NL1017260C2 - Reactor en werkwijze voor het continu bereiden van een polyester. - Google Patents

Description

-1 - .

5 REACTOR EN WERKWIJZE VOOR HET CONTINU BEREIDEN VAN EEN

POLYESTER

De uitvinding heeft betrekking op een polycondensatiereactor voor een continue bereidingswijze van een thermoplastische polyester, welke een 10 in het algemeen cilindrisch vat omvat, onder meer voorzien van een inlaat voor prepolymeer aan een uiteinde van de polycondensatiereactor en een uitlaat voor polymeer aan een ander uiteinde en meng- en transportmiddelen met een as die coaxiaal met het vat is. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor continu bereiden van een thermoplastische polyester.

15 Een dergelijke polycondensatiereactor is onder meer bekend uit US-A-3617225.

Deze polycondensatiereactor is in het bodemdeel van het vat door middel van een veelvoud aan schotten, waarover en/of waardoor gesmolten (pre)polymeer kan stromen in communicerende compartimenten ingedeeld, terwijl 20 de ruimte daarboven, waarin zich een gasfase bevindt, een geheel vormt en via een ontgassingspoort in verbinding staat met een onderdruksysteem. De polycondensatiereactor is voorzien van verwarmingsmiddelen; van meng- en transportmiddelen die in hoofdzaak bestaan uit een veelvoud van ringvormige schijven die ongeveer loodrecht staan op een centrale as en daarmee verbonden 25 zijn, welke as coaxiaal met het vat is; en van middelen om de as met instelbare snelheid te laten draaien. Op de roterende ringvormige schijven blijft een dunne laag (pre)polymeer kleven zodat een groot oppervlakte aan gesmolten (pre)polymeer in contact is met de gasfase, waardoor bij de polycondensatiereactie vrijkomende vluchtige reactieproducten, zoals diol, 30 effectief kunnen worden afgevoerd. De publicatie beschrijft verschillende uitvoeringen van schotten en meng- en transportmiddelen om de tijd die nodig is om een polymeer van bepaalde polymerisatiegraad te bereiken te verkorten. De ontgassingspoort bevindt zich tussen ongeveer het midden en het uitlaat uiteinde aan de bovenkant van de polycondensatiereactor.

35 De bereiding van een thermoplastische polyester, bijvoorbeeld een polyalkyleentereftalaat, kan zowel in een discontinu (batch-gewijs) als in continu proces plaatsvinden, en omvat in het algemeen twee fasen, zoals onde 1017260 -2- meer beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12, pages 1-75, Wiley-lnterscience, New York, 1988 (ISBN 0-471-80994-6). In een eerste fase wordt een dicarbonzuur veresterd, of een dicarbonzuurester omgeësterd met een molaire overmaat van een diol tot een laag moleculair 5 reactieproduct (prepolymeer). Deze reactie vindt veelal plaats in een geroerde tankreactor, of in een cascade van reactoren. De tweede fase omvat polycondenseren van het prepolymeer tot een polymeer van gewenste polymerisatiegraad. Omdat een polycondensatie een evenwichtsreactie is, moet het bij de reactie vrijkomende reactieproducten, zoals diol worden verwijderd om 10 een voldoende hoge gemiddelde molecuulmassa of polymerisatiegraad te bereiken. Tevens moeten eventuele andere vluchtige reactieproducten, zoals degradatieproducten, of water gevormd door reactie van een hydroxy-eindgroep met een zuur-eindgroep, die bijvoorbeeld is onstaan door degradatie. De polycondensatiereactie wordt daarom onder sterk verminderde druk uitgevoerd. In 15 geval van een discontinu proces wordt hiervoor in het algemeen een autoclaaf voorzien van een anker-type roerwerk gebruikt. In een continue werkwijze kan een cascade van geroerde autoclaven worden toegepast, of een of meer andere reactoren. Veelvuldig wordt een horizontaal opgestelde cilindrische polycondensatiereactor gebruikt, zoals hiervoor beschreven, om een gesmolten 20 polymeer met gewenste polymerisatiegraad te verkrijgen, eventueel in combinatie met een andere reactor. Indien een nog hogere polymerisatiegraad is gewenst, kan het verkregen polymeer in een derde fase aan een nacondensatiereactie in de vaste fase worden onderworpen.

Een nadeel van de bekende polycondensatiereactor uit US-A-25 3617225 is dat de polycondensatietijd die met deze polycondensatiereactor in een polyester bereiding kan worden bereikt nog zo lang is, dat tegelijkertijd optredende degradatiereacties de eigenschappen van het uiteindelijk verkregen polymeer negatief beïnvloeden. Een voorbeeld hiervan is de vorming van vinyl-eindgroepen in polybutyleentereftalaat als gevolg van ketenbreuk, waardoor de 30 verhouding zuur- en hydroxy-eindgroepen in het polymeer wordt verstoord en verhoging van de polymerisatiegraad wordt vertraagd of zelfs beperkt.

Het doel van de uitvinding is daarom te voorzien in een polycondensatiereactor voor een continue bereidingswijze van een thermoplastische polyester, welke een kortere polycondensatietijd mogelijk maakt. 35 Dit doel wordt volgens de uitvinding verrassenderwijze bereikt 1017260 -3- doordat de polycondensatiereactor tevens is voorzien van middelen om te bewerkstelligen dat aan het uitlaat uiteinde een lagere partieel druk aan vluchtige reactieproducten is dan aan het inlaat uiteinde.

De uitvinders hebben nu verrassenderwijs gevonden dat een 5 dergelijke polycondensatiereactor kortere polycondensatietijd in een continu proces voor de bereiding van een thermoplastische polyester mogelijk maakt.

Een ander voordeel is dat in een proces waarin de polycondensatiereactor volgens de uitvinding wordt toegepast een grotere hoeveelheid polyester van een bepaalde polymerisatiegraad kan worden gemaakt 10 in een bepaalde tijd. Een verder voordeel is dat in genoemd proces een polyester van hogere polymerisatiegraad kan worden gemaakt zonder verlies in capaciteit.

De polycondensatiereactor volgens de uitvinding omvat een zeer groot aantal uitvoeringsvormen wat betreft bijvoorbeeld de toegepaste verwarmingsmiddelen, meng- en transportmiddelen en schotten. In principe 15 kunnen alle bekende uitvoeringsvormen worden toegepast bij de polycondensatiereactor volgens de uitvinding.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is ten minste een ontgassingspoort aan het inlaat uiteinde aan de bovenkant van het vat van de polycondensatiereactor geplaatst. Hierdoor wordt het daar vrijgekomen diol beter 20 verwijderd en is een lagere partieel druk aan het uitlaat deel van de polycondensatiereactor mogelijk.

In een andere uitvoeringsvorm van de polycondensatiereactor volgens de uitvinding is de reactor voorzien van twee ontgassingspoorten, waarvan een ontgassingspoort zich aan het inlaat uiteinde en de ander 25 bijvoorbeeld ongeveer in het midden aan de bovenkant van het vat bevindt, zodat locaal vrijgekomen diol en andere vluchtige reactieproducten effectief worden af gevoerd.

In een andere uitvoeringsvorm van de polycondensatiereactor volgens de uitvinding is de reactor tevens voorzien van een instelbare gasinlaat 30 aan het uitlaat uiteinde van het vat. Hierdoor kan, onder handhaving van de gewenste druk, een bij voorkeur kleine gasstroom worden aangelegd in tegenstroom met de gesmolten (pre)polymeer stroom. Het voordeel hiervan is dat nog beter een gradient in partieel druk van vluchtige reactieproducten zoals diol in de gasfase kan ontstaan, hetgeen het toenemen van de polymerisatiegraad 35 bespoedigt. In dit geval bestaat de aangelegde gasstroom bij voorkeur uit een 1 0 1 7 2fi0 -4- inert gasmengsel, dat wil zeggen dat het niet aan de polycondensatie reactie deelneemt of de kwaliteit van het polyester negatief beïnvloedt.

De uitvinding betreft ook een werkwijze voor continu bereiden van een thermoplastische polyester, omvattende een eerste fase waarin een 5 dicarbonzuur, of een ester daarvan veresterd, respectievelijk omgeësterd wordt met een diol, en een tweede fase waarin het verkregen prepolymeer gepolycondenseerd wordt tot polymeer, met het kenmerk dat in de tweede fase de partieel druk van vluchtige reactieproducten aan het begin van de polycondensatie hoger is dan aan het einde van de polycondensatie. Bij voorkeur 10 verloopt de polycondensatie in aanwezigheid van een dalende gradient in de partieel druk van vluchtige reactieproducten in de richting van de voortschrijdende polycondensatie. Bij voorkeur wordt in de tweede fase eën polycondensatiereactor volgens de uitvinding gebruikt.

Werkwijzen voor de continu bereiding van een thermoplastische 15 polyester zijn de vakman wel bekend, en zijn onder meer beschreven in de genoemde referentie in Encyclopedia of Polymer Science and Technology en de daarin aangehaalde publicaties. In het algemeen kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd onder bekende omstandigheden met betrekking tot temperatuur en druk in de verschillende fasen en reactoren, een en ander 20 natuurlijk afhankelijk van het type polyester.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt in de polycondensatiereactor volgens de uitvinding via de gasinlaat een gasstroom in tegenstroom met gesmolten polymeer aangelegd.

Bij voorkeur bestaat deze gasstroom uit een inert gasmengsel, 25 dat wil zeggen dat aanwezige componenten in dit gasmengsel niet deelnemen aan de polycondensatiereactie of de eigenschappen van het polymeer negatief beïnvloeden. De gasstroom is daarom bij voorkeur vrij van zuurstof. Het voordeel van deze inerte gasstroom is dat gevormde vluchtige reactieproducten zeer effectief verwijderd worden en effectief voorkomen wordt dat in het inlaat deel van 30 de polycondensatiereactor vrijgekomen vluchtige reactieproducten, met name diol, zich verplaatsen naar het uitlaat deel van de polycondensatiereactor. Bij voorkeur is de gasstroom zo klein, dat de gewenste druk in de polycondensatiereactor ongeveer gehandhaafd kan worden om de polycondensatiereactie niet te vertragen. Een geschikte inerte gasstroom is 35 bijvoorbeeld een stikstof stroom.

1017260 -5-

Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding zodanig uitgevoerd dat de partieel druk van diol in de gasfase aan het uitlaat uiteinde van de reactor ongeveer gelijk is aan of lager is dan de evenwichtswaarde behorend bij de polymerisatiegraad van het polymeer ter plekke. Het voordeel hiervan is een 5 snellere polycondensatie met minder vorming van degradatieproducten.

In een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens uitvinding bevat de gasstroom een hoeveelheid van het diol. Hierdoor kan versneld de partieel druk aan diol in de gasfase worden verhoogd, waardoor de polymerisatiegraad van polymeer door reactie met diol afneemt. Het voordeel 10 hiervan is dat bij productieovergangen van polymeer met hoge naar polymeer met lagere polymerisatiegraad sneller een stabiele situatie wordt bereikt en minder polymeer met een polymerisatiegraad die niet aan de specificaties voldoet wordt verkregen.

Bij voorkeur wordt met de werkwijze volgens de uitvinding een 15 thermoplastisch polyalkyleentereftalaat bereid, dat wil zeggen een polyester waarin het dicarbonzuur in hoofdzaak tereftaalzuur en het diol ten minste een alkyleendiol, bij voorkeur ethaandiol, propaandiol, butaandiol of cyclohexaandimethanol omvat. Voorbeelden van dergelijke polyesters zijn polyethyleentereftalaat (PET), polypropyleentereftalaat (PPT), 20 polybutyleentereftalaat (PBT), polycyclohexaandimetyleentereftalaat (PCT), en copolymeren daarvan. Andere polyesters zijn bijvoorbeeld thermoplastische elastomeren op basis van gesegmenteerde polyestercopolymeren, zoals polyetheresters. Voorbeelden hiervan zijn copolymeren die segmenten afgeleid van een polyalkyleentereftalaat, bij voorkeur PBT, en segmenten afgeleid van een 25 alifatisch polyetherdiol, zoals onder meer polytetramethyleenoxidediol bevatten.

Bij de bereiding van deze polyesters met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen alle de vakman bekende katalysatoren en andere hulpstoffen worden toegepast.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt met meer voorkeur 30 toegepast om PBT en copolymeren daarvan, inclusief gesegmenteerde copolymeren te bereiden. Bij de productie van PBT speelt het controleren van degradatiereacties, zoals de vorming van vinyl-groepen, een zeer belangrijke rol. Het beheersen van de maximale temperatuur waaraan het polymeer tijdens de bereiding wordt blootgesteld, alsook de tijd gedurende welke dit geschiedt is 35 essentieel voor het maken van een product van hoge kwaliteit. Gebleken is dat 1017260 -6- wanneer een PBT wordt bereid met de werkwijze volgens de uitvinding de polycondensatietijd tot ongeveer 10% korter is dan bij een conventionele werkwijze onder overigens dezelfde omstandigheden (temperatuur, druk, etc.). Het hierbij verkregen product bevat bij voorbeeld minder dan 10 mmol/kg aan 5 vinyl-eindgroepen. Een ander voordeel is dat de hoeveelheid aan tevens als degradatieproduct vrijkomend tetrahydrofuraan ook is verminderd.

1 0 1 7 ?fiO

Claims (15)

1. Polycondensatiereactor voor een continue bereidingswijze van een thermoplastische polyester, welke een in het algemeen cilindrisch vat 5 omvat, onder meer voorzien van een inlaat voor prepolymeer aan een uiteinde van de polycondensatiereactor en een uitlaat voor polymeer aan een ander uiteinde; meng- en transportmiddelen met een as die coaxiaal met het vat is, met het kenmerk dat de polycondensatiereactor tevens is voorzien van middelen om te bewerkstelligen dat aan het uitlaat uiteinde 10 een lagere partieel druk aan vluchtige reactieproducten is dan aan het inlaat uiteinde.

2. Polycondensatiereactor volgens conclusie 1 waarin de middelen bestaan uit een ontgassingspoort die zich aan het inlaat uiteinde van het vat bevindt.

3. Polycondensatiereactor volgens conclusie 2, waarin de ontgassingspoort de ruimte in het vat verbindt met een onderdruksysteem.

4. Polycondensatiereactor volgens conclusie 2 of 3, welke voorzien is van ten minste twee ontgassingspoorten.

5. Polycondensatiereactor volgens een van de conclusies 1-4, welke tevens 20 voorzien is van een instelbare gasinlaat aan het uitlaat uiteinde van het vat.

6. Werkwijze voor continu bereiden van een thermoplastische polyester, omvattende een eerste fase waarin een dicarbonzuur, of een ester daarvan veresterd, respectievelijk omgeësterd wordt met een diol, en een 25 tweede fase waarin het verkregen prepolymeer gepolycondenseerd wordt tot polymeer, met het kenmerk dat in de tweede fase de partieel druk van vluchtige reactieproducten aan het begin van de polycondensatie hoger is dan aan het einde van de polycondensatie.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk,dat de polycondensatie 30 verloopt in aanwezigheid van een dalende gradient in de partieel druk van vluchtige reactieproducten in de richting van de voortschrijdende polycondensatie.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7 met het kenmerk, dat in de tweede fase een polycondensatiereactor volgens een van de conclusies 1-5 35 wordt gebruikt. 1017260 > -8- t

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij in de polycondensatiereactor volgens conclusie 5 via een gasinlaat een gasstroom in tegenstroom met de voortschrijdende polycondensatie wordt aangelegd.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de gasstroom bestaat uit een 5 inert gasmengsel.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de gasstroom een hoeveelheid van het diol bevat.

12. Werkwijze volgens een van de conclusies 6-11, waarbij het dicarbonzuur in hoofdzaak tereftaalzuur is en het diol ten minste ethaandiol, 10 propaandiol, butaandiol of cyclohexaandimethanol omvat.

13. Werkwijze volgens een van de conclusies 6-12, waarbij het polyester polybutyleentereftalaat of een copolymeer daarvan is.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 6-12, met het kenmerk, dat de polycondensatie verloopt in de smelt.

15 1 0 1 7 260 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTinCATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE 20084NL Nederlands aanvraag nr. Indieningsdatum 1017260 1 februari 2001 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. __SN 36620 NL_ I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassificatiesymbolen opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) Int. CI.7: C08G63/78 B01J19/18 B01J19/14 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem dassificatiesymbolen Int. CI.7: C08G B01J Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. □ GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) ylV. □GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/ISA 201 a (11/2000)