NL1029540C1 - Microporeus thermisch isolatiepaneel. - Google Patents

Description

» /

Microporeus thermisch isolatiepaneel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een mi-croporeus thermisch isolatiepaneel.

De term "microporeus" wordt hierin gebruikt om een poreus of cellulair materiaal te definiëren, waarin de ui-5 terste afmetingen van de cellen of holle ruimten kleiner is dan het gemiddelde vrije pad van een luchtmolecuul bij NTP, bijvoorbeeld van de ordegrootte van 100 nanometer of kleiner. Een materiaal dat in deze zin microporeus is, zal ί .

een zeer lage warmte-overdracht door luchtgeleiding verto-10 nen (dat wil zeggen, botsingen tussen luchtmoleculen). Dergelijke microporeuze materialen kunnen verkregen worden van een gecontroleerde precipitatie vanuit een oplossing, waarbij de temperatuur en pH gedurende de precipitatie gestuurd wordt om een neerslag met open rooster te verkrij-15 gen. Andere equivalente structuren met een open rooster omvatten pyrogene (fumed) en electrothermische typen waarin een substantieel deel van de deeltjes een uiterste deeltjesgrootte hebben van kleiner dan 100 nanometer. Elk van deze materialen, bijvoorbeeld op basis van silica, 20 alumina of andere metaaloxides, kunnen gebruikt worden om een samenstel te bereiden dat microporeus is zoals hierboven gedefinieerd.

Om isolatie te verschaffen voor bepaalde hoge tempe-ratuurapplicaties waar relatief grote oppervlakten van 25 verwarmde oppervlakken bedekt moeten worden met isolatie- 1029540- » i 2 materiaal, bijvoorbeeld microporeus thermische isolatiepa-nelen, is het nodig om een aantal microporeuze thermische isolatiepanelen te gebruiken die naast elkaar gepositioneerd zijn.

5 Bekende vormen van microporeuze thermische isolatie panelen omvatten een omhulling van materiaal die voorzien is van een kern van microporeus thermisch isolatiemateriaal. Het omhullingsmateriaal is gewoonlijk zakvormig waarbij de randen van de zakvormige omhulling gevormd zijn , 10 door hechting of smeltlassen van de randen van twee lagen van omhullingsmateriaal rond de kern van microporeus thermisch isolatiemateriaal.

Het probleem van omhullingen die zoals hierboven besproken gemaakt zijn, is dat het aan elkaar lassen van de 15 lagen flensdelen aan de randen van de omhulling oplevert. Deze flensdelen kunnen verhinderen dat randen van naast elkaar gelegen panelen voldoende dicht bij elkaar geplaatst kunnen worden om de ruimten tussen de panelen, waardoor warmte doorgegeven kan worden van een te isoleren 20 oppervlak, te minimaliseren.

Er zijn ook microporeuze thermische isolatiepanelen bekend waarin een gevormde kern van microporeus thermisch isolatiemateriaal gesandwiched is tussen, bijvoorbeeld, bovenste en onderste lagen van keramisch papier en omhuld 25 in een kunststof materiaal dat een krimpverpakking vormt rond de kern en lagen van keramisch papier. Panelen van een dergelijke vorm hebben gewoonlijk geen flenzen aan de randen van de panelen. Als zodanig, zijn passages voor warmtetransmissie vanaf een te isoleren oppervlak geredu-30 ceerd. Echter, het is relatief moeilijk en tijdrovend om panelen van thermisch isolatiemateriaal zoals hierboven beschreven te vormen in vergelijking met panelen geproduceerd door de werkwijze van het vormen van zakvormige omhullingen rond de kern. Bovendien, kan de omhulling van 35 kunststof materiaal relatief gemakkelijk beschadigen gedurende het hanteren van de isolatiepanelen voorafgaand aan 1029540-

• I

3 het gebruik, hetgeen leidt tot blootlegging van de kern en mogelijke hieropvolgende schade aan de kern.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding om te voorzien in een microporeus thermisch isolatiepaneel dat 5 relatief gemakkelijk en snel vervaardigd kan worden, en dat een voldoende dichte plaatsing van naastgelegen panelen mogelijk maakt om warmteverliezen in gebruik te minimaliseren, en dat een afdekking bevat die potentiële beschadiging aan het kernmateriaal door hantering minimal!-10 seert.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een microporeus thermisch isolatiepaneel dat een kerndeel van microporeus thermisch isolatiemateriaal opgenomen binnen een eerste afdeklaag omvat, waarbij de eerste af-15 deklaag een dichtgemaakt gebied heeft dat gevormd is door de overlappende gedeelten van tegenover elkaar gelegen uiteinden van de eerste afdeklaag en aangebracht langs een frontzijde van het paneel, en een tweede afdeklaag dat het kemdeelmateriaal en de eerste afdeklaag omsluit.

20 Het dichtgemaakte gebied kan parallel aan het vlak van de frontzijde van het paneel aangebracht zijn.

De eerste afdeklaag kan een polymeer materiaal zijn, bijvoorbeeld een niet geweven polymeer materiaal. Het po-lymere materiaal kan bij voorkeur een luchtdoorlaatbaar 25 materiaal zijn. Het polymere materiaal kan polyester zijn.

Het dichtgemaakte gebied kan dichtgelast zijn, bijvoorbeeld door middel van het toepassen van een temperatuur in een bereik van ongeveer 120° tot ongeveer 300°C, bij voorkeur in een bereik van ongeveer 170° tot ongeveer 30 190°C.

De tweede afdeklaag kan een filmvormig thermoplastisch kunststof materiaal zijn, bijvoorbeeld polyethyleen, polypropyleen of PVC.

De dikte van het filmvormige kunststof materiaal kan 35 nominaal 15 micron zijn.

10295 4 0¾ . ί • · 4 i

Het filmvormige kunststof materiaal kan geselecteerd ί zijn om te krimpen indien het wordt blootgesteld aan een temperatuur van nominaal 150°C.

Het kernmateriaal kan een vertroebelingsmateriaal be-5 vatten/ bijvoorbeeld geselecteerd uit titaniumdioxide, ij-zertitaniumoxide, zirkoniumsilicaat, zirkoniumoxide, ijzeroxide, siliciumcarbide en mengsels daarvan.

Het kernmateriaal kan een microporeus isolatiemateri- j aal bevatten. Het microporeus isolatiemateriaal kan geba- j 10 seerd zijn op microporeuze metaaloxidematerialen, bij voorkeur geselecteerd van silica en alumina. Het silica kan "gefumed" en/of geprecipiteerd en/of vervluchtigde silica zijn.

Het fumed silica kan een specifiek oppervlakgebied 15 hebben in een bereik van 180 m2/g tot 230 m2/g, bij voorkeur nominaal 200 m2/g.

Het alumina kan fumed alumina zijn.

Het kernmateriaal kan verstevigingsfilamenten bevatten. De verstevigingsfilamenten kunnen geselecteerd zijn 20 van filamenten omvattende calciummagnesiumsilicaat, silicium, magnesiumsilicaat, alumina, aluminosilicaat en glasformuleringen geselecteerd van E, R, C en S-glas.

De eerste afdeklaag kan zodanig geplaatst zijn om in hoofdzaak in het vlak van een rand van het paneel te ein-25 digen.

Voor een beter begrip van de onderhavige uitvinding en om duidelijker te tonen hoe deze verwezenlijkt kan worden zal nu gerefereerd worden, als voorbeeld, naar de bij-gevoegde tekeningen waarin: 30 figuur 1 een bovenaanzicht is van een microporeus thermisch isolatiepaneel volgens de onderhavige uitvinding; figuur 2 een dwarsdoorsnede is van het paneel getoond in figuur 1, gezien vanaf een zijde; 35 figuur 3 een vooraanzicht is van een eerste afdeklaag van een microporeus thermisch isolatiepaneel volgens de 1029540- - - ---— -

t I

5 onderhavige uitvinding in een eerste stadium van een construct iewerkwij ze van het paneel; figuur 4 een vooraanzicht is van de eerste afdeklaag getoond in figuur 2 in een tweede stadium van een con-5 structiewerkwijze van het paneel; en figuur 5 een vooraanzicht is van de eerste afdeklaag zoals getoond in figuur 3 in een derde stadium van een constructiewerkwijze van het paneel.

Onder verwijzing naar de figuren 1 en 2 omvat een mi-10 croporeus thermisch isolatiepaneel 1 éen kern 3 bevat binnen een eerste afdeklaag 5.

De kern 3 en de eerste afdeklaag 5 worden omsloten binnen een tweede afdeklaag 7.

De kern 3 is een gecomprimeerd materiaal dat een 15 mengsel bevat van nominaal 58,5% droog gewicht van micro-poreus isolatiemateriaal in de vorm van fumed silicamate-riaal dat beschikbaar is van Degussa AG onder het geregistreerde handelsmerk AEROSIL A200, 38,5% droog gewicht van een infrarood vertroebelingsmiddel in de vorm van een ru-20 til (titaniumdioxide), beschikbaar van Eggerding Group, Amsterdam en 3,0% versterkingsfilamenten van S-glas.

Het fumed silica heeft een nominaal specifiek opper-vlakgebied in een bereik van 180 tot 230 m2/g, bij voorkeur in hoofdzaak 200 m2/g.

25 Het vertroebelingsmateriaal heeft een nominale deel tjesgrootte van 9 micron.

De eerste afdeklaag 5 is een 85 g/m2 bi-component niet geweven polyestermateriaal met een nominale dikte van 0,4 mm. De polyestervezels van het materiaal zijn aan elkaar 30 gebonden met een co-polyesterpoeder dat een lager smeltpunt heeft dan de polyestervezels die het lichaam van het materiaal vormen. Als zodanig, kan het polyestermateriaal aan zichzelf verbonden worden door het toepassen van warmte op de overlappende gedeelten van het materiaal middels 35 voor een vakman bekende middelen.

De eerste afdeklaag is een enkelvoudig velvormig deel van een materiaal dat rond de kern gevouwen is zodanig dat 1029540- 6 een eerste gedeelte bij een eerste uiteinde van het vel . geplaatst is om een tweede gedeelte dat aan een tweede uiteinde van het vel gevormd is te overlappen voor het vormen van een overlappend gebied 9. De overlappende eer-5 ste en tweede gebieden zijn met elkaar verbonden door middel van het toepassen van een verwarmd oppervlak, bijvoorbeeld een verwarmde lasstaaf, met een temperatuur in een bereik van ongeveer 170° tot ongeveer 190°C. Het overlappende gebied 9 is aan een front zij de 11 van het paneel 1 10 geplaatst, nominaal equidistant van tegenovergelegen zijden 11, 15 van het paneel 1.

Het overlappende verbonden gebied 9 is in hoofdzaak parallel aan, en aangrenzend aan, het vlak van de front-zijde 11 van het paneel 1. Het overlappende gebied 9 15 steekt niet uit. Als zodanig, zijn geen flensvormige gebieden aanwezig die vanaf het oppervlak van het paneel uitstrekken.

De eerste af deklaag 5 omsluit niet de kern 3 langs de randen 17, 19 zoals getoond in de figuren 1 en 2. De eer-20 ste af deklaag eindigt in hoofdzaak bij de randen 17, 19 parallel aan het vlak van de randen.

De tweede afdeklaag 7 sluit de kern 3 en de eerste af deklaag 5 geheel in. De tweede afdeklaag 7 is een polyethyleen filmmateriaal. De dikte van de polyethyleenfilm 25 is nominaal 15 micron. De tweede laag 7 vormt een nauwsluitend, waterbestendige, buitenste afdekking rond het gehele buitenoppervlak van de kern 3 en de eerste afdeklaag 5 van het paneel 1.

De polyethyleenfilm is van een krimpfolietype dat on-30 der toepassing van nominaal 150°C een thermoplastische vervorming ondergaat en in afmeting afneemt, zodat de film krimpt om een nauwe sluiting tegen elk lichaam waaromheen het geplaatst is te vormen.

Een voorbeeld van een werkwijze voor het vervaardigen 35 van een microporeus thermisch isolatiepaneel volgens de onderhavige uitvinding wordt hieronder beschreven.

S029540-

I I

7

Een velvormig stuk van een eerste afdeklaag 5 wordt rond het buitenste oppervlak van een buisvormige vorm (niet getoond) gewikkeld zodanig dat een gedeelte van ieder uiteinde van de eerste afdeklaag overlappen.

5 Een eerste verwarmde lasstaaf (niet getoond) wordt langs de overlappende gebieden van de eerste afdeklaag geplaatst, voor het door middel van warmte aan elkaar lassen van de gedeelten langs in hoofdzaak de gehele lengte van de overlappende gedeeltes en voor het vormen van een buis-10 vormig lichaam van de eerste afdeklaag, zoals getoond in figuur 3.

Een tweede verwarmde lasstaaf (niet getoond) is loodrecht op de longitudinale as van de eerste verwarmde lasstaaf geplaatst en is geplaatst om contact te maken met de 15 eerste afdeklaag 5 in een gebied dat niet door de buisvormige vorm ondersteund wordt. De actie van het toepassen van de tweede verwarmde lasstaaf op het oppervlak van de eerste afdeklaag 5 veroorzaakt dat twee tegenover elkaar gelegen zijden 21, 23 van het buisvormige lichaam van de 20 eerste afdeklaag 5 met elkaar in contact gebracht worden om het vormen van een smeltlas 25 mogelijk te maken. De smeltlas is langs in hoofdzaak de gehele breedte van het buisvormige lichaam van de eerste afdeklaag gevormd met als resultaat dat het buisvormige lichaam gevormd wordt in 25 een zakvormig lichaam van de eerste afdeklaag zoals getoond in figuur 4.

Een volumematig gedoseerde hoeveelheid van kernmateriaal in poedervorm wordt verschaft, via de buisvormige vorm, in de zakvormige eerste afdeklaag via een open bo-30 venste rand 27 van het zakvormige lichaam.

De buisvormige vorm wordt verwijderd. Een parallel aan, en coplanair met de tweede verwarmde lasstaaf geplaatste derde verwarmde lasstaaf (niet getoond) wordt dan gebruikt voor het vormen van een smeltlas 29 tussen de 35 tweede tegenover elkaar gelegen zijden 21, 23 van het zakvormige lichaam in een gebied van de open bovenste rand 27 van het lichaam. De smeltlas is langs in hoofdzaak de ge- 1029540·=

* I

8 hele breedte van het buisvormige lichaam van de eerste af-deklaag. Als zodanig, is de eerste afdeklaag gevormd in een omhullend zakvormig lichaam waarin het poedervormige kernmateriaal opgesloten is, zoals getoond in figuur 5.

5 De temperatuur van de verwarmde lasstaven die hierbo ven beschreven zijn, is in een bereik van 170° tot ongeveer 190°.

Opgemerkt wordt dat de samenstelling van het omhullende zakvormige lichaam en omsloten kern gedaan kan wor-10 den door elke geschikte handmatige en/of mechanische middelen die bij een gemiddelde vakman bekend zijn.

De gevulde en afgedichte zakvormige eerste afdeklaag wordt samengedrukt door middelen bekend bij een vakman om het poedervormige kernmateriaal te consolideren in een in 15 hoofdzaak vaste, vlak samengedrukte kern, bijvoorbeeld met een nominale dichtheid van 300 kg/m3, voor het vormen van een microporëus thermisch isolatiepaneel.

De smeltlassen 25, 29 die door de tweede en derde verwarmde lasstaven gevormd zijn, zijn in de vorm van 20 flensgebieden op tegenover elkaar gelegen randen van het i paneel. Deze flensgebieden zijn ongewenst daar zij een dicht passende plaatsing van naast elkaar gelegen panelen zouden kunnen verhinderen. Derhalve worden de isolatiepa-nel en bij gesneden, bijvoorbeeld door middel van een lint-25 zaag, om de smeltlassen 25, 29 gevormd door de tweede en derde verwarmde lasstaven te verwijderen om het paneel te voorzien van in hoofdzaak vlakke randen die in hoofdzaak loodrecht op het vlak van de frontzijde van het paneel zijn. Als zodanig eindigen de uiteinden van de bijgesneden 30 eerste afdeklaag in het vlak van deze vlakke randen van het paneel. De vlakke randen corresponderen met de randen 17, 19 zoals getoond in de figuren 1 en 2. De in hoofdzaak vlakke randen 17, 19 maken het mogelijk om naast elkaar gelegen panelen, in gebruik, coplanair en parallel aan el-35 kaar te plaatsen op een nauwsluitende wijze.

De bij gesneden panelen worden in een laag van een tweede afdekmateriaal 7 gewikkeld en verwarmd, bijvoor- 1029540a 9 beeld door het voeren door een verwarmde tunnel, om er voor te zorgen dat de tweede afdeklaag rond de kern 3 en de eerste afdeklaag 5 krimpt om een nauwsluitende buitenste afdekking te vormen. De aanwezigheid van de tweede af-5 deklaag 7 voorkomt in hoofdzaak dat de eerste afdeklaag 5 en in het bijzonder de kern 3, die blootgelegd is in de gebieden van de bijgesneden randen 17, 19 van het paneel, beschadigd worden door een hantering voorafgaand aan het gebruik. De tweede afdeklaag 7 is bovendien werkzaam als 10 een waterbarriêre om wat er indringing in de kern te voorkomen, in het bijzonder gedurende de eerste verwarming van het paneel in een omgeving waar water aanwezig is.

Hoewel de eerste afdeklaag beschreven is als een po-lyestermateriaal, wordt opgemerkt dat elk geschikt poly-15 meermateriaal, bij voorkeur niet geweven en/of luchtdoorlaatbaar materiaal, gebruikt kan worden.

Opgemerkt wordt dat, hoewel de benodigde temperatuur voor het vormen van de smeltlassen tussen gedeeltes van de eerste afdeklaag beschreven zijn als zijnde in het bereik 20 van ongeveer 170° tot ongeveer 190°C, dit bereik van gebruikte temperaturen ruimer kan zijn, bijvoorbeeld in het bereik van 120° tot ongeveer 300°C, afhankelijk van het kunststof materiaal dat gelast moet worden.

Hoewel de tweede afdeklaag beschreven is als een po-25 lyethyleenmateriaal, wordt opgemerkt dat andere filmvormige thermoplastische kunststof materialen gebruikt kunnen worden, bijvoorbeeld polypropyleen of PVC.

Het vertroebelingsmateriaal van het kernmateriaal kan titaniumdioxide zijn, maar kan ook geselecteerd worden 30 . uit, bijvoorbeeld, ijzertitaniumoxide, zirkoniumsilicaat, zirkoniumoxide, ijzeroxide, siliciumcarbide en mengsels daarvan.

Opgemerkt wordt, dat hoewel het kernmateriaal beschreven is als omvattende een microporeus isolerend mate-35 riaal in de vorm van fumed silica, het microporeus isolerend materiaal ook bijvoorbeeld geprecipiteerd en/of vervluchtigde silica kan zijn. Het microporeus isolerende ma- 1029540-: 10 teriaal hoeft niet van silica te zijn en kan, bijvoorbeeld alumina zijn, zoals fumed alumina.

Hoewel de filamenten in de kern beschreven zijn als filamenten van S-glas, wordt opgemerkt dat alternatieve 5 versterkingsfilamenten gebruikt kunnen worden, bijvoorbeeld geselecteerd van vezels omvattend calciummagnesium-silicaat, silica, magnesiumsilicaat, alumina, aluminasili-caat en andere glasformuleringen geselecteerd van E, R en C-glas.

10 Verder wordt opgemerkt dat de relatieve verhoudingen van het vertroebelingsmiddel, het microporeuze isolatiemateriaal en de filamenten die het kernmateriaal vormen kan afwijken van de hierboven beschreven proporties.

- i 1029540=

Claims (23)

1. Microporeus thermisch isolatiepaneel, gekenmerkt door het omvatten van een kerndeel (3) van microporeus thermisch isolatiemateriaal bevat in een eerste afdeklaag (5), waarbij de eerste afdeklaag (5) een dichtgemaakt ge-5 bied (9) heeft gevormd door de overlappende gedeelten van tegenover elkaar gelegen uiteinden van de eerste afdeklaag (5) en aangebracht langs een frontzijde (11) van het paneel, en een tweede afdeklaag (7) die het kerndeelmateri-aal en de eerste afdeklaag (5) omsluit.

2. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens con clusie 1, met het kenmerk, dat het dichtgemaakte gebied (9) parallel aan het vlak van de frontzijde (11) van het paneel aangebracht is.

3. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens con- 15 clusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de eerste afdeklaag (5) een polymeermateriaal is.

4. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polymere materiaal een niet-geweven polymeermateriaal is.

5. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens con clusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het polymeermateriaal in luchtdoorlaatbaar materiaal is.

6. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 3, 4 of 5, met het kenmerk, dat het polymere mate- 25 riaal een polyester is.

7. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het dichtgemaakte gebied (9) gelast is.

8. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens één 30 of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de 1029540-! I » tweede afdeklaag (7) een filmvormig thermoplastisch kunststof materiaal is.

9. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het filmvormig thermoplas- 5 tisch kunststof materiaal geselecteerd is van polyethyleen, polypropyleen en PVC.

10. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat de dikte van het filmvormige kunststof materiaal nominaal 15 micron is.

11. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens con clusie 8, 9 of 10, met het kenmerk, dat het filmvormige kunststof materiaal gekozen is om te krimpen indien blootgesteld aan een temperatuur van nominaal 150°C.

12. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens één 15 of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het kerndeelmateriaal een vertroebelingsmateriaal bevat.

13. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het vertroebel ingsmateriaal geselecteerd is van titaniumdioxide, ijzertitaniumoxi- 20 de, zirkoniumsilicaat, zirkoniumoxide, ijzeroxide, silici-umcarbide en mengsels daarvan.

14. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het kerndeelmateriaal een microporeus isolatiemateriaal 25 bevat.

15. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het microporeus isolatiemateriaal gebaseerd is op microporeuze metaaloxide materialen.

16. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens con clusie 15, met het kenmerk, dat de metaaloxidematerialen geselecteerd zijn van silica en alumina.

17. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het silica geselecteerd is 35 van fumed silica, geprecipiteerd silica, vervluchtigd silica en mengsels daarvan. 1029540·* » I

18. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het fumed silica een specifiek oppervlaktegebied heeft in een bereik van 180 m2/g tot 230 ma/g.

19. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens con clusie 18, met het kenmerk, dat het fumed silica een specifiek oppervlaktegebied heeft van nominaal 200 m2/g.

20. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het alumina fumed alumina 10 is.

21. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het kerndeelmateriaal versterkingsfilamenten bevat.

22. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens con- 15 clusie 21, met het kenmerk, dat de versterkingsfilamenten geselecteerd zijn van filamenten omvattende calciummagne-siumsilicaat, silica, magnesiumsilicaat, alumina, alumino-silicaat en glasformuleringen geselecteerd van E, R, C en S-glas.

23. Microporeus thermisch isolatiepaneel volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de eerste afdeklaag geplaatst is om in hoofdzaak te eindigen in het vlak van een rand van een paneel. 25 -o-o-o- 102954Qs