NL1026532C2 - Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk. - Google Patents

Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk. Download PDF

Info

Publication number
NL1026532C2
NL1026532C2 NL1026532A NL1026532A NL1026532C2 NL 1026532 C2 NL1026532 C2 NL 1026532C2 NL 1026532 A NL1026532 A NL 1026532A NL 1026532 A NL1026532 A NL 1026532A NL 1026532 C2 NL1026532 C2 NL 1026532C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
gas
initial
plasma
voltage
discharge
Prior art date
Application number
NL1026532A
Other languages
English (en)
Inventor
Yves Lodewijk Maria Creyghton
Ales Fiala
Timo Huijser
Marius Pieter De Goeje
Original Assignee
Tno
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tno filed Critical Tno
Priority to NL1026532A priority Critical patent/NL1026532C2/nl
Priority to PCT/NL2005/000463 priority patent/WO2006004399A2/en
Priority to EP05755154A priority patent/EP1774839A2/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1026532C2 publication Critical patent/NL1026532C2/nl

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/48Generating plasma using an arc
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2201/00Vessel construction, in particular geometry, arrangement or size
    • F17C2201/01Shape
    • F17C2201/0104Shape cylindrical
    • F17C2201/0109Shape cylindrical with exteriorly curved end-piece
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2201/00Vessel construction, in particular geometry, arrangement or size
    • F17C2201/05Size
    • F17C2201/054Size medium (>1 m3)
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2205/00Vessel construction, in particular mounting arrangements, attachments or identifications means
    • F17C2205/03Fluid connections, filters, valves, closure means or other attachments
    • F17C2205/0302Fittings, valves, filters, or components in connection with the gas storage device
    • F17C2205/0323Valves
    • F17C2205/0335Check-valves or non-return valves
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2205/00Vessel construction, in particular mounting arrangements, attachments or identifications means
    • F17C2205/03Fluid connections, filters, valves, closure means or other attachments
    • F17C2205/0302Fittings, valves, filters, or components in connection with the gas storage device
    • F17C2205/0376Dispensing pistols
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2221/00Handled fluid, in particular type of fluid
    • F17C2221/03Mixtures
    • F17C2221/032Hydrocarbons
    • F17C2221/035Propane butane, e.g. LPG, GPL
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/01Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the phase
    • F17C2223/0146Two-phase
    • F17C2223/0153Liquefied gas, e.g. LPG, GPL
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/03Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the pressure level
    • F17C2223/033Small pressure, e.g. for liquefied gas
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2227/00Transfer of fluids, i.e. method or means for transferring the fluid; Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/01Propulsion of the fluid
    • F17C2227/0128Propulsion of the fluid with pumps or compressors
    • F17C2227/0135Pumps
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2250/00Accessories; Control means; Indicating, measuring or monitoring of parameters
    • F17C2250/03Control means
    • F17C2250/032Control means using computers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2250/00Accessories; Control means; Indicating, measuring or monitoring of parameters
    • F17C2250/04Indicating or measuring of parameters as input values
    • F17C2250/0404Parameters indicated or measured
    • F17C2250/043Pressure
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2250/00Accessories; Control means; Indicating, measuring or monitoring of parameters
    • F17C2250/04Indicating or measuring of parameters as input values
    • F17C2250/0404Parameters indicated or measured
    • F17C2250/0443Flow or movement of content
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2260/00Purposes of gas storage and gas handling
    • F17C2260/02Improving properties related to fluid or fluid transfer
    • F17C2260/024Improving metering
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2265/00Effects achieved by gas storage or gas handling
    • F17C2265/06Fluid distribution
    • F17C2265/065Fluid distribution for refuelling vehicle fuel tanks
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2270/00Applications
    • F17C2270/01Applications for fluid transport or storage
    • F17C2270/0134Applications for fluid transport or storage placed above the ground
    • F17C2270/0139Fuel stations
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H2245/00Applications of plasma devices
    • H05H2245/30Medical applications
    • H05H2245/36Sterilisation of objects, liquids, volumes or surfaces

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

-1-
Titel: Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk ACHTERGROND VAN DE UITVINDING
In een niet-thermisch plasma worden vrije elektronen gegenereerd met voldoende 5 energie voor ionisatie, dissociatie en excitatie-effecten terwijl het merendeel van de neutrale gasdeeltjes een relatief lage temperatuur behoudt. In een dergelijk plasma kunnen de volgende fysische en chemische effecten optreden: de vorming van oxiderende stoffen met een reinigend effect, UV generatie met een desinfecterende werking en de dissociatie van gassen leidend tot de vorming van deeltjes of depositie 10 van coatings. De temperatuur van electronen, vibrationeel aangeslagen moleculen en de normale kinetische gastemperatuur, respectievelijk Te, Tv en T, zijn zodanig verschillend dat Te groter is dan Tv en Te veel groter is dan T, waardoor een hoge selectiviteit van chemische reacties kan worden bereikt. Niet-thermische plasmatechnieken zijn interessant voor industriële toepassing omdat kunststof 15 oppervlakken, textiel fibers en tevens voedingsmiddelen kunnen worden behandeld zonder de degradatie van het oppervlak van deze stoffen die zou optreden bij een hoge temperatuur. Een ruimtelijk gelijkmatige verdeling van het plasma is bij veel toepassingen essentieel. Over het algemeen worden ruimtelijk homogeen verdeelde niet-thermische plasma's opgewekt bij verlaagde druk, dus met behulp van 20 vacuumapparatuur. Bij veel van de mogelijke industriële toepassingsmogelijkheden is een batchwijze vacuumbehandeling te kostbaar. Er is daarom een grote behoefte aan atmosferische, ruimtelijke verdeelde, niet-thermische plasma’s, vaak aangeduid met “atmosferic glows”. Een bruikbare definitie van atmosferische glow is: ‘Een elektrische ontlading bij een gasdruk met een grootte-orde van 1 bar, met lage ionisatiegraad 25 (Ne/N<l/10000), waarin de temperatuur (de gemiddelde kinetische energie) van de elektronen vele malen groter is dan de neutrale gastemperatuur en waarvan de ruimtelijke structuur zich niet beperkt tot één of enkele niet-thermische filamenten (streamers)’.
30 Atmosferische glows kunnen worden toegepast voor behandeling van een oppervlak of een gas. Voorbeelden van oppervlaktebehandeling zijn: 1026532 -2- - Oxydatieve reiniging of microbiologische inactivatie. Mogelijke toepassingen zijn reiniging/desinfectie van een voedingsmiddel of volledige reiniging en/of sterilisatie van een verpakkingsmateriaal.
- Aktivatie van polymere oppervlakken, waaronder fibers, garens en weefsels 5 van textiele produkten waarna dit oppervlak beter geschikt is voor coating.
- Depositie van dunne lagen, bijvoorbeeld het aanbrengen van coating op textielvezels voor vermindering van het aantal vezelporiën of het aanbrengen van gas-barrière coatings op kunststof verpakkingsmaterialen.
10 Voorbeelden van gasbehandeling zijn:
Produktie van kleine deeltjes voor de samenstelling van nieuwe materialen, zoals bijvoorbeeld aluminium deeltjes voor verbeterde eigenschappen van pyrogene stoffen, magnesium deeltjes voor opslag van waterstof en koolstofketens voor de verbetering van de sterkte eigenschappen van 15 kunststoffen.
- Gasreiniging door chemische reactie van aktieve plasma componenten met NO, N02, roetdeeltjes, geurstoffen, (micro-)biologische verontreinigingen enz.
20 Bekend zijn ondermeer de volgende methoden en middelen voor de generatie van een plasma (glow): - Capacitief gekoppelde plasma's in plan-parallele configuratie, dat wil zeggen een configuratie waarbij atmosferische plasma glows gegenereerd worden in 25 electrodeconfiguraties met een homogeen geometrisch elektrisch veld en waarbij het te behandelen materiaal één van de electroden bedekt. Nadelen van deze methode zijn: o De electrode-afstand is beperkt tot ca. 10 mm. De toepassing beperkt zicht tot behandeling van platte voorwerpen of films die over een rol 30 lopen. Het is niet mogelijk op effectieve wijze artikelen met een niet- vlakke structuur te behandelen.
ιη?β532__ -ίο Het plasma is alleen homogeen bij een specifieke gassamenstelling. Het gas moet voor een belangrijk deel (>95%) bestaan uit een niet-elektronegatief gas zoals Helium of Argon. De maximale concentratie van precursors, additieven die bijvoorbeeld worden gebruikt voor 5 deeltjes vorming of laagdepositie, is zeer beperkt vanwege het optreden van filamentatie in het plasma.
o De vermogensdichtheid is zeer beperkt. Boven een bepaalde vermogensdichtheid treden thermische filamentaire ontladingen op.
10 - Plasma’s opgewekt door microgolf straling. Deze methode is in principe beter geschikt voor een homogene excitatie van electronen in een gas dan capacitief of inductief ingekoppelde elektrische velden. Echter, boven een bepaalde electronendichtheid dringt de microgolf straling niet meer door tot de bulk van het plasma. Voor een effectieve behandeling van gassen en oppervlakken zijn 15 hogere electronendichtheden noodzakelijk.
- Thermische atmosferische plasma jets waarbij een thermisch plasma wordt gegenereerd in een nozzle (uitstroomopening). Bij een plasma spray technologie wordt aan het gas dat door de nozzle stroomt een precursor 20 materiaal toegevoegd (in de vorm van gas, poeder of vloeistof druppeltjes). De gangbare atmosferische plasmajets zijn ongeschikt voor de vorming van (niet-thermische) atmosferische glows.
- Niet-thermische atmosferische glow jets, ontwikkeld aan de universiteit van 25 Califomië. Er wordt gebruik gemaakt van een hoge flow Heliumgas om thermische ontladingen te voorkomen. Een cylindrische uitvoering van deze jet is beschreven in patent US 5,929,523 en een planaire uitvoering in US 6,262,532. Nadelen zijn: o Door de continue hoge flowsnelheid van edelgas (Helium, Argon) zijn de 30 operationele kosten bij toepassing van deze methode bijzonder hoog.
o De dichtheid van actieve plasmadeeltjes neemt zeer sterk af met de 1026532 -4- afstand tot de uitstroomopening (nozzle) van de jet. o Het optreden van thermische arcs in de electrode configuratie wordt voorkomen door toepassing van een specifieke combinatie van een frequentie (typisch 13 MHz) en gasflow. De intensiteit van de 5 behandeling kan alleen gevarieerd worden door aanpassingen aan de geometrie: electrode-afinetingen of de afstand van de nozzle tot het te behandelen oppervlak.
De niet-thermische atmosferische plasma jet is verbeterd volgens een ontwerp 10 van Matsushita dat is beschreven in patent US 6,429,400. In de cilindrische electrodeconfiguratie van deze jet is de buitenste electrode van het plasma gescheiden door een cilindrische buis van isolerend materiaal. Er is op deze manier een jet voorgesteld die omschreven kan worden als ‘dielectric barrier discharge jet' (DBD jet). De dielectric barrier voorkomt thermische doorslag.
15 Ten opzichte van een jet zonder dielectric barrier is het optreden van een atmosferische glow in deze DBD jet minder afhankelijk van de toegepaste frequentie- en gasflowcondities. Een belangrijk probleem, de snelle afname van de concentratie van actieve plasmadeeltjes als functie van de afstand tot de nozzle, blijft echter bestaan.
20
Samen vattend, de hierboven besproken methoden en middelen voor de generatie van atmosferische plasma glows, bezitten belangrijke tekortkomingen: - Bij in-situ behandeling in een plasma wordt het volume beperkt door de maximale electrode afstand van ca. 10 mm.
25 - Bij behandeling in een stromend plasma met jet configuraties, neemt de dichtheid aktieve plasmadeeltjes zeer snel af met de afstand tot de uitstroomopening (nozzle) van de jet.
- De bekende apparaten zijn niet geschikt voor de behandeling van twee-voudig gekromde, ruwe of poreuze oppervlakken.
30 ê λ r\ a c o Hf -5-
S AMENVATTING VAN DE UITVINDING
Het doel van de hierna te bespreken methode en middelen is het genereren van een atmosferische glow (niet-thermische, ruimtelijke goed verdeelde, atmosferische ontlading) met een groot volume.
5
De hieronder samengevatte methode voor de generatie van een plasma, omvat een initialisatiestap, waarin een initiële electrische ontlading wordt bewerkstelligd in een initieel gas, gevolgd door een processtap, waarin de initiële ontlading een electrische procesontlading bewerkstelligt (initieert en/of propageert) in een procesgas. Bij 10 voorkeur wordt de initiële electrische ontlading bewerkstelligd door tussen een eerste stel electroden een electrische initiële spanning aan te leggen, terwijl de electrische procesontlading wordt bewerkstelligd door tussen een tweede stel electroden een electrische processpanning aan te leggen. De druk van het initiële gas ten tijde van de initiatiestap is bij voorkeur ongeveer atmosferisch, terwijl het initiële gas bij voorkeur 15 een niet-electronegatief gas is zoals Stikstof, Helium of Argon. De initiële spanning omvat bij voorkeur tenminste één spanningspuls ter vorming van een initiële ontlading (of initieel plasma). De druk van het na de instroming van het initiatiegas toe te voegen procesgas wordt bij voorkeur zeer snel opgebouwd en omvat bij voorkeur tenminste één drukpuls, die bij voorkeur volgt op (het einde van) de spanningspuls(en) van de initiële 20 spanning.
Aan de hand van een aantal figuren wordt de werking van de hierboven samengevatte methode in een aantal verschillende inrichtingen nader besproken.
25 FIGUREN
Figuur 1 toont een eerste uitvoeringsvoorbèeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de hierboven samengevatte methode.
Figuur 2 toont een voorbeeld van het verloop van de gasdruk van het initiatiegas resp. het procesgas en van de electrische initiatie- en processpanning.
30 Figuur 3 toont een tweede uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de hierboven samengevatte methode.
1026532_ _____ _ -6-
Figuur 4 toont een derde uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de hierboven samengevatte methode.
Figuur 5 toont een vierde uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de hierboven samengevatte methode.
5 Figuur 6 toont een vijfde uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de hierboven samengevatte methode.
De figuren 1 en 3 t/m 6 tonen een behuizing 5 waarbinnen een plasma kan worden gegenereerd. Eerst wordt een initiële electrische ontlading bewerkstelligd in een initieel 10 gas Gi. Vervolgens initieert de initiële ontlading een electrische procesontlading in een procesgas Gp. De initiële electrische ontlading wordt bewerkstelligd tussen een stel electroden, de ontsteek- of initiatie-electroden 1 en 2 waarop -door een bestuurbare spanningsbron 7- een electrische initiële spanning (of spanningspuls) Vi wordt aangelegd. De druk (pi) van het initiële gas -bestuurd door een gasbesturingsorgaan 6-15 ten tijde van de initiatiestap is ongeveer atmosferisch (ca. 1 bar of 1 atm.). Het initiële gas is bij voorkeur een niet-electronegatief gas.
Door de initiële ontlading Pi wordt vervolgens een electrische procesontlading Pp "aangestoken” tussen een tweede stel electroden wanneer door de bestuurbare 20 spanningsbron 7 tussen die electroden een electrische processpanning Vp wordt gezet, terwijl voorts onder besturing van het orgaan 6 het procesgas onder druk (“drukpuls”) in de behuizing 5 wordt binnengevoerd. De besturingsorganen 6 en 7 worden bijvoorbeeld aangestuurd vanuit een procesbesturingsorgaan 9. Initiatie- en/of procesresiduen kunnen, voor zover niet verbruikt voor bijvoorbeeld het desinfecteren, reinigen of 25 coaten van een object 11, door een afvoeropening 10 worden afgevoerd.
In figuur 1 -die hieronder nog nader wordt behandeld- vormen de electroden 1 en 2 het ontsteelc/initiatie-electrodepaar en de electroden 3 en 4 het proces-electrodenpaar. In de figuren 3 t/m 6 doet steeds één van de electroden dienst als ontsteek-/initiatie-electrode 30 en vervolgens als proceselectrode. Zo wordt in figuur 3 het eerste stel electroden, de ontsteek-/initiatie-electroden, gevormd door de electroden 1 en 2, en het tweede stel ,1026532 -7- electroden, de proceselectroden, door de electroden 2 en 3 (electrode 2 doet dus eerst dienst als initiatie-electroden en tijdens de processtap als proceselectrode). Evenzo doet in figuur 4 electrode 1 dienst als initiatie-electrode (samen met electrode 2) en als proceselectrode (samen met electrode 4). In figuur 5 vormen de electroden 1 en 2 het 5 eerste stel (initiatie-)electroden en 2 en 4 het tweede stel (proces-)electroden, waarbij electrode 2 dus gemeenschappelijk is, hetgeen ook in figuur 6 het geval is.
Figuur 2 illustreert het verloop van de gasdruk van het initiatiegas resp. het procesgas en van de electrische initiatie- en processpanning. Vanaf een tijdstip tO wordt het 10 initiatiegas G1 in de behuizing 5 binnengelaten; de druk pi van dat gas is circa 1 bar. Wanneer de behuizing 5 tussen de initiatie-electroden 1 en 2 voldoende gevuld is, wordt -op een tijdstip tl - tussen de electroden 1 en 2 een spanning Vi gezet waardoor gasontlading tussen die electroden optreedt. Opgemerkt wordt dat zowel bij de intitiatie-electroden als de proceselectroden per paar steeds één electroden is omgeven door een 15 “diëlectrische barrière” van bijvoorbeeld keramisch materiaal, ter voorkoming van “kortsluiting” tussen die electroden met als gevolg een sterk geleidende en volledig geïoniseerde boogontlading of vonk (een boogontlading van korte duur).
Wanneer de initiële gasontlading Pi “op gang” is, zal —rond een tijdstip t2- de 20 stroomsterkte Ii toenemen en de spanning Vi dalen (maar niet in de extreme mate die optreedt bij het ontstaan van een boogontlading), welk fenomeen gebruikt kan worden als input voor het besturingsorgaan 9, dat na het ontvangen van die input het gasbesturingsorgaan 6 en de spanningsbesturing 7 zo kan aansturen als in figuur 2 wordt geïllustreerd. Vanaf ongeveer het moment t2 of, na enige vertraging (moment t3) wordt 25 -onder besturing van de besturingsorganen 9 en 6- de behuizing 5 gevuld met het procesgas Gp, dat onder een initiële druk (pp) van meer dan 1 bar in de behuizing 5 wordt ingeblazen. Als gevolg daarvan wordt het initiatiegas Gi verdreven en het electrische plasma tussen de initiatie-electroden verlegd naar een plasma tussen de respectievelijk proceselectroden, welk plasma, na vanuit het initiële plasma te zijn 30 gepropageerd, door de aangelegde spanning Vp en door het procesgas Gp tussen de proceselectroden in stand wordt gehouden. Als het procesplasma niet meer nodig is, 1028,532_ ____ wordt op tijdstip t4 de electrische spanning Vp weggenomen en kan het residu van het procesgas via de uitstroomopening wegstromen (tijdstip t5).
-8-
Er wordt dus eerst een betrekkelijke kleine hoeveelheid (duur) edelgas Gi toegevoerd 5 voor initiatie. Door de initiële gasontlading Pi wordt -na toevoer van het procesgas Gp-het eigenlijke procesplasma Pp ontstoken. Het plasmavermogen neemt toe op moment dat spanning Vi daalt en de stroom Ii stijgt. De proces-drukpuls kan op het moment dat plasmavermogen sterk oploopt (t2) of kort daarna (t3) worden toegevoerd. Die procesdrukpuls komt bovenop de drukpuls die door het plasma zelf vanaf t2 wordt 10 opgebouwd. Het initiële gas Gi en het procesgas Gp worden natuurlijk gemengd of het initiële gas Gi wordt door het procesgas Gp en het plasma Pp zelf naar buiten geduwd (hetgeen juist gunstig is als het gaat om oppervlakte behandeling) van bijvoorbeeld het object 11 in figuur 1. De initiële drukpuls kan overigens tijdelijk aanzienlijk groter kan worden dan 1 bar. Tijdens de initiatieplasma-fase is het aangelegde elektrisch veld 15 bijvoorbeeld >2 kV/cm en tijdens de procesplasma-fase daalt dit elektrisch veld naar ca.
0,5 kV/cm (bij een Argon-lucht mengel). De stroom neemt toe tot bijvoorbeeld ca.
10-100 Amp, afhankelijk van het ruimtelijke afmetingen van het plasma en van de elektronegativiteit van het gas.
20 Voor de continue behandeling van een gas of oppervlak kan het verloop van spanning, stroom en gastoevoer (gasdruk) een repeterend gepulseerd karakter hebben, omvattende één of meer pulsen. Een praktisch mogelijke totale elektrische pulsduur is bijvoorbeeld 1-10 milliseconde en een praktisch mogelijke pulsherhaalffequentie 10-100 Hz (periode 10-100 miliseconde). Bij voorkeur zal de spanningsloze periode tussen de 25 spanningspulsen langer te zijn dan de duur van de pulsen zelf.
In figuur 1 wordt de initiële electrische ontlading bewerkstelligd tussen de initiatie-electrode 1 en de tweede initiatie-electrode 2 waarop een electrische initiële spanning (of spanningspuls) Vi wordt gezet. Door de initiële ontlading Pi wordt vervolgens een 30 electrische procesontlading Pp “aangestoken” tussen de eerste proceselectrode 3 en de tweede proceselectrode 4 wanneer tussen die proceselectroden 3 en 4 een electrische _1 ft Ofte; Q O_ -9- processpanning Vp wordt gezet, terwijl voorts het procesgas onder met behulp van een drukpuls (zie figuur 2) in de behuizing 5 wordt binnengevoerd. Het aldus gegeneerde plasma kan worden aangewend voor bijvoorbeeld het desinfecteren, reinigen of coaten van het object 11, een en ander afhankelijk van de samenstelling van het procesgas Gp. 5
Figuur 3 toont een tweede uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de onderhavige methode voor het genereren van plasma voor bijvoorbeeld het desinfecteren, reinigen of coaten van een object dat aan het procespiasme Pp wordt blootgesteld. De initiële electrische ontlading wordt 10 bewerkstelligd tussen de eerste ontsteekelectrode 1 en de tweede ontsteekelectrode 2 waarop een electrische initiële spanning Vi wordt gezet. Door de initiële ontlading Pi wordt vervolgens een electrische procesontlading Pp “aangestoken” tussen de eerste ontsteekelectrode 1 en de -in figuur 1 zo genoemde- eerste proceselectrode 3 wanneer tussen die electroden 1 en 3 een electrische processpanning Vp wordt gezet, terwijl 15 voorts het procesgas onder druk (“drukpuls”) in de behuizing 5 wordt binnengevoerd.
Figuur 4 toont een derde uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de hierboven samengevatte methode. De initiële electrische ontlading wordt bewerkstelligd tussen de eerste ontsteekelectrode 1 en de tweede 20 ontsteekelectrode 2 waarop een electrische initiële spanning (-puls) Vi wordt gezet. Door de initiële ontlading Pi wordt vervolgens een electrische procesontlading Pp “aangestoken” tussen de eerste ontsteekelectrode 1 en de -in figuur 1 zo genoemde-tweede proceselectrode 4 wanneer tussen die electroden 1 en 4 een electrische processpanning Vp wordt gezet, terwijl voorts het procesgas onder druk (“drukpuls”) in 25 de behuizing 5 wordt binnengevoerd.
Na de vorming van deeltjes in een eerste procesontlading Pp, kan het wenselijk zijn deze deeltjes additioneel met een plasma te behandelen in een tweede, additionele procesontlading Ppbis. Voorbeelden zijn: een coating in de tweede processtap van 30 ijzerdeeltjes die gemaakt zijn in een eerste processtap om hun unieke magnetische eigenschappen in een vaste stof matrix te bewaren. Een tweede voorbeeld is de *m. ^ -10- productie van ijzerdeeltjes in een eerste gepulste processtap en gebruik van deze deeltjes als katalysator voor de aangroei van carbon-nanotubes in de tweede processtap.
De tweede, additionele procesontlading Ppbis kan gerealiseerd worden aan de 5 uitstroomzijde van elektrode 4 waarbij die elektrode 4 dus een dubbele functie krijgt.
Figuur 5 toont een vierde uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor uitvoering van de hierboven samengevatte methode. In dit geval wordt als te bewerken object een door de behuizing 5 te voeren folie 11 van bijvoorbeeld kunststof of textiel.
10 De initiatie-electroden 1 en 2 zijn coaxiaal ten opzicht van elkaar, terwijl electrode 1 is bedekt met een diëlectrische barrière. De vorm van de ringvormige electrode 2 is zodanig dat de radiale afstand tot de centrale electrode 1 geleidelijk toeneemt met de positie langs de axiale as. Op de derde electrode 4, de proceselectrode die zich bevindt aan de uitstroomzijde van het procesbehuizing 5 staat een electrisch potentiaal dat gelijk 15 is aan dat van electrode 2. In dit uitvoeringsvoorbeeld bestaat de proceselectrode 4 uit een rooster van met een diëlectricum bedekte buizen; de temperatuur van die buizen kan desgewenst door middel van een door die buizen gevoerde vloeistof worden geregeld.
Na het aanleggen van spanning VI tussen electroden 1 en 2, begint ionisatie in dit 20 gebied met maximale veldsterkte. Hoewel het plasma Pi niet-thermisch blijft (de gastemperatuur is veel kleiner dat de temperatuur van de electroden), zal door opwarming het plasma expanderen in de richting van electrode 4 en aldaar een procesplasma Pp vormen. In de initiatiefase wordt het nauwe gedeelte van de electrode-configuratie 1-2 eerst gevuld met een kleine hoeveelheid niet-elektronegatief 25 atmosferisch gas Gi, bijvoorbeeld Stikstof, Helium of Argon. In deze gassen wordt een relatief grote dichtheid elektronen bereikt waarmee de expansie van het ionisatiegebied naar een groot volume wordt bevorderd. Stikstof bezit daarnaast veel interne energietoestanden (vibrationeel en elektronisch) die eveneens gunstig zijn voor handhaving van het plasma in een groot volume. Na het aanleggen van de (RF) spanning 30 op electrode 1, kan het ontstaan van het plasma Pi worden waargenomen middels detectie van een plotselinge vergroting van de ontladingsstroom (van Ii naar lp in figuur 1 n 9 R 5 3 7__ -11- 2) en/of afname van de spanning (van Vi naar Vp in figuur 2). Na een instelbare korte periode (bijvoorbeeld 0,1-2 ms) wordt een hoge druk(puls) Pp gegenereerd door middel van het gasbesturingsorgaan 6 (een snelle gasklep in de gastoevoerleiding). Het gepulste gas wordt bij voorkeur via de opening tussen elektroden 1 en 2 in de behuizing 5 geleid.
5 De samenstelling van dit gas Gp is applicatie-afhankelijk. Voor reinigingstoepassingen kan een zuurstofhoudend gas, bijvoorbeeld lucht worden gebruikt. Het plasma Pi expandeert vanuit de “plasma jet configuratie”, gevormd door het coaxiale electrodenstelsel 1 -2, in de richting van het electroderooster 4. Tijdens die plasma-expansie breidt het oppervlak van de plasma-grenslaag zich snel uit. De uitbreiding van 10 de plasma grenslaag wordt bevorderd door: - de aanwezigheid van een initieel hoge dichtheid van elektronen en geëxciteerde moleculen in het niet-elektronegatief atmosferisch gas Gi; - toepassing van de hoge drukpuls van het procesgas Gp; - het elektrisch veld dat bestaat tussen electrode 2 en electrode 4.
15
Voor applicaties zoals deeltjesvorming en depositie kan wel of niet een pre-cursor gas worden toegevoegd. Toevoeging van een pre-cursor in een drager (carrier) gas (Stikstof,
Helium, Argon) kan plaatsvinden via het gasbesturingsorgaan 6 of bijvoorbeeld via kleine openingen in het divergerende deel van electrode 2. Het meest geschikte moment 20 van toevoeging (in het tijdschema van figuur 2) moet door onderzoek nader worden vastgesteld. Voor eventuele vorming van koolstofdeeltjes kan methaan of acetyleen worden gebruik, voor de vorming van aluminiumdeeltjes A1C13, voor de vorming van ijzer deeltjes Ferroceen (CioHioFe), terwijl voor de vorming van SixOy.lagen TEOS of HMDSO kan worden gebruikt.
25
Via een spieetvormige opening in de behuizing 5 kan bijvoorbeeld een textielprodukt 11 worden gevoerd, dat door het procesplasma moet worden behandeld. Bij voorkeur wordt het produkt 11 behandeld in de nabijheid van de aktieve grenslaag die ontstaat in het plasma/gas Pp in de directe nabijheid van het dielectricum dat electrode 4 bedekt.
30
Figuur 6 toont een vijfde uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting die geschikt is voor _1026532_ _ _ -12- uitvoering van de hierboven samengevatte methode. Deze variant omvat een inrichting voor de generatie van een niet-thermisch plasma binnenin bijvoorbeeld een kunststof verpakking 11. Het initiële plasma Pi wordt opgewekt tussen een eerste ontsteekelectrode (initiatie-electrode) 1 en de tweede ontsteekelectrode (initiatie-5 electrode) 2 die hier de vorm van een coaxiaal rooster heeft, waarop -door een bestuurbare spanningsbron 7- een electrische initiële spanningspuls Vi wordt gezet. De druk (pi) van het initiële, niet-electronegatieve gas -bestuurd door een gasbesturingsorgaan 6- ten tijde van de initiatiestap is ook hier ongeveer ca. 1 Bar. Door de initiële ontlading Pi wordt vervolgens een electrische procesontlading Pp 10 “aangestoken” tussen de eerste ontsteekelectrode 1 en de proceselectrode 4 -die zich hier aan de buitenzijde van de geïsoleerde behuizing 5 bevindt- nadat door de bestuurbare spanningsbron 7 tussen die electroden 1 en 4 een electrische processpanning Vp wordt gezet, terwijl onder besturing van het orgaan 6 het procesgas Gp onder druk in de behuizing 5 wordt binnengevoerd. De initiatie- en/of procesresiduen kunnen, voor zover 15 niet verbruikt voor bijvoorbeeld het desinfecteren, reinigen of coaten van de verpakking 11, in dit geval via de vulopening 10, worden afgevoerd.
1 ma sa ?_

Claims (14)

1. Methode voor de generatie van een plasma, omvattende een initialisatiestap, waarin een initiële electrische ontlading (Pi) wordt bewerkstelligd in een initieel gas (Gi), gevolgd door een processtap, waarin de initiële ontlading een electrische 5 procesontlading (Pp) bewerkstelligt in een procesgas (Gp).
2. Methode volgens conclusie 1, waarin de initiële electrische ontlading wordt bewerkstelligd tussen een eerste stel electroden (1,2) waarop een electrische initiële spanning (Vi) wordt aangelegd, en de electrische procesontlading tussen een tweede stel electroden (1,2,3,4) waarop een electrische processpanning (Vp) wordt 10 aangelegd.
3. Methode volgens conclusie 1, waarbij de druk (pi) van het initiële gas ten tijde van de initiatiestap ongeveer atmosferisch is.
4. Methode volgens conclusie 1, waarbij het initiële gas een niet-electronegatief gas is.
5. Methode volgens conclusie 2, waarbij de initiële spanning tenminste één 15 spanningspuls omvat.
6. Methode volgens conclusie 1, waarbij de druk van het procesgas tenminste één drukpuls omvat.
7. Methode volgens conclusie 5 en 6, waarbij de eerste spanningspuls van de initiële spanning (Vi) voorafgaat aan de eerste drukpuls van het procesgas (Gp). 20
8. Inrichting voor de generatie van een plasma, omvattende middelen voor het opwekken van een initiële electrische ontlading (Pi) in een initieel gas (Gi) en middelen voor het met behulp van de initiële ontlading initiëren en/of propageren van een electrische procesontlading (Pp) in een procesgas (Gp).
9. Inrichting volgens conclusie 8, omvattende middelen voor het opwekken van de initiële electrische ontlading tussen een eerste stel electroden (1,2) door middel van het daarop aanleggen van een electrische initiële spanning (Vi), en middelen voor het opwekken van de electrische procesontlading tussen een tweede stel electroden (1,2,3,4) door middel van het daarop aanleggen van een electrische processpanning 30 (Vp).
10. Inrichting volgens conclusie 8, omvattende middelen voor het ten tijde van de _ 1 n 9 R S 7 9____ _ -14- initiatiestap in de inrichting binnenvoeren van het initiële gas bij ongeveer atmosferische druk.
11. Inrichting volgens conclusie 9, waarbij de initiële spanning tenminste één spanningspuls omvat.
12. Inrichting volgens conclusie 9, waarbij de druk van het procesgas tenminste één drukpuls omvat.
13. Inrichting volgens conclusie 11 en 12, waarbij de eerste spanningspuls van de initiële spanning (Vi) voorafgaat aan de eerste drukpuls van het procesgas (Gp).
14. Inrichting volgens conclusie 9, waarbij het initële gas (Gi) en/of het procesgas (Gp) 10 via een ruimte tussen het eerste stel elektroden (1,2) wordt toegevoerd. 1026532
NL1026532A 2004-06-30 2004-06-30 Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk. NL1026532C2 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1026532A NL1026532C2 (nl) 2004-06-30 2004-06-30 Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk.
PCT/NL2005/000463 WO2006004399A2 (en) 2004-06-30 2005-06-30 Method and means for generation of a plasma at atmospheric pressure
EP05755154A EP1774839A2 (en) 2004-06-30 2005-06-30 Method and means for generation of a plasma at atmospheric pressure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1026532 2004-06-30
NL1026532A NL1026532C2 (nl) 2004-06-30 2004-06-30 Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1026532C2 true NL1026532C2 (nl) 2006-01-02

Family

ID=34971019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1026532A NL1026532C2 (nl) 2004-06-30 2004-06-30 Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk.

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1774839A2 (nl)
NL (1) NL1026532C2 (nl)
WO (1) WO2006004399A2 (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053699B2 (en) * 2007-11-27 2011-11-08 General Electric Company Electrical pulse circuit
DE102012206081A1 (de) * 2012-04-13 2013-10-17 Krones Ag Beschichtung von Behältern mit Plasmadüsen
US10194672B2 (en) 2015-10-23 2019-02-05 NanoGuard Technologies, LLC Reactive gas, reactive gas generation system and product treatment using reactive gas
US10925144B2 (en) 2019-06-14 2021-02-16 NanoGuard Technologies, LLC Electrode assembly, dielectric barrier discharge system and use thereof
US11896731B2 (en) 2020-04-03 2024-02-13 NanoGuard Technologies, LLC Methods of disarming viruses using reactive gas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5273587A (en) * 1992-09-04 1993-12-28 United Solar Systems Corporation Igniter for microwave energized plasma processing apparatus
EP0665306A1 (en) * 1994-01-19 1995-08-02 TOKYO ELECTRON AMERICA Inc. Apparatus and method for igniting plasma in a process module
US6156164A (en) * 1999-06-22 2000-12-05 Tokyo Electron Limited Virtual shutter method and apparatus for preventing damage to gallium arsenide substrates during processing
EP1096837A2 (en) * 1999-10-25 2001-05-02 Matsushita Electric Works, Ltd. Plasma treatment apparatus and plasma generation method using the apparatus
US20030141820A1 (en) * 2002-01-30 2003-07-31 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for substrate processing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5273587A (en) * 1992-09-04 1993-12-28 United Solar Systems Corporation Igniter for microwave energized plasma processing apparatus
EP0665306A1 (en) * 1994-01-19 1995-08-02 TOKYO ELECTRON AMERICA Inc. Apparatus and method for igniting plasma in a process module
US6156164A (en) * 1999-06-22 2000-12-05 Tokyo Electron Limited Virtual shutter method and apparatus for preventing damage to gallium arsenide substrates during processing
EP1096837A2 (en) * 1999-10-25 2001-05-02 Matsushita Electric Works, Ltd. Plasma treatment apparatus and plasma generation method using the apparatus
US20030141820A1 (en) * 2002-01-30 2003-07-31 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for substrate processing

Also Published As

Publication number Publication date
EP1774839A2 (en) 2007-04-18
WO2006004399A3 (en) 2006-08-10
WO2006004399A2 (en) 2006-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fanelli et al. Atmospheric pressure non-equilibrium plasma jet technology: general features, specificities and applications in surface processing of materials
KR100807806B1 (ko) 직류 아크 플라즈마트론 장치 및 사용 방법
Schoenbach et al. 20 years of microplasma research: a status report
US7288204B2 (en) Method and arrangement for treating a substrate with an atmospheric pressure glow plasma (APG)
Lu et al. Atmospheric pressure nonthermal plasma sources
Napartovich Overview of atmospheric pressure discharges producing nonthermal plasma
US6841201B2 (en) Apparatus and method for treating a workpiece using plasma generated from microwave radiation
CA2833965C (en) Method for processing a gas and a device for performing the method
US6524538B2 (en) Method and apparatus for plasma treatment of gas
JP5453271B2 (ja) 大気圧下における超高周波プラズマ補助cvdのための装置および方法、並びにその応用
EA010367B1 (ru) Плазменная система
US20030159654A1 (en) Apparatus for plasma treatment of dielectric bodies
CN103229601B (zh) 用于形成非等温等离子体射流的方法和装置
JP2002275635A (ja) マイクロ波プラズマ処理方法及び装置
NL1026532C2 (nl) Methode en middelen voor generatie van een plasma bij atmosferische druk.
KR20200091167A (ko) 유전체 장벽 대기압 플라즈마 발생장치
US20080280065A1 (en) Method and Device for Generating a Low-Pressure Plasma and Applications of the Low-Pressure Plasma
WO2007105330A1 (ja) グロープラズマ発生装置及びグロープラズマ発生方法
WO2007143301A2 (en) Controlled zone microwave plasma system
JP2005322416A (ja) 大気圧低温プラズマ装置と表面処理方法
RU2171554C2 (ru) Способ генерации плазмы и устройство для его осуществления
JP2012172208A (ja) プラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置
Dinescu et al. Radio frequency expanding plasmas at low, intermediate, and atmospheric pressure and their applications
LU93222B1 (en) Post-discharge plasma coating device for wired substrates
RU2616445C1 (ru) Источник плазменной струи

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20110101