NL1017138C2 - Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie. - Google Patents

Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie. Download PDF

Info

Publication number
NL1017138C2
NL1017138C2 NL1017138A NL1017138A NL1017138C2 NL 1017138 C2 NL1017138 C2 NL 1017138C2 NL 1017138 A NL1017138 A NL 1017138A NL 1017138 A NL1017138 A NL 1017138A NL 1017138 C2 NL1017138 C2 NL 1017138C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
optionally substituted
group
hetero
palladium
reactant
Prior art date
Application number
NL1017138A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Hendrikus Maria Vries
Johannes Gerardus De Vries
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1017138A priority Critical patent/NL1017138C2/nl
Priority to US10/466,723 priority patent/US20040077872A1/en
Priority to ES02710548T priority patent/ES2301623T3/es
Priority to EP02710548A priority patent/EP1368287B1/en
Priority to PCT/NL2002/000037 priority patent/WO2002057199A1/en
Priority to DE60225787T priority patent/DE60225787T2/de
Priority to JP2002557882A priority patent/JP2004523523A/ja
Priority to AT02710548T priority patent/ATE390393T1/de
Application granted granted Critical
Publication of NL1017138C2 publication Critical patent/NL1017138C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/10—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups with simultaneously increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

-1 -
5 WERKWIJZE VOOR EEN HOMOGEEN GEKATALYSEERDE C-C
KOPPELINGSREACTIE
De uitvinding betreft een werkwijze voor het uitvoeren van een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie tussen een optioneel 10 gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding en een tweede reactant, die gekozen wordt uit de groep van olefinen waarin ten minste één van de substituenten aan de olefinische sp2-koolstofatomen een waterstofatoom is, en de groep van organoboorverbindingen met de formule Ar-B(OR1)-OR2, waarbij Ar staat voor een optioneel gesubstitueerde (hetero)arylgroep en R1 en R2 elk 15 onafhankelijk H of een alkylgroep voorstellen of samen met de O-atomen waaraan ze gebonden zijn en het B-atoom een ring vormen met 2-5 C-atomen, in aanwezigheid van een palladiumkatalysator, een aprotisch dipolair oplosmiddel en een base.
Homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreacties zijn bekend 20 uit de literatuur. Voorbeelden van dergelijke reacties zijn aryleringen van olefinen en aryl-aryl-koppelingen, die worden beschreven in bijvoorbeeld “Metal-catalyzed Cross-coupling reactions”, F. Diederich and P.J. Stang Eds., Wiley-VCH, Weinheim, 1998, Hoofdstuk 2 en 3. In de praktijk ligt in deze C-C koppelingsreacties de molaire verhouding tussen de hoeveelheid palladium en de 25 optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding meestal tussen 1 en 3 mol% en zijn één of meer liganden aanwezig, die worden toegepast om de neerslag van metallisch palladium te voorkomen. Onder ligand wordt in het kader van de uitvinding dan ook verstaan een verbinding die wordt toegepast met als doel het palladium in oplossing te houden. Voorbeelden van in de praktijk 30 toegepaste liganden worden genoemd in bijvoorbeeld “Metal-catalyzed Crosscoupling reactions", F, Diederich and P.J. Stang Eds., Wiley-VCH, Weinheim, 1998, Hoofdstuk 2 en 3. Veel gebruikte liganden zijn fosfines.
In W.A. Herrmann, V.P.W. Bohm and C.-P. Reisinger, J. Organomet.Chem., 576 (1999), p. 23-41 wordt de recente ontwikkeling van 35 palladacycles beschreven. Palladacycles worden als palladiumkatalysatoren in C-C-koppelingsreacties toegepast bij relatief lage verhoudingen tussen de hoeveelheid palladium en de optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische 1017138-« -2- broomverbinding, namelijk tussen 0,0001 en 2 mol%. Palladacycles worden bereid uit een palladiumzout en liganden, bijvoorbeeld o-tolylfosfine, tris(2,4-di-tert-butyl)fosfiet of een benzylische thioether, en dienen dus te worden beschouwd als een combinatie van katalysator en ligand.
5 Een nadeel van bovenstaande werkwijzen is dat deze kostbaar zijn. De gebruikte liganden zijn in veel gevallen duur en kunnen na de C-C-koppelingsreactie de opwerking van het reactiemengsel bemoeilijken. Daarnaast worden ten opzichte van de hoeveelheid substraat doorgaans grote hoeveelheden katalysator toegepast, hetgeen de katalysatorkosten verhoogt en de opwerking 10 van het reactiemengsel kan bemoeilijken. Voor het bereiden van met name palladacycles zijn veelal bewerkelijke methoden noodzakelijk.
Het doel van de uitvinding is een goedkope, eenvoudige en commercieel aantrekkelijke werkwijze te verschaffen voor homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreacties met een optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische
Dit wordt volgens de uitvinding bewerkstelligd door als palladiumkatalysator een palladiumzout zonder ligand toe te passen en de reactie uit te voeren bij een verhouding van de hoeveelheid palladium aanwezig in het palladiumzout en de optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische 20 broomverbinding tussen 0,00001 en 0,1 mol%.
Onder de hoeveelheid palladium aanwezig in het palladiumzout wordt in het kader van de uitvinding verstaan de hoeveelheid palladiumionen aanwezig in het totaal toegevoegde palladiumzout.
Verrassenderwijs is gebleken is dat met behulp van deze 25 eenvoudige werkwijze, waarin geen ligand en slechts heel weinig palladiumzout wordt gebruikt, dusdanig gunstige resultaten worden behaald, dat een goedkoop proces kan worden ontwikkeld dat in de praktijk eenvoudig op te schalen is en derhalve bij uitstek geschikt is voor commerciële toepassingen. Verrassenderwijs is gebleken dat, ondanks de afwezigheid van ligand, de palladiumkatalysator 30 gedurende de reactie niet of nauwelijks neerslaat. Verrassenderwijs blijkt de activiteit van de palladiumkatalysator zodanig hoog te zijn dat de werkwijze volgens de uitvinding geschikt kan worden toegepast in C-C-koppelingsreacties met optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbindingen, die relatief goedkoop zijn. Dit is met name verrassend, omdat van dergelijke 35 broomverbindingen bekend is dat zij veel minder reactief zijn dan de veel
ΊΑ -i 7 1 O Q-I
I f I ii ü i O * -3- duurdere overeenkomstige jodiumverbindingen.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding gesubstitueerd door een olefine of een organoboorverbinding.
5 Geschikte voorbeelden van (hetero)aromatische groepen waarvan de broomverbinding is afgeleid zijn fenyl, naftyl, pyridyl, pyrrolyl, chinolyl, isochinolyl, furyl, thienyl, benzofuryl, indenyl, pyrimidinyl, pyrazolyl en imidazolyl. De (hetero)aromatische groep kan optioneel gesubstitueerd zijn met één of meerdere substituenten, in principe alle substituenten die inert zijn onder de 10 gegeven reactiecondities. Geschikte voorbeelden van dergelijke substituenten zijn een alkylgroep met bijvoorbeeld 1 tot 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld een methyl-, ethyl-, isobutyl of trifluormethylgroep; een alkenylgroep met bijvoorbeeld 2 tot 20 koolstofatomen; een (hetero)arylgroep met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen; een carboxylgroep; een alkyl- of arylcarboxylaatgroep met 15 bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een formylgroep; een alkanoyl- of aroylgroep met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een carbamoylgroep; een N-gesubstitueerde alkyl- of arylcarbamoylgroep met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een aminogroep; een N-gesubstitueerde alkyl- of arylaminogroepen met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen; een formamidogroep; 20 een alkyl- of arylamidogroep met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een hydroxygroep; een alkoxy- of aryloxygroep met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen; cyano; nitro; halogeen en een alkyl- of arylthiogroep met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen.
In het bijzonder bleek de werkwijze volgens de uitvinding 25 verrassenderwijs ook toepasbaar te zijn op verbindingen waarvan de optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding ten minste één heteroatoom gekozen uit N, O en S bevat. Geschikte voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn broomacetofenonen, bijvoorbeeld 4-broomacetofenon; broompyridines, bijvoorbeeld 3-broompyridine; broombenzonitrillen, bijvoorbeeld 30 2-broombenzonitril of 4-broombenzonitril; broombenzaldehydes, bijvoorbeeld 2-broombenzaldehyde of 4-broombenzaldehyde; broomnitrobenzenen, bijvoorbeeld 4-broomnitrobenzeen; 2-broom-6-methoxynaftaleen en broomanisolen, bijvoorbeeld 4-broomanisool. Deze verbindingen vertonen een goede activiteit in de werkwijze volgens de uitvinding. Dit is verrassend, omdat de optioneel 35 gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding in de werkwijze volgens de 1 Ö ï 6 !· V w -4- uitvinding in zeer grote overmaat aanwezig is ten opzichte van de palladiumkatalysator en er verwacht werd dat deze verbinding door de aanwezigheid van één of meer heteroatomen als katalysatorgif zou optreden.
In een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als tweede 5 reactant een olefine toegepast met formule (1) R3R4C=CHR5 (1) waarin R3, R4 en Rs elk onafhankelijk van elkaar te kiezen zijn in functie van het 10 gewenste eindproduct en zowel electronstuwende, electronzuigende als electronneutrale groepen kunnen voorstellen. Geschikte keuzes voor R3, R4 en R5 zijn: waterstof; een alkylgroep met bijvoorbeeld 1 tot 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld een methyl-, ethyl-, of trifluormethylgroep; een alkenylgroep met bijvoorbeeld 2 tot 20 koolstofatomen; een (hetero)arylgroep met bijvoorbeeld 1 tot bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een formylgroep; een alkanoyl- of aroylgroep met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een carbamoylgroep; een N-gesubstitueerde alkyl- of arylcarbamoylgroep met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een aminogroep; een N-gesubstitueerde alkyl- of 20 arylaminogroepen met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen; een formamidogroep; een alkyl- of arylamidogroep met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen; een alkoxy- of aryloxygroep met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen; cyano; nitro; halogeen en een alkyl- of arylthiogroep met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen.
Bij voorkeur is één van de drie substituenten R3, R4, R5 25 waterstof, met meer voorkeur zijn twee van de drie substituenten waterstof.
Geschikte voorbeelden van olefinen met formule (1) zijn alifatische alkenen, bijvoorbeeld etheen, propeen, 1-buteen, 2-buteen, 1,3-butadieen en 1-deceen; acrylzuren, bijvoorbeeld acrylzuur, en methacrylzuur; zouten van acrylzuren, bijvoorbeeld natriumacrylaat; acrylaat esters, bijvoorbeeld 30 methylacrylaat, n-butylacrylaat, t-butylacrylaat, 2-ethyl-hexylacrylaat, benzylacrylaat, methylmethacrylaat, en n-butylmethacrylaat; acroleine; acroleine-dimethylacetaal; olefinische nitrillen, bijvoorbeeld acrylonitril en methacrylonitril; olefinische amiden, bijvoorbeeld acrylamide en N,N-dimethylacrylamide; maleaten, bijvoorbeeld di-n-butylmaleaat; aromatische alkenen, bijvoorbeeld 35 styreen, 2-vinylnaftaleen, 4-vinylanisool, 4-vinylaniline, 4-vinylbenzaldehyde, 4- 101713 3 -5- vinylbenzoëzuur en 4-vinylpyridine; olefinische ethers, bijvoorbeeld cyclohexylvinylether; 3-buteenzuur; 1-vinylacetamide; 1-vinylformamide; vinylacetaat; 1-vinyl-2-pyrrolidon; 1-vinyl-2-caprolactam; vinyltrimethylsilaan en natrium zout van vinylsulfonzuur. Ook optioneel gesubstitueerde cyclische 5 olefinen, bijvoorbeeld cyclohexeen, indeen en cycloocteen, waarbij R3 en R4, R3 en R5 of R4 en R5 uit formule (1) samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringstructuur vormen, zijn olefinen die geschikt kunnen worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding. Bij voorkeur worden optioneel gesubstitueerde alifatische olefinen met 2-5 koolstofatomen of olefinen 10 gesubstitueerd met een carboxygroep, een carboxyester, een nitril, een optioneel gesubstitueerde amidogroep, een nitrogroep of een gehalogeneerde koolwaterstof toegepast.
In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als tweede reactant een organoboorverbinding toegepast met de formule Ar-B(OR1)-15 OR2, waarbij Ar staat voor een optioneel gesubstitueerde (hetero)arylgroep en R1 en R2 elk onafhankelijk H of een alkylgroep voorstellen of samen met de O-atomen waaraan ze gebonden zijn en het B-atoom een ring vormen met 2-5 C-atomen. Bij voorkeur wordt een optioneel gesubstitueerde (hetero)arylboorzuur toegepast. Geschikte voorbeelden van (hetero)arylgroepen en substituenten zijn 20 dezelfde als hierboven genoemd voor de (hetero)aromatische broomverbinding. Geschikte (hetero)arylboorzuren zijn bijvoorbeeld fenylboorzuur en p-tolylboorzuur.
De C-C koppelingsreactie wordt in de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd in aanwezigheid van een palladiumzout zonder ligand. Elk 25 willekeurig palladiumzout kan als katalysator gebruikt worden, bijvoorbeeld een palladiumcarboxylaat, bijvoorbeeld het goedkope Pd(0C(0)CH3)2 of Pd(0C(0)CeHs)2, een palladiumhalide, bijvoorbeeld PdCI2, PdBr2 of Pdl2, of een natriumpalladiumhalide, bijvoorbeeld Na2PdCI4 of Na2PdCI6.
De verhouding tussen palladium berekend als de hoeveelheid 30 palladium in het palladiumzout, en de optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatisch broomverbinding ligt tussen 0,00001 en 0,1 mol%, bij voorkeur tussen 0,0001 en 0,05 mol%, met meer voorkeur tussen 0,0005 en 0,02 mol%.
Geschikte oplosmiddelen die kunnen worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding zijn aprotische dipolaire oplosmiddelen, 35 bijvoorbeeld dimethyl formamide (DMF), dimethylaceetamide (DMA), 1017133¾ -6- 1- methylpyrrolidinon (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO) of acetonitril. In specifieke gevallen kunnen reactanten en/of producten als oplosmiddel fungeren.
De C-C koppelingsreactie wordt in de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd in aanwezigheid van een base. Voorbeelden van geschikte 5 basen worden genoemd in bijvoorbeeld “Metal-catalyzed Cross-coupling reactions”, F. Diederich and P.J. Stang Eds., Wiley-VCH, Weinheim, 1998, Hoofdstuk 2 en 3. De base wordt bij voorkeur gekozen uit de groep van tertiaire amines, pyridines, alkalimetaalacetaten, -hydroxides, -alkoxydes, -fosfaten, -carbonaten, en -waterstofcarbonaten. Met meer voorkeur wordt gekozen voor 10 NaOAc, KOAc, K2C03, Na2C03, CaC03, K3P04, NaHC03 of trialkylamines, waarin de alkylgroepen elk onafhankelijk van elkaar bij voorkeur 1 tot 20, in het bijzonder 1 tot 10 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld triethylamine, tri(n-butyl)amine, methyldiisopropylamine of methyldicyclohexylamine.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast in 15 aanwezigheid van één of meer additieven, die gebruikelijk zijn in dergelijke reacties en genoemd worden in bijvoorbeeld “Metal-catalyzed Cross-coupling reactions”, F. Diederich and P.J. Stang Eds., Wiley-VCH, Weinheim, 1998, Hoofdstuk 2 en 3. Additieven die bijvoorbeeld kunnen worden toegepast zijn fase- ~ transferkatalysatoren, bijvoorbeeld quatemaire ammoniumzouten, in het bijzonder 20 tetrabutylammoniumchloride- of bromide, triethylbenzylammoniumbromide, trioctylbenzylammoniumchloride, tetrapropylammoniumbromide, of tetraethylammoniumchloride, en carbonylverbindingen, bijvoorbeeld (a)-diketonen, in het bijzonder 1,2-cyclohexaandion, α-hydroxyketonen, bijvoorbeeld 2- hydroxycyclohexanon, alifatische aldehyden en benzochinon.
25 De temperatuur waarbij de C-C koppelingsreactie wordt uitgevoerd is niet bijzonder kritisch. De optimale temperatuur kan door de vakman eenvoudig bepaald worden voor zijn specifieke reactiesysteem. Bij voorkeur ligt de reactietemperatuur tussen 25 en 250°C, met meer voorkeur tussen 50 en 175°C.
30 De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de voorbeelden.
1017'": ’ -7-
Voorbeelden
Definities 5 Ceinde = aantal mol product dat aan het einde van de reactie gevormd is.
D0" aantal mol optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding aan het begin van de reactie.
De = aantal mol optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding aan het eind van de reactie.
10
Opbrengst = Cemde/D0 * 100 %
Conversie = (D0-De)D0 * 100 %
Selectiviteit = (opbrengst/conversie) * 100 %
15 Voorbeeld I
C-C koppelinasreactie van 4-broomacetofenon en n-butvlacrvlaat
In een Schlenkvat van 50 ml werden afgewogen: NaOAc (OAc staat voor OC(0)CH3) (2,46 g, 30 mmol) en 4-broomacetofenon (3,03 g, 15,2 mmol). Na toevoeging van 27 ml 1-methylpyrrolidinon (NMP) en een magnetische 20 roerder werd het Schlenkvat afgesloten met een rubber septum. Onder stikstofatmosfeer werd vervolgens al roerende m.b.v. een injectiespuit toegevoegd: Pd(OAc)2 (0,4 mg; 0,0018 mmol, 0,012 mol% t.o.v. 4-broomacetofenon), opgelost in 3 ml NMP en dihexylether (328 mg, 1,76 mmol) als interne standaard voor GC-analyse. Het reactiemengsel werd verwarmd. Bij 25 100°C werd m.b.v. een injectiespuit n-butylacrylaat (3,78 g, 29,5 mmol) toegevoegd. Het reactiemengsel werd op de reactietemperatuur gebracht (130°C) en de conversie werd gevolgd door onderwerping van getrokken monsters aan GC-analyse. Na 120 minuten bedroeg de conversie 95% en de selectiviteit 96%.
30
Voorbeeld II
C-C koppelinqsreactie van 3-broompvridine en n-butvlacrvlaat
In een Schlenkvat van 50 ml werd NaOAc (2,46 g, 30 mmol) afgewogen. Na toevoeging van 27 ml NMP en een magnetische roerder werd het 35 Schlenkvat afgesloten met een rubber septum. Onder stikstof atmosfeer werd 1017138¾ -8- vervolgens al roerende m.b.v. een injectiespuit toegevoegd: 3-broompyridine (2,57 g, 16,3 mmol), Pd(OAc)2 (0,4 mg ; 0,0018 mmol, 0,011 mol% t.o.v. 3-broompyridine), opgelost in 3 ml NMP en dihexylether (355,4 mg, 1,91 mmol) als interne standaard voor GC-analyse. Het reactiemengsel werd verwarmd en bij 5 100°C werd m.b.v. een injectiespuit n-butylacrylaat (3,53 g, 26,2 mmol) toegevoegd. Het reactiemengsel werd op de reactietemperatuur gebracht (130°C) en de conversie werd gevolgd door GC-analyse van getrokkken monsters. Na 21,5 uur bedroeg de conversie 94% en de selectiviteit 95%.
Na afkoelen werd het reactiemengsel uitgegoten in 150 ml water en geëxtraheerd 10 met 80 ml tolueen. De waterlaag werd nogmaals geëxtraheerd met 50 ml tolueen. De gezamenlijke organische laag werd gewassen met water (3 maal 125 ml), verzadigde waterige NaCI oplossing (1 maal 150 ml), gedroogd m.b.v. Na2S04, en gefiltreerd over Celite. Het anorganische materiaal werd gewassen met tolueen (1 maal 150 ml) en het filtraat werd m.b.v. een filmverdamper ingedikt. 1H NMR van uitgangsstof en dihexylether.
Voorbeeld III tot XVIII
C-C koppelinqsreactie van verschillende arvlbromides en n-butvlacrvlaat 20 In een geautomatiseerde syntheserobot werden 16 reactievaatjes elk gevuld met NaOAc (270 mg, 3,3 mmol) afgesloten met een septum en geïnertiseerd met stikstof. Vervolgens werd aan elk reactievaatje 1,5 ml NMP en dihexylether (0,501 mmol) toegevoegd. 16 verschillende arylbromides (2,0 mmol elk) werden onafhankelijk opgelost in steeds 2,0 ml NMP en 25 toegevoegd aan de reactievaatjes (1 arylbromide per reactievaatje). Aan elk reactievaatje werd 0,25 ml (0,05 mol% t.o.v. het arylbromide) van de katalysatoroplossing (4,0 mg Pd(OAc)2in 5 ml NMP) toegevoegd en alle reactievaten werden verwarmd naar 130 °C. Bij 125 °C werd aan elk reactievaatje 2,44 mmol n-butylacrylaat toegevoegd. Van elk reactievaatje werd na 1,2, 5, 15, 30 en 40 uur een 0,1 ml monster genomen. Alle monsters werden verdund met aceton en geanalyseerd m.b.v. GC.
Resultaten:
Binnen 1 uur waren de volgende arylbromides voor > 95% omgezet met > 90% selectiviteit naar het trans-koppelingsproduct: 4-broombenzonitril, 2-35 broombenzonitril, 4-broombenzaldehyde, 4-broomnitrobenzeen, en 4- 101713 8* -9- broomacetofenon.
Binnen 2 uur waren de volgende arylbromides voor > 95% omgezet met > 90% selectiviteit naar het trans-koppelingsproduct: 4-broombifenyl, 9-broomfenanthreen, 1-broomnaftaleen, en 2-broom-6-methoxynaftaleen.
5 Binnen 5 uur waren de volgende arylbromides voor > 95% omgezet met > 90% selectiviteit naar het trans-koppelingsproduct: 2-broombenzaldehyde en 4-broomanisool.
Binnen 15 uur waren de volgende arylbromides voor > 95% omgezet met > 90% selectiviteit naar het trans-koppelingsproduct: broombenzeen, 2-broombifenyl, en 10 3-broompyridine.
Binnen 40 uur waren de volgende arylbromides voor > 95% omgezet met > 90% selectiviteit naar het trans-koppelingsproduct: 3-broomtolueen en 4-broombenzoezuur.
15 Voorbeeld XIX
C-C koppelinasreactie van 4-broomacetofenon en n-butvlacrvlaat op 2 5 liter-schaal
In een 3 liter dubbelwandige reactor wordt onder stikstof ingezet: Pd(OAc)2 (30,4 mg, 0,135 mmol, 0,0099 mol% t.o.v. 4-broomacetofenon), 20 2 liter NMP, 4-broomacetofenon (272 g, 1,36 mol), en NaOAc (152 g, 1,85 mol).
Het reactiemengsel wordt verwarmd tot 110 °C en op die temperatuur wordt begonnen met het portiegewijs toevoegen van n-butylacrylaat (300 g, 2,34 mol, in ca. 1 uur). Het mengsel wordt ondertussen doorverwarmd naar 140 °C. Binnen 30 minuten na alle n-butylacrylaat te hebben toegevoegd is de conversie > 99% (GC-25 analyse). Na afkoelen tot ca. 80 °C werd het reactiemengsel uitgegoten in 1000 g ijs en geëxtraheerd met 800 ml tolueen. De waterlaag werd nogmaals geëxtraheerd met tolueen (3 x 400 ml). De gezamenlijke organische laag werd gewassen met water (3 x 250 ml), verzadigde waterige NaCI oplossing (2 x 150 ml), gedroogd m.b.v. Na2S04, en gefiltreerd. Het filtraat werd m.b.v. een 30 filmverdamper ingedikt tot 420 g en m.b.v. GC geanalyseerd. De opbrengst aan gekoppeld product bedroeg 98%.
Voorbeeld XX
C-C koppelinasreactie van 3-broompyridine en n-butvlacrvlaat op 2.5 liter-schaal 35 In een 3 liter dubbelwandige reactor werd onder stikstof ingezet: 1017133« - 10-
Pd(OAc)2 (152 mg, 0,68 mmol, 0,049 mol% t.o.v. 3-broompyridine), 2 liter NMP, 3-broompyridine (220 g, 1,39 mol), en NaOAc (152 g, 1,85 mol). Het reactiemengsel werd verwarmd tot 110° en op die temperatuur werd begonnen met het portiegewijs toevoegen van n-butylacrylaat (300 g, 2,34 mol, in ca. 1 uur). Het 5 mengsel werd ondertussen doorverwarmd naar 140°C. Na 22 uur reactie is de conversie > 99% (GC-analyse). Na afkoelen tot ca. 80°C werd het reactiemengsel uitgegoten in 1000 g ijs en geëxtraheerd met 800 ml tolueen. De waterlaag werd nogmaals geëxtraheerd met tolueen (3 keer 400 ml). De gezamenlijke organische laag werd gewassen met water (3 maal 250 ml), verzadigde waterige NaCI 10 oplossing (2 maal 150 ml), gedroogd m.b.v. Na2S04, en gefiltreerd. Hetfiltraat werd m.b.v. een filmverdamper ingedikt tot 409 g en m.b.v. GC geanalyseerd. De opbrengst aan gekoppeld product bedroeg 87%.
Voorbeeld XXI
In een Schlenkvat van 100 ml werden Pd(OAc)2 (3,5 mg; 0,0156 mmol, 0,044 mol% t.o.v. 3-broompyridine) en NaOAc (3,8 g, 48,3 mmol) afgewogen. 50 ml NMP en een magnetische roerder werden toegevoegd en het Schlenkvat werd afgesloten met een rubber septum. Onder stikstofatmosfeer 20 werd vervolgens al roerende m.b.v. een injectiespuit 3-broompyridine (5,51 g, 34,9 mmol) toegevoegd. Het reactiemengsel werd verwarmd en bij 100°C werd m.b.v. een injectiespuit t-butylacrylaat (7,4 gr, 57,8 mmol) toegevoegd. Het reactiemengsel werd op de reactietemperatuur gebracht (130°C) en de conversie werd gevolgd door GC-analyse van getrokken monsters. Na 18 uur was de 25 conversie > 95%.
Voorbeeld XXII
C-C koppelinasreactie van 4-broomacetofenon en 2-indenvlboorzuur
In een Schlenkvat van 50 ml werden afgewogen: K2C03 (260 30 mg, 1,88 mmol), 4-broomacetofenon (205 mg, 1,03 mmol) en 2-indenylboorzuur (190 mg, 1,19 mmol). 5 ml NMP en een magnetische roerder werden toegevoegd en het Schlenkvat werd afgesloten met een rubber septum. Onder stikstof atmosfeer werd vervolgens al roerende m.b.v. een injectiespuit toegevoegd: 0,1 ml (0,05 mol% t.o.v. 4-broomacetofenon) van de katalysator oplossing (5,5 mg 35 Pd(OAc)2 in 4 ml NMP) en dihexylether (257,5 mg, 1,38 mmol). Het 1017138^ -11 - reactiemengsel werd verwarmd tot 75 °C. Binnen 5 uur was de conversie 95% en de selectiviteit 90%.
Voorbeeld XXIII
5 C-C koppelingsreactie van 2-broombenzonitrile en p-tolvlboorzuur
In een Schlenkvat van 50 ml werden afgewogen: K2CO3 (250 mg, 1,82 mmol), 2-broombenzonitrile (182 mg, 1,0 mmol) en p-tolylboorzuur (150 mg, 1,1 mmol). 5 ml NMP en een magnetische roerder werden toegevoegd en het Schlenkvat werd afgesloten met een rubber septum. Onder stikstof atmosfeer 10 werd vervolgens al roerende m.b.v. een injectiespuit toegevoegd: 0,1 ml (0,01 mol% t.o.v. 2-broombenzonitrile) van de katalysator oplossing (24,8 mg Pd(OAc)2 in 100 ml NMP). Het reactiemengsel werd verwarmd tot 110 °C. Na 16 uur was de conversie 80%, en de selectiviteit 92%.
1017138*

Claims (9)

1. Werkwijze voor het uitvoeren van een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie tussen een optioneel gesubstitueerde 5 (hetero)aromatische broomverbinding en een tweede reactant, die gekozen wordt uit de groep van olefinen, waarin ten minste één van de substituenten aan de olefinische sp2-koolstofatomen een waterstofatoom is, en de groep van organoboorverbindingen met de formule Ar-B(OR1)-OR2, waarbij Ar staat voor een optioneel gesubstitueerde 10 (hetero)arylgroep en R1 en R2 elk onafhankelijk H of een alkylgroep voorstellen of samen met de O-atomen waaraan ze gebonden zijn en het B-atoom een ring vormen met 2-5 C-atomen, in aanwezigheid van een palladiumkatalysator, een aprotisch dipolair oplosmiddel en een base, met het kenmerk, dat als palladiumkatalysator een palladiumzout zonder verhouding tussen de hoeveelheid palladium aanwezig in het palladiumzout en de optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding tussen 0,00001 en 0,1 mol% .
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de optioneel 20 gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding ten minste één heteroatoom bevat gekozen uit N, O en S.
3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat de tweede reactant een optioneel gesubstitueerd, alifatisch olefine met 2-5 koolstofatomen is.
4. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat de tweede reactant een olefine gesubstitueerd met een carboxygroep, een carboxyester, een nitril, een optioneel gesubstitueerde amidogroep, een nitrogroep of een gehalogeneerde koolwaterstof is.
5. Werkwijze volgens één der conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de 30 tweede reactant een arylboorzuur is.
6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de verhouding tussen de hoeveelheid palladium aanwezig in het palladiumzout en de optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische broomverbinding tussen 0,0005-0,02 mol% ligt.
7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het 101713 8"« -13- aprotische dipolaire oplosmiddel gekozen wordt uit dimethylfomnamide en N-methylpyrrolidinon.
8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat tevens een fase-transferkatalysator wordt toegepast.
9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat tevens een carbonylverbinding wordt toegepast. 1 o 1713 8¾ SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE 4350 NL Nederlands aanvraag nr. Indieningsdatum 1017138 18januari 2001 Ingeroepen voonangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. ___SN 36771 NL_ I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassificatiesymbolen opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) Int. CI.7: C07B37/04 C07C67/343 C07C69/738 C07D213/55 C07C253/30 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem dassificatiesymbolen Int. CI.7: C07B C07C C07D Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen _______ 1
0 GEEN ONDERZOEK MOGELMK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) /IV. 0 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) ί ronm PCT/ISA 201 a (11/2000)
NL1017138A 2001-01-18 2001-01-18 Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie. NL1017138C2 (nl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1017138A NL1017138C2 (nl) 2001-01-18 2001-01-18 Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie.
US10/466,723 US20040077872A1 (en) 2001-01-18 2001-01-18 Process for homogeneously catalyzed c-c coupling reaction
ES02710548T ES2301623T3 (es) 2001-01-18 2002-01-18 Proceso para una reaccion de acoplamiento c-c catalizada homogeneamente.
EP02710548A EP1368287B1 (en) 2001-01-18 2002-01-18 Process for a homogeneously catalyzed c-c coupling reaction
PCT/NL2002/000037 WO2002057199A1 (en) 2001-01-18 2002-01-18 Process for a homogeneously catalyzed c-c coupling reaction
DE60225787T DE60225787T2 (de) 2001-01-18 2002-01-18 Verfahren zu einer homogen katalisierten cc-kupplungsreaktion
JP2002557882A JP2004523523A (ja) 2001-01-18 2002-01-18 均一に触媒されるｃ−ｃカップリング反応のための方法
AT02710548T ATE390393T1 (de) 2001-01-18 2002-01-18 Verfahren zu einer homogen katalisierten cc- kupplungsreaktion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1017138A NL1017138C2 (nl) 2001-01-18 2001-01-18 Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie.
NL1017138 2001-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1017138C2 true NL1017138C2 (nl) 2002-07-22

Family

ID=19772755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1017138A NL1017138C2 (nl) 2001-01-18 2001-01-18 Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040077872A1 (nl)
EP (1) EP1368287B1 (nl)
JP (1) JP2004523523A (nl)
AT (1) ATE390393T1 (nl)
DE (1) DE60225787T2 (nl)
ES (1) ES2301623T3 (nl)
NL (1) NL1017138C2 (nl)
WO (1) WO2002057199A1 (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050234261A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-20 Honeywell International Inc. Process for preparing cinnamic acids and alkyl esters thereof
EP1951668B1 (en) 2005-11-16 2010-04-14 F.Hoffmann-La Roche Ag Novel process for the preparation of thoc

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19712388A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19712388A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BELLER M ET AL: "First palladium-catalyzed Heck reactions with efficient colloidal catalyst systems", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 520, no. 1, 9 August 1996 (1996-08-09), pages 257 - 259, XP004036483, ISSN: 0022-328X *
BUMAGIN ET AL.: "Palladium-catalyzed phenylation and vinylaton", BULL. ACAD. SCI. USSR DIV. CHEM. SCI. (ENGL. TRANSL.), vol. 39, no. 11, 1990, pages 2426, XP002179537 *
JEFFERY: "Highly stereospecific palladium-catalyzed vinylation of vinylic halides under solid-liquid phase transfer conditions", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 26, no. 22, 1985, pages 2667 - 70, XP002179536 *
MEHNERT ET AL.: "Palladium-grafted mesoporous MCM-41 material as heterogeneous catalyst for Heck reactions", CHEM. COMMUN., 1997, pages 2215 - 6, XP002179535 *
REETZ M T ET AL: "A Highly Active Phosphine-free Catalyst System for Heck Reactions of Aryl Bromides", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 39, no. 46, 12 November 1998 (1998-11-12), pages 8449 - 8452, XP004139440, ISSN: 0040-4039 *
REETZ M T ET AL: "A New Catalyst System for the Heck Reaction of Unreactive Aryl Halides", ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE. WEINHEIM, DE, vol. 37, no. 4, 1998, pages 481 - 483, XP002160618, ISSN: 0570-0833 *
REETZ M T ET AL: "Suzuki and Heck Reactions Catalyzed by Preformed Palladium Clusters and Palladium/Nickel Bimetallic Clusters", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 37, no. 26, 24 June 1996 (1996-06-24), pages 4499 - 4502, XP004029050, ISSN: 0040-4039 *
REETZ, M.T., WESTERMANN, E.: "Phosphane free palladium catalyzed coupling reactions: the decisive role of Pd nanoparticles", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 39, no. 1, 3 January 2000 (2000-01-03), pages 165 - 8, XP002179534 *
WALLOW T I ET AL: "HIGHLY EFFICIENT AND ACCELERATED SUZUKI ARYL COUPLINGS MEDIATED BY PHOSPHINE-FREE PALLADIUM SOURCES", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. EASTON, US, vol. 59, no. 17, 1994, pages 5034 - 5037, XP002030761, ISSN: 0022-3263 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1368287B1 (en) 2008-03-26
WO2002057199A1 (en) 2002-07-25
DE60225787D1 (de) 2008-05-08
ES2301623T3 (es) 2008-07-01
JP2004523523A (ja) 2004-08-05
DE60225787T2 (de) 2009-04-09
US20040077872A1 (en) 2004-04-22
EP1368287A1 (en) 2003-12-10
ATE390393T1 (de) 2008-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fedorynski et al. Reactions of organic anions. 86. Sodium and potassium carbonates: efficient strong bases in solid-liquid two-phase systems
Midya et al. Iron catalyzed highly regioselective dimerization of terminal aryl alkynes
Herrmann et al. Phospha-palladacycles and N-heterocyclic carbene palladium complexes: efficient catalysts for CC-coupling reactions
Bose et al. Efficient synthesis of aryl boronates via zinc-catalyzed cross-coupling of alkoxy diboron reagents with aryl halides at room temperature
US4335055A (en) Process for the preparation of alkenylbenzene derivatives or alkenylnaphthalene derivatives
Yao et al. Cobalt-catalyzed borylation of aryl halides and pseudohalides
Ando et al. A bicyclic N-heterocyclic carbene as a bulky but accessible ligand: application to the copper-catalyzed borylations of aryl halides
Brennan et al. A synthetic and mechanistic investigation into the cobalt (I) catalyzed amination of aryl halides
Haneda et al. Imidazole and Imidazoline Derivatives as N‐Donor Ligands for Palladium‐Catalyzed Mizoroki–Heck Reaction
JP2009509937A (ja) アリーレン、アルケンおよびアルキンのニッケルまたは鉄触媒による炭素−炭素カップリング反応
US6248892B1 (en) Process for preparing arylpyridines
CN110041235B (zh) 一种n-苯基-n-对甲苯磺酰基三氟乙酰胺及应用
NL1017138C2 (nl) Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie.
Yorke et al. Iminophosphinite pincer palladium complexes: Synthesis and application
US7102046B2 (en) Process for the arylation of olefins
US6066766A (en) Process for the preparation of 4-chlorobiphenyls
JP2922289B2 (ja) ビアリール化合物の製造方法
US6962999B2 (en) Process for preparing unsymmetrical biaryls and alkylated aromatic compounds from arylnitriles
US6392111B1 (en) Method for producing olefins
JP2003522744A (ja) 多環式芳香族化合物の製造方法
US6800784B1 (en) Process for preparing a polyaromatic compound
JP7088690B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
CN111440213B (zh) 一种过渡金属催化芳香硝基c-no2转化为c-p键方法
Rabalao Phosphaadamantanes as ligands for Palladium-catalysed Heck reactions
Maj et al. Synthesis of biphenylamines via Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
SD Assignments of patents

Owner name: DSM IP ASSETS B.V.

Effective date: 20050915

TD Modifications of names of proprietors of patents

Owner name: KONINKLIJKE DSM N.V.

Effective date: 20050915

V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20110801