NL1019840C2 - Process for the preparation of very pure methylene amine. - Google Patents
Process for the preparation of very pure methylene amine. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1019840C2 NL1019840C2 NL1019840A NL1019840A NL1019840C2 NL 1019840 C2 NL1019840 C2 NL 1019840C2 NL 1019840 A NL1019840 A NL 1019840A NL 1019840 A NL1019840 A NL 1019840A NL 1019840 C2 NL1019840 C2 NL 1019840C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- methanol
- methylene amine
- reactor
- methenamine
- washing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D487/18—Bridged systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Titel: Werkwijze voor het bereiden van zeer zuiver metheenamineTitle: Process for the preparation of very pure methenamine
De uitvinding is gericht op een werkwijze voor het bereiden van zeer zuiver, in wezen reukloos metheenamine met een gehalte van meer dan 99,5 gew.%. De werkwijze omvat een zuiveringsstap van metheenamine van lage kwaliteit.The invention is directed to a process for the preparation of very pure, essentially odorless methylene amine with a content of more than 99.5% by weight. The process comprises a low quality methamine amine purification step.
5 Metheenamine, dat vroeger met hexamethyleentetramine werd aangeduid, wordt op technische schaal in een continu proces bereid uit formaldehyde en ammoniak (zie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e editie (1985), vol. A2, blz. 17). In het algemeen wordt in een eerste reactor (formaldehyde-reactor) formaldehyde bereid uit methanol. In een direct 10 daarachter geschakelde tweede reactor (metheenamine-reactor) wordt het gasmengsel uit de formaldehyde-reactor met ammoniak in metheenamine omgezet. Voorzover formaldehyde volgens het zogenaamde zilvercontactproces wordt bereid, geschiedt de oxidatie van methanol in aanwezigheid van een overmaat methanol; het hierbij verkregen, formaldehyde en methanol 15 bevattende reactiegasmengsel wordt naar de metheenamine-reactor geleid en de overmaat methanol wordt door destillatie uit de afvoergassen van de metheenamine-reactor teruggewonnen en naar de formaldehyde-reactor geleid.Methenamine, previously referred to as hexamethylenetetramine, is prepared on a technical scale in a continuous process from formaldehyde and ammonia (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition (1985), vol. A2, p. 17). In general, formaldehyde is prepared from methanol in a first reactor (formaldehyde reactor). In a second reactor (methylene amine reactor) immediately downstream thereafter, the gas mixture from the formaldehyde reactor is converted with ammonia into methylene amine. Insofar as formaldehyde is prepared by the so-called silver contact process, the oxidation of methanol takes place in the presence of an excess of methanol; the resulting reaction gas mixture containing formaldehyde and methanol is passed to the methylene amine reactor and the excess methanol is recovered by distillation from the exhaust gases of the methylene amine reactor and sent to the formaldehyde reactor.
Bij de technische bereiding van metheenamine worden producten met een 20 gehalte rond 99 gew.%, in enkele gevallen tot 99,5 gew.% verkregen. Bij de overige bestanddelen gaat het, naast kleine waterresten, om diverse amines en formamides, zoals formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide en trimethylamine. Bij deze stoffen gaat het enerzijds om stoffen die schadelijk zijn voor de gezondheid, anderzijds verlenen ze het product een onaangename 2 5 geur.In the technical preparation of methamine, products with a content around 99% by weight, in some cases up to 99.5% by weight, are obtained. The other components are, apart from small water residues, various amines and formamides, such as formamide, N-methyl formamide, N, N-dimethyl formamide and trimethylamine. These substances are, on the one hand, substances that are harmful to health, and on the other hand, they give the product an unpleasant odor.
Hoewel de nevenbestanddelen van metheenamine en de onaangename geur in technische toepassingsgebieden - genoemd worden bijvoorbeeld fenolharsen, ureum-formaldehyde-harsen, explosieve stoffen en vulcanisatieversnellers - 3 0 tot op heden weinig problemen veroorzaken, wordt ook hier in toenemende mate een in wezen reukvrij product gewenst. Voor farmaceutischeAlthough the secondary components of methamine and the unpleasant odor are mentioned in technical areas of application - for example, phenolic resins, urea-formaldehyde resins, explosive substances and vulcanization accelerators - cause few problems to date, an essentially odor-free product is also increasingly desired here . For pharmaceutical
4 'i k <.v C4 'i C <.v C
2 toepassingen, zoals de bereiding van zouten van amandel- of hippuurzuur, werden tot nog toe reeds een hogere zuiverheid en reukvrijheid verlangd. In de farmacopee's, zoals het Duitse Geneesmiddeiboek (DAB), zijn ue kwalitatieve eisen aan een metheenamine voor farmaceutische toepassingen, alsmede 5 bepalingsmethoden aangegeven. Voor het meten van de nevenproducten met intensieve reuk zijn de daarin genoemde methoden niet geschikt. Met behulp van een Headspace-GC/MS-analyse lukt echter het aantonen van de reuk-intensieve en ook anderszins toxische verontreinigingen zowel kwalitatief als kwantitatief.2 applications, such as the preparation of salts of almond or hippuric acid, have hitherto already required higher purity and odor-free. In the pharmacopoeias, such as the German Medicine Book (DAB), qualitative requirements for a methylene amine for pharmaceutical applications, as well as determination methods are indicated. The methods mentioned therein are not suitable for measuring the by-products with intensive odor. With the help of a Headspace GC / MS analysis, however, the detection of odor-intensive and also otherwise toxic contaminants is successful in both qualitative and quantitative terms.
1010
Zoals de uitvinder van de onderhavige uitvinding door analyse van metheenamine van de meest uiteenlopende herkomst als ook door eigen onderzoeken heeft vastgesteld, kan zeer zuiver metheenamine, d.w.z. metheenamine met een gehalte van meer dan 99,5 gew.%, dat tevens in wezen reukvrij is, niet op 15 directe wijze worden bereid. Een zuivering en daarmede winning van metheenamine met een gehalte van meer dan 99,5 gew.% kan worden gerealiseerd door stapsgewijze kristallisatie van metheenamine met een gehalte rond 99 gew.%. Nadelig van deze zuiveringsmethode zijn de daarvoor vereiste hoge technische investeringen.As the inventor of the present invention has ascertained by analysis of methenamine from the most diverse origins as well as by his own investigations, very pure methenamine, ie methenamine with a content of more than 99.5% by weight, which is also essentially odor-free cannot be prepared directly. A purification and hence recovery of methylene amine with a content of more than 99.5% by weight can be achieved by stepwise crystallization of methylene amine with a content of around 99% by weight. The high technical investments required for this are a disadvantage of this purification method.
2020
Doel van de onderhavige uitvinding is een technisch eenvoudiger werkwijze voor de bereiding van zeer zuiver, in wezen reukvrij metheenamine aan te geven. Met het begrip "zeer zuiver" wordt een gehalte bedoeld van meer dan 99,5 gew.% en bij voorkeur een gehalte van 99,8 tot 100 gew.%. Volgens een 2 5 ander doel zou de werkwijze op eenvoudige wijze geïntegreerd moeten kunnen worden in technisch gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden van metheenamine, omvattende de stappen van formaldehydevorming door oxidatie van methanol en metheenaminevorming door omzetting van formaldehyde met ammoniak. Volgens een ander doel, dat op een bijzonder 3 0 geprefereerde uitvoeringsvorm is gericht, zou de werkwijze voor de volgens de uitvinding vereiste zuiveringsmaatregelen geen noemenswaardige extra investeringen nodig maken. De hiervoor genoemde doeleinden en verdere doeleinden, zoals die uit de verdere beschrijving naar voren komen, worden door de werkwijze volgens de uitvinding bereikt.The object of the present invention is to provide a technically simpler method for the preparation of very pure, essentially odor-free methenamine. By the term "very pure" is meant a content of more than 99.5% by weight and preferably a content of 99.8 to 100% by weight. According to another object, the process should be able to be integrated in a simple manner into technically customary processes for the preparation of methenamine, comprising the steps of formaldehyde formation by oxidation of methanol and metheneamine formation by reaction of formaldehyde with ammonia. According to another object, which is directed to a particularly preferred embodiment, the method for the purification measures required according to the invention would not require any appreciable additional investments. The aforementioned objectives and further objectives, as they emerge from the further description, are achieved by the method according to the invention.
33
Gevonden is een werkwijze voor het bereiden van in wezen reukvrij metheen-amine met een gehalte van meer dan 99,5 gew.%, omvattende een zuivering van metheenamine van lage kwaliteit en/of intensievere reuk, die wordt 5 gekenmerkt doordat men het metheenamine van lage kwaliteit met een (Ci tot C3) alcohol, in het bijzonder methanol, wast, de alcoholische vloeistoffase van de metheenamine bevattende vaste fase scheidt en laatstgenoemde fase droogt.A method has been found for preparing essentially odor-free methylene amine with a content of more than 99.5% by weight, comprising a purification of low-quality methylene amine and / or more intensive odor, characterized in that the methenamine of low quality with a (C 1 to C 3) alcohol, in particular methanol, washes, separates the alcoholic liquid phase from the methamine-containing solid phase and dries the latter phase.
10 De volgconclusies zijn gericht op voorkeursuitvoeringsvormen en in het bijzonder op die, waarin de maatregelen volgens de uitvinding voor de zuivering van een ruw metheenamine in een totaalproces voor de bereiding van metheenamine uit methanol en ammoniak zijn geïntegreerd.The subclaims are directed to preferred embodiments and in particular to those in which the measures according to the invention for the purification of a crude methenamine are integrated in a total process for the preparation of methenamine from methanol and ammonia.
15 Voor het zuiveren van het ruwe metheenamine worden lagere alcoholen met 1 tot 3 koolstofatomen gebruikt. Bij de alcoholen gaat het in het bijzonder om eenwaardige alcoholen. Aangezien methanol een grondstof voor de bereiding van metheenamine is, is het bijzonder doelmatig om ook voor de zuiveringsmaatregel volgens de uitvinding methanol als wasmedium voor ruw 2 0 metheenamine te gebruiken. Methanol is vooral interessant in die uitvoeringsvormen van de werkwijze, waarin een formaldehyde en methanol bevattend gasmengsel in een metheenamine-reactor met ammoniak wordt omgezet. In een dergelijk geval kan, zoals hierna gedetailleerd wordt beschreven, het in de wasstap toegepaste methanol gemakkelijk worden 25 teruggewonnen en weer naar de formaldehyde-reactor worden gerecirculeerd.Lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms are used to purify the crude methamine. The alcohols in particular are monohydric alcohols. Since methanol is a raw material for the preparation of methylene amine, it is particularly effective to also use methanol as a washing medium for raw methylene amine for the purification measure according to the invention. Methanol is particularly interesting in those embodiments of the process in which a formaldehyde and methanol-containing gas mixture is converted into a methylene amine reactor with ammonia. In such a case, as described in detail below, the methanol used in the washing step can be easily recovered and recycled back to the formaldehyde reactor.
De voor de zuivering vereiste hoeveelheid alcohol kan tussen ruime grenzen variëren; de te gebruiken hoeveelheid hangt in hoge mate van de technische inrichting af, waarin de wasbehandeling wordt uitgevoerd. Om een hoog 3 0 zuiveringseffect te bereiken, moet een minimumhoeveelheid alcohol worden gebruikt, die de vakman gemakkelijk door oriënterende proeven kan bepalen. Normaliter worden voor het wassen van het metheenamine 100 tot 1000 1, in het bijzonder 250 tot 400 1 alcohol, bij voorkeur methanol, per t metheenamine toe gepast.The amount of alcohol required for the purification can vary between wide limits; the amount to be used depends largely on the technical device in which the washing treatment is carried out. In order to achieve a high purification effect, a minimum amount of alcohol must be used which the person skilled in the art can easily determine by preliminary tests. Normally, 100 to 1000 liters, in particular 250 to 400 liters, of alcohol, preferably methanol, are used for washing the methylene amine per tonne of methamine.
44
Verrassenderwijs is gevonden dat de in het ruwe metheenamine aanwezige nevenproducten en reukintensieve stoffen in wezen niet in de kristallen van het metheenamine zijn ingesloten, maar veeleer als olie-achtige film op het 5 kristaloppervlak aanwezig zijn. Dankzij dit tot nog toe onbekende feit is het mogelijk geworden de onderhavige eenvoudige werkwijze voor het winnen van zeer zuiver en reukvrij metheenamine uit te vinden. Volgens de uitvinding verkrijgbaar metheenamine is in wezen reukvrij en bevat meer dan 99,5 gew.%, bij voorkeur ten minste 99,8 gew.% metheenamine.Surprisingly, it has been found that the by-products and odor-intensive substances present in the crude methenamine are essentially not contained in the crystals of the methenamine, but rather are present on the crystal surface as an oily film. Thanks to this hitherto unknown fact, it has become possible to invent the present simple method for recovering very pure and odor-free methenamine. Methenamine obtainable according to the invention is essentially odor-free and contains more than 99.5% by weight, preferably at least 99.8% by weight, of methylene amine.
1010
De werkwijze volgens de uitvinding kan op in de handel verkrijgbaar technisch metheenamine worden toegepast. In plaats van de tot nog toe gebruikelijke stapsgewijze kristallisatie kan metheenamine door de wasbehandeling volgens de uitvinding op een wezenlijk eenvoudiger wijze gezuiverd en reukvrij 15 gemaakt worden.The method according to the invention can be applied to commercially available methylene amine. Instead of the hitherto customary step-by-step crystallization, methylene amine can be purified and made odor-free in a substantially simpler manner by the washing treatment according to the invention.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de wasbehandeling volgens de uitvinding in het metheenamine-bereidingsproces geïntegreerd. Voorzover in het kader van dit bereidingsproces een metheenamine bevattende suspensie in 2 0 een vast-vloeibaar-scheidingsinrichting wordt gescheiden, volgt de was behandeling volgens de uitvinding direct op deze stap, waarbij de afgescheiden vaste fase met een Ci tot C3 alcohol, in het bijzonder methanol, wordt gewassen.According to a preferred embodiment, the washing treatment according to the invention is integrated into the metamine amine preparation process. Insofar as in the context of this preparation process a methamine-containing suspension is separated into a solid-liquid separator, the washing treatment according to the invention follows directly on this step, wherein the separated solid phase with a C 1 to C 3 alcohol, in particular methanol.
25 Volgens een bijzonder geprefereerde uitvoeringsvorm wordt de wasbehandeling volgens de uitvinding in een metheenamine-bereidingsproces geïntegreerd, waarin het formaldehyde in een formaldehyde-reactor in aanwezigheid van een overmaat methanol geproduceerd en het methanol en formaldehyde bevattende gasmengsel naar de metheenamine-reactor geleid 3 0 wordt. Vanwege de aanwezigheid van een overmaat methanol in het proces wordt voor de wasbehandeling volgens de uitvinding bij voorkeur methanol gebruikt en dit op een geschikte plaats weer naar het proces teruggevoerd. Een bijzonder geprefereerde uitvoeringsvorm omvat de volgende stappen: ...... .·*According to a particularly preferred embodiment, the washing treatment according to the invention is integrated into a metheneamine preparation process, in which the formaldehyde is produced in a formaldehyde reactor in the presence of an excess of methanol and the gas and methanol-formaldehyde-containing gas mixture is fed to the metamine-amine reactor . Because of the presence of an excess of methanol in the process, methanol is preferably used for the washing treatment according to the invention and this is recycled back to the process at a suitable location. A particularly preferred embodiment comprises the following steps: ....... · *
* ' V'i ^ · U* 'V'i ^ · U
5 (i) produceren van formaldehyde door oxidatie van methanol in een formaldehyde-reactor in aanwezigheid van een katalysator, in het bijzonder zilverkatalysator, en methanol in overmaat, (ii) omzetten van het in stap (i) geproduceerde, formaldehyde en methanol 5 bevattende gasmengsel met ammoniak in een metheenamine-reactor, (iii) vast-vloeibaar-scheiding van de in stap (ii) gevormde, kristallijn metheenamine bevattende suspensie, (iv) wassen van de in stap (iii) verkregen vaste fase met methanol, afscheiden van de methanolische wasoplossing en drogen van de aanklevende 10 wasoplossing bevattende vaste fase, (v) terugvoeren van de vloeibare fase van de stappen (iii), (iv) naar de metheenamine-reactor en (vi) afdestilleren van overmaat methanol en reactiewater en andere reactiegassen uit de metheenamine-reactor, destillatieve scheiding van het 15 mengsel en terugvoeren van methanol naar de formaldehyde-reactor.(I) producing formaldehyde by oxidizing methanol in a formaldehyde reactor in the presence of a catalyst, in particular silver catalyst, and methanol in excess, (ii) converting the formaldehyde and methanol 5 produced in step (i) gas mixture with ammonia in a methylene amine reactor, (iii) solid-liquid separation of the crystalline methylene amine-containing suspension formed in step (ii), (iv) washing the solid phase obtained in step (iii) with methanol, separation of the methanolic wash solution and drying the solid phase adhering wash solution, (v) recycling the liquid phase from steps (iii), (iv) to the methamine amine reactor and (vi) distilling off excess methanol and reaction water and other reaction gases from the methamine amine reactor, distillative separation of the mixture and recycling of methanol to the formaldehyde reactor.
Voor het uitvoeren van de vast-vloeibaar scheiding in stap (iii) kunnen aan de vakman bekende scheidingsinrichtingen, zoals filtreerapparaten en in het bijzonder centrifuges worden gebruikt. Ook voor het uitvoeren van de 2 0 wasbehandeling en de gelijktijdige of daarop aansluitende vast-vloeibaar scheiding van het vloeibare wasmedium van gezuiverd product kan in een soortgelijke inrichting worden uitgevoerd. Bij voorkeur worden de vast-vloeibaar scheiding van stap (iii) en stap (iv) in een en dezelfde scheidings-inrichting achter elkaar of naast elkaar uitgevoerd. Bijzondere voorkeur heeft 25 dat deze scheiding in een meerstapscentrifuge plaatsvindt, waarbij in een eerste stap de metheenamine bevattende suspensie van stap (iii) en tenminste aan de laatste stap methanol als wasmedium toe gevoerd wordt.For carrying out the solid-liquid separation in step (iii), separation devices known to those skilled in the art, such as filtering devices, and in particular centrifuges, can be used. Also for carrying out the washing treatment and the simultaneous or subsequent solid-liquid separation of the liquid washing medium from purified product can be carried out in a similar device. The solid-liquid separation of step (iii) and step (iv) are preferably carried out in one and the same separation device one behind the other or next to each other. It is particularly preferred that this separation takes place in a multi-step centrifuge, wherein in a first step the methamine-containing suspension from step (iii) and at least the last step are fed with methanol as washing medium.
De figuur toont een processchema van de als laatste besproken bijzonder 3 0 geprefereerde uitvoeringsvorm, waarin formaldehyde volgens het zilver- contactproces wordt geproduceerd en derhalve de metheenamine-vorming in aanwezigheid van methanol plaatsvindt: bij het zilver-contactproces wordt in een methanolverdamper (1) uit vers methanol (10), teruggewonnen methanol (18) en lucht (11) een gasmengsel gevormd dat als debietstroom (12) in een 6 formaldehyde-reactor (2) geleid en aan een zilverkatalysator in een formaldehyde bevattend reactiegas (13) omgezet wordt. Dit gasmengsel wordt in een direct daarachter geschakelde metheenamine-reactor (3) met ammoniak (14) gemengd, waarbij uit ammoniak en formaldehyde het technische 5 metheenamine ontstaat. Reactiewater en methanol destilleren met de overige reactiegassen uit de metheenamine-reactor als debietstroom (15) af en worden in een condensatie-apparatuur neergeslagen. Het condensaat wordt via leiding (16) in een destillatie-inrichting (5) geleid. Door destillatie in de apparatuur (5) wordt daaruit het in overmaat voor de reactie gebruikte methanol 10 teruggewonnen en als debietstroom (18) naar de methanolverdamper (1) teruggeleid. De kristalbrij bevattende moederloog (19) uit de metheenamine-reactor (3) wordt naar een continu werkende meerstapscentrifuge (6) gevoerd. In de eerste stap wordt het grootste gedeelte van de moederloog afgecentrifugeerd en als debietstroom (20) via een leiding en eventueel 15 buffervat weer naar de metheenamine-reactor geleid. Door centrifugeren wordt een centrifuge-vochtig technisch product met een rest-vochtgehalte rond 1% verkregen. In de verdere centrifugeerstappen, in het bijzonder de laatste, wordt methanol (10), in het bijzonder koud methanol, gesproeid op de te wassen kristallen. Deze hoeveelheid methanol wordt van vers methanol 2 0 genomen, dat normaliter de methanolverdamper wordt ingeleid.The figure shows a process diagram of the last-discussed particularly preferred embodiment, in which formaldehyde is produced according to the silver contact process and, therefore, methylene amine formation takes place in the presence of methanol: in the silver contact process, a methanol evaporator (1) is used. fresh methanol (10), recovered methanol (18) and air (11) formed a gas mixture which is fed as a flow stream (12) into a 6 formaldehyde reactor (2) and reacted on a silver catalyst in a reaction gas (13) containing formaldehyde. This gas mixture is mixed with ammonia (14) in a methylene amine reactor (3) immediately downstream thereafter, the methylene amine being formed from ammonia and formaldehyde. Reaction water and methanol distil off from the methylene amine reactor with the other reaction gases as a flow stream (15) and are precipitated in a condensing apparatus. The condensate is led via line (16) into a distillation device (5). By distillation in the equipment (5), the methanol 10 used in excess for the reaction is recovered therefrom and returned as a flow stream (18) to the methanol evaporator (1). The crystal slurry containing mother liquor (19) from the methylene amine reactor (3) is fed to a continuously operating multi-stage centrifuge (6). In the first step, the major part of the mother liquor is centrifuged off and returned as a flow stream (20) via a line and optionally a buffer vessel to the methamine amine reactor. Centrifugation results in a centrifuge-moist technical product with a residual moisture content of around 1%. In the further centrifugation steps, in particular the latter, methanol (10), in particular cold methanol, is sprayed on the crystals to be washed. This amount of methanol is taken from fresh methanol, which is normally introduced into the methanol evaporator.
Voor een succesvol wassen van de kristallen is een minimumhoeveelheid methanol vereist. Een te grote overmaat moet anderzijds echter worden vermeden. De hoeveelheid methanol wordt enerzijds hierdoor begrensd, dat 2 5 niet meer kan worden toegepast dan als vers methanol aan het proces wordt toegevoerd als aanvulling van de in de formaldehyde-reactor omgezette hoeveelheid. Anderzijds belandt het methanol-vochtige metheenamine als debietstroom (21) in een droger (7). Om veiligheidsredenen wordt de methanolconcentratie in de atmosfeer in de droger op niet al te hoge waarden 3 0 begrensd.A minimum amount of methanol is required for successful washing of the crystals. On the other hand, too large an excess must be avoided. The amount of methanol is limited on the one hand by the fact that no more can be used than when fresh methanol is supplied to the process as a supplement to the amount converted in the formaldehyde reactor. On the other hand, the methanol-wet methenamine ends up as a flow stream (21) in a dryer (7). For safety reasons, the methanol concentration in the atmosphere in the dryer is limited to not too high values.
Het voor het wassen van de kristallen toegepaste methanol, waarin de bijproducten zijn opgelost, komt met de in de centrifuge afgecentrifugeerde moederloog (20) in de metheenamine-reactor terug. Daar verdampt het samen 7 met het in de metheenamine-reactor gevormde reactiewater en de overmaat methanol uit de formaldehyde-reactor. Het wordt aansluitend als deel van de debietstroom (15) gecondenseerd, in de destillatie-apparatuur (5) destillatief teruggewonnen en als deel van de debietstroom (18) weer naar het 5 formaldehyde-proces teruggevoerd. De methanolresten die met het centrifuge-vochtige product in de droger terecht komen, worden in een achter de droger geschakelde wasser (9) gecondenseerd, samen met het uit de droger afgevoerde productstof (23), en als debietstroom (26) eveneens via de metheenamine-reactor (3) in het proces teruggevoerd. Het proces werkt derhalve praktisch 10 zonder verliezen wat methanol betreft.The methanol used to wash the crystals, in which the by-products are dissolved, is returned to the metamine amine reactor with the mother liquor (20) centrifuged in the centrifuge. There, it evaporates together with the reaction water formed in the methylene amine reactor and the excess methanol from the formaldehyde reactor. It is then condensed as part of the flow stream (15), recovered by distillation in the distillation equipment (5) and returned as part of the flow stream (18) to the formaldehyde process. The methanol residues which end up in the dryer with the centrifuge-moist product are condensed in a washer (9) connected to the dryer, together with the product substance (23) discharged from the dryer, and as flow stream (26) also via the methenamine reactor (3) returned to the process. The process therefore works practically without losses with regard to methanol.
De bij de wasbehandeling van de metheenaminekristallen afgewassen bijproducten komen met het wasmethanol terug in de metheenamine-reactor, waarin ze oorspronkelijk waren ontstaan. Op deze wijze treedt, voorzover het 15 gebruikte wasmedium niet apart op gedestilleerd en daarmee tenminste een deel van de verontreinigingen uit het proces verwijderd wordt, een verrijking van de verontreinigingen tussen de metheenamine-reactor (3) en de centrifuge (6) op, zodat het wassen met methanol slechts gedurende een beperkte tijd kan worden uitgevoerd. Na een bepaalde productie van zeer zuiver metheenamine 2 0 (bijv. ongeveer 10 t), dat in de afvulapparatuur (8) wordt afgevuld, moet deze werkwijze derhalve worden onderbroken en weer technisch product worden geproduceerd. Dit bevat weliswaar eerst een verhoogd niveau aan bijproducten, maar de zuiverheid blijft boven 99% en is voor technische doeleinden geschikt. De verontreinigingen kunnen door een bepaalde productie 2 5 van metheenamine van technische kwaliteit (bijv. ongeveer 20 t) worden verwijderd. Daarna kan naar behoefte een verdere productiecampagne van het zeer zuivere metheenamine worden uitgevoerd. Technisch is het telkens omschakelen geen probleem. Er moet alleen de toevoer van het wasmethanol aan de centrifuge aan- of uitgezet worden; de regelapparatuur in de inrichting 3 0 zorgt voor al het andere. De in de afvulinrichting (8) afgevulde productie- partijen dienen apart gehouden te worden. De bewaking van de kwaliteit geschiedt door middel van de methoden van de farmacopee's en Headspace-GC/MS.The by-products washed off during the washing treatment of the methamine crystals return with the washing methanol to the methylene amine reactor in which they were originally formed. In this way, insofar as the washing medium used is not separately distilled and thus at least a part of the impurities is removed from the process, an enrichment of the impurities occurs between the metamine amine reactor (3) and the centrifuge (6), so that washing with methanol can only be carried out for a limited time. After a certain production of very pure methamine amine (e.g. about 10 t), which is filled in the filling equipment (8), this process must therefore be interrupted and the technical product must be produced again. Although this initially contains an increased level of by-products, the purity remains above 99% and is suitable for technical purposes. The contaminants can be removed by a certain production of methamine of technical quality (e.g. about 20 tonnes). A further production campaign of the highly pure methylene amine can then be carried out as required. Technically, switching over every time is no problem. The supply of the washing methanol to the centrifuge should only be switched on or off; the control equipment in the device takes care of everything else. The production batches filled in the filling device (8) must be kept separate. Quality monitoring is done by the methods of the pharmacopoeias and Headspace-GC / MS.
1 0 1 o K 1 ö 81 0 1 o K 1 ö 8
Het voor de zuivering van de kristallen vereiste methanol wordt van de hoeveelheid methanol, die aan de formaldehyde-reactor wordt toegevoerd, afgetakt en na het wassen in zonder meer aanwezige apparaturen teruggewonnen en in de formaldehyde-reactor gebracht. Er is derhalve geen 5 extra methanol nodig. Voorts zijn slechts zeer geringe investeringen nodig om een zeer zuiver reukvrij metheenamine in grote hoeveelheden te kunnen produceren.The methanol required for the purification of the crystals is branched off from the amount of methanol supplied to the formaldehyde reactor and, after washing, is recovered in equipment which is readily available and introduced into the formaldehyde reactor. Therefore, no additional methanol is needed. Furthermore, only very small investments are needed to be able to produce a very pure odor-free methylene amine in large quantities.
Verdere voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding zijn de hoge 10 productzuiverheid en reukvrijheid van het metheenamine, waardoor dit zowel in farmaceutische toepassingen als ook in technische toepassingen met hogere kwaliteitseisen, zoals kunststoffen in het interieur van auto's, bruikbaar wordt.Further advantages of the method according to the invention are the high product purity and odor-freeness of the methylene amine, whereby it becomes usable both in pharmaceutical applications and also in technical applications with higher quality requirements, such as plastics in the interior of cars.
15 Lijst van verwijzingscijfers van de apparaten en materiaalstromen Apparaten: I methanolverdamper 2 0 2 formaldehyde-reactor 3 metheenamine-reactor 4 condensatie-apparatuur 5 methanoldestillatie 6 centrifuge 25 7 droger 8 afvullen 9 wastoren na droger15 List of reference numbers of the equipment and material flows Equipment: I methanol evaporator 2 0 2 formaldehyde reactor 3 metamine amine reactor 4 condensing equipment 5 methanol distillation 6 centrifuge 25 7 dryer 8 filling 9 washing tower after dryer
Materiaalstromen: 30 10 vers methanol II lucht 12 methanol-lucht mengsel 13 reactiegas uit formaldehyde-reactor met formaldehyde en methanol 9 14 ammoniak 15 reactiegas uit de metheenamine-reactor met methanol en water 16 methanol en water als condensaat 17 afvoerwater 5 18 teruggewonnen methanol (met wat water) 19 moederloog met kristalbrij 20 moederloog met methanol 21 metheenamine met weinig methanol 22 hete lucht 10 23 lucht met methanol 24 zeer zuiver metheenamine 25 water 26 water met methanol en metheenamine 15Material flows: 30 fresh methanol II air 12 methanol-air mixture 13 reaction gas from formaldehyde reactor with formaldehyde and methanol 9 14 ammonia 15 reaction gas from the methylene amine reactor with methanol and water 16 methanol and water as condensate 17 waste water 5 18 recovered methanol ( 19 mother liquor with crystal slurry 20 mother liquor with methanol 21 methylene amine with little methanol 22 hot air 10 23 air with methanol 24 very pure methylene amine water 26 water with methanol and methylene amine 15
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10103770 | 2001-01-27 | ||
| DE2001103770 DE10103770B4 (en) | 2001-01-27 | 2001-01-27 | Process for the production of high-purity methenamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1019840A1 NL1019840A1 (en) | 2002-07-30 |
| NL1019840C2 true NL1019840C2 (en) | 2002-10-01 |
Family
ID=7671994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1019840A NL1019840C2 (en) | 2001-01-27 | 2002-01-25 | Process for the preparation of very pure methylene amine. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10103770B4 (en) |
| IT (1) | ITRM20020041A1 (en) |
| NL (1) | NL1019840C2 (en) |
| SK (1) | SK802002A3 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017210122A1 (en) * | 2016-06-03 | 2017-12-07 | Albemarle Corporation | Processes for producing methenamine mandelate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH135744A (en) * | 1927-03-10 | 1929-10-15 | Schieferwerke Ausdauer Aktieng | Process for the preparation of hexamethylenetetramine. |
| CH295672A (en) * | 1951-07-14 | 1954-01-15 | Inventa Ag | Process for the industrial production of hexamethylenetetramine from gases containing formaldehyde and ammonia. |
| DE4121382C1 (en) * | 1991-06-28 | 1992-09-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | Hexa:methylene:tetramine prodn. using formaldehyde stream from methanol oxidn. - comprises reacting formaldehyde with ammonia, in aq. phase with water removal at reduced pressure |
-
2001
- 2001-01-27 DE DE2001103770 patent/DE10103770B4/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-17 SK SK802002A patent/SK802002A3/en unknown
- 2002-01-25 NL NL1019840A patent/NL1019840C2/en not_active IP Right Cessation
- 2002-01-25 IT ITRM20020041 patent/ITRM20020041A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10103770B4 (en) | 2004-02-26 |
| NL1019840A1 (en) | 2002-07-30 |
| ITRM20020041A1 (en) | 2002-07-29 |
| DE10103770A1 (en) | 2002-08-01 |
| SK802002A3 (en) | 2002-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6473785B2 (en) | Method for circulating production of taurine with high yield | |
| CA1276324C (en) | Process for waste treatment | |
| JPS6061565A (en) | Light impurities removing method from caprolactam by distillation with water | |
| CS216849B2 (en) | Method of making the tereftalon acid from dimethyltereftalate | |
| NL1019840C2 (en) | Process for the preparation of very pure methylene amine. | |
| US5378827A (en) | Process for the production of cellulose carbamate | |
| JP3340068B2 (en) | Improved method for simultaneous production of propylene oxide and styrene monomer | |
| JPH01299254A (en) | Purification of methyl methacrylate | |
| US3959395A (en) | Recovery of polymerization inhibitor | |
| CA2129451C (en) | Methods and devices for purifying polyolefin | |
| CN110304639A (en) | A kind of method of purification of ortho-sulfonic acid sodium benzaldehyde by-product salt | |
| TWI335318B (en) | Process for preparing caprolactam | |
| JP2007516283A (en) | Method for obtaining 2-mercaptobenzothiazole | |
| US6093788A (en) | Process of recovering ε-caprolactam from PA-6 synthesis extract water | |
| US4098838A (en) | Process for obtaining sulfur free pure naphthalene from bituminous coal tar and thionaphthene as a by-product | |
| US4061646A (en) | Process for purification of crude 2-mercaptobenzothiazole | |
| CH395066A (en) | Acrylonitrile recovery process | |
| FR2586670A1 (en) | PROCESS FOR OBTAINING POTASSIUM NITRATE FROM POTASSIUM CHLORIDE AND NITRIC ACID | |
| JPS63301836A (en) | Purification of crude isopropyl alcohol | |
| US2403493A (en) | Manufacturing nitrocellulose | |
| US4017520A (en) | Production of maleic anhydride by azeotropic dehydration of maleic acid solutions derived from benzene oxidation processes | |
| US4693880A (en) | Process for producing dithionites | |
| KR100316687B1 (en) | Purification method of low purity caprolactam containing organic impurities | |
| JPH1135554A (en) | Recovery of epsilon-caprolactam | |
| SU1051051A1 (en) | Method for isolating anthracene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1A | A request for search or an international type search has been filed | ||
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20060801 |