NL1009956C2

NL1009956C2 - Werkwijze voor het aanbrengen van een bekleding op een substraat.

Info

Publication number: NL1009956C2
Application number: NL1009956A
Authority: NL
Inventors: Marius Pieter De Goeje; Peter Hillebrand De Haan; Gerardus Titus Van Heck
Original assignee: Tno
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-02-29
Also published as: NO20010965D0; EP1115901A1; CA2341696A1; NO20010965L; JP2002523235A; WO2000012778A1; AU760293B2; AU5534699A; US6649224B1

Description

Titel: Werkwijze voor het aanbrengen van een bekleding op een substraat.

De uitvinding heeft betrekking op het aanbrengen van een bekleding (coating) op diverse substraten, waaronder het aanbrengen van barrière lagen op kunststoffen.

Het aanbrengen van bekledingen op allerlei 5 substraten, zoals op kunststoffolie of op uit kunststof gevormde voorwerpen, op metalen, of op andere materialen vormt een belangrijk middel voor het verbeteren van de (oppervlakte) eigenschappen van dergelijke substraten. Te denken valt bijvoorbeeld aan het verbeteren van de slijt-10 en/of krasvastheid van kunststoffen, de corrossie- resistentie van metalen, en vooral op het verbeteren van de barrière eigenschappen van kunststoffen zoals bij polyesterflessen of polyester- of polyolefinefolies. Met name laatstgenoemde toepassing is van groot commercieel en 15 technisch belang, aangezien het merendeel van de kunststoffen matige tot slechte barrière eigenschappen heeft voor zuurstof en C02. Dit betekent dat dergelijke kunststoffen minder geschikt zijn voor toepassing als verpakkingsmateriaal voor zuurstof en C02 gevoelige 20 materialen en voedingsmiddelen.

Kunststofmaterialen welke voldoende barrière eigenschappen hebben, zijn bijvoorbeeld PVDC, evenals laminaten van niet-barrière kunststoffen met andere kunststoffen, zoals EVOH en dergelijke, of metalen, zoals 25 aluminium, die wel een goede barrière functie bezitten. Het gebruik van dit soort systemen stuit echter op andere bezwaren, bijvoorbeeld vanuit milieu oogpunt. Enerzijds zijn chloorhoudende kunststoffen minder gewenst in, met name, vuilverbranding, terwijl anderzijds meerlaags 30 systemen vanuit het oogpunt van hergebruik nadelen bezitten.

Er bestaat derhalve behoefte aan een systeem, waarbij op een kunststof of een ander substraat een 1 009956 - 2 bekleding aangebracht kan worden, welke bekleding aan het substraat extra nuttige eigenschappen geeft. De onderhavige uitvinding voorziet nu in deze behoefte.

De uitvinding betreft in een eerste variant een 5 werkwij ze voor het aanbrengen van een bekleding op ten minste één oppervlak van een substraat, waarbij genoemd substraat gebracht wordt in een atmosfeer die ten minste één chemisch reactieve verbinding bevat en vervolgens met behulp van een corona ontlading op het oppervlak van het 10 substraat een bekleding gevormd wordt uit genoemde reactieve verbinding.

Verrassenderwijs is gebleken dat het mogelijk is een bekleding te vormen door een geschikte chemisch reactieve verbinding met behulp van een corona ontlading te activeren 15 tot het vormen van een bekleding op het oppervlak.

Geschikte reactieve verbindingen zijn onder meer silicium-houdende verbindingen welke in de gasfase gebracht kunnen worden, zoals silanen en siloxanen.

Meer in het bijzonder zijn geschikt de verbindingen 20 die zijn gegeven in de tabel 1.

1 GO 92 bö 1 3

Tabel 1: Voorbeelden van reactieve componenten voor het vormen van een coating op een substraat met behulp van de reactieve corona techniek.

_naam__afkorting__structuur_

Hexamethyl- HMDSO ^3 disiloxaan H3C-Si-0-Si-CH3 __CH3 CH3_

Tetraethoxy- TEOS

silaan O

o I o ___°Ί 1,1,3,3-Tetra- TMDSO CH3 CH3

methyldisiloxaan H-Si-O-Si-H

__ch3 ch3_ 2,4,6,8,10- Pent a - - H3C>^ ^ methylcyclo- pentasiloxaan H\ / V/ 3 ✓ Si Si

H y I I N H

H>c o o „ \ / H Si Si-CH3 / \ / \ ___h3c o h_ 1,1,3,3,5,5,7,7- - f”3 F”3 f”3 fHj

H- Si-0 ~Si —O—Si-O-Si—H

Octamethyl- I I I I

CHj CH, CH, CH, tetrasiloxaan___ 5

De keus van de verbinding hangt af van diverse factoren. In de eerste plaats zijn de gewenste eigenschappen van de bekleding van belang. Ook speelt een rol op welk substraat de bekleding aangebracht moet worden.

< " '' : ' i S ' i 4

Geschikte substraten zijn vooral metalen en kunststoffen. Zoals reeds aangegeven is, kan de uitvinding met voordeel toegepast worden voor het verlenen van barrière eigenschappen aan kunststoffen die van zichzelf 5 deze eigenschappen niet bezitten. Voorbeelden daarvan zijn polyester flessen en polypropeen films. Deze materialen worden veelal toegepast voor het verpakken van dranken en voedingsmiddelen. Daarbij is van belang dat er geen zuurstof bij kan komen, dan wel dat er geen C02 kan 10 ontsnappen. Door het aanbrengen van een bekleding op de hierboven beschreven wijze verkrijgt men op eenvoudige wijze een enkellaags kunststof met een bekleding daarop die verder bij verwerking en/of hergebruik geen nadelige effecten geeft.

15 De bekleding wordt aangebracht door het oppervlak in contact te brengen met een gasfase waarin zich tenminste één chemische reactieve verbinding bevindt. In aanwezigheid van deze gasfase wordt vervolgens een corona behandeling uitgevoerd. Corona behandelingen zijn op zich bekend, 20 bijvoorbeeld voor het bevorderen van hechting van inkten en lijmen op kunststoffen.

Een coronabehandeling bestaat uit het onderwerpen van het oppervlak aan een coronaontlading gedurende een beperkte tijd (1 seconde tot enkele minuten). Een corona-25 ontlading is een stabiele elektrische ontlading tussen twee elektroden in een gas met een druk van meer dan 0,2 bar (typisch 0,8 tot 1,0 bar). De ontlading wordt in stand gehouden met een AC hoogspanning (spanning: 5 tot 30 kV, frequentie: 15 tot 30 kHz). Een van de beide elektroden of 30 beide elektroden zijn bekleed met een diëlektricum. Een schematische voorstelling van een opstelling voor coronabehandeling is gegeven in figuur 1.

De druk waarbij de behandeling plaats vindt bedraagt bij voorkeur ten minste 0,2 bar, meer in het bijzonder ten 35 minste 1 bar.

4 ,Λ / ' i Si s ' f 5

De uitvinding heeft tenslotte ook nog betrekking op een substraat waarvan ten minste één oppervlak voorzien is van een bekleding op de hierboven beschreven wijze.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van 5 enkele voorbeelden.

In een experimentele opstelling zijn vlakke folies voorzien van een coating vervaardigd met het' reactieve coronaproces. Er zijn twee verschillende substraatfolies gebruikt, te weten een PET film, 12 μπι dik, biaxiaal 10 verstrekt, zonder verdere specificaties en een PP film, V47 PED 10 (Hoechst) , 10 μπι dik, verstrekt.

Er zijn verschillende combinaties van elektroden en diëlektrica (zie figuur 1) toegepast. Deze combinaties worden opgesomd in tabel 2.

15

Tabel 2: Overzicht van de verschillende combinaties van elektroden en diëlektrica voor de reactieve corona.

# geaarde diëlektricum corona diëlektricum afstand rol 1 elektrode 2 1 metaal, rubber, metaal, - 2-3 mm 100 mm 0 2,3 mm 12,8 mm 0 2 metaal, rubber, metaal, - 1,7 mm 100 mm 0 2,3 mm 50 mm 0 spacer 3 metaal, rubber, metaal, rubber, 1,7 mm 100 mm 0 2,3 mm 50 mm 0 2 mm spacer 4 metaal, rubber, metalen glas buis, 2-3 mm 100 mm 0 2,3 mm ballen, 1,8 mm 29.7 mm 0 5 'aquadag' keramiek, metalen glas buis, 1 mm 121 mm 0 10,1 mm ballen, 1,8 mm spacer 29.7 mm 0 20 In configuratie 5 wordt de geaarde rol gevormd door een keramiek buis aan de binnenzijde voorzien van een laag 'aquadag', i.e. een elektrisch geleidend grafiet coating.

1009956· 6

In configuraties 4 en 5 bestaat de coronaelektrode uit een glazen buis gevuld met metalen bolletjes als geleidende elektrode.

De gasatmosfeer waarin de reactieve component wordt 5 gebracht, en waarin de coronaontlading wordt opgewekt, heeft invloed op de aard van de coating die op het substraat ontstaat. In tabel 3 wordt een overzicht gegeven van de verschillende gassamenstellingen waarmee de substraat folies van een coating zijn voorzien.

10

Tabel 3: Voorbeelden van de samenstelling van de gasatmosfeer waarin de reactieve component wordt opgenomen.

ft Samenstelling 1 Stikstof (droog), 0,9(a), 0,5(b), 0,2 (c) bar 2 Stikstof (nat, 0,9 bar) 3 Lucht, omgevingscondities, 0,9 bar 4 Lucht, droog, 0,9 bar 5 Lucht, nat, 0,9 bar 6 Lucht/stikstof (droog), 0,9 bar, a verhouding: 0,007:0,9 b 0,013:0,9 c 0,1:0,8 d 0,5 : 0,4 7 Lucht (nat)/stikstof (droog), 0,9 bar, a verhouding: 0,007:0,9 b _0,5 : 0,4_ 15 Er zijn coatings aangebracht op substraatfolies, waarbij de volgende condities zijn gevarieerd: elektrodenconfiguratie, partiële druk van de reactieve component, de samenstelling en totale druk van de gasatmosfeer, het vermogen van de coronaontlading en de tijdsduur van de 20 behandeling. Van de folies met coating is vervolgens de doorlaatbaarheid voor zuurstof gemeten. De doorlaatbaarheid < Γ) r> " : . · 7 van een folie voor een gas wordt uitgedrukt in cm3/mz dag.bar. In tabel 4 zijn als voorbeeld enige resultaten gegeven van de doorlaatbaarheid van het PP folie met coatings aangebracht onder verschillende condities. In 5 de tabel zijn gegeven: de reactieve component met de partiële druk, de gasatmosfeer (zie tabel 3), de elektrodenconfiguratie (zie tabel 2), het coronavermogen, de behandeltijd, en voor verschillende monsters per conditie de gemeten doorlaatbaarheid voor zuurstof. Bij 10 deze experimenten is een folie met een oppervlak van ca. 0,05 m2 voorzien van een coating. Bij de experimenten die ten grondslag liggen aan de resultaten in tabel 4 is de tijdsduur van de coronabehandeling gevarieerd. De doorlaatbaarheid van de folies met coating wordt vergeleken met de 15 doorlaatbaarheid van het PP folie zonder een coating (PP v).

Tabel 4: Doorlaatbaarheid voor zuurstof van PP folies met een coating aangebracht met de reactieve coronatechniek.

20 ________ exp. reactieve gas config. P[W] t[min] # doorlaat- component baarheid [cm3/m2 dag.bar] PPv - - 3100 PP 76 TEOS, 2 3 75 5 1 2400 1 mbar 2 2400 PP 75 TEOS, 2 3 75 10 1 60 1 mbar 2a 60 2b _70_ PP 80 TEOS, 2 3 75 20 la 20 1 mbar lb 160 2 60 3 70

Het is duidelijk dat de aangebracht coating de doorlaatbaarheid van het folie aanzienlijk vermindert.

ΐ ^ 8

Metingen aan de dikte van enkele van de vervaardigde coatings laten zien dat de dikte van de coating ligt in de orde grootte 0,1 tot 1 μτπ.

In tabel 5 zijn enige andere resultaten van de 5 experimenten weergegeven. Bij deze metingen is gebruik gemaakt van twee typen gasatmosfeer, te weten natte (RV 100%) stikstof (2) en droge (RV <15%) stikstof. De coating is aangebracht op een PP folie en de reactieve component is TEOS (partiële druk 1 mbar). De 10 doorlaatbaarheid van de folies met coating wordt vergeleken met de doorlaatbaarheid van het PP folie zonder een coating (PP v). Uit de tabel blijkt dat een natte stikstofatmosfeer resulteert in een coating met een aanzienlijk lagere doorlaatbaarheid voor zuurstof dan een droge 15 stikstofatmosfeer. Verder blijkt uit de tabel dat de : reproduceerbaarheid van de behandeling redelijk goed is.

Tabel 5: Doorlaatbaarheid voor zuurstof van PP folies met een coating aangebracht met de reactieve coronatechniek.

20 ________,___ exp. reactieve gas config. P[W] t[min] # doorlaat- component baarheid [cm3/m5 dag.bar] PPv - - 3100_ PP 80 TEOS, 2 3 75 20 la 20 1 mbar lb 160 2 60 ___3__70_ PP 81 TEOS, 2 3 75 20 1 70 1 mbar __ PP 87 TEOS, la 3 75 20 1 850 1 mbar PP 88 TEOS, la 3 75 20 1 2300 1 mbar 2 1800 1 009956 i 9

Tenslotte wordt in tabel 6 de doorlaatbaarheid voor zuurstof gegeven van het PP folie en het PET folie met een coating aangebracht met behulp van de reactieve coronatechniek. De doorlaatbaarheid van de folies met 5 coating wordt vergeleken met de doorlaatbaarheid van de overeenkomstige folies zonder coating (PET v en PP v, respectievelijk).

Tabel 6: Doorlaatbaarheid voor zuurstof van PP folie en 10 PET folie met een coating aangebracht met de reactieve coronatechniek.

exp. reactieve gas config. P[W] t[min] # doorlaat- component baarheid [cm3/m2 dag.bar] PET v - 1 103 2 _70_ PP 91 TEOS, 2 3 75 20 la 40 1 mbar lb 9 lc 8 __2 _6_ PPv - - 3100_ PP 80 TEOS, 2 3 75 20 la 20 1 mbar lb 160 2 60 3 _70_

Er is weer een duidelijke afname van de 15 doorlaatbaarheid van zuurstof ten gevolge van het aanbrengen van een coating met behulp van de reactieve coronatechniek.

< ·" f. - · t ’ ;

Claims

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een bekleding op ten minste één oppervlak van een substraat, waarbij genoemd substraat gebracht wordt in een atmosfeer die ten minste één chemisch reactieve verbinding bevat en vervolgens met 5 behulp van een corona ontlading op het oppervlak van het substraat een bekleding gevormd wordt uit genoemde reactieve verbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij genoemde bekleding een remmende werking heeft op de doorlaatbaarheid 10 van damp- en/of gas.

3. Werkwijze volgens conclusie l of 2, waarbij genoemde bekleding een remmende werking heeft op de doorlaatbaarheid van waterdamp, C02, en/of zuurstof.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de bekleding 15 corrosie remmende werking heeft.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de bekleding de slijt- en krasvastheid van het oppervlak verbetert.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, waarbij als substraat een polyester of een polyolefine materiaal 20 toegepast wordt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij als substraat en polyalkyleen tereftalaat of een polypropeen materiaal toegepast wordt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, waarbij de 25 chemisch reactieve verbinding een reactieve silicium verbinding is, bij voorkeur een silaan of een siloxaan.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de verbinding tetraethoxysilaan is.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, waarbij de corona 30 ontlading plaatsvindt door het aanleggen van een spanning van ten minste 5 kV. n '· t , ' • » .1

11. Substraat bekleed met een bekleding gevormd uit een reactieve chemische verbinding, verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens conclusies 1-10. n ' t ' .»-> Ί