NL1014191C2 - Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater. - Google Patents

Description

r

Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een economische en efficiënte werkwijze voor 5 het verwijderen van fluoride uit afvalwater.

Beschrijving van de verwante techniek

In verschillende industrieën, zoals de productie van halfgeleiders, chloorfluorkoolwaterstof (CFC) en glas, wordt 10 een grote hoeveelheid fluoridebevattend afvalwater met een hoge concentratie aan fluoride geproduceerd. Derhalve hebben vele onderzoekers gepoogd om fluoride uit het fluoridebevat-tende afvalwater te verwijderen.

Jansen heeft in het Amerikaanse octrooischrift nr.

15 5.106.509 een kristallisatiewerkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater in een gefluïdiseerd bed-reactor beschreven. De werkwijze omvat het toevoegen van CaCl2 aan afvalwater om calciumionen en fluoride in het afvalwater met elkaar te laten reageren onder vorming van calciumfluoride-20 kristallen. In vergelijking met de coagulatie/precipitatie-werkwijze die in fabrieken tot nu toe wordt toegepast, zijn de voordelen van de werkwijze volgens Jansen dat het afval-slib in hoeveelheid afneemt en dat het kan worden teruggewonnen. Aangezien calciumfluoride een zeer lage oplosbaar-25 heid heeft, kan een dergelijke kristallisatiewerkwijze op doelmatige wijze een grote hoeveelheid fluoride verwijderen. Een ander gevolg van de slechte oplosbaarheid is echter, dat het calciumfluoride gemakkelijk in sommige plaatsen tot oververzadiging zal leiden, waardoor fijne deeltjes ontstaan die 30 de pijpen kunnen verstoppen. Om deze reden dient, in de praktijk, uit de fabriek afkomstig afvalwater met een hoge concentratie aan fluoride te worden verdund tot een lagere concentratie dan 500 mg F'/l. Teneinde een dergelijke grote hoeveelheid verdund afvalwater te kunnen opnemen nemen de kosten 35 van het vervaardigen van de inrichting voor het bewerken van het afvalwater en de door de inrichting ingenomen ruimte toe.

1014191 2

Het Japanse octrooischrift nr. 6-88026 heeft een andere werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater beschreven, waarbij natrium-, calcium-, aluminium- en fluoride-ionen in geschikte verhoudingen worden gehouden 5 onder vorming van pachnoliet. Vervolgens wordt het pachnoliet uitgefilterd en teruggewonnen. Het Japanse octrooischrift nr.

5-15882 heeft een andere werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater beschreven, waarbij natrium-, calcium- en aluminiumreagentia met elkaar worden gemengd en ver-10 volgens aan het afvalwater worden toegevoegd onder vorming van pachnoliet. Deze twee Japanse octrooischriften zijn niet zo succesvol omdat de doelmatigheid van de verwijdering van fluoride niet erg goed is (bij het eerstgenoemde wordt de fluorideconcentratie verlaagd van 1.000 mg F'/l tot 100 mg 15 F'/l, en bij het laatstgenoemde wordt de fluorideconcentratie verlaagd van 2.000 mg F'/ tot 116 mg F'/l) en de benodigde reactietijd is lang (3,5 uur). Bovendien heeft het verkregen product (pachnoliet) de vorm van deeltjes. Het afscheiden van de deeltjes uit het behandelde afvalwater en het transpor-20 teren van de deeltjes zijn niet gemakkelijk.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Een doel van de onderhavige uitvinding is om een werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater te 25 verschaffen zonder de hierboven genoemde problemen.

Calcium- (of magnesium-), natrium- en aluminiumreagentia worden aan een gefluïdiseerd bed-kristallisator toegevoegd om het meeste van het fluoride in het afvalwater te verwijderen. Het overblijvende fluoride wordt verwijderd 30 met behulp van aluminiumhydroxyde. Bij wijze van alternatief worden twee gefluïdiseerd bed-kristallisatoren in serie gebruikt om het fluoridebevattende afvalwater te behandelen: in de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator worden calcium-(of magnesium-), natrium- en aluminiumreagentia gebruikt om 35 het afvalwater te behandelen, dat hoge concentraties aan fluoride bevat, zodat de fluorideconcentraties daarvan in hoge mate worden verminderd. Vervolgens wordt, in de tweede gefluïdiseerd bed-kristallatisor, een calciumreagens toegevoegd om daarin aanwezig fluoride verder te verwijderen.

1014191 3

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

De onderhavige uitvinding kan vollediger worden begrepen door het lezen van de hierna volgende gedetailleerde beschrijving en de voorbeelden, waarbij wordt verwezen naar 5 de bijgaande tekeningen.

Fig. 1 toont een werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens een eerste voorbeeld van de onderhavige uitvinding.

Fig. 2 toont een werkwijze voor het verwijderen van 10 fluoride uit afvalwater volgens een tweede voorbeeld van de onderhavige uitvinding.

Fig. 3 toont een werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens een derde voorbeeld van de onderhavige uitvinding.

15 Fig. 4 toont een werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens een vierde voorbeeld van de onderhavige uitvinding.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAM DE VOORKEURSUIT-20 VOERINGSVORM

Voorbeeld 1:

Onder verwijzing naar fig. 1 wordt een gefluïdiseerd bed-kristallisator (FBC) (10) gevuld met water en gekiemd met een geschikte hoeveelheid dragers. Het water wordt onttrokken 25 uit de FBC en vervolgens teruggevoerd in de FBC zoals weergegeven door verwijzingsgetal (16) om de dragers in de FBC te fluïdiseren. Zuur fluoridebevattend afvalwater (101) werd aan een pH-instellend vat toegevoerd en werd door NaOH (102) tot een pH-waarde van 4,34 ingesteld. Het ingestelde afvalwater 30 dat fluoride en natrium bevatte had een concentratie van 5200 mg F'/l en werd aan de FBC toegevoerd bij een stroomsnelheid van 10,4 ml/min. Tevens werd een calciumreagens en een alumi-niumreagens gemengd en vervolgens aan de FBC (10) toegevoerd zoals aangegeven door verwijzingsgetal (103) bij een stroom-35 snelheid van 10,4 ml/min, waarbij de concentratie aan het calciumion 1630 mg/1 bedroeg en de concentratie aan het alu-miniumion 1.120 mg/1 bedroeg (het dient te worden begrepen dat het calciumreagens en het aluminiumreagens afzonderlijk aan de FBC kunnen worden toegevoerd). De molaire verhouding 1 1 4 1 U 1 , ( 4 voor Na*:Al+3:Ca+2:F' in de FBC bedroeg 6,2:0,9:0,9:6,0 (de werkzame omstandigheden van de molaire verhoudingen liggen in het algemeen op Al+3: Ca+2 :F'=0,8-1,2 : 0,8-1,2 :6,0 en Na+/F‘>l/6) . Vervolgens werd pachnoliet (NaCaAlF6 ·H20) gekristalliseerd op 5 de dragers onder vorming van pachnolietkorrels, Na het gedurende een bepaalde tijdspanne reageren werden de op de bodem aanwezige pachnolietkorrels met een grote diameter afgevoerd, zoals weergegeven door verwijzingsgetal (17) en nieuwe dragers (15) werden aan de FBC toegevoerd. In de FBC bedroeg de 10 fluoride-oppervlakbelasting 10,3 kg F'/m2/u. Vervolgens werd het primaire behandelde water (105) verkregen en onttrokken, waarin de totale fluorideconcentratie 291 mg/1 bedroeg en de oplosbare fluorideconcentratie 180 mg/1 bedroeg.

Het primaire behandelde water (105) werd aan een 15 precipitatievat toegevoerd, waaraan 5,29 g aluminiumchloride (106) per liter primair behandeld water werd toegevoegd. Het mengsel werd geroerd terwijl 45% waterig natriumhydroxyde (107) daaraan werd toegevoegd teneinde de pH-waarde van het mengsel in te stellen op ongeveer 7,0. Vervolgens werd alu- 20 miniumhydroxyde gevormd. Na dertig minuten roeren werd het mengsel met rust gelaten, zodat het aluminiumhydroxyde het fluoride in het mengsel coaguleerde, adsorbeerde en copreci-piteerde onder vorming van een wit coprecipitaat (109). Het uit het precipitatievat afgevoerde secundaire behandelde 25 water (108) had een fluorideconcentratie van 11 mg F'/l/ hetgeen bevredigend was.

Voorbeeld 2:

Onder verwijzing naar fig. 2 werden in dit voorbeeld 30 twee FBC's, waaronder een eerste FBC (10) voor het behandelen van afvalwater met een hoge fluorideconcentratie en een tweede FBC (11) voor het behandelen van afvalwater met een lage fluorideconcentratie. Omdat Voorbeeld 2 en Voorbeeld 1 dezelfde onderdelen hadden, worden de beschrijvingen van deze 35 onderdelen weggelaten. Uit Voorbeeld 1 wordt begrepen dat pachnolietkorrels werden verkregen door de eerste FBC (10).

De totale fluorideconcentratie van het behandelde primaire water (105) bedroeg 291 mg/1 en de oplosbare fluorideconcentratie bedroeg 180 mg/1.

10 14 19 1 5

Het primaire behandelde water (105) werd aan een precipitatievat toegevoerd, waaraan waterig natriumhydroxide (206) werd toegevoegd teneinde de pH-waarde van het primaire behandelde water in te stellen op ongeveer 7,0. Vervolgens 5 liet men de in water oplosbare aluminiumionen in het primaire behandelde water reageren onder vorming van niet-oplosbaar geflocculeerd aluminiumhydroxyde. Door roeren adsorbeerde het geflocculeerde aluminiumhydroxyde de fluoride onder vorming van een wit coprecipitaat (208) en er werd een secundair 10 behandeld water (207) verkregen.

De fluorideconcentratie van het secundaire behandelde water was in hoge mate, maar niet tot een bevredigend niveau verminderd. Derhalve werd het secundaire behandelde water verder behandeld in de tweede FBC (11). Alvorens te 15 worden behandeld in de tweede FBC (11) werd het secundaire behandelde water (207) aan een buffertank toegevoerd. In dit voorbeeld werd een ander, door een fabriek geproduceerd, afvalwater (205) met een lage fluorideconcentratie selectief aan de buffertank toegevoerd en met het secundaire behandelde 20 water (207) gemengd voor latere behandeling in de tweede FBC (11) . Er werd natriumhydroxyde (204) aan de buffertank toe-gevoegd teneinde de pH-waarde van het gemengde afvalwater in te stellen op 9,21. De fluorideconcentratie van het gemengde afvalwater in de buffertank bedroeg 180 mg/1. Vervolgens werd 25 het gemengde afvalwater aan de tweede FBC (11) toegevoerd bij een stroomsnelheid van 10,0 ml/min. Tevens werd een calcium-reagens aan de tweede FBC (11) toegevoerd vanuit een calcium-reagensvat bij een stroomsnelheid van 17 ml/min, waarbij de concentratie van het calciumion 357 mg/1 bedroeg. De molaire 3 0 verhouding van Ca+2:F' in de tweede FBC bedroeg 1,6:1,0 (de werkzame omstandigheden van de molaire verhouding liggen in het algemeen op Ca+2:F'=0,5-2 :1) . Vervolgens werd CaF2 gekristalliseerd op de dragers onder vorming van CAF2-korrels. Na het gedurende een bepaalde tijdspanne laten reageren werden 35 de op de bodem van de tweede FBC (11) aanwezige CaF2-korrels met een grote diameter afgevoerd, zoals aangegeven door verwijzingsgetal (18) en er nieuwe dragers (19) werden aan de tweede FBC (11) toegevoerd. In de tweede FBC (11) bedroeg de fluoride-oppervlakbelasting 0,34 kg F'/m3/u. Vervolgens werd 6 het behandelde water afgevoerd zoals aangegeven door verwijzingsgetal (210). De fluorideconcentratie van het effluentwater bedroeg 12 mg/1, hetgeen bevredigend was.

5 Voorbeeld 3:

Het in Voorbeeld 1 gebruikte calciumreagens kan worden vervangen door een magnesiumreagens om het afvalwater in de FBC te behandelen. Thans onder verwijzing naar fig. 3 werd een FBC (30) gevuld met water en gekiemd met een geschikte 10 hoeveelheid dragers. Het water werd onttrokken uit de FBC en vervolgens opnieuw toegevoerd in de FBC zoals aangegeven door verwijzingsgetal (36) om de dragers in de FBC te fluïdiseren. Fluoridebevattend afvalwater (301) werd aan een pH-instellend vat toegevoerd en werd ingesteld door NaOH (302) op een pH-15 waarde van 6,2. Het ingestelde afvalwater dat fluoride en natrium bevatte had een concentratie van 4800 mg F'/l en werd vervolgens aan de FBC (30) toegevoerd bij een stroomsnelheid van 10,0 ml/min. Tevens werd een mengsel (303) van een magnesiumreagens en een aluminiumreagens aan de FBC (30) toe-20 gevoerd bij een stroomsnelheid van 9,6 ml/min, waarbij de concentratie aan het magnesiumion 900 mg/1 bedroeg en de concentratie van het aluminiumiongehalte 900 mg/1 bedroeg (het dient te worden begrepen dat het magnesiumreagens en het aluminiumreagens afzonderlijk aan de FBC kunnen worden toe-25 gevoerd). De molaire verhouding voor Na+: Al+3 :Mg+2: F' in de FBC (30) bedroeg 6,6:0,8:0,8:6,0 (de werkzame omstandigheden van de molaire verhoudingen liggen in het algemeen op Al+3:Mg+2:F' =0,8-1,2:0,8-1,2:6,0 en Na+/F'>l/6). Vervolgens werd natrium-magnesiumaluminiumfluoride (NaMgAlFs) gekristalliseerd op de 3 0 dragers onder vorming van NaMgAlF6-korrels. Na het gedurende een bepaalde tijdspanne laten reageren werden de op de bodem van de FBC aanwezige NaMgAlF6-korrels met een grote diameter afgevoerd zoals weergegeven door verwijzingsgetal (37) en er werden nieuwe dragers (35) aan de FBC toegevoerd. In de FBC 35 bedroeg de fluoride-oppervlakbelasting 9,2 kg F‘/m2/u. Vervolgens werd primair behandeld water (305) verkregen en onttrokken, waarin de totale fluorideconcentratie 306 mg/1 bedroeg en de oplosbare fluorideconcentratie 340 mg/1 bedroeg.

1014191 7

Het primaire behandelde water (305) werd aan een precipitatievat toegevoerd, waaraan aluminiumchloride (306) werd toegevoegd. Tevens werd de pH-waarde in het precipitatievat ingesteld op ongeveer 7,0 door het daaraan toevoegen 5 van 45% waterig natriumhydroxyde (307). In dit voorbeeld werd het aluminiumchloride (306) twee maal toegevoegd. Eerst werd 2.325 g aluminiumchloride toegevoegd per liter van het primaire behandelde water. De pH-waarde van het primaire behandelde water bedroeg 4,22. Vervolgens werd de pH-waarde in het 10 precipitatievat ingesteld op ongeveer 7,0 door het toevoegen van 45% waterig natriumhydroxyde (307). Vervolgens werd het mengsel gedurende vijftien minuten geroerd. Er werd opnieuw 2.325 g aluminiumchloride per liter van het primaire behandelde water toegevoegd. Op dat moment werd de pH-waarde van 15 het primaire behandelde water 4,26. Vervolgens werd de pH- waarde in het precipitatievat ingesteld op ongeveer 7,04 door het daaraan toevoegen van 45% waterig natriumhydroxyde (307) . Het mengsel werd met rust gelaten na vijftien minuten roeren teneinde een wit coprecipitaat (309) te vormen. Het uit het 20 precipitatievat afgevoerde secundaire behandelde water (308) had een fluorideconcentratie van 14 mg F'/l, hetgeen bevredigend was.

Voorbeeld 4: 25 Het uit Voorbeeld 3 verkregen coprecipitaat (309) bevat aluminiumionen welke kunnen worden teruggewonnen. Thans onder verwijzing naar fig. 4 werd het uit Voorbeeld 3 verkregen witte coprecipitaat (309) van aluminiumhydroxyde en fluoride aan een aluminiumzoutoplossend vat toegevoegd. Ver-30 wijzingsgetal (410) duidt hydroxyde van een alkalimetaal of zwavelzuur aan, welke beide het aluminiumhydroxyde in het aluminiumzoutoplossende vat kunnen oplossen. Hydroxyde van een alkalimetaal (410) werd bijvoorbeeld aan het aluminiumzoutoplossende vat toegevoerd om de pH-waarde daarin in te 35 stellen op een waarde groter dan 11, zodat het aluminiumhydroxyde wordt opgelost om de aluminiumionen vrij te geven. Als alternatief werd zwavelzuur (410) aan het aluminiumzoutoplossende vat toegevoegd om de pH-waarde daarin in te stellen op een waarde van minder dan 3 zodat de aluminium- * π- s : :·; 8 hydroxyde wordt opgelost om aluminiumionen vrij te geven. Vervolgens werd aluminiumchloride (411) aan het aluminium-zoutoplossende vat toegevoegd om een aluminiummengsel (404) met een concentratie van 1040 mg Al+3/l te verkrijgen. Het 5 mengsel (404) werd toegevoerd aan de FBC waarin de molaire verhouding voor Na+: Al+3 :Mg+2 :F‘ 10,4:0,8:0,9:6,0 bedroeg. Vervolgens wordt NaMgAlF6 gekristalliseerd op de dragers en er werd een primair behandeld water (305) verkregen, waarbij de totale fluorideconcentratie 224 mg/1 bedroeg en de oplosbare 10 fluorideconcentratie 200 mg/1 bedroeg.

Het primaire behandelde water (305) werd aan het precipitatievat toegevoerd. Er werd aluminiumchloride (306) aan het precipitatievat toegevoegd en de pH-waarde daarin werd ingesteld op ongeveer 7,0 door het toevoegen van 45% 15 waterig natriumhydroxyde (307). Vervolgens werd een wit coprecipitaat (309) verkregen. Het uit het precipitatievat afgevoerde secundaire behandelde water (308) had een fluorideconcentratie van 9 mg F"/l, hetgeen bevredigend was.

Thans worden Voorbeeld 4 en Voorbeeld 3 vergeleken.

20 Het aluminiumzout werd aan het precipitatievat in Voorbeeld 4 toegevoegd, in vergelijking met te worden toegevoegd aan de FBC in Voorbeeld 3. Dat wil zeggen, het aluminiumzout werd toegevoegd op de plaats (306) in Voorbeeld 4, terwijl het werd toegevoegd op de plaats (303) in Voorbeeld 3. In Voor-25 beeld 4 waren de voor het coaguleren, adsorberen en copreci-piteren van een fluoride in het precipitatievat gebruikte aluminiumionen derhalve afkomstig van het toegevoegde alu-miniumfluoride (306) en het primaire behandelde water (305). De aluminiumionen werden teruggewonnen door het oplossen van 30 het witte coprecipitaat (309) en vervolgens aan de FBC toe- gevoegd. Wanneer de hoeveelheid van de opnieuw gebruikte aluminiumionen niet genoeg was om fluoride in de FBC te behandelen werd met aluminiumzout (411) aangevuld. Op deze wijze was het in Voorbeeld 3 genoemde aluminiumreagensvat in Voorbeeld 35 4 niet nodig. De hoeveelheid verbruikt aluminiumreagens in

Voorbeeld 4 was minder dan die in Voorbeeld 3. Het dient te worden begrepen dat het in Voorbeeld 4 gebleken effect van het verwijderen van fluoride beter is dan dat in Voorbeeld 3, wanneer de hoeveelheden verbruikte aluminiumreagentia in 1014191 9

Voorbeeld 3 en Voorbeeld 4 dezelfde zijn. Dit komt doordat het aluminiumzout (306) in Voorbeeld 4 met meer voorkeur werd gebruikt om het primaire behandelde water (305), waarin de concentratie aan fluoride laag was, dan fluoridebevattende 5 afvalwater (301) waarbij de concentratie aan fluoride hoog was, te behandelen.

Derhalve kan worden geconcludeerd dat in de onderhavige uitvinding gebruik kan worden gemaakt van calcium-reagens (zie Voorbeeld 1 en Voorbeeld 2) of magnesiumreagens 10 (zie Voorbeeld 3 en Voorbeeld 4). Bovendien kan bij de onderhavige uitvinding gebruik worden gemaakt van twee gefluïdi-seerd bed-kristallisatoren om afvalwater te behandelen (zie Voorbeeld 2). Verder kan het aluminium in het precipitatievat worden teruggewonnen voor gebruik (zie Voorbeeld 4). Het 15 dient te worden begrepen dat de onderhavige uitivinding in praktijk kan worden gebracht door het eventueel combineren van twee of meer van de vier voorbeelden. Magnesiumreagens (Voorbeeld 3 en Voorbeeld 4) en twee gefluïdiseerd bed-kris-tallisatoren (Voorbeeld 2) kunnen bijvoorbeeld worden gecom-20 bineerd om afvalwater te behandelen.

Hoewel de uitvinding is beschreven bij wijze van voorbeeld en in de termen van een voorkeursuitvoeringsvorm, dient te worden begrepen dat de uitvinding niet is beperkt tot de beschreven uitvoeringsvormen. Deze is integendeel 25 bedoeld om verschillende modificaties en overeenkomstige plaatsingen (zoals duidelijk zou kunnen zijn aan deskundigen binnen dit vakgebied) te beschermen. Derhalve dient de reikwijdte van de bijgevoegde conclusies zo breed mogelijk te worden geïnterpreteerd teneinde al dergelijke modificaties en 30 overeenkomstige opstellingen te beschermen.

Claims (14)

1. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater, welke de volgende stappen omvat van: (a) het toevoeren van een eerste fluoridebevattend afvalwater aan een eerste gefluïdiseerd bed-kristalliator met 5 eerste dragers daarin; en (b) het toevoegen van een eerste in water oplosbare cal-ciumreagens, natriumreagens en aluminiumreagens aan de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator onder vorming van pachnoliet op de eerste dragers teneinde fluoride uit het eerste 10 fluoridebevattende afvalwater te verwijderen en een primair behandeld water te verkrijgen; waarbij de molaire verhouding van calcium:aluminium:fluoride in de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator op 0,8-1,2:0,8-1,2:6,0 ligt en de molaire verhouding van natrium tot tot fluoride in de eerste gefluï-15 diseerd bed-kristallisator groter is dan 1/6.

2. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 1, welke verder omvat: (c) het toevoegen van een tweede in water oplosbare aluminiumreagens aan het primaire behandelde water; 20 (d) het instellen van het primaire behandelde water op een pH-waarde van ongeveer 7 door een eerste hydroxyde van een alkalimetaal onder vorming van aluminiumhydroxyde dat het fluoride in het primaire behandelde water coaguleert, absorbeert en coprecipiteert onder vorming van een coprecipitaat, 25 en waardoor een secundair behandeld water wordt verkregen.

3. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 1, welke verder omvat: (e) het instellen van het coprecipitaat op een pH-waarde van hoger dan 11 door een tweede hydroxyde van een alkali- 3. metaal of lager dan 3 door een zwavelzuurreagens teneinde het coprecipitaat op te lossen om aluminiumionen te verkrijgen; (f) het toevoegen van de aluminiumionen aan de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator.

4. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit 35 afvalwater volgens conclusie 2, welke verder omvat: (e) het toevoegen van het coprecipitaat en een derde in water oplosbaar aluminiumreagens aan een aluminiumzoutoplossend vat; (f) het instellen van een pH-waarde in het aluminium- 5 zoutoplossende vat op hoger dan ll door een tweede hydroxyde van een alkalimetaal of lager dan 3 door een zwavelzuurrea-gens teneinde het coprecipitaat op te lossen om aluminium-ionen te verkrijgen; (g) het toevoegen van de aluminiumionen aan de eerste 10 gefluïdiseerd bed-kristallisator.

5. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 1, welke verder omvat: (e) het instellen van een pH-waarde van het primaire behandelde water op ongeveer 7 door een hydroxyde van een 15 alkalimetaal teneinde geflocculeerd aluminiumhydroxyde te vormen dat het fluoride in het primaire behandelde water adsorbeert onder vorming van coprecipitaat en waardoor een secundair behandeld water wordt verkregen.

6. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit 20 afvalwater volgens conclusie 5, welke verder omvat: (f) het toevoeren van het secundaire behandelde water aan een tweede gefluïdiseerd bed-kristalliator met tweede dragers daarin; en (g) het toevoegen van een tweede in water oplosbare 25 calciumreagens aan de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator onder vorming van calciumfluoride op de tweede dragers teneinde het fluoride uit het secundaire behandelde water te verwijderen; waarbij de molaire verhouding van calcium: fluoride in de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator op 30 0,5-2:1 ligt.

7. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 5, welke verder omvat: (f) het mengen van het secundaire behandelde water met een tweede fluoridebevattend afvalwater als een mengsel, 35 waarbij een fluorideconcentratie van het tweede fluoride- bevattende afvalwater minder is dan een fluorideconcentratie van het eerste fluoridebevattende afvalwater; (g) het toevoeren van het mengsel aan een tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator met tweede dragers daarin; i ü 1 4 1 9 1 (h) het toevoegen van een tweede in water oplosbaar cal- ciumreagens aan de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator onder vorming van calciumfluoride op de tweede dragers teneinde het fluoride uit het secundaire behandelde water te 5 verwijderen, waarbij de molaire verhouding van calcium: fluoride in de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator op 0,5-2:1 ligt.

8. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater, welke de volgende stappen omvat van: 10 (a) het toevoeren van een eerste fluoridebevattend afvalwater aan een eerste gefluïdiseerd bed-kristalliator met eerste dragers daarin; en (b) het toevoegen van een eerste in water oplosbare magnesiumreagens, natriumreagens en aluminiumreagens aan de 15 eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator onder vorming van natriummagnesiumaluminiumfluoride op de eerste dragers teneinde fluoride uit het eerste fluoridebevattende afvalwater te verwijderen waardoor een primair behandeld water wordt verkregen; waarbij de molaire verhouding van magnesium: 20 aluminium:fluoride in de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator op 0,8-1,2:0,8-1,2:6,0 ligt en de molaire verhouding van natrium tot fluoride in de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator groter is dan 1/6.

9. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit 25 afvalwater volgens conclusie 8, welke verder omvat: (c) het toevoegen van een tweede in water oplosbare aluminiumreagens aan het primaire behandelde water; (d) het instellen van het primaire behandelde water op een pH-waarde van ongeveer 7 door een eerste hydroxyde van 30 een alkalimetaal onder vorming van aluminiumhydroxyde dat het fluoride in het primaire behandelde water coaguleert, absorbeert en coprecipiteert onder vorming van een coprecipitaat, waardoor een secundair behandeld water wordt verkregen.

10. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit 35 afvalwater volgens conclusie 9, welke verder omvat: (e) het instellen van het coprecipitaat op een pH-waarde van hoger dan 11 door een tweede hydroxyde van een alkalimetaal of lager dan 3 door een zwavelzuurreagens teneinde het coprecipitaat op te lossen om aluminiumionen te verkrijgen; Ά 'Λ .·' -·*Ί (f) het toevoegen van de aluminiumionen aan de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator.

11. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 9, welke verder omvat: 5 (e) het toevoegen van hét coprecipitaat en een derde in water oplosbaar aluminiumreagens aan een aluminiumzoutoplos-send vat; (f) het instellen van eem pH-waarde in het aluminium-zoutoplossende vat op hoger dan 11 door een tweede hydroxyde 10 van een alkalimetaal of lager dan 3 door een zwavelzuurrea-gens teneinde het coprecipitaat op te lossen onder vorming van aluminiumionen; (g) het toevoegen van de aluminiumionen aan de eerste gefluïdiseerd bed-kristallisator.

12. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 8, welke verder omvat: (e) het instellen van een pH-waarde van het primaire behandelde water op ongeveer 7 door een hydroxyde van een alkalimetaal teneinde geflocculeerd aluminiumhydroxyde te 20 vormen dat het fluoride in het primaire behandelde water adsorbeert onder vorming van een coprecipitaat en waardoor een secundair behandeld water wordt verkregen.

13. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 12, welke verder omvat: 25 (f) het toevoeren van het secundaire behandelde water aan een tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator met tweede dragers daarin; en (g) het toevoegen van een tweede in water oplosbare cal- ciumreagens aan de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator 30 onder vorming van calciumfluoride op de tweede dragers teneinde het fluoride uit het secundaire behandelde water te verwijderen; waarbij de molaire verhouding van calcium: fluoride in de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator op 0,5-2:1 ligt.

14. Werkwijze voor het verwijderen van fluoride uit afvalwater volgens conclusie 12, welke verder omvat: (f) het mengen van het secundaire behandelde water met een tweede fluoridebevattend afvalwater als een mengsel, waarbij een fluorideconcentratie van het tweede fluoride- bevattende afvalwater minder bedraagt dan een fluoride-concentratie van het eerste fluoridebevattende afvalwater; (g) het toevoeren van het mengsel aan een tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator met tweede dragers daarin; 5 (h) het toevoegen van een tweede in water oplosbaar cal- ciumreagens aan de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator onder vorming van calciumfluoride op de tweede dragers teneinde het fluoride uit het secundaire behandelde water te verwijderen, waarbij de molaire verhouding van calcium: 10 fluoride in de tweede gefluïdiseerd bed-kristallisator op 0,5-2:1 ligt. . , , o -i