NL1024648C2 - Nieuwe werkwijze voor het opwerken van fischer-tropsch-producten en het vormen van lichte alkenen. - Google Patents
Nieuwe werkwijze voor het opwerken van fischer-tropsch-producten en het vormen van lichte alkenen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1024648C2 NL1024648C2 NL1024648A NL1024648A NL1024648C2 NL 1024648 C2 NL1024648 C2 NL 1024648C2 NL 1024648 A NL1024648 A NL 1024648A NL 1024648 A NL1024648 A NL 1024648A NL 1024648 C2 NL1024648 C2 NL 1024648C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- fischer
- olefins
- light olefins
- cracking catalyst
- olefin cracking
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 212
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 130
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 96
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 63
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 claims description 58
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 48
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 C 6 olefins Chemical class 0.000 claims description 8
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFRVYYGHSPLXSZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-2-methylbutane Chemical compound CCOC(C)(C)CC KFRVYYGHSPLXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 145
- 230000008569 process Effects 0.000 description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 17
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 8
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 101100491995 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) aro-1 gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020169 SiOa Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001369138 Sicya Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/28—Propane and butane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
. Λ *
Nieuwe werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-producten en het vormen van lichte alkenen
Gebied van de uitvinding 5
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-producten en meer in het bijzonder op een nieuwe werkwijze voor het opewerken van Fischer-Tropsch-producten waarbij lichte alkenen λ worden gevormd.
10
Achtergrond van de uitvinding
Fischer-Tropsch-producten zijn gewoonlijk rijk aan lineaire paraffinen, maar zijn vaak verontreinigd met oxygeneringsproducten, alkenen en af en toe sporenhoeveelhe-15 den stikstofverbindingen. Deze verontreinigingen zijn in het algemeen ongewenst in verkoopbare producten, zoals dieselbrandstof, paraffinische nafta, straalmotorbrand-stof, vloeibaar gemaakt aardoliegas (LPG), oplosmiddelen, aromaten, smeermiddelba-sisgrondstof en combinaties daarvan, dus deze dienen te worden verwijderd door middel van opwerkingsprocessen.
20 Het meest gebruikelijke opwerkingsproces is hydroverwerking. Hydroverwerking is een algemene term en omvat meer specifieke technologieën zoals hydrobehandelen, hydrokraken, hydroisomerisatie, reformeren en hydro-ontwassen. Tijdens hydroverwerking worden in het algemeen oxygeneringsproducten en alkenen omgezet in extra paraffinen en worden heteroatoomverbindingen, zoals stikstofverbindingen, verwijderd. 25 Hydroverwerking wordt uitgevoerd door het in contact brengen van een voeding over een katalysator die een metaal bevat bij aanwezigheid van waterstof bij drukken en temperatuen die hoger zijn dan omgevingsdrak en omgevingstemperatuur. Hoewel alkenen in Fischer-Tropsch-producten kunnen bijdragen aan de vorming van koolafzet-tingen op hydroverwerkingskatalysatoren, en deze dus vergiftigen, kunnen deze kataly-30 satoren worden geregenereerd door het verbranden van de koolafzettingen. De regeneratie vindt gewoonlijk echter bij verhoogde drukken plaats. Derhalve vereist de regeneratie dure installaties voor het uitvoeren van in-situ regeneratie, of installaties voor het 2 beladen en verwijderen van de katalysatoren uit de hydroverwerkingsreactor en het elders regenereren van de katalysatoren.
Daarnaast vereisen vrijwel alle hydroverwerkingstechnologieën de toepassing van waterstofgas als reagens. Het is duur om dit waterstofgas te verkrijgen en op te 5 slaan. Reformeren is de enige hydroverwerkingstechnologie waarbij het voortdurende verbruik van duur waterstofgas niet wordt vereist. Hoewel het reformeren geen verbruik van waterstof vereist, vereist reformeren een voorbehandeling van de voeding door middel van hydrobehandelen voor het verwijderen van oxygeneringsproducten en heteroatoomverbindingen, zoals stikstofverbindingen. Als reformeren wordt toegepast 10 voor het omzetten van Fischer-Tropsch-producten, gewoonlijk Cö-Cio producten, in benzeen, tolueen, xyleen en andere aromaten omvat de katalysator gewoonlijk platina op een drager van aluminiumoxide bij aanwezigheid van een halogeen, gewoonlijk chloride. Het chloride is essentieel voor de werking van de reformeringskatalysator. Als de voeding echter oxygeneringsproducten en resterende stikstofverbindingen bevat 15 strippen de oxygeneringsproducten het chloride uit de katalysator waarbij water wordt gevormd, en reageren de stikstofverbindingen met het chloride onder de vorming van vluchtig ammoniumchloiide. Het vluchtige ammoniumchloride verlaat de reactor en kan corrosieproblemen in de apparatuur stroomafwaarts veroorzaken. Derhalve is een voorbehandeling van de voeding voor het verwijderen van oxygeneringsproducten en 20 stikstofverbindingen bijzonder belangrijk als reformeren wordt toegepast als het op-werkingsproces. Gewoonlijk wordt een hydroverwerkingseenheid, zoals een hydrobe-handelingsinrichting, stroomopwaarts van de reformeerinrichting toegepast voor het uitvoeren van deze voorbehandeling.
Opwerkprocessen voor koolwaterstofvoedingen, waaronder processen voor aard-25 olievoedingen en processen voor Fischer-Tropsch-voedingen, zijn bekend uit de stand der techniek. Bij wijze van voorbeeld hebben de Amerikaanse octrooischriften 4171257 en 4251348 betrekking op processen voor het opwerken van een aardoliedestillaatvoe-ding. Bij dit opwerkingsproces wordt de aardolievoeding, die een significant gehalte aan normale paraffinen bevat, ontwast met ZSM-5-zeoliet en wordt de effluensproduct-30 stroom gefractioneerd, waarbij een C3-C4 alkeenproductffactie wordt geproduceerd.
Het Amerikaanse octrooischrift 4234412 heeft betrekking op een werkwijze voor het opwerken van een reactieproduct dat is verkregen in een Fischer-Tropsch-koolwa-terstofsynthese. De werkwijze omvat het scheiden van het product in ten minste een 3 licht kokende fractie en/of zwaar kokende fractie en het in contact brengen van de frac-tie(s) met bepaalde kristallijne silikaten voor het verkrijgen van een aromatische benzine en/of een brandstofolie met een verlaagd vloeipunt.
Het Amerikaanse octrooischrift 6455750 en het Amerikaanse octrooischrift 5 6069287 hebben betrekking op een werkwijze voor het produceren van lichte alkenen uit een katalytisch gekraakte of thermisch gekraakte nafta-stroom. De gekraakte nafta, die 10 tot 30 gew.% paraffmen en 20 tot 70 gew.% alkenen bevat, wordt gekraakt met een katalysator die een kristallijne zeoliet bevat met een gemiddelde poriediameter van minder dan ongeveer 0,7 nanometer onder de reactie-omstandigheden.
10 Het Amerikaanse octrooischrift 4361503 heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het omzetten van synthesegas in koolwaterstofmengsels onder toepassing van een verbeterde katalysatorsamenstelling. De katalysator omvat een ijzer bevattende Fischer-Tropsch-katalysator en een kristallijne zeoliet met een verhouding van sihciumdioxide tot aluminiumoxide groter dan 200 (inclusief zeolieten die in wezen 15 geen aluminiumoxide bevatten) en een (R2C»-M2/nO):Si^-verhouding kleiner dan 1,1:1, waarbij M een metaal is anders dan een metaal uit groep IIIA, n de valentie van het metaal is en R een alkylammoniumrest is. Met deze werkwijze onder toepassing van de bovenstaande katalysatorsamenstelling wordt de selectiviteit voor alkenische naftaproducten vergroot.
20 PCT aanvrage WO 00/53695 heeft betrekking op een milieuvriendelijk gasomzet- tingsproces, waarbij ammoniak tijdens het proces wordt geproduceerd en geloosd. Het gasomzettingsproces omvat het produceren van een synthesegas, dat ammoniak en wa-terstofcyanide bevat. Het synthesegas wordt gebruikt voor het vormen van koolwaterstoffen door het laten reageren van de waterstof en het koolmonoxide in het gas bij 25 aanwezigheid van een koolwaterstof-synthesekatalysator. Het synthesegas deactiveert de katalysator echter reversibel als gevolg van de aanwezigheid van de ammoniak en het waterstofcyanide in het gas. De katalysator wordt geregenereerd met een gas dat waterstof omvat, waarbij een ammoniak bevattend regeneratie-spuigas wordt geproduceerd. De ammoniak wordt met water uit het spuigas opgelost en vervolgens met de 30 koolwaterstofvoeding naar de synthesegas-generator uit het water gestript en toegevoerd aan de generator, waar het wordt verbruikt. Deze werkwijze kan bijdragen aan de vorming van stikstof in producten van het Fischer-Tropsch-proces.
4
Het Europese octrooischrift EP-B1-0757969 heeft betrekking op een werkwijze voor de verwijdering van waterstofcyanide, HCN, uit synthesegas, HCN is een gif voor Fischer-Tropsch-koolwaterstofsyntheseprocessen. De HCN-concentratie van HCN bevattende synthesegasstromen wordt verlaagd door behandeling met een oxide van een 5 metaal uit groep IVA en dat eventueel een metaal of metalen uit groep IIB, groep VA of groep VIA bevat, onder reactie-omstandigheden waarbij de Fischer-Tropsch-activi-teit bij voorkeur wordt onderdrukt. Deze werkwijze kan ook bijdragen aan de vorming van stikstof in producten van het Fischer-Tropsch-proces.
De Amerikaanse octrooiaanvrage USSN 09/758750 heeft betrekking op een 10 werkwijze voor het opwerken van stikstof bevattende Fischer-Tropsch-producten met behulp van hydroverwerken. De Amerikaanse octrooiaanvrage USSN 09/758751 heeft betrekking op de toepassing van chemische analyse van Fischer-Tropsch-wassen, in het bijzonder de bepaling van het heteroatoomgehalte, waaronder stikstof, in Fischer-Tropsch-wassen.
15 Dienovereenkomstig worden efficiënte en goedkope werkwijzen voor het verminderen of elimineren van verontreinigingen van van alkeen-, oxygenerings- en heteroatoomverbindingen in Fischer-Tropsch-producten gewenst, terwijl tegelijkertijd zo veel mogelijk van de Fischer-Tropsch-producten worden omgezet voor het vormen van waardevolle producten. Derhalve worden tevens efficiënte en goedkope werkwij-20 zen voor het omzetten van de alkeen- en oxygeneringsverontreinigingen voor het vormen van meer waardevolle producten gewenst.
Samenvatting van de uitvinding 25 Er wordt een werkwijze beschreven voor het opwerken van een Fischer-Tropsch- product dat parafïincn, oxygeneringsproducten en Ce+ alkenen omvat. De werkwijze omvat het in contact brengen van het Fischer-Tropsch-product met een zure alkeen-kraakkatalysator voor het omzetten van de oxygeneringsproducten en Ce+ alkenen voor het vormen van lichte alkenen. De omstandigheden van het in contact brengen omvat-30 ten een temperatuur in het traject van 500°F tot 850°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur in het traject van ongeveer 1 tot 20 uur'1. De werkwijze omvat verder het winnen van het Fischer-Tropsch-product dat paraffinen die niet hebben gereageerd omvat en het winnen van de lichte alkenen.
5
In een andere uitvoeringsvorm wordt een werkwijze voor het produceren van verkoopbare producten uit een Fïscher-Tropsch-productstroom beschreven. De werkwijze omvat het produceren van een Fischer-Tropisch-productstroom die paraffinen, oxygeneringsproducten en Cf}+ alkenen omvat. De Fischer-Tropsch-productstroom 5 wordt in contact gebracht met een zure alkeen-kraakkatalysator voor het omzetten van de oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen voor het vormen van lichte alkenen, waarbij een stroom wordt verschaft die lichte alkenen en paraffinen die niet hebben gereageerd omvat. De omstandigheden van het in contact brengen omvatten een temperatuur in het traject van 500°F tot 850°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnel-10 heid per uur in het traject van ongeveer 1 tot 20 uur'1. De paraffinen die niet hebben gereageerd en de lichte alkenen worden afgescheiden. De lichte alkenen worden gewonnen en uit de lichte alkenen wordt een verkoopbaar product produceerd. Het verkoopbare product dat wordt geproduceerd uit de lichte alkenen kan propeen van commerciële kwaliteit, mengcomponenten voor benzine met een hoog octaangetal, poly-15 propeen, polyisobuteen, iso-octaan, cumeen, isopropylalcohol, tert-butylalcohol, me-thyl-tert-butylether, tert-amylmethylether, ethyl-tert-butylther en tert-amylethylether en combinaties daarvan zijn. De paraffinen die niet hebben gereageerd worden gewonnen en uit de paraffinen die niet hebben gereageerd wordt een verkoopbaar product geproduceerd. Het verkoopbare product dat wordt geproduceerd uit de paraffinen die niet 20 hebben gereageerd kan dieselbrandstof, paraffinische nafta, straalmotorbrandstof, vloeibaar gemaakt aardoliegas, oplosmiddelen, smeermiddelbasisgrondstof en combinaties daarvan zijn.
In nog een andere uitvoeringsvorm wordt een werkwijze voor het opwerken van een Fischer-Tropsch-product dat paraffinen, oxygeneringsproducten en Q+ alkenen 25 omvat beschreven. De werkwijze omvat het in contact brengen van het Fischer-Tropsch-product met een zure alkeen-kraakkatalysator voor het omzetten van de oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen voor het vormen van lichte alkenen en het verschaffen van een effluens dat paraffinen die niet hebben gereageerd en lichte alkenen omvat. De omstandigheden van het in contact brengen omvatten een temperatuur in het traject 30 van 500°F tot 850°F, een druk lager dan 1000 psig en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur in het traject van ongeveer 1 tot 20 uur'1. Het effluens wordt afgekoeld voor het omzetten van de paraffinen die niet hebben gereageerd in een vloeistof en de vloeibare paraffinen die niet hebben gereageerd worden gewonnen. De werkwijze omvat verder 6 het afkoelen van het effluens voor het omzetten van ten minste een gedeelte van de lichte alkenen in een vloeistof en het winnen van de lichte alkenen.
Korte beschrijving van de tekening 5
De figuur is een schematisch stroomschema van een uitvoeringsvorm van de uitvinding.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 10
Het product van een Fischer-Tropsch-proces bevat vaak Cö+ alkenen, oxygeneringsproducten een heteroatoom-verontreinigingen. Met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een Fischer-Tropsch-productstroom die paraffinen, oxygeneringsproducten een Cö+ alkenen en eventueel heteroatoom-verontreinigingen, 15 zoals stikstof bevattende verbindingen, omvat opgewerkt. Volgens de onderhavige uitvinding is gebleken dat oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen in Fischer-Tropsch-pro-ducten met behulp van een zure alkeen-kraakkatalysator omgezet kunnen worden voor het vormen van lichte alkenen. Daarnaast is gebleken dat stikstof-verontreinigingen in het Fischer-Tropsch-product eveneens met behulp van de zure kraakkatalysator verwij-20 derd kunnen worden. De zure alkeen-kraakkatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zetten oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen selectief om onder de vorming van lichte alkenen. Dienovereenkomstig zijn oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen behoorlijk reactief over de katalysatoren die worden toegepast bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding, terwijl paraffinen minder reactief zijn. Bij zowel kra-25 ken als dehydrateren worden oxygeneringsproducten omgezet en worden lichte alkenen gevormd. Door kraken worden C.6+ alkenen omgezet en worden lichte alkenen gevormd.
Dienovereenkomstig worden met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding oxygeneringsproducten en Cg+ alkenen in een Fischer-Tropsch-product omgezet 30 en worden waardevolle producten gevormd. De lichte alkenen zijn waardevoller dan de zwaardere Cö+ alkenen; derhalve is het voordelig om de oxygeneringsproducten en Ce+ alkenen om te zetten en lichte alkenen te vormen. Derhalve verschaft de werkwijze 4 Π O Ji £> & n > 7 volgens de onderhavige uitvinding extra waardevolle producten uit een Fischer-Tropsch-product.
Daarnaast worden met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding oxygene-ringsproducten en Có+ alkenen in de Fischer-Tropsch-productstroom omgezet en wor-5 den lichte alkenen gevormd, worden stikstof-verontreinigingen verwijderd en worden paraffmen grotendeels niet omgezet of reageren deze niet in een enkele verwerkings-stap. In de onderhavige uitvinding wordt het Fischer-Tropsch-product in contact gebracht met een zure alkeen-kraakkatalysator, onder contactomstandigheden die een temperatuur in het traject van ongeveer 500°F tot 850°F, een druk lager dan 1000 psig 10 en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur in het traject van ongeveer 1 tot 20 uur'1 omvatten. Zoals verschaft is deze werkwijze een eenvoudige, uit een stap bestaande werkwijze en heeft dienovereenkomstig zowel kosten- als efficiëntie-voordelen ten opzichte van een opwerkproces waarbij een voorbehandelingssectie voor stikstof en/of oxygeneringsproduct en een katalytische omzettingssectie worden vereist.
15 Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding worden de volgende definities hierin gebruikt:
Fischer-Tropsch-producten zijn producten die afkomstig zijn van, of op enig moment worden geproduceerd met, een Fischer-Tropsch-proces.
De beperkingsindex wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4016218 20 en kan worden gebruikt voor het meten van de activiteit en stabiliteit van de zure alkeen-kraakkatalysator. De waterstof-overdrachtsactiviteit van de katalysator kan eveneens worden gemeten volgens de werkwijze die wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4417086. De beperkingsindex-omzetting wordt gedefinieerd als het verdwijnen van de hexaan-isomeren in de voeding onder de beperkingsindex-test 25 die wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4016218.
Lichte alkenen bestaan in wezen uit propeen, butenen en kleinere hoeveelheden pentenen. Lichte alkenen, zoals gedefinieerd door de onderhavige uitvinding, hebben een molverhouding van propeen tot propaan van >1, bij voorkeur >2 en met de meeste voorkeur >5. De butenen en pentenen in de lichte alkenen, gevormd bij de werkwijze 30 volgens de onderhavige uitvinding, zijn rijk aan interne isoalkenen zoals isobuteen en 2-methyl-2-buteen. Alkenen van dit type verschillen behoorlijk van de alkenen die gewoonlijk worden gevonden in Fischer-Tropsch-producten, welke in hoofdzaak lineaire primaire alcoholen zijn. Lichte alkenen, zoals gedefinieerd door de onderhavige uitvin- 8 ding, bestaan uit >50 gew.%, bij voorkeur >60 gew.% en met meer voorkeur >70 gew.% C3.4 koolwaterstoffen.
Lichte alkenen, zoals gedefinieerd door de onderhavige uitvinding, bevatten minder dan 10 ppm, bij voorkeur minder dan 2 ppm en met meer voorkeur minder dan 1 5 ppm van zowel zwavel- als stikstofverontreinigingen en minder dan 500 ppm, bij voorkeur minder dan 100 ppm, met meer voorkeur minder dan 50 ppm zuurstof als oxyge-neringsproducten (alcoholen, zuren, ketonen, enz.) op een lucht- en water-vrije basis. Lichte alkenen bevatten tevens minder dan 2000 ppm, bij voorkeur minder dan 1000 ppm en met meer voorkeur minder dan 100 ppm totale dialkeen- en acetylenische ver-10 ontreinigingen. Deze lage gehalten aan verontreinigingen maken lichte alkeenstromen significant zuiverder dan gebruikelijke alkeenstromen die worden geproduceerd in gebruikelijke raffinaderij stromen zoals katalytisch kraken met een gefluïdiseerd bed en kooksvorming, en vereenvoudigen de toepassing daarvan bij verdere opwerkingsbe-werkingen. Tenslotte bevatten lichte alkenen minder dan 10 gew.%, bij voorkeur min-15 der dan 5 gew.% en met meer voorkeur minder dan 2,5 gew.% C2 en lichtere (C2.) koolwaterstoffen. De lage gehalten aan C2 en C2. koolwaterstoffen maken het winnen van lichte koolwaterstoffen uit het gasvormige effluens van een reactor door compressie, koelen en condensatie bij gematigde omstandigheden mogelijk.
Niet omgezette paraffinen en paraffinen die niet hebben gereageerd zijn die 20 paraffinen in de Fischer-Tropsch-producten die niet worden omgezet in producten met een lager molecuulgewicht als gevolg van het contact over de zure alkeen-kraakkataly-satoren die worden toegepast bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding.
Fischer-Tropsch 25
De onderhavige uitvinding heef! betrekking op een nieuwe werkwijze voor het opwerken van producten die worden gevormd tijdens een Fischer-Tropsch-proces. Bij Fischer-Tropsch-chemie wordt syngas omgezet in vloeibare koolwaterstoffen door contact met een Fischer-Tropsch-katalysator onder reactieve omstandigheden. Ge-30 woonlijk kunnen methaan en eventueel zwaardere koolwaterstoffen (ethaan en zwaarder) door een gebruikelijke syngas-generator worden gevoerd voor het verschaffen van synthesegas. In het algemeen bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide en het kan kleine hoeveelheden kooldioxide en/of water omvatten. De aanwezigheid van zwavel-, 9 stikstof-, halogeen-, selenium-, fosfor- en arseenverontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve, en afhankelijk van de kwaliteit van het syngas, heeft het de voorkeur om zwavel- en andere voedingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fi-scher-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd. Manieren voor het verwijderen van deze 5 verontreinigngen zijn bekend bij de deskundige. ZnO-beschermingsbedden hebben bijvoorbeeld de voorkeur voor het verwijderen van zwavelverontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Het kan ook wenselijk zijn om het syngas vóór de Fischer-Tropsch-reactor te zuiveren teneinde kooldioxide dat tijdens de syngas-reactie wordt gevormd en extra zwavelverbin-10 dingen die niet reeds zijn verwijderd te verwijderen. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren door het syngas in contact te brengen met een matig alkalische oplossing (b.v. waterig kaliumcarbonaat) in een gepakte kolom.
Bij het Fischer-Tropsch-proces worden tijdens het in contact brengen van een synthesegas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, met een Fischer-Tropsch-katalysa-15 tor onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 149-37ΓΟ (300-700T), bij voorkeur ongeveer 204-228°C (400-550°F); drukken van ongeveer 0,7-41 bar (10-600 psia), bij voorkeur ongeveer 2-21 bar (30-300 psia); en katalysator-ruimtesnelheden van ongeveer 100-20 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur ongeveer 300-3000 cm3/g/uur. Voorbeelden van om standigheden voor het uitvoeren van reacties van het Fischer-Tropsch-type zijn bekend bij de deskundige.
De producten van het Fischer-Tropsch-syntheseproces kunnen variëren van Ci tot C200+J met het grootste gedeelte in het traject van C5 tot C100+. De reactie kan worden 25 uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypes, zoals reactoren met een vast bed die een of meer reactorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdi-seerd bed of een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactiepro-cessen en reactoren zijn bekend en gedocumenteerd in de literatuur.
In het algemeen bevatten Fischer-Tropsch-katalysatoren een overgangsmetaal uit 30 groep VIII op een drager van een metaaloxide. De katalysatoren kunnen tevens (een) edelmetaalpromoter(s) en/of kristallijne moleculaire zeven omvatten. Het is bekend dat bepaalde katalysatoren ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen die betrekkelijk laag tot gematigd zijn en de reactieproducten omvatten een betrekkelijk hoog gehalte aan \ 10 alkenen met een laag molecuulgewicht (C2-8) en een betrekkelijk laag gehalte aan wassen met een hoog molecuulgewicht (C30+). Het is bekend dat bepaalde andere katalysatoren betrekkelijk hoge ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen en de reactiepro-ducten omvatten een betrekkelijk laag gehalte aan alkenen met een laag molecuulge-5 wicht (C2-8) en een betrekkelijk hoog gehalte aan wassen met een hoog molecuulgewicht (C30+). Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de deskundige en kunnen eenvoudig worden verkregen en/of bereid.
Het product van een Fischer-Tropsch-proces bevat in hoofdzaak paraffinen; het kan echter ook C<>+ alkenen, oxygeneringsproducten en heteroatoom-verontreinigingen 10 bevatten. De oxygeneringsproducten die in de grootste hoeveelheid in Fischer-Tropsch-producten aanwezig zijn zijn alcoholen, en vooral primaire lineaire alcoholen. Oxygeneringsproducten die in minder grote hoeveelheden in Fischer-Tropsch-producten aanwezig zijn omvatten andere soorten alcoholen, zoals secundaire alcoholen, zuren, esters, aldehyden en ketonen.
15 Uiteindelijk wordt een Fischer-tropsch-product gewenst dat geen of een minimale hoeveelheid aan Cö+ alkenen, oxygeneringsproducten en heteroatoom-verontreinigingen bevat.
Zure alkeen-kraakkatalysatoren 20
Gewoonlijk wordt een opwerkingsproces of -processen toegepast voor het omzetten van de Fischer-Tropsch-producten in verkoopbare producten. Er is ontdekt dat een Fischer-Tropsch-product kan worden opgewerkt voor het verminderen of elimineren van Cö+ alkenen, oxygeneringsproducten en eventueel heteroatoom-verontrei- 25 nigingen door contact met een zure alkeen-kraakkatalysator. Dienovereenkomstig wordt, in de onderhavige uitvinding, een Fischer-Tropsch-product dat paraffinen, oxygeneringsproducten, Cö+ alkenen en eventueel heteroatoom-verontreinigingen, zoals stikstof bevattende verbindingen, bevat onder de hierna gespecificeerde omstandigheden in contact gebracht met een zure alkeen-kraakkatalysator.
30 De zure alkeen-kraakkatalysatoren die worden toegepast bij de werkwijzen vol gens de onderhavige uitvinding zetten selectief Có+ alkenen om terwijl paraffinen grotendeels niet reageren. De selectiviteit van de zure alkeen-kraakkatalysatoren dient hoog te zijn en dus dienen de Cö+ alkenen gemakkelijker te kraken met behulp van de 11 katalysatoren dan paraffinen met hetzelfde koolstofgetal. Daarnaast dienen de hydroge-nerings- en waterstof-overdrachtsactiviteit van de katalysatoren laag te zijn. De zure alkeen-kraakkatalysator verwijdert bij voorkeur ook ten minste een gedeelte van de stikstof bevattende verontreinigingen. Verder zijn de katalysatoren die worden toege-5 past bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding bij voorkeur stabiel tijdens het gebruik. Zoals vermeld zijn de sleutelkenmerken van de zure alkeen-kraakkataly-satoren die worden toegepast bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding dat ze een voldoende activiteit en stabiliteit bezitten tijdens kraakreacties waarbij alke-nische producten worden geproduceerd.
10 De zure alkeen-kraakkatalysatoren die worden toegepast bij de werkwijzen vol gens de onderhavige uitvinding omvatten zeolieten, bij voorkeur zeolieten die 10-ring-poriën bevatten, met meer voorkeur ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 en met de meeste voorkeur ZSM-5 of ZSM-11. Met betrekking tot ZSM-5 en ZSM-11 hebben ZSM-5 en ZSM-11 met een SiCVAbCb-molverhouding hoger dan 200 de voorkeur en 15 hebben ZSM-5 en ZSM-11 met een SiOa/A^Os-molverhouding hoger dan 500 meer voorkeur. Zure alkeen-kraakkatalysatoren die de voorkeur hebben zijn zeolietkatalysa-toren met een gemiddelde poriegrootte. Zeolietkatalysatoren met een gemiddelde po-riegrootte hebben een effectieve porie-opening in het traject van ongeveer 5 tot 6,5 Angstrom als de moleculaire zeef de H-vorm heeft. Moleculaire zeven met porie-ope-20 ningen in dit traject hebben unieke moleculaire zeef-eigenschappen. In tegenstelling tot zeolieten met een kleine poriegrootte, zoals erioniet en chabaziet, laten eze koolwaterstoffen met enige vertakking toe in de holle ruimtes van de moleculaire zeef. In tegenstelling tot zeolieten met een grote poriegrootte, zoals de faujasieten, kunnen deze onderscheid maken tussen n-alkanen en een weinig vertakte alkanen enerzijds en grotere 25 vertakte alkanen met bijvoorbeeld quatemaire koolstofatomen.
De activiteit en stabiliteit van de zure alkeen-kraakkatalysator kan worden beschreven door het specificeren van een omzetting bij een reactietemperatuur, zoals met behulp van hexanen in de beperkingsindex-test wordt gemeten. De beperkingsin-dex van een katalysator is zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 30 4016218, waarvan de gehele inhoud voor alle doeleinden als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Als een maat voor de activiteit hebben de zure alkeen-kraakkatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding een beperkingsindex-omzetting bij 10 minuten van >20% bij 800°F, bij voorkeur een beperkingsindex-omzetting bij 10 minuten ï η O ή O' & 12 van >20% bij 700°F en met meer voorkeur een beperkingsindex-omzetting bij 10 minuten van >40% bij 600°F. Als een maat voor de stabiliteit hebben de zure alkeen-kraakkatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding een afname van de beperkings-index-omzetting van 180 tot 10 minuten van <30%, bij voorkeur <20% en met meer 5 voorkeur <10%.
De afname van de beperkingsindex-omzetting wordt gemeten aan de hand van de volgende formule:
Afname — 100*(% aanvankelijke omzetting - % uiteindelijke omzetting)/( % aanvankelijke omzetting) 10
De onderstaande tabel I geeft de testresultaten van de beperkingsindex voor een reeks van zeolietkatalysatoren.
Tabel I
Resultaten van de beperkingsindex-test
Type zeolietstructuur ZSM-11 ZSM-5 Beta ZSM-12 ZSM-12 Y-zeoliet
Poriegrootte 10-ring 10-ring 12-ring 12-ring 12-ring 12-ring
Temp., °F 6ÖÖ ~6W 6ÖÖ 6ÖÖ 7ÖÖ 6ÖÖ
Omz. @ 10 min 97^9 ~444 95^6 78 83/7 84/7
Omz. @430min 98^ "4Ï/7 16^6 75 1^9 375
Afname van beper- -0,2 5,4 82,6 42,3 79,8 62,9 kingsindex-omzet-ting 15 Hoewel alle geteste materialen een voldoende activiteit vertoonden, vertoonden alleen de ZSM-5- en ZSM-11-monsters de gewenste stabiliteit, met een afname van de beperkingsindex-omzetting van <30%. Katalysatoren die geen stabiliteiten zoals gemeten door een afname van de beperkingsindex-omzetting van 180 tot 10 minuten van <30% bezitten vereisen een regelmatige regeneratie en hebben dus geen voorkeur voor 20 toepassing bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding. Katalysatoren die de gewenste stabiliteit vertoonden zijn zeolieten met 10-ring-poriën en de katalysatoren die minder dan de gewenste stabiliteit vertoonden zijn zeolieten met 12-ring-poriën.
De zure alkeen-kraakkatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding kunnen naast de actieve katalysatorcomponent andere componenten bevatten. De zure alkeen- Λ A éMk jf 13 kraakkatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding kunnen bijvoorbeeld bindmiddelen bevatten.
In de zure alkeen-kraakkatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn geen metaalcomponenten noodzakelijk. Hoewel geen metalen noodzakelijk zijn in de kataly-5 satoren kunnen echter metalen worden toegepast teneinde behulpzaam te zijn bij de oxidatieve regeneratie voor het verwijderen van koolafzettingen.
De zure alkeen-kraakkatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding hebben gewoonlijk een vorm, zoals een extrudaat. Het zeolietgehalte in gebonden katalysatoren bedraagt 1-99 gew.%, bij voorkeur 10-90 gew.% en met meer voorkeur 25-75 gew.%.
10
Reactie-omstandieheden voor het onwerkingsproces
Het opwerkingsproces volgens de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd door het in contact brengen van het Fischer-Tropsch-product dat paraffinen, oxygenerings-15 producten, Có alkenen en eventueel heteroatoom-verontreinigingen, zoals stikstof bevattende verbindingen, bevat met een zure alkeen-kraakkatalysator.
De alkeen-kraakreactie van het Fischer-Tropsch-product is endotherm en als het alkeengehalte in het Fischer-Tropsch-product hoog genoeg is kan de reactie afkoelen tot het punt dat de reactie stopt. Dus de toepassing van verscheidene reactoren in serie 20 met tussentijds verwarmen kan vereist zijn. Er kan een verscheidenheid van reactoren worden toegepast. Ontwerpen van typen reactoren die toegepast kunnen worden omvatten reactoren met een vast bed met opwaartse stroming, reactoren met een vast bed met neerwaartse stroming en reactoren met een geflui'diseerd bed. Het reactorontwerp dat de voorkeur heeft is een reactor met een vast bed met neerwaartse stroming. 25 Warmte voor de reactie kan worden verschaft door ovens of door de toepassing van warmte die elders in het proces, bijvoorbeeld de methaan-reformeerinrichting, wordt gegenereerd.
Het werken bij drukken in de buurt van atmosferische dmk wordt gewenst omdat dit gunstig is voor de vorming van propeen en buteen, in tegenstelling tot alkenen met 30 een hoger molecuulgewicht. Als drukken hoger dan atmosferische druk worden toegepast kan ook een secundaire reactie plaatsvinden. Deze secundaire reactie is een water-stof-overdrachts- of geconjugeerde polymerisatiereactie en deze kan een gedeelte van het alkenische product in aromaten en isoparaffmen omzetten. Als producten zijn aro- 4 O O A Ü! Ai \ 14 maten en isoparaffinen minder waardevol in vergelijking met de lichte alkenen. Derhalve wordt het in het algemeen gewenst om de waterstof-overdrachtsreactie te beperken door te werken bij lage drukken. Waterstof-overdracht kan ook worden beperkt door het verlagen van de zuurgraad van de katalysator. Dit gebeurt door het gebruiken 5 van materialen die rijk zijn aan siliciumdioxide ten opzichte van aluminiumoxide, dat wil zeggen Si02/Al203-molverhoudingen >50, bij voorkeur >200, met meer voorkeur >500 en met de meeste voorkeur >1000. Waterstof-overdracht kan ook worden beperkt door gedeeltelijke neutralisatie van de zuurgraad van de zeoliet, zoals door uitwisseling met een metaal uit groep IA of IIA.
10 Hoewel het de voorkeur heeft om bij een druk zo dicht mogelijk in de buurt van atmosferische druk te werken kan het werken bij precies atmosferische druk niet optimaal zijn voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, omdat bij atmosferische druk een significant gedeelte van de Fischer-Tropsch-producten kan verdampen.
Het voorkomen van het verdampen van de Fischer-Tropsch-producten bij atmosferi- 15 sche druk vereist een significante koeling en omvat dus de toepassing van een grote hoeveelheid energie, welke niet volledig kan worden teruggewonnen in warmte-uitwis-selaars stroomafwaarts. Als gevolg van efficiëntie vanwege energiebesparing heeft het derhalve de voorkeur om de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding te bedrijven bij een druk die een weinig hoger is dan atmosferische druk.
20 Ook vanwege andere redenen dan energiebesparing is het wenselijk om de werk wijze volgens de onderhavige uitvinding bij een hogere dan atmosferische druk te bedrijven. Bij drukken een weinig hoger dan atmosferische druk kunnen de propeen- en buteenproducten worden gewonnen door condensatie in plaats van door compressie.
Het winnen door condensatie vereenvoudigt het temgwinproces aanzienlijk. De opti- 25 male bedrijfsdruk van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding hangt af van het kooktraject van de Fischer-Tropsch-producten en de gewenste lichte alkeenproducten.
In het algemeen is de druk echter <1000 pounds per vierkante inch overdruk (psig), bij voorkeur <100 psig, met meer voorkeur 0-50 psig en met de meeste voorkeur 29-40 ! psig.
30 Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan het toevoegen van een verdunningsgas worden toegepast voor het effectief verlagen van de partiële druk van de lichte alkeenproducten en het verminderen van de mate van waterstof-overdracht.
Het verdunningsgas dat wordt toegepast kan H2, N2, CH4, CO2, H2O en combinaties 15 daarvan zijn. Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de hoeveelheid verdunningsgas die gewoonlijk wordt toegepast <10.000 standaard kubieke feet per vat (SCFB), bij voorkeur <5000 SCFB, met meer voorkeur <1000 SCFB en met de meeste voorkeur wordt helemaal geen verdunningsgas toegepast.
5 De alkeen-kraakreactie volgens de onderhavige uitvinding wordt bedreven bij een temperatuur van 500-850“F. Daarnaast wordt de alkeen-kraakreactie volgens de onderhavige uitvinding bedreven bij een vloeistof-ruimtesnelheid per uur (LHSV) van >0,25 uur1, bij vooreur 1-20 uur'1 en met meer voorkeur 2-10 uur'1.
Bij het opwerkingsproces volgens de ondehavige uitvinding worden de oxygene-10 ringsproducten snel omgezet als de oxygeneringsproducten die aanwezig zijn in een Fischer-Tropsch-product onder omstandigheden zoals die welke hiervoor zijn beschreven met de zure alkeen-kraakkatalysator in contact worden gebracht. De oxygeneringsproducten reageren onder de vorming van water en er kunnen alkenen worden gevormd.
15 Bij het opwerkingsproces volgens de onderhavige uitvinding is de basisreactie van de Ce+ alkenen die aanwezig zijn in een Fischer-Tropsch-product bij het in contact brengen met de zure alkeen-kraakkatalysator onder omstandigheden zoals deze hiervoor zijn beschreven een kraakreactie. Kraken van de Cö+ alkenen kan worden beschouwd als een herverdeling van de Ce+ alkenen tot alle mogelijke alkeenisomeren en 20 alkeenspecies binnen de beperkingen van een thermodynamisch evenwicht. Derhalve kan de verandering in de verdeling van de alkenen in het product in algemene termen worden voorspeld door de omstandigheden van de reactie, zoals temperatuur en druk.
Het werken bij een betrekkelijk hoge temperatuur, >750°F, of bij drukken in de buurt van atmosferische druk is gunstig voor de vorming van lichtere alkenen zoals propeen.
25 Het werken bij betrekkelijk lagere temperaturen, <750°F, en drukken hoger dan atmosferische druk, 100-500 psig, is gunstig voor de vorming van buteen en pentenen. Vanwege een ongunstige thermodynamica worden onder gebruikelijke procesomstandigheden geen significante hoeveelheden etheen gevormd. Op overeenkomstige wijze bevatten, als gevolg van thermodynmische overwegingen, C4 en zwaardere alkenen in 30 hoofdzaak dubbele bindingen op inwendige posities en zijn deze vaak methyl-vertakt.
Als voorbeeld bestaan butenen gewoonlijk uit >25 gew.% isobuteen en meer gebruikelijk >35 gew.% isobuteen. De exacte gehalten van de afzonderlijke alkeenspecies zijn afhankelijk van de specifieke temperatuur- en druk-omstandigheden van de desbetref- Λ O k k 16 fende reactie. De verdeling kan worden geschat uit thermodynamische evenwichtsbere-keningen.
Omdat de reactie tussen de alkenen een evenwichtsverdeling benadert is het mogelijk om ongewenste alkenen terug te voeren naar de reactor en om te zetten in 5 gewenste alkenen. Op deze wijze kan de opbrengst aan de meest gewenste alkenen worden vergroot. Als het bijvoorbeeld wordt gewenst om propeen te verkopen en iso-buteen om te zetten in polyisobuteen kunnen normale butenen en pentenen worden teruggevoerd naar de reactor en worden omgezet in extra propeen en isobuteen.
Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden de oxygeneringspro-10 ducten en C$+ alkenen die aanwezig zijn in het Fischer-Tropsch-product selectief omgezet onder de vorming van lichte alkenen terwijl de paraffmen die aanwezig zijn in het Fischer-Tropsch-product grotendeels niet worden omgezet. Dienovereenkomstig zijn de oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen die aanwezig zijn in het Fischer-Tropsch-product behoorlijk reactief over de katalysatoren in de werkwijze volgens de onderha-15 vige uitvinding; de paraffmen die aanwezig zijn in het Fischer-Tropsch-product zijn onder de omstandigheden van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding echter minder reactief over de katalysatoren.
De omzetting van oxygeneringsproducten en Cö+ alkene die aanwezig zijn in het Fischer-Tropsch-product in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt 20 >25 gew.%, bij voorkeur >50 gew.% en met meer voorkeur >80 gew.%. Met de meeste voorkeur worden de oxygeneringsproducten tot onder de detectiegrens omgezet. De percentages die worden gegeven hebben betrekking op een gecombineerde omzetting van oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen, zodat afzonderlijk de omzetting van oxygeneringsproducten of Cö+ alkenen lager kan zijn dan het gewenste niveau. Anders ge-25 zegd, de omzetting van bijvoorbeeld C6+ alkenen kan <25% zijn, zolang de omzetting van oxygeneringsproducten en C&+ alkenen >25% is. De omzetting van paraffmen tot producten met een lager molecuulgewicht is altijd lager dan de omzetting van de oxygeneringsproducten en C6t alkenen. Op een absolute basis bedraagt de omzetting van de paraffmen die aanwezig zijn in het Fischer-Tropsch-product bij voorkeur <50 30 gew.%, met meer voorkeur <25 gew.% en met de meeste voorkeur <10 gew.%.
De omzetting, zoals gedefinieerd in de onderhavige uitvinding, wordt gemeten door een vermindering of het verdwijnen van een component uit de aanvankelijke voeding naar de productstroom. De omzetting wordt uitgedrukt als een verhouding van de j λ Λ λ r> ί'ΐ 17 hoeveelheid van een component, zoals oxygeneringsproducten en/of Cg+ alkenen, in de productstroom van de werkwijze tot de hoeveelheid van die component in de voeding naar die werkwijze. Volgens de onderhavige uitvinding worden oxygeneringsproducten en/of Cö+ alkenen, die aanwezig zijn in de voeding naar het opwerkingsproces volgens 5 de onderhavige uitvinding, qua hoeveelheid verminderd in of verdwijnen deze uit de gegenereerde productstroom. Het netto effect van de onderhavige uitvinding is het genereren van lichte alkenen en het verminderen van oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen. Dienovereenkomstig kan de vermindering of het verdwijnen van oxygeneringsproducten en/of Ce+ alkenen plaatsvinden via een enkele reactie of een reeks van reac- ' 10 ties, waarbij lichte alkenen worden gevormd.
Fischer-Tropsch-producten kunnen stikstof bevattende verbindingen bevatten.
Stikstof is niet altijd een verontreiniging in Fischer-Tropsch-producten, maar als het aanwezig is in de onderhavige uitvinding, is het aanwezig in een hoeveelheid van >0,2 gewichtsdelen per miljoen (wppm), bij voorkeur >1 wppm, met meer voorkeur >5 15 wppm en met de meeste voorkeur >10 wppm.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verwijdert, naast het omzetten van oxygeneringsproducten en C6+ alkenen voor het vormen van lichte alkenen, stik-stof-verontreinigingen in de Fischer-Tropsch-stroom. Het percentage stikstof dat wordt verwijderd uit een Fischer-Tropsch-stroom die stikstof-verontreinigingen bevat be-20 draagt >25 gew.%, bij voorkeur >50 gew.% en met meer voorkeur >90 gew.%, berekend door het vergelijken van het gehalte aan stikstof in de Fischer-Tropsch-product-stroom voor en na de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.
In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zet de zure alkeen-kraakkatalysator stikstofverbindingen in de Fischer-Tropsch-productstroom om, waar-25 bij aldus stikstofverontreinigingen uit de lichte alkenen worden verwijderd, alsook uit de paraffinen die niet hebben gereageerd. Indien noodzakelijk kan de katalysator worden geregenereerd door oxidatie, gewoonlijk door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de katalysatoren met verdunde lucht voor het vebranden van kool-afzettingen, waarbij tegelijkertijd stikstofafzettingen worden verwijderd.
30
Afscheiding en zuivering van de lichte alkenen ........ , i % 18
De lichte alkenen die worden gevormd met behulp van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bestaan gewoonlijk uit ongeveer 5-95 gew,%, bij voorkeur 10-85 gew.% en met meer voorkeur 35-75 gew.% propeen; ongeveer 5-95 gew.%, bij voorkeur 10-85 gew.% en met meer voorkeur 35-75 gew.% butenen; en ongeveer 0,1-5 35 gew.%, bij voorkeur 1-20 gew.% en met meer voorkeur 2,5-10 gew.% pentenen.
De afscheiding en zuivering van de lichte alkenen van de paraffinen die niet hebben gereageerd kan tot stand worden gebracht volgens gebruikelijke condensatiewerk-wijzen. Er is een voordeel aan het winnen van de lichte alkenen uit de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding in vergelijking met het winnen van lichte alkenen uit 10 een geruikelijke werkwijze zoals katalytisch kraken met een gefluïdiseerd bed (FCC). Bij de FCC-werklwijze worden lichte alkenen, samen met lichte gassen zoals methaan, ethaan, waterstof, waterstofsulfide en etheen, geproduceerd. Daar de lichte gassen gemengd zijn met de lichte alkenen en zwaardere alkenen is het moeilijk of onmogelijk om de lichte alkenen uit een FCC-werkwijze te winnen door het afkoelen van het gas 15 totdat dit een vloeistof vormt. Dus de FCC-werkwijze vereist een dure compressor, gewoonlijk een nat-gas-compressor genoemd, voor het comprimeren van de gasstroom zodat deze door afkoelen kan worden omgezet in een vloeistof.
In tegenstelling daarmee bevatten de gassen van de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding zeer kleine hoeveelheden van de hierboven genoemde lichte 20 gassen en geen waterstofsulfide. Aldus kunnen de lichte alkenen van de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding worden omgezet in een vloeistof door koelen zonder de noodzaak van compressie.
Een scheidingsschema volgens de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft omvat het nemen van het effluens van de alkeen-kraakeenheid en dit eerst afkoelen tot 25 het punt dat de paraffinen die niet heben gereageerd en die zich in de gasfase bevinden, in hoofdzaak worden omgezet in een vloeistof. Het resterende gas, dat propeen, butenen en andere componenten omvat, wordt vervolgens verder afgekoeld voor het omzetten van ten minste een gedeelte, en bij voorkeur het grootste gedeelte, van het propeen en de butenen in een vloeistof. Water dat wordt gevormd door de reactie van de 30 oxygeneringsproducten condenseert eveneens en wordt verzameld met zowel de lichte alkenen als de paraffinen die niet hebben gereageerd. Het water kan als gevolg van dichtheidsverschillen worden afgescheiden van deze koolwaterstofproducten. De kool-waterstofvloeistof wordt vervolgens gecomprimeerd en naar een reeks van destillatie- 19 kolommen en schelders gevoerd, waaruit gezuiverde lichte alkenen verkregen kunnen worden. Compressie van een vloeistof is veel minder duur in termen van kosten voor apparatuur en energieverbruik dan compressie van een gas. Resterend gas dat niet is gecondenseerd kan worden gecomprimeerd en naar een reeks van destillatiekolommen 5 en schelders worden gevoerd of, als het alkeengehalte laag genoeg is, gewoon direct als brandstof worden gebruikt.
Verkoopbare producten 10 Niet omgezette paraffmen of paraffmen die niet hebben gereageerd en worden gewonnen uit de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, kunnen worden gebruikt voor het bereiden van dieselbrandstof, paraffinische nafta, straalmotorbrandstof, vloeibaar gemaakt aardoliegas (LPG), oplosmiddelen, smeermiddelbasisgrondstof en combinaties daarvan. De paraffïnen die niet hebben gereageerd kunnen direct als zoda-15 nig worden toegepast in verkoopbare producten of worden opgewerkt volgens een aantal gebruikelijke werkwijzen. Opwerkingsprocessen omvatten hydrobehandelen, hydrokraken, hydroisomerisatie, reformeren, katalytisch ontwassen, oplosmiddel-ont-wassen, behandelen met een adsorptiemiddel en katalytisch kraken.
De lichte alkenen die worden gevormd en gewonnen bij de werkwijzen volgens 20 de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast in een verscheidenheid van gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden van verkoopbaar propeen van commerciële of polymerisatie-zuiverheid, mengcomponenten voor benzine met een hoog octaangetal zoals isoparaffine-alkylaat, polymeren zoals polypropeen, polyisobuteen en iso-octaan, cumeen en andere alkylaromaten, alcoholen zoals isopropylalcohol en tert-butylalco-25 hol, ethers zoals methyl-tert-butylether (MTBE), tert-amylmethylether (TAME), ethyl-tert-butylether (ETBE) en tert-amylethylether (ΓΑΕΕ), en combinaties daarvan. Deze gebruikelijke werkwijzen omvatten polymerisatie, oligomerisatie, verethering, aromatische alkeen-alkylering, isoparaffïnische alkeen-alkylering en hydratatie.
30 Voorkeursuitvoeringsvorm
In de figuur wordt een Fischer-Tropsch-product (10), dat paraffinen, oxygeneringsproducten, Có+ alkenen en eventueel stikstof omvat, onder omstandighe- Λ Λ A «Μ*. * 20 den die een temperatuur in het traject van ongeveer 500°F tot 850°F, een druk lager dan 1000 psig en een LHSV in het traject van ongeveer 1 tot 20 uur"1 omvatten toegevoerd aan een kraakzone (20) die een zure alkeen-kraakkatalysator bevat. Uit de kraakzone (20) wordt een productstroom (30), die paraffinen die niet hebben gereageerd omvat, 5 gewonnen en naar een scheidingszone (40) gevoerd, waarin lichte alkenen (50) en paraffinen (60) die niet hebben gereageerd worden gescheiden. Tenslotte worden de lichte alkenen (50) en paraffinen (60) die niet hebben gereageerd naar opwerkingsprocessen (70) respectievelijk (75) gevoerd, waarbij verkoopbare producten (80) respectievelijk (90) worden geproduceerd.
10 De volgende voorbeelden worden gegeven voor het illustreren van de uitvinding en dienen niet te worden opgevat als een beperking voor de omvang van de uitvinding.
Voorbeelden 15 Er werd een stikstof bevattend Fischer-Tropsch-condensaat, dat drie componen ten bevat, verkregen. De eigenschappen van een van de componenten worden weergegeven in tabel II. j
Tabel II
Eigenschappen van Fischer-Tropsch-componenten Eigenschap
Soortelijk gewicht, “API 56,8
Zwavel, ppm <1
Zuurstof, ppm volgens Neut. Act. 1,58
Stikstof, ppm 10
Soorten chemische verbindingen, gew.% volgens GC-MS
Paraffine 38,4
Alkeen 49,5
Alcohol 11,5
Ander 0,5
Destillatie volgens D-287, °F per gew.% 0375 80/199 10/30 "209/298 λ fS ή É
V
21 50 ' [~364 70 / 90 417/485 95/ 99,5 518/709
Naast ongeveer 50 gew.% alkenen bevat de voeding ongeveer 11 gew.% alcoholen. Gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS) laat zien dat vrijwel alle alkenen 1-alfa-alkenen zijn, zoals wordt verwacht voor Fischer-Tropsch-fracties.
5
Lichte alkenen uit het alkeen-kraken van Fischer-Tronsch-nroducten
Bij deze test werd een ZSM-5-katalysator (35 gew.% aluminiumoxide-bindmid-del), waarbij de siliciumdioxide/aluminimnoxide-molverhouding (SiCyA^Os-molver-10 houding) van de zeoliet 300 bedroeg, teneinde de waterstof-overdracht te verminderen, toegepast. Er werd geen metaal aan de katalysator toegevoegd. De test werd uitgevoerd bij afwezigheid van toegevoegd H2 en bij lage druk, opnieuw om de waterstof-overdracht te verminderen.
De resultaten bij twee verschillende omzettingsniveaus worden gegeven in tabel 15 III. Bij de lagere temperatuur (600°F) en lage omzetting was de productie van lichte alkenen via kraken behoorlijk selectief. In wezen werden alle alcoholen omgezet in alkenen.
Bij de hogere temperatuur (650°F) en hoge omzetting was het grootste gedeelte van het gekraakte product alkenisch, hoewel de selectiviteit lager was dan bij de lagere 20 omzetting. Daarnaast bleken volgens GC-MS aromaten, in hoofdzaak alkyl-aromaten, in het C7+ gebied aanwezig te zijn, hetgeen een aanwijzing is voor waterstof-overdracht.
Het stikstofgehalte van de voeding wordt verlaagd van de aanvankelijke waarde van 10 ppm tot 0,1-0,22 ppm, gelijktijdig met de omzetting van de alkenen in de voe-25 ding en de vorming van het üchte alkeenproduct. Meer dan 97% van de stikstof werd verwijderd.
Tabel III
Kraken van Fischer-Tropsch C5-500°F voeding over ZSM-5 (molverhouding 30 S1O2/AI2O3 300) bij 2,0 LHSV en 40 psig 22
Reactortemperatuur, °F 600 650
Omzetting <350°F 15,7 71,3
Stikstofproduct, ppm 0,1-0,22
Opbrengsten, gew.%
Etheen 0,06 0,16
Propeen 0,67 2,67
Propaan 0,05 1,00
Butenen 0,28 3,66
Butanen 0,05 1,51 C5-180°F 9fi6 32^7 180-350Ύ H93 43^63 350-550T 42,24 Ï4~49 550°F+ 2~67 Ö^8Ï
HC-type, gew.%, GC-MS
Paraffine ~30
Alkeen ~70
Alcohol <1
Aromaten ~0 Klaarblijkelijk
Sim. Dist, LV%, °F
St7~5 14/100 -45/17 10/30 157/259 40/154 5Ö ~34Ö ~2ÏÏ 70/90 399/482 292/383 95 /EP 518/665 424/595
De selectiviteit bij hoge omzetting kan worden verbeterd door het toepassen van een katalysator met een lager waterstof-overdracht-activiteit. Dit kan tot stand worden gebracht door het toepassen van een zeoliet met hogere Si02/Al203-molverhoudingen, 5 bij voorkeur hoger dan 500 en met meer voorkeur hoger dan 1000. Omdat het produceren van een zeoliet met een Si02/Al203-molverhouding hoger dan 500 moeilijk en duur is om commercieel uit te voeren als gevolg van verontreinigingsproblemen kan de wa-terstof-overdracht-activiteit ook worden verlaagd door het behandelen van de zeoliet « .***„ i'^s, h ,p\ 23 door middel van hydrothermisch verhitten, gewoonlijk 500-700°C, en/of extractie met zuur.
De selectiviteit voor het vormen van lichte alkenen kan ook worden verbeterd door te werken bij een hogere LHSV, hetgeen resulteert in kortere contacttijden, en 5 tevens door op deze wijze bij hogere temperaturen te werken. De waterstof-over-drachtsreactie is een secundaire reactie waarbij de producten van de kraakreactie worden gebruikt, en als de contacttijd kort genoeg is kan de selectiviteit voor alkenen worden verbeterd. Door het verhogen van de temperatuur kan de omzetting bij de kortere contacttijd in stand worden gehouden.
10 Hoewel de uitvinding gedetailleerd en met betrekking tot specifieke uitvoerings vorm daarvan is beschreven zal het voor de deskundige duidelijk zijn dat verschillende veranderingen en modificaties uitgevoerd kunnen worden zonder af te wijken van de geest en de omvang daarvan.
.ü. . sl
Claims (31)
1. Werkwijze voor het opwerken van een Fischer-Tropsch-product dat paraffmen, oxygeneringsproducten en C&+ alkenen omvat, die de stappen omvat van: 5 (a) het in contact brengen van het Fischer-Tropsch-product met een zure alkeen- kraakkatalysator voor het omzetten van de oxygeneringsproducten en Cö+ alkenen voor het vormen van lichte alkenen, waarbij het in contact brengen plaatsvindt onder omstandigheden die (i) een temperatuur in het traject van ongeveer 500°F tot 850°F; (ii) een druk lager dan 1000 psig; en (iii) een vloeistof-ruimtesnelheid per uur in het traject 10 van ongeveer 1 tot 20 uur-1 omvatten (b) het winnen van het Fischer-Tropsch-product dat paraffinen die niet hebben gereageerd omvat; en (c) het winnen van de lichte alkenen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij meer dan 50 gew.% van de oxygene ringsproducten en C(,+ alkenen worden omgezet voor het vormen van lichte alkenen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij meer dan 80 gew.% van de oxygeneringsproducten en C5+ alkenen worden omgezet voor het vormen van lichte alkenen. 20
4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij minder dan 25 gew.% van de paraffinen worden omgezet voor het vormen van lichte alkenen.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij minder dan 10 gew.% van de paraffi- 25 nen worden omgezet voor het vormen van lichte alkenen.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij meer dan 80 gew.% van de oxygeneringsproducten en C6, alkenen worden omgezet voor het vormen van lichte alkenen en minder dan 10 gew.% van de paraffmen worden omgezet voor het vormen van lichte 30 alkenen.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een activiteit heeft zoals gemeten volgens de beperkingsindex-omzetting van >20% bij 800°F en een stabiliteit heeft zoals genieten volgens een afname in procent van de be-perkingsindex-omzetting van 180 tot 10 minuten van <30%.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een 5 activiteit heeft zoals gemeten volgens de beperkingsindex-omzetting van >20% bij 700°F en een stabiliteit heeft zoals gemeten volgens een afname in procent van de be-perkingsindex-omzetting van 180 tot 10 minuten van <20%.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een 10 activiteit heeft zoals gemeten volgens de beperkingsindex-omzetting van >40% bij 600°F en een stabiliteit heeft zoals gemeten volgens een afname in procent van de beperkingsindex-omzetting van 180 tot 10 minuten van <10%.
10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een 15 zeoliet is.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een zeoliet met 10-ring-poriën is.
12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator ZSM-5 ofZSM-11 is.
13. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een bindmiddel bevat.
14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator geen metaal bevat.
15 Fischer-Tropsch-product met een zure alkeen-kraakkatalysator meer dan 25 gew.% van de stikstof wordt verwijderd.
15. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in contact brengen plaatsvindt 30 onder omstandigheden die een druk lager dan 100 psig omvatten. *
16. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het in contact brengen plaatsvindt onder omstandigheden die een druk van 0-50 psig en een vloeistof-ruimtesnelheid per uur in het traject van ongeveer 2-10 uur'1 omvatten.
17. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het Fischer-Tropsch-product verder stikstof in een hoeveelheid groter dan 1 wppm omvat.
18. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het Fischer-Tropsch-product verder stikstof in een hoeveelheid groter dan 5 wppm omvat. 10
19. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het Fischer-Tropsch-product verder stikstof in een hoeveelheid groter dan 10 wppm omvat.
20. Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij door het in contact brengen van het
21. Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij door het in contact brengen van het Fischer-Tropsch-product met een zure alkeen-kraakkatalysator meer dan 50 gew.% van 20 de stikstof wordt verwijderd.
22. Werkwijze volgens conclusie 17, waarbij door het in contact bengen van het Fischer-Tropsch-product met een zure alkeen-kraakkatalysator meer dan 90 gew.% van de stikstof wordt verwijderd. 25
23. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder de stap omvat van het terugvoeren van een gedeelte van de lichte alkenen naar de stap van het in contact brengen met een alkeen-kraakkatalysator.
24. Werkwijze voor het produceren van verkoopbare producten uit een Fischer- Tropsch-productstroom, die de stappen omvat van: (a) het produceren van een Fischer-Tropsch-productstroom die paraffinen, oxygeneringsproducten en Ce+ alkenen omvat; V. (b) het in contact brengen van de Fischer-Tropsch-productstroom met een zure alkeen-kraakkatalysator voor het omzetten van de oxygeneringsproducten en Ce+ alkenen voor het vormen van lichte alkenen voor het verschaffen van een stroom die lichte alkenen en paraffmen die niet hebben gereageerd omvat, waarbij het in contact brengen 5 plaatsvindt onder omstandigheden die (i) een temperatuur in het traject van ongeveer 500°F tot 850°F; (ii) een druk lager dan 1000 psig; en (iii) een vloeistof-ruimtesnelheid per uur in het traject van ongeveer 1 tot 20 uur'1 omvatten; (c) het afscheiden van paraffmen die niet hebben gereageerd en lichte alkenen; (d) het winnen van lichte alkenen en het produceren van een verkoopbaar product 10 uit de lichte alkenen dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit propeen van commerciële kwaliteit, mengcomponenten voor benzine met een hoog octaantal, polypro-peen, polyisobuteen, iso-octaan, cumeen, isopropylalcohol, tert-butylalcohol, methyl-tert-butylether, tert-amylmethyleher, ethyl-tert-butylether en tert-amylethylether en j combinaties daarvan; en 15 (e) het winnen van de paraffmen die niet hebben gereageerd en het produceren van een verkoopbaar product uit de paraffmen die niet hebben gereageerd, dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit dieselbrandstof, paraffmische nafta, straalmotor-brandstof, vloeibaar gemaakt aardoliegas, oplosmiddelen, smeermiddel-basisgrondstof en combinaties daarvan. 20
25. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de Fischer-Tropsch-productstroom verder stikstof in een hoeveelheid groter dan 5 wppm omvat en door het in contact brengen van de Fischer-Tropsch-productstroom met een zure alkeen-kraakkatalysator meer dan 90 gew.% van de stikstof wordt verwijderd. 25
26. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator ZSM-5 of ZSM-11 is.
27. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een
28. Werkwijze volgens conclusie 27, waarbij de zure alkeen-kraakkatalysator een Si02/Al203-molverhouding hoger dan 500 heeft. 4 %
29. Werkwijze voor het opwerken van een Fischer-Tropsch-product dat paraffi-nen, oxygeneringsproducten en C6+ alkenen omvat, die de stappen omvat van: (a) het in contact brengen van het Fischer-Tropsch-product met een zure alkeen-5 kraakkatalysator voor het omzetten van de oxygeneringsproducten en Cê+ alkenen voor het vormen van lichte alkenen voor het verschaffen van een effluens dat paraffinen die niet hebben gereageerd en lichte alkenen omvat, waarbij het in contact brengen plaatsvindt onder omstandigheden die (i) een temperatuur in het traject van ongeveer 500°F tot 850°F; (ii) een druk lager dan 1000 psig; en (iii) een vloeistof-ruimtesnelheid per 10 uur in het traject van ongeveer 1 tot 20 uur'1 omvatten; (b) het afkoelen van het effluens voor het omzetten van de paraffinen die niet hebben gereageerd in een vloeistof; (c) het winnen van de vloeibare paraffinen die niet hebben gereageerd; (d) het verder afkoelen van het effluens voor het omzetten van ten minste een 15 gedeelte van de lichte alkenen in een vloeistof; en (e) het winnen van de lichte alkenen.
30. Werkwijze volgens conclusie 29, die verder de stap omvat van het zuiveren van de lichte alkenen die worden gewonnen in stap (e) door het comprimeren van de 20 vloeibare lichte alkenen en deze door een reeks van destillatiekolommen te voeren.
30 Si02/Al203-molverhouding hoger dan 200 heeft.
31. Werkwijze volgens conclusie 29, die verder de stap omvat van het afscheiden van gecondeseerd water van de vloeibare paraffinen die niet hebben gereageerd en het afscheiden van gecondenseerd water van de lichte alkenen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28375902 | 2002-10-30 | ||
| US10/283,759 US6768037B2 (en) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | Process to upgrade fischer-tropsch products and form light olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1024648A1 NL1024648A1 (nl) | 2004-05-06 |
| NL1024648C2 true NL1024648C2 (nl) | 2010-05-18 |
Family
ID=29270356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1024648A NL1024648C2 (nl) | 2002-10-30 | 2003-10-28 | Nieuwe werkwijze voor het opwerken van fischer-tropsch-producten en het vormen van lichte alkenen. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6768037B2 (nl) |
| AU (2) | AU2003247995B2 (nl) |
| GB (1) | GB2394721B (nl) |
| NL (1) | NL1024648C2 (nl) |
| WO (1) | WO2004041772A1 (nl) |
| ZA (1) | ZA200307627B (nl) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0604285D0 (en) * | 2006-03-03 | 2006-04-12 | Johnson Matthey Plc | Catalyst reprocessing |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| US7902412B2 (en) * | 2007-07-23 | 2011-03-08 | Uop Llc | Use of olefin cracking to produce alkylate |
| US8324441B2 (en) * | 2007-10-16 | 2012-12-04 | Uop Llc | Pentane catalytic cracking process |
| BRPI0705939A2 (pt) * | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| US7744742B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-06-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Integration of molecular redistribution and hydroisomerization processes for the production of paraffinic base oil |
| BRPI0704436A2 (pt) | 2007-11-30 | 2009-07-28 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de produção de hidrocarbonetos |
| US20110230333A1 (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Uop Llc | Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process |
| DK2601158T3 (da) | 2010-08-03 | 2014-09-01 | Total Res & Technology Feluy | Fremgangsmåde til fremstilling af olefinerud fra isobutanol |
| DK2601159T3 (en) | 2010-08-03 | 2016-08-15 | Total Res & Technology Feluy | Process for Preparation of Olefins of Isobutanol |
| EP2601160A1 (en) | 2010-08-03 | 2013-06-12 | Total Research & Technology Feluy | Process to make olefins from methanol and isobutanol |
| BR112013002360A2 (pt) | 2010-08-03 | 2016-05-24 | Total Res & Technology Feluy | processo combinado para fazer celefinas a partir de um isobutanol |
| WO2012087687A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Three step syngas to propylene including an intermediate conversion of byproduct ethane to propanol followed by propanol dehydration process |
| DE102011014892A1 (de) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Lurgi Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen |
| FR3084084B1 (fr) * | 2018-07-18 | 2020-07-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'olefines et de distillats moyens a partir d'un effluent hydrocarbone issu de la synhtese fischer-tropsch |
| CN111308005A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-19 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种测定费托合成油中烃类和含氧化合物含量的方法 |
| EP4001380A1 (en) * | 2020-11-19 | 2022-05-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare fischer-tropsch derived middle distillates and base oils |
| CN114479914A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4125566A (en) * | 1976-08-17 | 1978-11-14 | Institut Francais Du Petrole | Process for upgrading effluents from syntheses of the Fischer-Tropsch type |
| WO1999029807A1 (en) * | 1997-12-05 | 1999-06-17 | Fina Research S.A. | Production of olefins |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| NL7805494A (nl) * | 1978-05-22 | 1979-11-26 | Shell Int Research | Kwaliteitsverbetering van fischer-tropsch produkten. |
| US4361503A (en) * | 1978-07-21 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha |
| US4171257A (en) * | 1978-10-23 | 1979-10-16 | Chevron Research Company | Petroleum distillate upgrading process |
| US4251348A (en) * | 1979-12-26 | 1981-02-17 | Chevron Research Company | Petroleum distillate upgrading process |
| PH19804A (en) * | 1981-12-21 | 1986-07-08 | Saphim Prod Hielo Marino | Machine for making ice flakes from sea water or fresh water |
| US4417086A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Efficient fluidized oligomerization |
| US4513160A (en) * | 1983-03-28 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of alcohols and oxygenates to hydrocarbons in a turbulent fluid bed reactor |
| DE69607423T2 (de) | 1995-08-08 | 2000-08-03 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Beseitigung von Cyanwasserstoff aus Synthesegas |
| EP0921177A1 (en) | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of olefins |
| US5929126A (en) * | 1998-01-30 | 1999-07-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Gas conversion with rejuvenation ammonia removal |
| US6069287A (en) * | 1998-05-05 | 2000-05-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for selectively producing light olefins in a fluid catalytic cracking process |
| US6455750B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing light olefins |
-
2002
- 2002-10-30 US US10/283,759 patent/US6768037B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-17 AU AU2003247995A patent/AU2003247995B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-18 GB GB0321964A patent/GB2394721B/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-26 AU AU2003277061A patent/AU2003277061A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-26 WO PCT/US2003/030728 patent/WO2004041772A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-09-30 ZA ZA200307627A patent/ZA200307627B/xx unknown
- 2003-10-28 NL NL1024648A patent/NL1024648C2/nl not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4125566A (en) * | 1976-08-17 | 1978-11-14 | Institut Francais Du Petrole | Process for upgrading effluents from syntheses of the Fischer-Tropsch type |
| WO1999029807A1 (en) * | 1997-12-05 | 1999-06-17 | Fina Research S.A. | Production of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003247995B2 (en) | 2009-07-09 |
| GB2394721A (en) | 2004-05-05 |
| GB0321964D0 (en) | 2003-10-22 |
| AU2003277061A1 (en) | 2004-06-07 |
| NL1024648A1 (nl) | 2004-05-06 |
| US6768037B2 (en) | 2004-07-27 |
| GB2394721B (en) | 2005-03-09 |
| US20040087824A1 (en) | 2004-05-06 |
| ZA200307627B (en) | 2004-07-05 |
| WO2004041772A1 (en) | 2004-05-21 |
| AU2003247995A1 (en) | 2004-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1024648C2 (nl) | Nieuwe werkwijze voor het opwerken van fischer-tropsch-producten en het vormen van lichte alkenen. | |
| NL1023097C2 (nl) | Condensatie van alkenen in Fischer-Tropsch-staartgas. | |
| AU2001276996B2 (en) | Production of naphtha and light olefins | |
| CA1252122A (en) | Process for upgrading fischer-tropsch olefins | |
| AU2003218008B2 (en) | Process for upgrading fischer-tropsch syncrude using thermal cracking and oligomerization | |
| US6864398B2 (en) | Conversion of syngas to distillate fuels | |
| KR101472239B1 (ko) | 증류액 생산을 위한 이온성 액체 촉매 올레핀 올리고머화 공정 | |
| US11124713B2 (en) | Process for fluidized catalytic cracking of disulfide oil to produce ethylene used for metathesis to produce propylene | |
| AU2001276996A1 (en) | Production of naphtha and light olefins | |
| US5472596A (en) | Integrated fluid coking paraffin dehydrogenation process | |
| JPH01258629A (ja) | 線状オレフィン及び分枝状オレフィンを含有する炭化水素供給原料から常態で液状の炭化水素質生成物を製造する方法 | |
| NZ532722A (en) | Fischer tropsch composition and process | |
| JP2004528413A (ja) | 水素化処理されたフィッシャー・トロプシュ生成物の脱硫 | |
| US5171912A (en) | Production of C5 + gasoline from butane and propane | |
| EP2707462B1 (fr) | Procede production de coupes kerosene ou gazole a partir d'un charge olefinique ayant majoritairement de 4a 6 atomes de carbone faisant appel a deux unites d'oligomerisation | |
| EP2649161A2 (en) | A method for production of middle distillate components from gasoline components by oligomerization of olefins | |
| CA3054154A1 (en) | Treating c8-c10 aromatic feed streams to prepare and recover trimethylated benzenes | |
| JP4279681B2 (ja) | フィッシャー−トロプシュ法における改良された炭化水素の回収 | |
| US20180171242A1 (en) | Efficient process for upgrading paraffins to gasoline | |
| US20240076251A1 (en) | Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene | |
| Harandi et al. | Production of C 5+ gasoline from butane and propane | |
| JPH03199293A (ja) | オレフィンからガソリンへの転化方法 | |
| WO2011123413A2 (en) | Process and apparatus for increasing weight of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1A | A request for search or an international type search has been filed | ||
| RD2N | Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report) |
Effective date: 20100317 |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20140501 |