NL1008862C2

NL1008862C2 - Polyfenyleenether/polystyreenmengsels met een verbeterde verwerkbaarheid.

Info

Publication number: NL1008862C2
Application number: NL1008862A
Authority: NL
Inventors: Michael John Modic
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 1999-01-26
Also published as: US6057401A; DE19815592B4; DE19815592A1; NL1008862A1; JPH10287805A

Description

- 1 -

POLYFENYLEENETHER/POLYSTYREENMENGSELS MET EEN VERBETERDE VERWERKBAARHEID

Polyfenyleenether/polystyreen(PPE/PS)mengsels zijn aantrekkelijk voor gebruiksdoeleinden waarbij sterkte vereist is. Niet-gemodificeerde PPE/PS-mengsels hebben echter een geringe slagvastheid. De meest veelbelovende 5 slagvastheidsverbeteraar voor PPE/PS-mengsels was tot nu toe een styreenblokcopolymeer met een hoog molecuul-gewicht. Het hoge molecuulgewicht van het modificerende copolymeer leidt echter tot PPE/PS-mengsels met een verminderde stroming van de smelt en derhalve een 10 slechtere verwerkbaarheid. Een modificerende stof die de slagvastheid van PPE/PS-mengsels kan verbeteren en die kan zorgen voor een goede handhaving van de stroming van de smelt, zou derhalve zeer gewenst zijn.

Het is een doel van de uitvinding om te voorzien in 15 een gemodificeerd PPE/PS-mengsel met een uitstekende taaiheid en een verbeterde verwerkbaarheid.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt daarin voorzien door een polymere samenstelling van een polyfenyleenether/polystyreenmengsel en een modificerende 20 stof. De modificerende stof omvat een gehydrogeneerd elastomeer blokcopolymeer met ten minste twee harsachtige eindblokken die in hoofdzaak bestaan uit een gepolymeri-seerde monovinylaromatische verbinding, en een elastomeer middenblok dat in hoofdzaak bestaat uit gepolymeriseerd 1008862 - 2 - geconjugeerd dieen, en een polyolefine met een dichtheid kleiner dan of gelijk aan 0,912 g/cc, en waarbij het polyolefine de eigenschap heeft dat het bij 190 °C/5 kg een stromingssnelheid van de smelt van minder dan 5 10 g/10 min heeft.

In deze beschrijving betekent in hoofdzaak bestaat uit in relatie tot de harsachtige eindblokken dat het harsachtige eindblok tot 15 gew.%, bij voorkeur niet meer dan 5 gew.%, met meer voorkeur niet meer dan 1 gew.%, van 10 een ander gepolymeriseerd monomeer, in het algemeen een gepolymeriseerd geconjugeerd dieen, kan bevatten. In hoofdzaak bestaand uit betekent in relatie tot het elastomere middenblok dat het elastomere middenblok tot 15 gew.%, bij voorkeur niet meer dan 5 gew.%, met meer 15 voorkeur niet meer dan 1 gew.%, van een ander gepolymeriseerd monomeer, in het algemeen een gepolymeriseerde monovinylaromatische verbinding, kan bevatten.

In het bijzonder is verrassenderwijs gevonden dat een 20 modificerende stof die een combinatie is van een uit drie blokken bestaand styreenbevattend blokcopolymeer met bij voorkeur een hoog gewichtsgemiddeld molecuulgewicht, en een hierboven beschreven polyolefine gebruikt kan worden om taaigemaakte PPE/PS-mengsels te bereiden met vergeleken 25 met die mengsels die alleen maar met het styreenbevattende blokcopolymeer gemodificeerd zijn, verbeterde eigenschappen op het gebied van stromen.

Polyfenyleenether(PPE)harsen die bij deze uitvinding gebruikt worden, zijn in de handel verkrijgbaar en worden 30 bereid volgens technieken die in het vakgebied goed bekend zijn, zoals door het oxideren van een fenol met een zuurstofbevattend gas in aanwezigheid van een katalysatorsysteem omvattende een koper(I)zout en een tertiair amine. Voorbeelden van geschikte PPE/harsen zijn 35 homo- en copolymeren met zich herhalende eenheden met de formule 1008862 - 3 - q' " Q'

Q' ' Q

In waarbij Q, Q', Q’' en Q1", onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, koolwaterstofgroepen, halogeenkoolwaterstofgroepen met ten 5 minste twee koolstofatomen tussen het halogeenatoom en de fenolkern, halogeenkoolwaterstofoxygroepen en halogeenkoolwaterstofoxygroepen met ten minste twee koolstofatomen tussen het halogeenatoom en de fenolkern. Daarnaast kunnen Q', Q'' en Q'" halogeen zijn, met dien 10 verstande dat als Q', Q'' en Q,M halogeen zijn, Q en Q' bij voorkeur geen tertiaire koolstofatomen bevatten. Het totale aantal monomeerresten wordt weergegeven door n, waarbij n een geheel getal van ten minste 50 is. Een PPE-hars die in het bijzonder de voorkeur heeft, is poly(2,6-15 dimethyl-1,4-fenyleen)ether.

De gebruikte polystyreenhars kan uit styreen zelf bereid worden of uit elk van de analoge of homologe verbindingen ervan die geschikt zijn om bij de polymerisatie van styreen gebruikt te worden. Tot de voorbeelden 20 behoren onder andere alfa-methylstyreen, para- methylstyreen, 2,4-dimethylstyreen, chloorstyreen, di-chloorstyreen, broomstyreen, dibroomstyreen, para-tert-butylstyreen en para-ethylstyreen.

De in het polyfenyleenether/polystyreenmengsel te 25 gebruiken polystyreen is in het algemeen een polysty reenhars of een met rubber gemodificeerde polystyreenhars (in het algemeen aangeduid als slagvast polystyreen).

Alle rubbers waarvan bekend is dat zij gebruikt kunnen worden in de samenstellingen van met rubber gemodificeerd 30 slagvast polystyreen (HIPS), kunnen gebruikt worden, * ^ o ‘ ^ —-| - 4 - waaronder polybutadieen, polyisopreen, ethyleen- propyleencopolymeren (EPR), ethyleen-propyleen- dieen(EPDM)rubber en styreen-butadieencopolymeren (SBR).

Tot de kenmerkende eigenschappen van het slagvaste 5 polystyreen (of HIPS) behoren onder andere een rubber- gehalte van 5 tot 20 gew.%. Bij voorkeur bestaat de rubberbevattende modificerende stof uit een uit deeltjes bestaande rubberbevattende modificerende stof waarvan de gemiddelde grootte van de deeltjes zich in het gebied 10 bevindt met een diameter van 0,5 tot 4,0 micron.

De relatieve verhoudingen van PPE en polystyreen in de samenstelling kunnen over een groot gebied variëren. In het algemeen kan de gewichtsverhouding van PPE ten opzichte van polystyreen variëren van 95:5 tot 5:95. Bij 15 voorkeur wordt polyfenyleenether/polystyreen gemengd in een gewichtsverhouding van 75:25 tot 25:75, met meer voorkeur van 1:1.

De in de samenstelling volgens de uitvinding te gebruiken modificerende stof is bij voorkeur een uit drie 20 blokken bestaand gehydrogeneerd elastomeer blokcopolymeer met ten minste twee harsachtige eindblokken van een gepolymeriseerde monovinylaromatische verbinding en een elastomeer middenblok van een gepolymeriseerd geconjugeerd dieen. Dergelijke elastomere blokcopolymeren zijn in het 25 vakgebied bekend en worden bijvoorbeeld geopenbaard in het

Amerikaanse octrooischrift 5.194.530 van Stevens c.s. (16 maart 1993). De copolymeren kunnen lineaire copolymeren, A-B-A-copolymeren of radiale copolymeren zijn. Het is ook mogelijk om een mengsel van blokcopolymeren te gebruiken, 30 zoals een combinatie van een copolymeer met een hoog molecuulgewicht (een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van bij voorkeur 180.000-250.000) en een copolymeer met een doorsnee molecuulgewicht (een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht dat zich bij voorkeur tussen 100.000 en 35 180.000 bevindt).

Voorbeelden van geschikte monovinylaromatische verbindingen zijn die met 8 tot 20 koolstofatomen, zoals 1 00 886 2^ - 5 - bijvoorbeeld styreen en styreenhomologen zoals alfa-methylstyreen en para-methylstyreen. Styreen heeft in het bijzonder de voorkeur. Tot de voorbeelden van geschikte geconjugeerde dienen behoren onder andere die met 4 tot 8 5 koolstofatomen. Illustratief voor dergelijke geconjugeerde dienen zijn 1,3-butadieen, (butadieen), 2-methyl-l,3-butadieen (isopreen), 1,3-pentadieen (piperyleen), 1,3-octadieen en 2-methyl-l,3-pentadieen. Geconjugeerde dienen die de voorkeur hebben, zijn butadieen en isopreen, 10 waarbij butadieen de grootste voorkeur heeft.

Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het copolymeer bedraagt over het algemeen ten minste 50.000. Voor lineaire A-B-A-copolymeren bevindt het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht zich over het algemeen in het 15 gebied van 50.000 tot 500.000. In feite wordt de bovengrens bepaald door viscositeitsoverwegingen en kan deze zo hoog zijn als voor het verwerken aanvaardbaar is. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht dat voor lineaire A-B-A-copolymeren de grootste voorkeur heeft, bedraagt 20 60.000 tot 250.000. Bij radiale polymeren kan het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht veel hoger zijn omdat deze polymeren bij een gegeven totaal molecuulgewicht een lagere viscositeit hebben. Voor radiale polymeren bevindt het molecuulgewicht zich derhalve over het algemeen in het 25 gebied van 50.000 tot 1 miljoen, bij voorkeur van 100.000 tot 500.000.

Het molecuulgewicht van lineaire polymeren of niet-samengestelde lineaire segmenten van polymeren, zoals uit één, twee of drie blokken bestaande polymeren etc., armen 30 van stervormige polymeren voor het koppelen, wordt geschikt gemeten door middel van gelpermeatie-chromatografie (GPC) , waarbij het GPC-systeem op geschikte wijze geijkt is. Bij anionisch gepolymeriseerde lineaire polymeren is het polymeer in hoofdzaak monodispers 35 (verhouding gewichtsgemiddeld molecuulge- wicht/aantalgemiddeld molecuulgewicht nadert één) en het is zowel gemakkelijk als een goede manier van beschrijven 1 nn?oo2- - 6 - om het "piek"molecuulgewicht weer te geven van de waargenomen geringe spreiding van het molecuulgewicht. Gewoonlijk bevindt de piekwaarde zich tussen het aan-talgemiddelde en het gewichtsgemiddelde. Het piekmole-5 cuulgewicht is het molecuulgewicht van het belangrijkste deeltje dat op het chromatogram is te vinden. Voor polydisperse polymeren dient het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht aan de hand van het chromatogram berekend te worden en gebruikt te worden. Wat betreft de in de 10 kolommen van de GPC te gebruiken materialen, styreen- divinylbenzeengels of silicagels worden gewoonlijk gebruikt en zijn uitstekende materialen. Tetrahydrofuran is een uitstekend oplosmiddel voor de polymeren van de in dit octrooischrift beschreven soort. Er kan een 15 brekingsindexdetector gebruikt worden.

Het werkelijke molecuulgewicht van het uiteindelijke gekoppelde radiale of stervormige polymeer kan gebruikmakend van GPC niet even duidelijk of gemakkelijk gemeten worden. Dit wordt veroorzaakt door het feit dat de 20 radiale of stervormige moleculen niet op dezelfde wijze als de lineaire polymeren die voor het ijken gebruikt worden, door de gepakte GPC-kolommen gescheiden en geëlueerd worden en dat derhalve de tijd die zij nodig hebben om een UV- of brekingsindexdetector te bereiken 25 geen goede aanwijzing voor het molecuulgewicht is. Een goede methode om bij radiale of stervormige polymeren te gebruiken is het meten van het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht door lichtverstrooiingstechnieken. Het monster wordt in een concentratie van minder dan 1,0 gram 30 monster per 100 milliliter oplosmiddel in een geschikt oplosmiddel opgelost en met behulp van een injectiespuit en poreuze membraanfilters met een poriëngrootte van minder dan 0,5 micron, direct door filtreren in de lichtverstrooiingscel gebracht. De meting van de 35 lichtverstrooiing vindt volgens standaardprocedures plaats als functie van de verstrooiingshoek en van de concentratie polymeer. De differentiële brekingsindex ; u:.: > - 7 - (DRI) van het monster wordt gemeten bij dezelfde golflengte en in hetzelfde oplosmiddel als gebruikt wordt voor de lichtverstrooiing. Het bovenstaande wordt in de volgende referenties meer gedetailleerd besproken: 5 1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, W.W. Yau, J.J. Kirkland, D.D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.

2. Light Scattering from Polymer Solution, M.B. Huglin, ed., Academic Press, New York, NY, 1972.

10 3. W. Kaye en A. J. Havlik, Applied Optics, 12_, 541 (1973) .

4. M.L. McConnell, American Laboratory, 63, mei 1978.

De elastomere blokcopolymeren die bij deze uitvinding gebruikt worden, worden in een zodanige mate gehydroge-15 neerd dat de onverzadiging van het elastomere blok sterk afneemt zonder dat de onverzadiging van het harsachtige blokbestanddelen wezenlijk verandert. Over het algemeen wordt ten minste 90% van de onverzading van het dieen-middenblok gehydrogeneerd en wordt niet meer dan 25%, bij 20 voorkeur minder dan 10%, van de aromatische onverzadiging gehydrogeneerd. Dergelijke hydrogeneringstechieken zijn in het vakgebied bekend en worden bijvoorbeeld geopenbaard in het opnieuw verleende Amerikaanse octrooischrift nr.

27.145 (22 juni 1971). Aangezien de blokcopolymeren die 25 bij deze uitvinding gebruikt worden, gehydrogeneerd worden om de alifatische onverzadiging te verwijderen, kunnen zij worden gezien als S-EB-S-polymeren, waarbij S betrekking heeft op de monovinylaromatische, over het algemeen styreen, eindblokken en EB staat voor ethyleen/buthyleen, 30 welke structuur ontstaat bij het hydrogeneren van gepolymeriseerd 1,3-butadieen.

Elk polyolefine met een dichtheid kleiner dan of gelijk aan 0,912 g/cc en een stromingsindex van de smelt van niet groter dan 10 g/10 min. (bij 190 °C/5 kg) kan 35 gebruikt worden als bestanddeel van de polymeersamen- stelling. ATTANE 4601 (Dow Chemical) met een dichtheid van 0,912 g/cc, een 1008862 - 8 - stromingsindex van de smelt van 1,0 g/10 min., is een polyolefine dat goed heeft voldaan als bestanddeel van de PPE/PS modificerende stof (ATTANE is een handelsmerk). Het polyolefine dat de voorkeur heeft, wordt gekatalyseerd met 5 metalloceen, zoals een ethyleen-alfa-olefine op basis van metalloceen. EXACT 3025 (Exxon) met een dichtheid van 0,91 g/cc en een stromingsindex van de smelt van 1,2 g/10 min., en EXACT 4033 (Exxon) met een dichtheid van 0,88 g/cc en een stromingsindex van de smelt van 10 0,8 g/10 min., zijn voorbeelden van een dergelijk polyolefine op basis van metalloceen (EXACT is een handelsmerk). Een ethyleen-alfa-olefine op basis van metalloceen met een dichtheid kleiner dan 0,88 g/cc en een stromingsindex van de smelt van 1-10 g/10 min. geeft een 15 zachter polymeerproduct. Tot de voorbeelden van dergelijke polyolefinen met een lagere dichtheid behoren onder andere ENGAGE 8100 (DuPont-Dow) met een dichtheid van 0,87 g/cc en een stromingsindex van de smelt van 1,0 g/10 min., en ENGAGE 8200 (DuPont-Dow) met een dichtheid van 0,87 g/cc 20 en een stromingsindex van de smelt van 5,0 g/10 min (ENGAGE is een handelsmerk).

Over het algemeen worden het uit drie blokken bestaande gehydrogeneerde blokcopolymeer en het polyolefine samengebracht in een gewichtsverhouding in het gebied van 25 99:1 tot 40:60, bij voorkeur van 75:25 tot 40:60, met de meeste voorkeur van 50:50. De polymere samenstelling omvat bij voorkeur 80 tot 90 gew.% polyfenyleenether/polysty-reenmengsel en 20 tot 10 gew.% modificerende stof, betrokken op het totale gewicht van de polymere samen-30 stelling. Met meer voorkeur maakt de modificerende stof ongeveer 12 gew.% van het totale gewicht van de polymere samenstelling uit. Als het gebruikte polystyreen een slagvast polystyreen is, omvat de polymere samenstelling met meer voorkeur 80 tot 95 gew.% polyfenyleen/polysty-35 reenmengsel en 20 tot 5 gew.% modificerende stof.

Voor het samenbrengen van de bestanddelen van de polymere samenstelling volgens deze uitvinding kan elke 1008862 - 9 - techniek gebruikt worden die in het vakgebied bekend is voor het mengen van polymere bestanddelen. Tot de geschikte mengtechnieken behoren onder andere fysisch mengen in de vaste toestand, mengen in gesmolten toestand, 5 extrusiemengen, mengen door walsen, schroefextrusie en dergelijke. Een mengtechniek die de voorkeur heeft, is dubbelschroefsextrusie met een sterke mate van mengen door afschuiven. Over het algemeen zal bij temperaturen in het gebied van 230 °C tot 310 °C een mengsel in een gesmolten 10 fase verkregen worden, maar er kunnen, ten minste in enkele gevallen, hogere en lagere temperaturen gebruikt worden.

De polymeersamenstellingen volgens deze uitvinding kunnen worden gebruikt voor alle toepassingen waarvan 15 bekend is dat er taaigemaakte polyfenyleenether/poly- styreenmengsels voor gebruikt kunnen worden. Tot dergelijke gebruiksdoeleinden behoren onder andere de vervaardiging van vormstukken, mechanische goederen en geëxtrudeerde materialen. De polymere samenstellingen 20 volgens deze uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden ge bruikt bij spuitgietbewerkingen, blaasvormbewerkingen en persvormbewerkingen. De polymere samenstellingen volgens deze uitvinding kunnen ook worden geëxtrudeerd of gecoëxtrudeerd. Vanwege de uitstekende slagsterkte en 25 verwerkbaarheid van de materialen volgens de uitvinding kunnen de polymeersamenstellingen worden gebruikt voor het vervaardigen van instrumentenpanelen, behuizingen van machines en verschillende onderdelen waarvoor taaiheid vereist is, zoals onderdelen van auto's.

30 Afhankelijk van de toepassing of het eindgebruik van de samenstellingen volgens deze uitvinding kunnen deze worden samengesteld met andere bestanddelen die in het vakgebied bekend zijn, waaronder synthetische en natuurlijke versterkende vulmiddelen zoals roet, asbest, 35 vezels zoals glasvezels; pigmenten zoals titaandioxide, ijzerblauw, cadmiumpigmenten, chroomgeel, molybdaatoranje, ultramarijnblauw, molybdaatrood, zinkchromaat, •f r·. Γ' r Γ r\ f ί ' ^ '' fc'n - 10 - ultramarijngroen, verschillende zure verven, basische verven, antrachinonen, Red Lake C, Red 23, benzidinegeel, benzidineoranje en roetsoorten; verschillende weekmakers; middelen die contactadhesie tegengaan; antioxidantia zoals 5 gehinderd fenol; smeermiddelen en vlamvertragende middelen. Over het algemeen zullen deze stoffen, als zij gebruikt worden, gebruikt worden in een effectieve concentratie die volgens de stand van de techniek goed •bekend is. Bovendien kunnen deze stoffen volgens 10 technieken die volgens de stand van de techniek goed bekend zijn, aan de polymere samenstelling worden toegevoegd.

Voorbeelden

Er werden in een verhouding van 44 gew.% polyfeny-15 leenether:44 gew.% polystyreen:12 gew.% modificerende stof mengsels van polyfenyleenether/polystyreen/modificerende stof bereid. De gebruikte matrixpolymeren waren PPO 646 (GE Plastics) en PS 210 (Huntsman Chemical)(PPO is een handelsmerk). De eigenschappen van de uit polyolefine 20 bestaande modificerende stoffen zijn weergegeven in

Tabel 1.

Alle bestanddelen van het mengsel werden gezamenlijk in een tuimelmenginrichting droog gemengd voordat zij in de toevoeropening van de extruder werden gebracht. Alle 25 mengsels werden bereid met een dubbelschroefs Berstoff- extruder van 25 mm die gezamenlijk ronddraaiende volledig samenwerkende schroeven had en bestond uit twee menggedeeltes. De smelttemperatuur van de mengsels was ongeveer 290 °C en de schroefsnelheid was 300 tpm. Aan elk 30 mengsel werd als antioxidans 0,1 gew.% Irganox 1010 (tetrakis-[methyleen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinna-maat)]methaan van Ciba Geigy toegevoegd (Irganox is een handelsmerk). Om de fysische eigenschappen te meten, werden de pellets met een Arburg-spuitgietinrichting van 35 25 ton in de vorm van testmonsters gebracht.

Van de testmonsters werd volgens ASTM D256 bij kamertemperatuur en -40 °C de Izod gekerfde taaiheid Ί * | 1 - 11 - bepaald, werd volgens ASTM D790 de buigmodulus bepaald en werd volgens ASTM D1238 de stroming van de smelt bij 250 °C/10 kg bepaald. Van bepaalde mengsels werd ook volgens ASTM D648 de verwekingtemperatuur bij 66 psi 5 (4,55 x 105 N/m^) bepaald. De resultaten van de tests zijn weergegeven in Tabel 2.

Tabel 1. Dichtheid van het polyolefine en stromingsindex van de smelt

Stromingsindex 10 van de smelt

Dichtheid bij 190 °C/5 kg

Polyolefine (g/cc) (g/ml) (g/10 min.) PO-1 0,912 Ï7Ö PO-2a 0,91 1,2 15 P0-2b 0,887 2,2 PO-2c 0,882 35,0 PO-2d 0,88 0,8 PO-2e 0,873 4,5 PO-2f 0,87 5,0 20 PO-2g 0,87 1,0 PO-2h 0,865 20,0 waarbij: PO-1 = polyethyleen (ATTANE 4601 - Dow Chemical) PO-2 = ethyleencopolymeer op basis van metalloceen 25 (EXACT 3025, 4011, 4023, 4033, 4049 of 5009 (Exxon) of ENGAGE 8100, 8200 (DuPont-Dow) (ATTANE, EXACT en ENGAGE zijn handelsmerken.) '1 '

: ’ - . . I

- 12 - •π * Ή -Η

jQ (Λ ιΓ> CM

α — Β — Η * in MUM CO Γ'' Ω VO Μ1 Ο Ζ ο CM CM (N| 03 CO I—( * 1—( I—| t—(

n C

CO tn -H -H

•HG Xi \ g ω ή ω c_> co g T) +J o (7 o M> Φ Ο Η Ji h o co m r- r~CMCocr)c»co'M,crir3<rH co m <-< C M C CD O \ -. s

ω +J <0 g cn O Cn CTCCTlrHOi-l'vri-IO'lCMOVCNCSVt-IOM' 00 CTl CO

C CO > CO CM t I ' t—I 1—li—I 1—I 1—I t-H t—| *—| t—1 rH ,—( rH t-H

C ----- 5 I o —·.

>30 CM

,, xs ° ε •G O rH X "V.

e —-ii z

Jy O' cn tDM'COcniHco^ir-aDiHoooocDc» oo o rH

ε -h co -h .. uo Μ’Γ0ίηΐΓ)'Χ)(^ιη£3Μ·>3'ΐηι-ηιΤ)ίηιΓ)·Μ' οοοσι W 3 3 CO OO O OCOOrOCOCMOOOCMOnrOCMOrO ΓΟΟΟΟΟ

03 >—I (X CO rH

Q) Ό — ---—---

CO Ö1 <71 rl CM lO (Tl CM

TON — v^v > η υ x: <o in M· r- m m co

X CD C

CD TS O -H

X) HM ^ I "V. — CQ —i CC I -P Ό g PQ 03 03 CO CQ CQ 03 03 -H CD <17 C O in <71 CO -V TH O 3 O [— CM t-H ^ ,H CO Γ' oo O' <u -H > o b - ^ ^ · m * ^ * v

C CD Λ ' ' CX 1—* CM i—I i—I i—I *—' CM rH i—( i—I

•H - -— __ __ ε -

.pxlco r~-r~CMOCTlCM'J'i-t<TliH<XlOOOOCM CM 00 GO

CO O CU I ^ ^ <

N C -P — CM t—I LD t—IVOlDrHCQOOCQ^rHUQrHr^ CMCMCM

C Η Ή dj CMCNiHrHi-H 1—1 i—I CM t-H CM t—I CM rH CM 1—1 1—1 1—' *—’ ω cd cd > c — ^

T3 Ό t7> —1 -H

-H ^ ε ^ r-, PQ0303

0) P O · XJ g QQQOSQOQCQQQCIQQQQOQ

χ; CD CX C U lDOO

-Η -I—> ε Gï '— COrQ'rrCNCr'mCQr-cnr-r'-IrHCOt-HrH CO 00 00 I

Π3 CD -Π CD O b> - CD X) P (X 1 COVDtTCQ^rrHCQCOinVO-rï'CO'rJ’COCN OOO !

Eh-------------

cm' 3 O

0 Ci oinooooounoLDomoLno oino

Η X tJi M \(Mi/llO</7lOinCMiOWlOCMii)CMiO \ (M lO

CD P C CJ ΟΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜ o \ \ jad)-H03 OLDooooocnoLnotnomo oino iü > XJ cq rHr-LnLniDLr)Lnr^Lnr~ir)t^ir)r^Ln <—i r~ ld

Eh---------------- , G ιβΰυ'ΟΦΟΙΉΉΟ'Β'ΐ): (DO)

<17 iHrHCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM CMCM

P I I I I I I I I I I I I I I II

<D - oooooooooooooo oo o 'p O CiCiOjOjOjaiaiaiaiCiaiaiCiai CiCi •HOOj \Χ\\νΜΜ.Μ\\\\\Ν \ \

CP -P M t—I i—li—IrHrHi-Ht—It—It—It—It—It—It—It—It—I CM CM CM

P CO O I I I I I I I I I I I I I I I III

x5 03 υοουυυυουυυυυυυ uuu O CD CQ 0QO3O3O30QO3O0O3CQCQCQCQ0QCQO3 CQ0303 2 X) — cqcqcocqcqcocqcocqcqcococqcqcq CQ CQ cq

<—I

CD I^CQr'OOCriOt-HCriOCMCOrHLnO'J' CD h 00

CO LO t l tH t—l rH CM CM VO [^- t—It—It—It—It—It—I CO VO CO

O' 00<7C<7C<7l<7lÖ)<7imoo(7C<71<ri<7)010) 000000

G I I I I I I I I I I I I I I I III

<d cdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcd cd cd cd 2=»= 222222222222222 222 lTn O LTn ο its

<— t- CM CM

1 008882J

- 13 - waarbij : HDT = verwekingstemperatuur SBC-1 = uit drie blokken bestaand S-EB-S-copolymeer met een molecuulgewicht van ongeveer 181.000 5 SBC-2 = uit twee blokken bestaand S-EP-copolymeer met een molecuulgewicht van ongeveer 123.000 D = vervormbaarheidsfout B = brosheidsfout

Opgemerkt kan worden dat het gebruik van een modi-10 ficerende stof die een uit drie blokken bestaand styreen- bevattend blokcopolymeer en een polyolefine met een dichtheid kleiner dan/of gelijk aan 0,912 g/cc en een stromingsindex van de smelt van minder dan 10 g/10 min. bevat, een samenstelling geeft die bij het meten van de 15 vervormbaarheidsfout een goede kerftaaiheid bij kamertemperatuur geeft. Voorts kan worden opgemerkt dat door het vervangen van ongeveer 50 gew.% van het uit drie blokken bestaande copolymeer door een polyolefine op basis van metalloceen, de verwerkbaarheid verbeterd kan worden 20 ten opzichte van mengsels die slechts met het uit drie blokken bestaande copolymeer gemodificeerd zijn. Er worden in het bijzonder goede resultaten op het gebied van de slagvastheid en goede verwerkbaarheidsparameters gevonden als er een polyolefine op basis van metalloceen wordt 25 gebruikt met een dichtheid kleiner dan 0,88 g/cc en een stromingsindex van de smelt in het gebied van ongeveer 1 tot ongeveer 10 g/10 min. Het gebruik van een polyolefine met een hoge stromingsindex van de smelt (mengsels MG-910 en MG-914) geeft een mengsel met een goede verwerkbaarheid 30 die echter ten koste gaat van de slagsterkte.

Hoewel de uitvinding is beschreven en is geïllustreerd onder verwijzing naar bepaalde uitvoeringsvormen ervan, zal het de vakman duidelijk zijn dat de uitvinding goed geschikt is voor variaties die niet noodzakelijkerwijs in 35 dit octrooischrift beschreven of geïllustreerd zijn. Om deze reden dienen voor het bepalen van het werkelijke 1008862 - 14 - kader van de uitvinding slechts de bijgevoegde conclusies geraadpleegd te worden.

a' V.' t '

Claims

1. Polymere samenstelling omvattende; een polyfenyleenether/polystyreenmengsel; en een modificerende stof omvattende gehydrogeneerd elastomeer blokcopolymeer met ten minste twee harsachtige 5 eindblokken van een gepolymeriseerde monovinylaromatische verbinding, en een elastomeer middenblok van gepolymeri-seerd geconjugeerd dieen, en een polyolefine met een dichtheid kleiner dan of gelijk aan 0,912 g/cc, en waarbij het polyolefine de eigenschap heeft dat het bij 10 190 °C/5 kg een stromingssnelheid van de smelt van minder dan 10 g/10 min. heeft.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het polyfenyleenether/polystyreenmengsel een gewichtsverhouding polyfenyleenether/polystyreen in het gebied van 95:5 15 tot 5:95 heeft.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarbij de gewichtsverhouding van het elastomere blokcopolymeer ten opzichte van het polyolefine zich in het gebied van 99:1 tot 40:60 bevindt.

4. Samenstelling volgens één van de voorgaande conclu sies, waarbij het polyolefine een elastisch ethyleenco-polymeer op basis van metalloceen is.

5. Samenstelling volgens conclusie 4, waarbij het polyolefine een dichtheid kleiner dan 0,88 g/cc heeft.

6. Samenstelling volgens één van de voorgaande conclu sies, waarbij de gewichtsverhouding van het elastomere blokcopolymeer ten opzichte van het polyolefine zich in het gebied van 99:1 tot 40:60 bevindt.

7. Samenstelling volgens één van de voorgaande conclu-30 sies, waarbij het polyfenyleenether/polystyreenmengsel aanwezig is in een concentratie van 80 tot 90 gewichts 1008862 - 16 - delen en de modificerende stof aanwezig is in een concentratie van 20 tot 10 gewichtsdelen.

8. Samenstelling volgens één van de conclusies 1-6, waarbij het polystyreen een slagvast polystyreen is, het 5 polyfenyleenether/polystyreenmengsel aanwezig is in een concentratie van 80 tot 95 gewichts% en de modificerende stof aanwezig is in een concentratie van 20 tot 5 gewichts%.

9. Werkwijze voor het verbeteren van de verwerkbaarheid 10 van een polyfenyleenether/polystyreenmengsel, welke werkwijze het mengen met het polyfenyleenether/polysty-reenmengsel omvat van een modificerende stof omvattende gehydrogeneerd elastomeer blokcopolymeer met ten minste twee harsachtige eindblokken van een gepolymeriseerde 15 monovinylaromatische verbinding, en een elastomeer midden- blok van gepolymeriseerd geconjugeerd dieen, en een polyolefine met een dichtheid kleiner dan of gelijk aan 0,912 g/cc en waarbij het polyolefine de eigenschap heeft dat het bij 190 °C/5 kg een stromingssnelheid van de smelt 20 van minder dan 10 g/10 min. heeft.

10. Voorwerpen die de samenstelling volgens één van de conclusies 1-9 bevatten. 1008862