NL1023284C2

NL1023284C2 - Waterige scheiding van syngascomponenten.

Info

Publication number: NL1023284C2
Application number: NL1023284A
Authority: NL
Inventors: Dennis John O'rear; Daniel Chinn; Curtis L Munson
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-09-22
Also published as: US20030203983A1; JP2005523989A; US6723756B2; AU2003203713B2; NL1023284A1; GB2388376A; BR0308478A; AU2003203713A1; ZA200303086B; GB0308697D0; GB2388376B; AU2003223439A1; WO2003097565A1

Description

4

Waterige scheiding van syngascomponenten Verwijzing naar verwante aanvragen 5 [0001] De onderhavige aanvrage is verwant aan de aanvragen met de serienum mers 09/951551,09/951552 en 9/951553, ingediend op 14 september 2001, waarvan de gehele inhoud uitdrukkelijk als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Achtergrond van de uitvinding 10

Gebied van de uitvinding

[0002] Deze uitvinding heeft betrekking op een behandeling van synthesegas (syngas) dat niet heeft gereageerd en dat is geproduceerd in een gas-tot-vloeistof-synthese, 15 en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het in contact brengen van syngas dat niet heeft gereageerd met water voor het verwijderen van CO2.

Beschrijving van de stand der techniek 20 [0003] Er is een aanzienlijke economische prikkel voor het exploiteren van de pro ductie van aardgas, hetgeen een overvloedige bron is welke gewoonlijk alleen op afgelegen lokaties beschikbaar is. Vaak is het economisch niet mogelijk om aardgas van dergelijke afgelegen lokaties naar commerciële markten of verwerkingsinstallaties op een andere lokatie te transporteren. Een benadering was het omzetten van het aardgas 25 in vloeibaar gemaakt aardgas (LNG) voor het transport naar markten of verwerkingsinstallaties. Een andere benadering omvatte het omzetten van aardgas in methanol op de afgelegen lokatie zonder een verdere verwerking van methanol in benzine.

[0004] Aardgas is een primaire bron van methaan, dat wordt gebruikt voor het bereiden van synthesegas. Synthesegas (syngas) is in hoofdzaak een mengsel dat be-30 staat uit CO en H2. Er zijn technieken bekend voor het omzetten van syngas in bruikbare producten zoals methanol of in synthetische brandstoffen, smeermiddelen en andere koolwaterstofhoudende producten via een Fischer-Yropsch-synthese. Een werkwijze voor de bereiding van syngas omvat het katalytisch laten reageren van methaan Η I en kooldioxide. Hoewel aardgas een primaire bron is voor methaan zijn kolen en aard- olie ook toegepast voor het verschaffen van koolwaterstofvoedingen voor het genereren I van syngas.

I [0005] Kooldioxide wordt door sommigen als een belangrijke factor beschouwd bij 5 de globale opwarming. Derhalve is er een prikkel om manieren te vinden voor het ver- I minderen van de productie van kooldioxide en de afgifte daarvan in het milieu te be- I perken. Een voordeel van de hiervoor genoemde werkwijze voor het bereiden van syn- I gas is dat hierbij kooldioxide als reagens wordt gebruikt.

I [0006] Tegenwoordig zijn er twee gas-tot-vloeistof- (GTL) technologieën waarmee 10 afgelegen aardgasvoorraden of kolen worden omgezet in transportbrandstoffen en I smeermiddelen Bij beide wordt syngas als tussenproduct gebruikt. De eerste omvat de I omzetting van aardgas of kolen in syngas door partiële oxidatie gevolgd door een reac- I tie in een Fischer-Tropsch-synthese met verder raffineren van de Fischer-Tropsch-pro- I ducten. De tweede technologie omvat de omzetting van aardgas of kolen in syngas door I 15 partiële oxidatie gevolgd door de synthese van methanol, waarbij de methanol vervol- I gens door middel van het methanol-tot-benzine- (MTG) proces wordt omgezet in in I hoge mate aromatische benzine.

I [0007] De Fischer-Tropsch- en MTG-processen hebben beide relatieve voordelen I en nadelen. Een voordeel van het Fischer-Tropsch-proces is dat de gevormde producten I 20 in hoge mate paraffmisch zijn. Deze producten hebben uitstekende verbrandings- en I smeereigenschappen. Een nadeel van het Fischer-Tropsch-proces is de betrekkelijk I grote hoeveelheden kooldioxide die worden uitgestoten in de installatie tijdens de om- I zetting van aardgas in Fischer-Tropsch-producten. Het MTG-proces geeft een in hoge I mate aromatische benzine- en LPG-fractie. Hoewel de benzine in het algemeen ge- I 25 schikt is voor toepassing in benzinemotoren kunnen dureen en andere polymethyl-aro- I maten aanwezig zijn. Deze materialen hebben hoge kristallisatietemperaturen en kun- I nen stollen bij bewaren. Het MTG-proces heeft tevens het nadeel dat het duurder is in I vergelijking met het Fischer-Tropsch-proces en dat het product niet gebruikt kan wor- I den voor smeermiddelen, dieselbrandstof of straalmotorbrandstof.

I 30 [0008] Een gebruikelijk Fischer-Tropsch-proces wordt geïllustreerd in figuur 1.

I Een voeding van CH4, O2 en H2O wordt via leiding (10) aan een syngas-generator (15) I toegevoerd. Effluens van de generator, dat CO, H2 en CO2 bevat, wordt via leiding (20) I aan een Fischer-Tropsch-reactor (25) toegevoerd. De producten van de reactie worden 3 via leiding (35) aan een scheidingszone (40) toegevoerd. Koolwaterstofhoudende producten, waaronder C5+ vloeistoffen, worden gewonnen en via leiding (45) naar andere delen van de installatie getransporteerd voor verdere verwerking tot brandstoffen, smeermiddelen, enz. Gasvormige producten die worden gewonnen uit de scheidings-5 zone (b.v. staartgas) omvatten CO, H2 en C02. Een gedeelte van het staartgas wordt via leiding (60) afgevoerd teneinde als brandstof in de installatie te worden gebruikt. Een ander gedeelte van het staartgas wordt via leiding (50) teruggevoerd en wordt gemengd met de voeding naar de syngas-generator (15).

[0009] De oorsprong van de C02-emissies uit de Fischer-Tropsch-synthese kan het 10 beste worden begrepen door het onderzoeken van de stoichiometrie van de reactie. De belangrijkste producten van een Fischer-Tropsch-reactie zijn paraffinen en alkenen en deze kunnen worden weergegeven met de formule nCH2, hetgeen een paraffmisch polymeer met n CH2-eenheden voorstelt. Deze formule is exact voor monoalkenen en een goede benadering voor C5+ paraffinen. De waarde van n (het gemiddelde koolstofgetal 15 van het product) wordt bepaald door de reactie-omstandigheden, b.v. temperatuur, druk, ruimtesnelheid, soort katalysator en samenstelling van het syngas. De gewenste netto syngas-stoichiometrie voor een Fischer-Tropsch-reactie is onafhankelijk van n en is ongeveer 2,0, zoals wordt bepaald door de volgende vergelijking: 20 nCO + 2nH2 —► nH20 + nCH2

[0010] waarbij nCH2 de belangrijkste producten van een Fischer-Tropsch-reactie (alkenen en paraffinen) voorstelt.

[0011] Er zijn drie algemene reacties waarmee syngas uit CH4 wordt geprodu-25 ceerd. Deze zijn:

[0012] Stoom-reformeren van CH4: CH4 + H20 -> CO + 3H2 30 [0013] De verhouding van H2 tot CO is echter 3:1, hetgeen hoger is dan de verhou ding van 2:1 die wordt gewenst voor de Fischer-Tropsch-omzetting.

[0014] Droog reformeren, of reactie tussen C02 en CH4: 1 023284 I 4 I CH4 + C02 -* 2C0 + 2H2 I [0015] De verhouding van H2 tot CO is echter 1:1, hetgeen lager is dan de verhou- I ding die wordt gewenst voor de Fischer-Tropsch-omzetting. Tevens kan droog reforme- I 5 ren resulteren in een snelle afzetting van koolstof.

I [0016] Partiële oxidatie onder toepassing van O2: I ClU + 'A 02->C0 + 2H2.

I 10 [0017] Dit verschaft de gewenste verhouding van 2:1 van CO en H2 en is de reactie I die benadrukt dient te worden.

I [0018] In de commerciële praktijk wordt een hoeveelheid stoom toegevoegd aan I de partiële oxidatie-reformeerinrichting teneinde de vorming van koolstof te beperken.

I Op overeenkomstige wijze kan enige C02 worden getolereerd in de voeding. Dus ter- 15 wijl partiële oxidatie de reactie is die wordt benadrukt vinden alle reacties in enige mate plaats in de reformeerinrichting.

I [0019] C02 wordt gevormd tijdens de partiële oxidatie omdat de reactie niet per- I fect selectief is. Een weinig CH4 reageert met 02 en vormt C02 door volledige verbran- I ding volgens de volgende reacties: I 20 I CH4 + 02 —► C02 + 2H2 I en I 25 CH4 + 202 -> C02 + 2H20 I [0020] Verder kan stoom die wordt toegevoegd aan de reformeerinrichting voor I het beperken van de kooksvorming, of die wordt geproduceerd tijdens de Fischer- I Tropsch-reactie, reageren met CO en als volgt volgens de water-gas-verschuivingsre- I 30 actie C02 vormen: I C0 + H20^C02 + H2 5

[0021] Deze reactie bereikt een evenwicht en het omgekeerde hiervan staat bekend als de omgekeerde water-gas-verschuivingsreactie: C02 + H2->C0 + H20 5

[0022] Verder worden lichte bijproductgassen, die C1-C4 koolwaterstoffen omvatten, vaak als brandstof in ovens gebruikt. Deze brandstof omvat vaak de C02 van de GTL-installatie, samen met een weinig CO dat niet heeft gereageerd. De ovens verschaffen de warmte voor het proces en dragen significante hoeveelheden C02 bij. Met 10 Fischer-Tropsch-katalysatoren die de water-gas-verschuivingsreactie niet bevorderen (een op Co gebaseerde katalysator in plaats van op Fe gebaseerde katalysatoren) en met het juist bedrijven van de reformeerinrichting en andere eenheden is de belangrijkste bron van C02 de verbranding van koolwaterstoffen in de ovens.

[0023] Aldus wordt een significante hoeveelheid C02 gevormd tijdens de omzet-15 ting van CH4 in transportbrandstoffen en smeermiddelen volgens het Fischer-Tropsch- proces. Dit C02 verlaat het GTL-Fischer-Tropsch-proces in het staartgas van de Fischer-Tropsch-eenheid, d.w.z. in de gassen die niet worden verbruikt in de Fischer-Tropsch-reactor.

[0024] Het totale gehalte aan koolstof in het CH4 dat wordt omgezet in zwaardere 20 koolwaterstofproducten wordt geschat op ongeveer 68%. De rest, ongeveer 32%, vormt significante hoeveelheden C02. Deze schattingen van de koolstof-efficiëntie werden verschaft door de Bechtel Corporation voor een GTL-complex waarbij scheiding met cryogene lucht, een autothermische reformeerinrichting, een Fischer-Tropsch-eenheid met suspensiebed en een hydrokraker voor de omzetting van de zware was in producten 25 worden toegepast. Details worden beschreven in “C02 Abatement in GTL Plant: Fischer-Tropsch Synthesis”, verslag # PH3/15, november 2000, gepubliceerd door de IEA Greenhouse Gas R&D Programme. GTL-complexen waarbij alternatieve technologieën worden toegepast hebben overeenkomstige koolstof-efficiënties en C02-emis-sies.

30 [0025] Om de reactie te regelen worden syngas-conversieprocessen bij minder dan 100% omzetting van CO in syngas bedreven. Gebruikelijke waarden zijn tussen 40 en 70% omzetting per doorgang. Bij Fischer-Tropsch-processen, waarbij 02 in plaats van lucht wordt gebruikt, wordt het syngas dat niet heeft gereageerd teruggevoerd naar de

.· Λ Λ Λ Λ ft A

Fischer-Tropsch-reactor. Vanuit het standpunt van kosten en operationele efficiëntie is het Fischer-Tropsch-proces dat de voorkeur heeft een proces met een suspensiebed.

I Tevens bevat de meest gebruikelijke katalysator voor toepassing in eenheden met een I suspensiebed kobalt. Kobalt bevordert de water-gas-verschuivingsreactie niet in signi- I 5 ficante mate (of het omgekeerde van deze reactie). In deze eenheden is CO2 voor het grootste gedeelte een inert gas. Daar CO2 wordt teruggevoerd naar de syngas-conver- I siereactor accumuleert de concentratie daarvan. Dit verlaagt effectief de concentratie I van de reactieve syngascomponenten (CO + H2) en verlaagt de reactiesnelheid. Om de I lagere partiële drukken van de reactieve componenten te compenseren wordt de druk I 10 van de Fischer-Tropsch-reactor verhoogd. Tijdens deze terugvoerbewerking neemt een I kleine hoeveelheid CO2 in het aanvankelijke syngas (gewoonlijk 5 vol.%, maar altijd I 2% of meer) toe tot veel hogere waarden (gewoonlijk 40 vol.%). In de commerciële I praktijk wordt gewoonlijk een gedeelte van het met CO2 verrijkte terugvoergas terug- I gevoerd naar de reactor voor de vorming van syngas, waar het de droge reformerings- 15 reactie bevordert en de verhouding van H2 tot CO in het syngas tot het gewenste niveau I verlaagt. De terugvoer van CO2 naar de syngas-generator vermindert de selectiviteit I voor de vorming van CO2 en verbetert de selectiviteit voor de vorming van de gewenste

I syngascomponenten CO en H2. Dit is omdat CO2 in evenwicht met CO, H2 en H2O

I wordt geproduceerd als gevolg van de water-gas-verschuivingsreactie. Er wordt echter I 20 veel meer CO2 geproduceerd dan verbruikt kan worden in de syngas-generator en de I met overmaat met CO2 verrijkt terugvoergas wordt gespuid uit het proces en wordt ge- I bruikt als brandstof met een laag energetisch gehalte. De toepassing van deze brandstof I met een laag energetisch gehalte is een significante bron van de C02-emissies uit de I GTL-installatie.

25 [0026] Een processchema waarmee de C02-emissies uit een Fischer-Tropsch- I GTL-proces worden verminderd terwijl nog steeds het gewenste scala aan producten wordt bereid wordt in hoge mate gewenst. Het verlagen van de CC^-emissies dient te- I vens voor het verbeteren van de koolstof-efficiëntie van het proces.

[0027] In EP-Al -0516441 worden verscheidene aspecten van het hanteren van I 30 CO2 in een Fischer-Tropsch-GTL-proces besproken, waaronder: het afscheiden van I CO2 uit het syngas dat wordt gegenereerd in de reformeerinrichting en het terugvoeren van staartgas dat niet heeft gereageerd van Fischer-Tropsch naar de reformeerinrich- I ting. Zoals hiervoor is besproken dient het terugvoeren van CO2 voor het bereiken van 7 de juiste ItyCO-verhouding van syngas. Deze publicatie vermeldt dat: “Het afscheiden van kooldioxide is duur. Het wordt vaak uitgevoerd door strippen met amine. Dit omvat een reactie met een amine, gevolgd door koken en compressie voor het bereiken van de noodzakelijke druk voor terugvoering naar de reformeerinrichting.” (bladzijde 3, regels 5 4-6). Eveneens: “De kosten voor het verwijderen en terugvoeren van CO2 zijn hoog en vertegenwoordigen gewoonlijk ongeveer 30% van de kosten die zijn geassocieerd met het produceren van syngas in het proces.” (bladzijde 4, regels 45-46).

[0028] In EP-B1-142887 worden de voordelen van het hebben van CO2 in de voeding naar de reformeerinrichting besproken. Tevens worden hierin de hoge kosten ge- 10 noemd die zijn geassocieerd met de afscheiding van CO2 uit het syngas door wassen met amine en de erop volgende compressie.

[0029] Geen van deze publicaties beschrijft de toepassing van een waterig medium voor het verwijderen van CO2 uit syngas. De toepassing van een waterig medium voor het verwijderen van CO2 verlaagt de kosten die zijn geassocieerd met het gebruikelijke 15 wassen met amine aanzienlijk en verschaft tevens een bron van water voor toepassing bij de reformeringsreactie.

[0030] Het is een doel van de uitvinding om een efficiënte werkwijze te verschaffen waarmee de kosten van het afscheiden van CO2 uit teruggevoerd synthesegas worden verminderd.

20 [0031] Het is een ander doel van de uitvinding om een techniek te ontwikkelen waarmee de CCVemissies uit een GTL-installatie worden verminderd.

[0032] Deze en andere doelen en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden voor de deskundige na een beschouwing van de volgende beschrijving, de bij gevoegde conclusies en de figuren van de tekeningen.

25

Samenvatting van de uitvinding

[0033] Deze en andere doelen van de uitvinding worden bereikt met een werkwijze die de stappen omvat van: 30 (a) het vormen van een syngas dat CO2 bevat in een syngas-generator; (b) het laten reageren van het syngas in een omzettingsproces voor syngas voor het vormen van een productstroom die koolwaterstofhoudende producten omvat en een staartgas dat syngas dat niet heeft gereageerd en CO2 bevat; 102328.

I (c) het afscheiden van de koolwaterstofhoudende producten van het syngas dat niet heeft gereageerd en CO2; I (d) het in contact brengen van ten minste een gedeelte van het syngas dat niet heeft ge- I reageerd en CO2 met een waterig medium met een pH hoger dan ongeveer 6,0 in een I 5 waszone voor het adsorberen van ten minste een gedeelte van de CO2 en het winnen van een met CO2 verrijkte waterige stroom en een syngas met een verlaagde C02-con- I centratie; I (e) het toevoeren van ten minste een gedeelte van het gewonnen syngas uit stap (d) aan de omzettingsreactor voor syngas; en I 10 (f) het desorberen van ten minste een gedeelte van de CO2 uit de met CO2 verrijkte I waterige stroom die is verkregen in stap (d) en het winnen van een CCVrijk gas en een qua C02 verarmde waterige stroom.

I [0034] De desorptie kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door het in contact I brengen van de met CO2 verrijkte waterige stroom met CH4 in een desorptievat. Ge- I 15 wonnen CH4 kan worden teruggevoerd naar de syngas-generator. Delen van het ge- I wonnen CO2 kunnen worden geloosd in een marine-milieu, een landformatie of beide.

I [0035] Door het terugvoeren van CO2 en CH4 naar de reactor voor de vorming van I syngas wordt de koolstof-efficiëntie van het proces vergroot. Door de afscheiding van I CO en H2 en de verwerking van deze gassen in de omzettingseenheid voor syngas I 20 wordt daarbij vermeden dat deze naar de reactor voor de vorming van syngas worden I gevoerd. Dit vermindert de totale hoeveelheid gassen die worden verwelkt in de reactor voor de vorming van syngas terwijl het evenwicht naar het gewenste CO en H2 wordt I verschoven.

25 Korte beschrijving van de figuur van de tekening I [0036] Figuur 1 is een schematisch stroomschema van een gebruikelijke Fischer- I Tropsch-synthese.

I [0037] Figuur 2 is een schematisch stroomschema van een uitvoeringsvorm van de I 30 uitvinding.

9

Gedetailleerde beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen

[0038] De syngas-generator kan een reformeerinrichting voor lichte koolwaterstof of een reformeerinrichting voor zware koolwaterstof zijn. Reformeren omvat een ver-5 scheidenheid van technologieën zoals stoom-reformeren, partiële oxidatie, droog reformeren, reformeren in serie, convectie-reformeren en autothermisch reformeren. Alle hebben de productie van syngas uit methaan en een oxidatiemiddel (stoom, zuurstof, kooldioxide, lucht, verrijkte lucht of combinaties) gemeen. Het gasproduct bevat gewoonlijk een weinig kooldioxide en stoom naast syngas. Reformeren in serie, convec-10 tie-reformeren en autothermisch reformeren omvatten meer dan een syngas-vormings-reactie teneinde beter gebruik te maken van de reactiewarmte. De werkwijzen voor het produceren van synthesegas uit C1-C3 alkanen zijn algemeen bekend uit de stand der techniek. Stoom-reformeren wordt gewoonlijk uitgevoerd door het in contact brengén van C1-C3 alkanen met stoom, bij voorkeur bij aanwezigheid van een reformeringska-15 talysator, bij een temperatuur van ongeveer 1300°F (705°C) tot ongeveer 1675°F (913°C) en drukken van ongeveer 10 psia (0,7 bar) tot ongeveer 500 psia (34 bar). Geschikte reformeringskatalysatoren die toegepast kunnen worden omvatten bijvoorbeeld nikkel, palladium, nikkel-palladium-legeringen en dergelijke. Ongeacht het systeem dat wordt gebruikt voor het produceren van syngas is het wenselijk om zwavelverbindin-20 gen, b.v. waterstofsulfide en mercaptanen, die aanwezig zijn in de C1-C3 alkaanvoeding te verwijderen. Dit kan gebeuren door het C1-C3 alkaangas door een zwavelwasser met gepakt bed, welke een zinkoxide-bed of een ander enigszins basisch pakkingsmateriaal bevat, te voeren. Als de hoeveelheid C1-C3 alkanen de capaciteit van de synthesegas-eenheid overschrijdt kan de overmaat C1-C3 alkanen worden gebruikt voor het ver-25 schaffen van energie in de installatie. Bijvoorbeeld kan de overmaat C1-C3 alkanen worden verbrand in een stoomkoker teneinde de stoom te verschaffen die wordt gebruikt in een thermische kraakstap.

[0039] In een reformeerinrichting voor zware koolwaterstof omvat de werkwijze het omzetten van kolen, zware aardoliegrondstoffen zoals resid of combinaties daarvan 30 in syngas. De temperatuur in de reactiezone van de syngas-generator bedraagt ongeveer 1800°F-3000°F en de druk is ongeveer 1 tot 250 atmosfeer. De atoomverhouding van vrije zuurstof in het oxidatiemiddel tot koolstof in de voeding (O/C, atoom/atoom) bedraagt ongeveer 0,6 tot 1,5, bij voorkeur ongeveer 0,80 tot 1,3. Het vrije zuurstof be- 1 n O O o o λ H vattende gas of oxidatiemiddel kan lucht, met zuurstof verrijkte lucht, d.w.z. meer dan I 21 tot 95 mol% O2, of vrijwel zuivere zuurstof, d.w.z. meer dan 95 mol% O2, zijn. De I effluensgasstroom die de gasgenerator met partiële oxidatie verlaat heeft in het alge- I meen de volgende samenstelling in mol%, afhankelijk van de hoeveelheid en samen- I 5 stelling van de voedingsstromen: H2: 8,0 tot 60,0; CO: 8,0 tot 70,0; CO2: 1,0 tot 50,0; I H20: 2,0 tot 75,0; CE»: 0,0 tot 30,0; H2S: 0,1 tot 2,0; COS: 0,05 tot 1,0; N2: 0,0 tot 80,0; Ar: 0,0 tot 2,0. Deeltjesvormig materiaal dat wordt meegevoerd in de effluensgas- I stroom kan in het algemeen ongeveer 0,5 tot 30 gew.% of meer, in het bijzonder onge- I veer 1 tot 10 gew.% deeltjesvormige koolstof (op basis van het gewicht van koolstof in I 10 de voeding naar de gasgenerator) omvatten. Deeltjesvormig vliegas-materiaal kan sa- I men met de deeltjesvormige koolstof en gesmolten slak aanwezig zijn. Gebruikelijke I gasreinigings- en/of -zuiveringsstappen kunnen worden toegepast, zoals die welke zijn I beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5423894.

I [0040] Het mengsel dat wordt gegenereerd in de syngasreactor wordt vervolgens 15 toegevoerd aan een omzettingsinrichting voor syngas, bij voorkeur een Fischer- I Tropsch-reactor. Zoals hiervoor is aangegeven is de Fischer-Tropsch-synthese alge- meen bekend en uitgebreid gedocumenteerd in de octrooi- en technische literatuur. Tij- I dens de synthese wordt syngas door contact met een Fischer-Tropsch-katalysator bij I geschikte temperaturen en drukken in een grote verscheidenheid van koolwaterstofhou- I 20 dende producten omgezet. De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen die I variëren van ongeveer 300-700°F, bij voorkeur ongeveer 400-550°F, drukken die varië- I ren van ongeveer 10 tot 500 psia, bij voorkeur ongeveer 30 tot 300 pia en katalysator- I ruimtesnelheden die variëren van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur on- I geveer 300 tot 3000 cm3/g/uur. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheiden- 25 heid van reactoren, zoals reactoren met een vast bed, die een of meer katalysatorbedden I bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een combinatie I van verschillende soorten reactoren. De producten kunnen variëren van Ci tot C2oo+ I koolwaterstoffen, met het grootste gedeelte in het traject van C5-C100+. De syngasvoe- I ding naar een Fischer-Tropsch-reactor bevat minder dan 1 ppm, bij voorkeur minder I 30 dan 100 ppb, met de meeste voorkeur minder dan 10 ppb zwavel.

I [0041] De producten van de Fischer-Tropsch-reactor worden toegevoerd aan een I scheidingszone. Koolwaterstoffen, waaronder C5+ vloeistoffen, worden afgescheiden I en naar verwerkingsgebieden gevoerd voor omzetting in brandstoffen, smeermiddelen *

II

enz. Staartgas dat wordt gewonnen uit de scheidingszone bevat CO, H2, C02, CH4 en andere lichte koolwaterstoffen. Een gedeelte van het staartgas wordt verwijderd en gebruikt als brandstof. Een belangrijk kenmerk van de onderhavige uitvinding omvat het in contact brengen van ten minste een gedeelte van het staartgas met een waterig me-5 dium in een wasser, bij voorkeur bij een druk hoger dan atmosferische druk, voor het verwijderen van C02 en eventueel CH4 door absorptie en het mengen van het verkregen, qua CO2 verarmde staartgas met de syngasvoeding naar de omzettingsinrichting voor syngas. De C02-rijke waterige stroom die wordt gewonnen uit de wasser wordt bij voorkeur verwerkt voor het desorberen van ten minste een gedeelte van de CO2 en 10 eventueel CH4. Er wordt een met C02 verrijkt gas gewonnen en ten minste een gedeelte daarvan wordt teruggevoerd naar de syngas-generator. Een qua C02 verarmde waterige stroom wordt gewonnen uit de desorptiezone en ten minste een gedeelte wordt teruggevoerd naar de wasser. Ten minste een gedeelte van het met C02 verrijkte gas dat wordt gewonnen uit de desorptiezone kan worden opgelost in een waterige fase en worden 15 geloosd in een marine-milieu en/of een landformatie.

[0042] Bij de onderhavige uitvinding wordt ten minste een gedeelte van de C02 die wordt gegenereerd in het Fischer-Tropsch-GTL-proces geïsoleerd uit het staartgas door wassen met een waterige stroom, bij voorkeur bij een druk hoger dan ongeveer atmosferische druk teneinde behulpzaam te zijn bij de verwijdering van C02. Hoewel 20 het wassen volgens de onderhavige uitvinding op een aantal plaatsen in een GTL-pro-ces kan worden uitgevoerd wordt het wassen bij voorkeur niet uitgevoerd bij stromen die significante hoeveelheden vloeibare koolwaterstoffen bevatten. In het bijzonder wordt het wassen voor het verwijderen van C02 uit stromen die tevens significante hoeveelheden koolwaterstoffen bevatten vermeden omdat de aanwezigheid van een 25 significante hoeveelheid vloeibare koolwaterstoffen de scheiding moeilijker kan maken.

[0043] Omdat de hoeveelheid C02 die opgelost kan worden in een waterige stroom afhankelijk is van de druk is het wenselijk om het wassen bij drukken hoger dan atmosferische druk uit te voeren. Omdat veel C02 bevattende stromen in een GTL-proces een 30 druk hebben die hoger is dan atmosferische druk kan het wassen verder op een aantal mogelijke plaatsen worden uitgevoerd.

[0044] Er zijn verscheidene bronnen van waterige stromen voor het wassen die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding. Geschikte bronnen omvatten, maar zijn 1 n 9 9 o o H niet beperkt tot, zeewater, reactiewater dat wordt gevormd tijdens een Fischer-Tropsch- I GTL-proces, verbruikt koelwater van een Fischer-Tropsch-GTL-installatie, rivierwater of andere bronnen van niet drinkbaar water, en water dat wordt gewonnen tijdens de productie van ruwe olie of gas.

I 5 [0045] De pH van de waterige stroom die wordt gebruikt bij het wassen is belang- I rijk. Bij voorkeur heeft de waterige stroom een pH die hoger is dan ongeveer 6,0, bij I voorkeur hoger dan 7,0 en met de meeste voorkeur van ongeveer 7,5 tot ongeveer 11,0.

Een waterige stroom met een hoge pH vereenvoudigt het wassen van CO2. De pH van I de waterige stroom die wordt gebruikt voor het wassen van CO2 kan worden verhoogd I 10 onder toepassing van een aantal geschikte technieken. Deze omvatten, maar zijn niet I beperkt tot, het toevoegen van een base zoals NaOH of KOH en/of andere basische I materialen, zoals ammoniak. De toepassing van aminen in de waterige stroom dient te I worden vermeden - minder dan 1 gew.% heeft de voorkeur. Omdat deze materialen I echter geloosd dienen te worden moeten ze goedkoop zijn en onschadelijk zijn voor het I 15 milieu waarin ze worden geloosd. Dienovereenkomstig omvatten, met betrekking tot de I noodzaak van het verminderen van de kosten en de invloed op het milieu, waterige bronnen die de voorkeur hebben zeewater, rivierwater of andere bronnen van niet I drinkbaar water uit het milieu, maar zijn ze niet hiertoe beperkt.

I [0046] GTL-proceswater kan een bijzonder geschikte waterige bron zijn omdat het I 20 in overvloed wordt geproduceerd tijdens de Fischer-Tropsch-GTL-verwerking. Als I bijvoorbeeld wordt verwezen naar de stoichiometrische vergelijking die de omzetting I van synthesegas in Fischer-Tropsch-producten bepaalt: I nCO + 211H2 —> 11H2O + nCH2, I 25 I [0047] Dan blijkt dat de gewichtsverhouding van water tot koolwaterstof die wordt I geproduceerd door de reactie ongeveer 1,25 bedraagt. Aldus produceert een gebruike- lijk Fischer-Tropsch-GTL-proces ongeveer 25% meer water dan koolwaterstof, op ge- I wichtsbasis. Hoewel GTL-proceswater in overvloed wordt geproduceerd is een nadeel 30 van het toepassen van GTL-proceswater als een waterige stroom dat GTL-proceswater zure verontreinigingen, bijvoorbeeld azijnzuur en/of andere organische zuren, kan bevatten. Zure verontreinigingen die aanwezig zijn in GTL-proceswater kunnen de pH verlagen, waardoor de oplosbaarheid van CO2 daarin wordt verminderd. Derhalve heeft 13 het de voorkeur, als GTL-proceswater wordt gebruikt voor het wassen van CO2» om zure verontreinigingen uit GTL-proceswater te verwijderen voordat dit wordt gebruikt als een wasstroom. De zure verontreinigingen in GTL-proceswater kunnen worden verwijderd onder toepassing van verschillende bekende werkwijzen. Geschikte werk-5 wijzen voor het verwijderen van zure componenten uit GTL-proceswater omvatten, maar zijn niet beperkt tot, destillatie, adsorptie aan aluminiumoxide of een basisch materiaal, oxidatie, combinaties daarvan en dergelijke.

[0048] Naast pH en zure verontreinigingen kan het ook belangrijk zijn om het zuurstofgehalte van de waterige stroom te beperken. Bij voorkeur wordt een waterige 10 stroom ontlucht voordat deze wordt gebruikt voor het wassen teneinde de capaciteit van de waterige stroom voor het adsorberen van CO2 te vergroten en de hoeveelheid lucht die wordt toegevoerd aan de gasstroom te verminderen. Geschikte processen voor het ontluchten van waterige stromen zijn algemeen bekend uit de stand der techniek en worden bijvoorbeeld in ontziltingsinstallaties en voor de bereiding van voedingswater 15 voor een stoomketel toegepast. Dergelijke processen worden gedetailleerd beschreven in bijvoorbeeld John H. Perry’s Chemical Engineering Handbook, vierde druk, bladzijden 9-51, McGraw Hill Book Company, 1963.

[0049] Als de CO2 bevattende staartgasstroom betrekkelijk kleine hoeveelheden CO2 bevat in vergelijking met andere gassen kan het zijn dat de waterige stroom niet zo 20 selectief is voor het wassen van CO2. In dat geval kan het de voorkeur hebben om het wassen in stappen uit te voeren. Bijvoorbeeld kan een eerste selectieve CCVwasbewer-king worden uitgevoerd, gevolgd door desorptie voor het genereren van een geconcentreerde CCh-gasstroom. Tenslotte kan met de waterige stroom worden gewassen. In voorkeursuitvoeringsvormen zijn de omstandigheden tijdens het lozen van de met CO2 25 verrijkte waterige fase zodanig, dat een hoog percentage van de CO2 die is verwijderd uit het CO2 bevattende gas tijdens het wassen opgelost blijft in de waterige fase.

[0050] Het wassen van CO2 uit gassen onder toepassing van waterige vloeistoffen dient te worden uitgevoerd bij niet-extreme drukken teneinde de vorming van methaan, CO2 en andere hydraten te voorkomen. Het oplossen van CO2 in water is gunstiger bij 30 hoge drukken. Dus heeft het de voorkeur om bij een zo hoog mogelijke druk en binnen economische grenzen te werken. Derhalve kan compressie van het gas worden gewenst, howel de gebruikelijke verhoogde drukken van een GTL-installatie vaak voldoende zijn.

14

[0051] Naast het belang van de volgen van de druk tijdens het wassen kan het ook belangrijk zijn om de temperatuur te volgen. Bij hoge temperaturen en verhoogde drukken kan bijvoorbeeld hydraat worden gevormd. Verder kunnen gassen bij lagere temperaturen beter oplosbaar worden in water, hetgeen resulteert in een hogere selecti- 5 viteit voor de verwijdering van CO2 ten opzichte van methaan en andere waardevolle koolwaterstoffen.

[0052] Naast de druk en de temperatuur kan de zoutgraad ook invloed hebben op de oplosbaarheid van koolwaterstoffen in water. Bijvoorbeeld kan een groter “uitzout”-effect optreden als niet-ionische koolwaterstoffen zoals bijvoorbeeld methaan worden 10 gebruikt. Derhalve kunnen variaties in de temperatuur en de zoutgraad van een waterige oplossing worden gebruikt voor het maximaliseren van de selectiviteit voor de verwijdering van CO2. Daarnaast kan de aanwezigheid van zout in zeewater een kleine neiging geven tot het verlagen van de temperatuur waarbij hydraten worden gevormd. Nog een ander voordeel van zeewater als adsorptiemiddel is de pH daarvan, welke vaak 15 hoger is dan 7,0 en dus de adsorptie van CO2 vereenvoudigt.

[0053] Bij werken met een terugvoergas verandert de samenstelling van een gemengd syngas naar een Fischer-Tropsch-eenheid daar CO2 wordt teruggevoerd naar de reactor voor de vorming van syngas. Andere inerte gascomponnten nemen toe in concentratie terwijl de reactieve syngascomponenten in wezen constant blijven. Het ge- 20 mengde syngas is een mengsel van het verse syngas van de syngas-generator en het syngas dat wordt teruggevoerd. De volgende tabel verschaft gebruikelijke trajecten van gemengde syngassamenstellingen voor een proces waarbij syngas uit een Ch-bron met een zuiverheid van ongeveer 99,5 procent wordt gegenereerd.

15

Component, Gebruikelijke Met lage mate Met gemiddelde Met hoge mate mol% Fischer-Tropsch- van CCh-ver- mate van CO2- van CCh-ver- eenheid zonder wijdering verwijdering wijdering C02-omzetting Τζ 3Ö 3Ö 3Ö 3Ö ~CÖ 4Ö 4Ö 1Ö "4Ö "CÖ^ 1Ö Ï5 TÖ 1 “ __ _ 3 -4 7 _____ _ _ _ _

Waterstoffen

[0054] Het zal duidelijk zijn dat niet al het syngas dat niet heeft gereageerd uit de omzettingsreactor voor syngas verwerkt hoeft te worden in de wasser. Omdat CO2 5 langzaam accumuleert en redelijke concentraties aan CO2 getolereerd kunnen worden (< 60 mol%) hoeft slechts een gedeelte van het syngas te worden verwerkt voor het bereiken van de gewenste C02-omzetting. Hierdoor kan de grootte van de wasser en de C02-terugvoerstroom betrekkelijk klein worden gehouden.

[0055] Onder bepaalde omstandigheden kan het niet gewenst zijn om syngas dat 10 niet heeft gereageerd uit de omzettingsreactor voor syngas te verwerken en het qua CO2 verarmde syngas terug te voeren naar de omzettingsreactor voor syngas. Het kan de voorkeur hebben om het gedeelte van het syngas dat niet heeft gereageerd uit de omzettingsreactor voor syngas dat bedoeld is om te worden gebruikt als brandstof te verwerken. Met deze optie wordt tevens het doel van de uitvinding om C02-emissies te 15 verminderen bereikt.

[0056] Het kan gewenst zijn om het syngas uit de syngas-generator te wassen. In het bijzonder is bekend dat tijdens de vorming van syngas in de generator sporenhoeveelheden van organische verontreinigingen (waaronder HCN en NH3) worden gevormd. Deze organische stikstofverontreinigingen zijn, in tegenstelling tot N2, giftig 20 voor de Fischer-Tropsch-katalysator. De vorming van deze katalytisch giftige stikstofverontreinigingen tijdens de vorming van syngas wordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 6063349 en 5929126. De stikstofverbindingen deactiveren de Fischer-Tropsch-katalysator en dus worden meer katalysator en grotere reactorvolumes vereist 1023284 I voor dit dure proces dan anderzijds nodig zou zijn als deze stikstofverbindingen niet aanwezig waren. Naast het feit dat ze de Fischer-Tropsch-katalysator deactiveren wor- den de stikstofVerontreinigingen opgenomen in de Fischer-Tropsch-producten. Als ze zijn opgenomen in de Fischer-Tropsch-producten kunnen ze het opwerken van deze I 5 producten tot verkoopbare producten bemoeilijken. Onder deze omstandigheden biedt I het wassen met water van het syngas uit de syngas-generator voor het verwijderen van I CO2 tevens het voordeel dat tegelijkertijd de concentratie van de katalytisch giftige I stikstofverbindingen wordt verlaagd. De mate van vermindering van HCN dient ten I minste 30%, bij voorkeur ten minste 50% en met de meeste voorkeur ten minste 80% te I 10 bedragen. De vermindering van het NH3-niveau dient equivalent te zijn aan de vermin- I dering van HCN. Enkele Fischer-Tropsch-katalysatoren katalyseren tevens de vorming I van NH3 uit N2 en H2 in de voeding. Dit kan resulteren in kleine hoeveelheden kataly- I tisch giftig NH3 in syngasstromen die de Fischer-Tropsch-reactor verlaten. Dit NH3 kan door wassen met water worden verwijderd.

15 [0057] Het is misschien niet praktisch om alle gewonnen CO2 in de syngas-genera- I tor te verwerken. De overmaat CO2 kan worden geloosd door injectie in een marine- I milieu, een landformatie of beide.

I [0058] Water is een natuurlijk product van de vormings- en omzettingsreacties van I syngas. Bij voorkeur wordt het water van zowel de vormings- als de omzettingsreactor I 20 van syngas afgescheiden vóór de verdere verwerking. Als het water niet wordt verwij-

I derd kan het de ongewenste omgekeerde water-gas-verschuivingsreactie, waarbij CO

I wordt omgezet in extra CO2, bevorderen. Door de verwijdering van reactiewater dat I wordt gevormd door de vormings- en omzettingsreacties van syngas wordt ook een I weinig opgelost CO2 verwijderd. Er kan extra water worden toegevoegd voor het ver- I 25 wijderen van meer CO2 met behulp van dezelfde scheidingsvaten waarmee het reactie- I water wordt verwijderd.

I [0059] De desorptie van CO2 uit de C02-rijke waterige stroom die is verkregen uit I de wasser kan worden bereikt door ofwel het verlagen van de druk (in het algemeen I bekend als drukkentering) ofwel het verhogen van de temperatuur (in het algemeen be- I 30 kend als temperatuurkentering). Omdat het doel is om de CO2 in de reactor voor de I vorming van syngas te gebruiken, die wordt bedreven bij drukken in de buurt van de omzettingseenheid voor syngas, heeft het de voorkeur om de druk niet significant te verlagen voor het desorberen van het CO2· In plaats daarvan heeft het de voorkeur om 17 het CO2 te desorberen door het verhogen van de temperatuur. De meest algemene ad-sorptiemiddelen voor de verwijdering van CO2 uit gasstromen zijn aminen. Deze verbindingen ontleden als ze worden verhit op te hoge temperaturen en dus worden deze vrijwel altijd toegepast in adsorptie-eenheden met drukkentering. Door de toepassing 5 van een waterig medium, zonder significante hoeveelheden aminen, bij deze uitvinding voor het adsorberen van CO2 worden de mogelijke problemen van ontleding tijdens een temperatuurkentering-bewerking geëlimineerd. Aldus maakt de toepassing van een. waterig medium voor het selectief verwijderen van het CO2 en eventueel een gedeelte van de CH4 in een temperatuurkentering-bewerking de winning van CO2 zonder een 10 significant drukverlies mogelijk. In vergelijking is de gebruikelijke technologie van het toepassen van aminen in een adsorptiesysteem met drukkentering behoorlijk duur. Zoals hiervoor is vermeld wordt in EP-A1-0516441 geschat dat de kosten die zijn geassocieerd met het verwijderen en terugvoeren van CO2 ongeveer 30% bedragen van de kosten die zijn geassocieerd met de productie van het syngas. In de paktijk kan er enige 15 drukval optreden tussen de adsorptie- en desorptiestappen. De druk van de desorptie-stap dient echter hoger te zijn dan atmosferische druk teneinde de kosten voor de compressie van CO2 te verminderen. Bij voorkeur dient de druk in de desorptiestap niet lager te zijn dan ongeveer 100 psi onder de afvoerdruk van de omzettingsstap van syngas. Op overeenkomstige wijze dient de druk in de adsorptiewasser bij voorkeur niet 20 lager te zijn dan ongeveer 50 psi onder de afVoerdruk van de omzettingsstap van syngas. Als men de concepten van de temperatuurkentering-adsorptie aanhoudt is de temperatuur van de desorptiestap bij voorkeur hoger dan de temperatuur van de adsorptie-stap. De warmte die nodig is voor het desorberen van het CO2 uit de C02-rijke stroom kan worden verschaft door andere stromen in het GTL-proces, waaronder, maar niet 25 beperkt tot, stromen die zijn geassocieerd met de vormingsreactor voor syngas, de om-zettingsreactor voor syngas en reactoren die worden gebruikt voor het opwerken van het product uit de omzettingsreactor voor syngas. De qua CO2 verarmde stroom moet worden afgekoeld voor de adsorptie van het CO2. Dit afkoelen kan ook van een verscheidenheid van bronnen komen, waaronder, maar niet beperkt tot: rivierwater, lucht-30 koeling en gasstromen van de luchtscheidingseenheid (N2,02, enz.) en combinaties.

[0060] Als de overmaat CO2 geloosd dient te worden in een marine-milieu, een landformatie of beide heeft het concept van het wassen met water volgens deze uitvinding een voordeel ten opzichte van de huidige commerciële technologie van het wassen 1 023284 I met amine omdat de gewonnen CO2 wordt geproduceerd bij drukken dicht in de buurt van de druk van de omzettingseenheid voor syngas. Dit vermindert de mate van dure I compressie die nodig is voor het lozen van het CO2. Het CO2 dat de desorptie-inrich- ting verlaat is waarschijnlijk niet op een voldoende druk om direct in een marine-milieu I 5 of een landformatie te worden geïnjecteerd. Waarschijnlijk moet deze extra worden I gecomprimeerd en afgekoeld. De energie en koeling voor dez/e stap kan worden ver- I kregen van andere bronnen in het proces, waaronder: koelwater, de syngas-generator of I gasstromen die zijn geassocieerd met een 02-zuiveringsinstallatie (zoals het koude N2- afvalgas) en dergelijke.

I 10 [0061] Er is een andere mogelijkheid voor het lozen van CO2. Na de desorptie uit I de waterige oplossing en het winnen van CCVgas bij een druk hoger dan atmosferische I druk kan het CO2 worden geadsorbeerd in een tweede waterige stroom, zoals zeewater, I een zoutoplossing, rivierwater of ander water dat niet drinkbaar is. Deze tweede wate- rige stroom die opgelost CO2 bevat kan vervolgens worden geloosd in een marine-mi- I 15 lieu of een landformatie. De toepassing van een dergelijk twee-water-systeem maakt het mogelijk dat het waardevollere verse water dat wordt gebruikt bij de aanvankelijke I winning wordt teruggevoerd, terwijl de minder waardevolle tweede waterige stroom I wordt gebruikt als een loosmedium. Het lozen van het CO2 als een opgeloste waterige I fase vermindert de kosten die zijn geassocieerd met het comprimeren en mogelijk I 20 vloeibaar maken van het CO2 zodat dit geloosd kan worden. Bij het comprimeren en vloeibaar maken van een gas worden dure compressoren gebruikt terwijl bij het com- I primeren van een vloeistof (de CO2 bevattende tweede waterstroom) goedkope pompen worden gebruikt. De keuze tussen de twee mogelijkheden (lozen van betrekkelijk zui- I ver gasvormig of vloeibaar CO2 of lozen van een waterig C02-mengsel) hangt af van 25 de details van de lokatie van het lozen.

I [0062] De haalbaarheid van het lozen van extra water dat is geassocieerd met het waterige CCVmengsel hangt af van het feit of het marine-milieu of de landformatie I zich op de plaats van de installatie bevindt; de druk die nodig is voor het lozen op deze lokaties en andere factoren. De toepassing van twee waterige stromen heeft een ander I 30 voordeel. Regels met betrekking tot het lozen van afval in marine-milieus kan zeer lage I hoeveelheden vloeibare koolwaterstoffen vereisen teneinde de vorming van een olie- film of verontreiniging te vermijden. Het twee-water-systeem isoleert CO2 als een CO2- 19 rijk gas en vermindert de kans dat koolwaterstoffen worden opgenomen in het CO2 als dit wordt geloosd in een marine-milieu.

[0063] Een extra voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is gelegen in de toevoer van water aan de reactor voor de vorming van syngas. Gewoonlijk wordt een 5 weinig water toegevoerd aan de reactor voor de vorming van syngas teneinde kooks-vorming te bestrijden en het stoom-reformeren te bevorderen. Gebruikelijke waarden van de molverhoudingen van H20/koolstof zijn ongeveer 0,1 tot 5,0/1,0, bij voorkeur 0,2 tot 0,8. Daar het CO2 wordt gedesorbeerd uit de CCfe-rijke waterige stroom is water ook in de dampfase aanwezig. Dit water kan het water aanvullen of al het water leveren 10 dat nodig is voor de reactor voor de vorming van syngas. De toepassing van water in een temperatuurkentering-adsorptiesysteem veschaft een waterrijke C02-stroom en in de desorptiestap kunnen hogere temperaturen worden gekozen voor het verschaffen van de vereiste hoeveelheid water. Hierdoor wordt het water in het wassysteem uitgeput, maar extra water naar het wassysteem kan worden verkregen uit voedingswater voor de 15 stoomketel en de uiteindelijke bron van het water voor het proces kan water zijn dat is verkregen uit het omzettingsproces van syngas, rivierwater, water uit een waterlaag of ontzilt zeewater.

[0064] Uiteindelijk kan het waterige medium voor het wassen verontreinigingen van het omzettingsproces van syngas accumuleren. Deze omvatten koolwaterstofhou- 20 dende species zoals lichte paraffmen, alcoholen en zuren zoals azijnzuur en mierenzuur. Voor het grootste gedeelte zijn deze verontreinigingen geen probleem, met uitzondering van de zuren. De zuren verlagen de pH van het waterige medium voor het wassen, waardoor de capaciteit van het systeem voor het adsorberen van CO2 afneemt. Om deze afname van capaciteit te voorkomen dient het waterige wasmedium in een 25 betrekkelijk zuivere toestand op een pH hoger dan 5, bij voorkeur hoger dan 6 en met de meeste voorkeur hoger dan 6,5 te worden gehouden. Dit kan gebeuren volgens een aantal manieren, die het verwijderen van een afvoerstroom van het wasmedium en het vervangen hiervan door vers water; het behandelen van het wasmedium met een ad-sorptemiddel voor het verwijderen van de zuren; het destilleren van het water; en neu-30 tralisatie met een basische verbinding (base, natriumzout, stikstofverbinding en dergelijke) omvatten.

[0065] Deze verwerkingsstappen kunnen een onderdeel zijn van de terugwinsyste-men voor water die worden toegepast voor het behandelen van het water dat wordt ge- 1 n ? 3 O ft Λ I 20 I produceerd in de syngas-generator of de omzetinrichting voor syngas. De pH van de waterige stroom dient te worden gemeten bij een CCVvrij monster. Dit kan gebeuren I door N2 gedurende 24 uur bij atmosferische druk bij 25°C met 10 cm3 N2 per ml per minuut door het monster te borrelen.

I 5 [0066] In de industrie is het algemeen bekend dat waterrijke CCb-gasstromen en I C02-rijke waterige stromen gematigd corrosief zijn. Dit maakt waarschijnlijk de toe- I passing van roestvast staal of een corrosieremmer nodig teneinde overmatige corrosie I te voorkomen. De keuze van geschikte constructiematerialen kan plaatsvinden volgens I gebruikelijke werkwijzen zoals coupontests en dergelijke. Een overzicht van de αητοί 10 sie-eigenschappen van CO2 wordt gegeven in Metals Handbook, negende druk, deel 13 I Corrosie, ASM International, 1987, in het bijzonder bladzijden 896-897,1233 en 1247.

I [0067] Het wassen van CO2 uit gassen met een waterig medium moet plaatsvinden I bij niet-extreme drukken teneinde de vorming van hydraten van CH4, CO2 en andere I hydraten te voorkomen. Het oplossen van CO2 in water is gunstiger bij hogere drukken.

I 15 Het heeft de voorkeur om bij een zo hoog mogelijke druk te werken (en binnen econo- I mische grenzen; compressie van het gas heeft geen voorkeur). Er is tevens een com- I promis met betrekking tot de temperatuur. Bij hogere temperaturen vindt de hydraat- I vorming bij hogere drukken plaats. Lagere temperaturen, anderzijds, resulteren in een I hogere oplosbaarheid van gassen in water (al het andere is hetzelfde) en resulteren in 20 een hogere selectiviteit voor de verwijdering van CO2 ten opzichte van CH4 en andere I waardevolle koolwaterstoffen.

I [0068] Volgens literatuurreferenties bedraagt de maximale druk die kan worden I getolereerd om de hydraatvorming bij verschillende temperaturen voor CH4 en CO2 te I voorkomen: 21

Zuiver CH4 Zuiver CO2 "~2®C HPC Ö°C ΠΌΤ

Maximale 2,9 MPa 6,1 MPa 1,3 MPa 14 MPa druk, Psia (430 psi) (900 psi) (192 psi) (2000 psi)

Equivalente 1000 ft 2100 ft 450 ft 4800 ft hydrostatische waterdiepte, feed (62,4 lb/ft3 waterdichtheid) (1 Pa= 1,02 x lO'5 atm) (voor water: 2,31 ft/psi bij soortelijk gewicht)

[0069] De bron van deze gegevens is E. Dendy Sloan Jr., Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Ine. 1990. Sloan geeft tevens talrijke voorbeelden van 5 gasmengsels en de resulterende temperaturen/drukken waarbij hydraten worden gevormd. De toegestane combinatie van bedrijfsdruk/temperatuur wordt voor iedere gassamenstelling op basis van geval tot geval bepaald. Werkwijzen voor het bepalen van deze bedrijfsomstandigheden worden beschreven in Sloan. Voor het gebruikelijke geval van een licht gas worden bij een bedrijfsdruk van 300 psig en 10°C geen hydraten 10 gevormd.

[0070] Om de vorming van hydraten te voorkomen dienen gewoonlijk drukken die lager zijn dan de maximale druk te worden toegepast. De hydraatvorming wordt echter ook geregeld door de kinetiek en warmteoverdracht; dus drukken in de buurt van of hoger dan deze grens kunnen worden toegepast zolang de verblijftijd kort is.

15 [0071] De constanten van de Wet van Henry voor CO2 en CH4 in zuiver water en zeewater zijn: 1 Ω 2 3 2 8 4 « 22 __ öx T3ö5c Wc [Wc

Constante van 22.000 42.000 740 Ï850 de Wet van Henry in water (atm/molfractie)

Constante van 40.000 740 de Wet van Henry in zeewater (geschat)

Bronnen van oplosbaarheidsgegevens omvatten: 5 [0072] Clifford N. Click, “Applications of Henry’s Law to Waste and Process

Water VOC Emissions”, 85 annual meeting Air and Waste Management Association. (Geeft coëfficiënten vor de Wet van Henry voor verscheidene lichte koolwaterstofgas-sen in water als een functie van de temperatuur en geeft tevens een vergelijking voor het pekel-effect.) 10 [0073] Gianni Astartita, David Savage en Attilio Bisio, Gas Treating with Chemi cal Solvents, Wiley, blz. 208. (Bevat een grafiek van de coëfficiënt van de Wet van Henry van de fysieke oplosbaarheid van CO2 in water als een functie van de temperatuur.)

[0074] John Nighswander, Nicholas Kalogerakis, Anil Mehrotra, “Solubilities of 15 Carbon Dioxide in Water and 1 wt% NaCl Solution at Pressures up to 10 MPa and temperatures from 80 to 200 Degrees C”, J. Chem. Eng. Data 1989, 34, 355-360. (Neemt waar dat het effect van zout op de oplosbaarheid van CO2 in water over het traject van 80 tot 200°C en bij drukken tot 10 MPa zeer klein is.)

[0075] Terwijl met deze uitvinding de hoeveelheid CO2 die wordt afgegeven in het 20 milieu wordt verminderd door meer hiervan te verwerken in de reactor voor de vorming van syngas zijn er andere inerte componenten in het syngas die uiteindelijk accumuleren tot niveaus die hoog genoeg zijn zodat enig syngas dient te worden afgevoerd uit het proces. Deze componenten omvatten CH4, N2, Ar en andere inerte gas-elementen.

23

Het CH4 is afkomstig van CHLj-sIip in de syngas-generator en de vorming van CH4 in de Fischer-Tropsch-eenheid. De N2, Ar en andere inerte gas-elementen zijn afkomstig van de luchtscheidingseenheid en mogelijk van de oorspronkelijke aardgasvoeding. Gewoonlijk is CO2 de inerte gascomponent die in de grootste hoeveelheid aanwezig is, 5 maar als CO2 wordt verwijderd door de technologie van deze uitvinding zal de concentratie van de andere inerte gascomponenten toenemen. Dus enig spuien van syngas is noodzakelijk en een geschikte toepassing voor dit verdunde syngas is als brandstof.

[0076] CO2 in het terugvoergas naar de Fischer-tropsch-reactor verschaft verscheidene voordelen. Het werkt als een verdunningsmiddel voor de reactieve syngascompo- 10 nenten. Het dissipeert een gedeelte van de warmte en verbetert de procescontrole. Daar CO en H2 worden verbruikt in de Fischer-Tropsch-reactor worden andere inerte gascomponenten (CH4, N2 en Ar) geaccumuleerd in het terugvoergas. Ze vervangen het geëxtraheerde CO2 door het verbeteren van de regeling van de warmte-afgifte in de Fischer-Tropsch-eenheid. Dit betekent dat meer van de koolstof in het terugvoergas kan 15 worden verwerkt. Uiteindelijk dienen de N2 en Ar uit het systeem te worden gespuid.

[0077] De uitvinding wordt thans geïllustreerd aan de hand van het volgende voorbeeld, dat slechts als een voorbeeld en op generlei wijze als een beperking bedoeld is. De verwijzingscijfers in figuur 2 zijn dezelfde als die welke in figuur 1 worden gebruikt en hebben betrekking op dezelfde lokaties.

20

Voorbeeld I:

[0078] In figuur 2 wordt een mengsel van CH4,02 en H2O via leiding (10) aan een syngas-generator (15) toegevoerd. Het product van reactor (15) wordt via leiding (20) 25 aan een omzettingsinrichting (25) voor syngas, in het bijzonder een Fischer-Tropsch-reactor, toegevoerd. Eventueel kan een wasser (30a) stroomafwaarts van de syngas-generator of stroomopwaarts van de omzetinrichting (25) voor syngas zijn aangebracht voor het verwijderen van materialen zoals stikstofverontreinigingen, deeltjesvormig materiaal, een overmaat CO2, CH4 dat niet heeft gereageerd enz. uit de producten van 30 de syngas-generator voor toevoer aan reactor (25). Het syngas in de Fischer-Tropsch-reactor laat men bij aanwezigheid van een niet-verschuivende katalysator bij een druk van 300 psig reageren teneinde een verscheidenheid van koolwaterstofhoudende producten te produceren. Efïluens van de reactor (25) wordt via leiding (35) aan een schei- 1023284 I 24 I dingszone (40) toegevoerd. Koolwaterstofproducten, waaronder C5+ vloeistoffen, wor- den via leiding (45) verwijderd uit de scheidingszone teneinde verder te worden ver- werkt tot verkoopbare producten. Uit de scheidingszone wordt een staartgas verzameld.

Het staartgas heeft de volgende samenstelling, op watervrije basis: I CH4 13% I C02 35% I CO 25% I H2 25% I 10 Inerte bestanddelen (N2) 2% I [0079] Het gas wordt toegepast bij twee bewerkingen, terugvoer naar de Fischer- I Tropsch-eenheid en als brandstofgas. Een gedeelte wordt via leiding (50) toegevoerd aan een waszone (55) en gewassen met ontlucht water teneinde de toevoer van veront- I 15 reinigingen aan de Fischer-Tropsch-eenheid te voorkomen. Het brandstofgas wordt via I leiding (60) toegevoerd aan een waszone (65) en gewassen met water. Beide wasbe- werkingen worden uitgevoerd bij 20°C. Het staartgas wordt gewassen voor het verwij- I deren van 50% van het C02 en het brandstofgas wordt gewassen voor het verwijderen I van 75%. Het contact is in tegenstroom. De druk in de waszone (55) ligt in het alge- I 20 meen binnen 100 psig en bij voorkeur binnen 50 psi van de druk van de afvoer van de I scheidingszone (40).

[0080] Een qua C02 verarmd syngas wordt gewonnen uit waszone (55). Dit wordt I via leiding (70) teruggevoerd naar leiding (20), waar het wordt gemengd met vers syn- I gas en wordt toegevoerd aan reactor (25).

I 25 [0081] Een met C02 verrijkte waterige stroom (80) wordt toegevoerd aan I desorptiezone (75), waar C02 en eventueel CH4 worden verwijderd en worden terugge- voerd (85) naar reactor (15). Een qua C02 verarmde waterige stroom (90) wordt ge- I wonnen uit desorptiezone (75) en toegevoerd aan waszone (55). Water ter aanvulling wordt toegevoegd via leiding (100). Het winnen van C02 uit desorptiezone (75) kan I 30 worden vereenvoudigd door het injecteren van een gasvormige stroom (95), zoals me- I thaan, in desorptiezone (75).

25

[0082] Water wordt gevormd in zowel de syngas-generator als de omzettingsreac-tor voor syngas. Dit wordt afgescheiden en verwijderd uit de andere producten van deze reacties.

[0083] Constanten van de Wet van Henry worden gegeven in Kohl (Arthur Kohl 5 en Richard Nielsen, Gas Purification, Gulf Publishing Company, 1997, biz. 417-465).

Deze bron verschaft tevens de temperatuurafhankelijkheid van de constanten.

CH4 13% 37.800 C02 35% 1460 10 CO 25% 53.600 H2 25% 68.300

Inerte bestanddelen (N2) 2% 80.400

[0084] HCN is uitermate goed oplosbaar in water. De Merck-index zegt dat het 15 met water mengbaar is. Uit de International Critical Tables, deel 3, bladzijde 365: Constante van de Wet van Henry bij 25°C voor HCN in water = 4810 mm Hg/molfractie. Omzetting hiervan in atm geeft: H = 6,32 atm/molfractie. Een andere reeks van gegevens met betrekking tot de oplosbaarheid van HCN in water is bij 18°C, in de vorm van een tabel van de “partiële druk versus molfractie”. Toepassing van het meest verdunde 20 punt en lineaire extrapolatie vanaf nul geeft H = 4,39 atm/molfractie. Dus HCN is beter oplosbaar in water dan C02 en systemen die zijn ontworpen voor het verwijderen van C02 verwijderen gelijktijdig een zelfs nog grotere hoeveelheid HCN. NH3 wordt op overeenkomstige wijze samen met C02 gemakkelijk met water verwijderd.

[0085] Vier gevallen werden onderzocht volgens de bekende Rremser-Brown-25 werkwijze. Deze werkwijze verschaft een analytische schatting van de eisen met betrekking tot het aantal stappen, het wassen en het strippen. De werkwijze is tevens ontworpen voor het verwerken van systemen met meerdere componenten.

[0086] Geval 1 - Wassen van het staartgas. 50% van het C02 werd onder toepassing van water bij 20°C en 315 psia uit het syngas dat niet heeft gereageerd geabsor- 30 beerd. Vervolgens werd 99,5% van het C02 gewonnen in een waterrijke C02-stroom en teruggevoerd naar de syngas-generator. Er werd geen CH4-spui toegepast, zodat al het strippen afkomstig is van het genereren van stoom bij 315 psia (217°C).

1023284 I 26 I [0087] Geval 2 - Wassen van het staartgas. 50% van het CO2 werd onder toepas- I sing van water bij 20°C en 315 psia uit het syngas dat niet heeft gereageerd geabsor- I beerd. Vervolgens werd 99,5% van het CO2 gewonnen onder toepassing van strippen I met CH4 bij 100°C. Er wordt geen herverdamper toegepast, dus moet er zeer weinig 5 water in het gedesorbeerde gas aanwezig zijn.

I [0088] Geval 3 - Wassen van het staartgas. Zelfde stroomschema, behalve dat het H strippen met CH4 bij 50°C plaatsvindt.

I [0089] Geval 4 - Wassen van het brandstofgas. 75% van het CO2 werd onder I toepassing van zeewater bij 20°C en 315 psia uit het syngas dat niet heeft gereageerd 10 geabsorbeerd. De gewassen gassen worden gebruikt als brandstof. Vervolgens werd I 99,5% van het CO2 gewonnen in een waterrijke CCVstroom. De CCVrijke, gedesor- beerde gassen worden gesekwestreerd. Er wordt geen externe spui toegepast, zodat al I het strippen afkomstig is van het genereren van stoom bij 315 psia (217°C).

I [0090] De samenstelling van het gewassen gas en de gedesorbeerde gassen voor de I 15 vier gevallen werd berekend volgens de Kremser-Brown-werkwijze, met een 100 mol I basis van gas tot het adsorptiemiddel.

27

Geval 1 Geval 2 Geval 3 Geval 4

Gewassen gas stroom

Totaal debiet, 81,59 81,59 [~8Ï39 72,34 kmol

Samenstelling: Mol/100 mol voeding naar adsorptie-inrichting (H2-vrij) mol% ~CÖ2 17,5 21,4 50 17,5 21,4 50 17,5 21,4 50 8,8 12,1 75 "αζ 12,7 15,6 ~2 12,7 15,6 ~2 12,7 15,6 ~2 12,6 17,4 3 CÖ 24,6 30,2 1 24,6 30,2 1 24,6 30,2 1 24^“ 33,8 2 Ίζ “24/Γ1ÖX Ί~~2ξΤ “"w'löXT- “24^Γ143ΓΎ~ ~W2 2Γ0 2,0 ^4 ï~~2fi 2^4 I 2fi 2/7 ~

Gedesorbeerde gasstroom

Totaal debiet, 23 69 139 36 kmol/uur

Samenstelling: Mol/100 mol voeding naar adsorptie-inrichting (H2-vrij) mol% "CÖ^ VÏÏA [993 ΓΪ7/1 Π2573 ΓΓΜ 12,5 26,1 YÏ2$

~CH4 0^26 ΰ 0^6 M 0^26 <pÖ U

“CÖ p5 U 0^35 Ö3 Ö/35 Ó3 Qj5 Ï3 Ίζ 5^28 Ü (Ü8 Ö4 Öj28 Ö3 0^3 Ü

~N2 Ο^Οΐδ ÖÖ8 0^0l8 p3 ÖTH9 0,011 0,03 ÖM

Τζό 1^6 “ M9 - "αζ ids 50/7 ~73^4 120/7 86^ spuigas

[0091] Vervolgens worden de afmetingen van de apparatuur en de watersnelheden die worden vereist voor een eenheid op commerciële schaal getoond.

1 023 2 /U

I 28

Absorptie-inrichting Geval 1 Geval 2 ΓGeval 3 Geval 4 I Debiet van het voedingsgas (kmol/uur) 2000 2000 2000 5000 I Bedrijfstemperatuur (°C) 20 ~2Ö 2Ö 2Ö I Bedrijfsdruk (psia) 315 315 315 3Ï5 I Theoretische trappen 4 4 ~4 6 I Theoretisch vereiste hoeveelheid water 35,35 35,35 35,35 54,83 I (mol vloeistof/mol gas) I Praktisch vereiste hoeveelheid water 52,5 52,5 52,5 82,25 I (mol vloeistof/mol gas)

Hoogte (ft) 16 16 16 "24 I Diameter (ft) 12,4 12,4 12,4 24,97 I Stripper I Debiet van het gedesorbeerde gas 460 1380 2780 1800 (kmol/uur) I Bedrijfstemperatuur (°C) 217 100 50 217 I Bedrijfsdruk (psia) 315 315 315 315 I Theoretische trappen 3 3 3 3 I Theoretisch vereiste mate van strippen 153 51,5 25,38 153 I (mol vloeistoi/mol gas) I Praktisch vereiste mate van strippen 76,5 25,75 12,69 76,5 I (mol vloeistof/mol gas) I Hoogte (ft) 12 12 Ï2 Ï2 I Diameter (ft) 8,04 7,53 7,64 15,89 I [0092] Deze resultaten tonen dat redelijke ontwerpen voor adsorptie- en desorptie- I kolommen kunnen worden toegepast voor het verschaffen van een hoge mate van CO2- I 5 verwijdering. Door de verwijdering van CO2 worden geen significante hoeveelheden I waardevolle componenten (H2, CH4 en CO) verwijderd. De productgasstromen zijn I CO2 met een grote zuiverheid (als een herverdamper wordt toegepast) of CO2/CH4- I mengsels als CH4 als stripgas wordt gebruikt. Het gewonnen CO2, ofwel als een onver- * 29 dunde stroom ofwel als een CCVCH^mengsel, kan worden toegevoerd aan de syngas-generator.

[0093] De CC>2-waterstroom kan direct aan de syngas-generator worden toegevoerd. Dit elimineert de noodzaak om een afzonderlijke CCh-gascompressor te hebben 5 voor de terugvoer naar de reformeerinrichting. Het gedeelte van de C02-waterstroom dat niet wordt gebruikt in de syngas-generator kan worden toegevoerd aan de desoiptie-inrichting, waar het CO2 wordt gewonnen en geloosd.

[0094] Als het syngas met een lager CC>2-gehalte wordt teruggevoerd naar de omzettingsinrichting voor syngas daalt het CCVgehalte in de gemengde synthese van 10 ongeveer 20% tot lagere waarden. Onder toepassing van gebruikelijke debieten neemt het C02-gehalte af tot ongeveer 15% als een kleine hoeveelheid CO2 wordt verwijderd in de wasser (ongeveer 25%), tot ongeveer 10% als een gemiddelde hoeveelheid CO2 wordt verwijderd (ongeveer 50%) en ongeveer 8% als een grote hoeveelheid CO2 wordt verwijderd (ongeveer 75%).

15 [0095] Het zal dudielijk zijn dat terwijl in het bovenstaande voorbeeld een Fischer-

Tropsch-reactor werd gebruikt als de omzettingsinrichting voor syngas die de voorkeur heeft, men ook een methanol-synthese in het schema van de onderhavige uitinding kan toepassen. Details met betrekking tot het MTG-proces zijn goed gedocumenteerd in de literatuur. Op overeenkomstige wijze kunnen de voordelen van de uitvinding worden 20 bereikt in een tweevoudig functionele omzetinstallatie voor syngas. Een geschikt systeem waarbij een Fischer-Tropsch-synthese en een methanolsynthese worden geïntegreerd en syngas wordt gebruikt wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 6248794.

[0096] Howel de uitvinding is beschreven met betrekking tot 25 voorkeursuitvoeringsvormen zal het duidelijk zijn dat variaties en modificaties kunnen worden toegepast, zoals duidelijk zal zijn voor de deskundige. Dergelijke variaties en modificaties vallen binnen de werkingssfeer en de omvang van de bijgevoegde conclusies.

1 0232 84

Claims

1. Werkwijzé die de volgende stappen omvat: (a) het vormen van een syngas dat CO2 bevat in een syngas-generator; 5 (b) het laten reageren van het syngas in een omzettingsproces voor syngas voor het vormen van een productstroom die koolwaterstofhoudende producten omvat en een staartgas dat syngas dat niet heeft gereageerd en CO2 bevat; (c) het afscheiden van de koolwaterstofhoudende producten van het syngas dat niet heeft gereageerd en CO2 in een scheidingszone; 10 (d) het in contact brengen van ten minste een gedeelte van het syngas dat niet heeft ge reageerd en CO2 met een waterig medium met een pH hoger dan ongeveer 6,0 in een waszone voor het adsorberen van ten minste een gedeelte van het CO2 en het winnen van een met CO2 verrijkte waterige stroom en een syngas met een verlaagde CO2-CO11-centratie; 15 (e) het toevoeren van ten minste een gedeelte van het gewonnen syngas uit stap (d) aan de omzettingsreactor voor syngas; en (f) het desorberen van ten minste een gedeelte van het CO2 uit de met CO2 verrijkte waterige stroom die is verkregen in stap (d) en het winnen van een CCVrijk gas en een qua CO2 verarmde waterige stroom. 20

2. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het terugvoeren van ten minste een gedeelte van de qua CO2 verarmde waterige stroom aan de waszone omvat

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, die verder het terugvoeren van ten minste 25 een gedeelte van het CCh-rijke gas aan de syngas-generator omvat.

4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-3, waarbij het syngas wordt bereid uit aardgas, kolen, aardolieproducten of combinaties daarvan.

5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-4, waarbij de hoeveelheid CO2 die wordt verwijderd in stap (d) tussen ongeveer 10 en 90 gew.% van de hoeveelheid die aanwezig is in het staartgas ligt.

1. O Q O Q A - 32

16. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-15, die verder de stap omvat van het oplossen van ten minste een gedeelte van het CO2 in het CQrrijke gas van stap (f) in een waterige fase en het lozen van de waterige fase in een marine-milieu, een landformatie of beide. 5

17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de bron van het waterige medium zeewater, rivierwater, een zoutoplossing, water dat niet drinkbaar is of combinaties daarvan is.

18. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-17, waarbij de was- en desorptiestappen worden uitgevoerd bij een druk hoger dan atmosferische druk.

19. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-18, waarbij het waterige medium dat wordt toegepast in stap (d) een pH heeft van ongeveer 7,5 tot 11,0, indien gemeten 15 bij een CCVvrij monster.

20. Werkwijze die de volgende stappen omvat: (a) het vormen van een syngas dat ten minste ongeveer 2 vol.% CO2 bevat in een syngas-generator, 20 (b) het laten reageren van ten minste een gedeelte van het syngas in een Fischer- Tropsch-proces voor het vormen van een productstroom die koolwaterstofhoudende producten omvat en een staartgas dat syngas dat niet heeft gereageerd en CO2 bevat; (c) het in contact brengen van ten minste een gedeelte van het syngas dat niet heeft gereageerd en het CO2 met een waterig medium met een pH hoger dan ongeveer 7,0 in 25 een waszone bij een druk hoger dan atmosferische druk voor het met voorkeur absorberen van ten minste een gedeelte van het CO2 en het winnen van een met CO2 verrijkte waterige stroom en een syngas met een verlaagde CCVconcentratie; (d) het terugvoeren van ten minste een gedeelte van het syngas van stap (c) aan het Fischer-Tropsch-proces; 30 (e) het desorberen van de met CO2 verrijkte waterige stroom van stap (c) voor het ver krijgen van een CCVrijk gas en een qua CO2 verarmde waterige stroom; en (f) het terugvoeren van de qua CO2 verarmde waterige stroom aan de wasser in stap (c). 1023284- 33

21. Werkwijze volgens conclusie 20, waarbij ten minste een gedeelte van het C02-njke gas wordt teruggevoerd naar de syngas-generator.

22. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, waarbij een gedeelte van het syngas 5 met een verlaagde CCb-concentratie van stap (c) wordt gebruikt als brandstof.

23. Werkwijze volgens een van de conclusies 20-22, waarbij de pH van het waterige medium ongeveer 7,5 tot 11,0 bedraagt.

24. Werkwijze voor de bereiding van producten uit syngas, omvattende: (a) het vormen van syngas dat CO2 bevat in een syngas-generator; (b) het in contact brengen van ten minste een gedeelte van het syngas met een waterig medium met een pH hoger dan ongeveer 7,0 in een waszone bij een druk hoger dan atmosferische druk voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van het CO2 en 15 het winnen van een met CO2 verrijkte waterige stroom en een syngas met een lagere CCVconcentratie dan het syngas dat wordt verkregen in stap (a); (c) het laten reageren van ten minste een gedeelte van het syngas dat is verkregen in stap (b) in een omzettingsreactie voor syngas voor het vormen van een productstroom die koolwaterstofhoudende producten omvat en een staartgas dat CO2 en syngas dat 20 niet heeft gereageerd bevat; (d) het bij een druk hoger dan atmosferische druk desorberen van ten minste een gedeelte van het CO2 in de met CO2 verrijkte waterige stroom van stap (b) voor het verkrijgen van een C02-rijk gas en een qua CO2 verarmde waterige stroom; (e) het toevoeren van ten minste een gedeelte van het CC>2-rijke gas aan de syngas-ge-25 nerator; (f) het terugvoeren van ten minste een gedeelte van het staartgas van stap (c) aan de omzettingsreactor voor syngas; en (g) het oplossen van ten minste een gedeelte van het CCVrijke gas in een waterig medium voor het lozen daarvan.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, die verder het toepassen van ten minste een gedeelte van het staartgas als brandstof omvat. 30 34

26. Werkwijze volgens conclusie 24 of 25, waarbij de koolwaterstofhoudende producten van stap (c) verder worden verwerkt tot verkoopbare producten.

27. Werkwijze volgens een van de conclusies 24-26, die verder de stap omvat van 5 het verwijderen van ten minste 30% van het NH3 of HCN dat aanwezig is in het syngas tijdens de wasbewerking in stap (b).

28. Werkwijze volgens een van de conclusies 24-27, waarbij de omzettingsreactie voor syngas in stap (c) een Fischer-Tropsch-synthese omvat. 10

29. Werkwijze volgens een van de conclusies 24-28, waarbij het waterige medium in stap (b) een pH heeft van ongeveer 7,5 tot 11,0, indien gemeten bij een C02-vrij monster. 15 1023284-