NL1006441C2 - Werkwijze voor het ontzwavelen en verbeteren van de kwaliteit van koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

5 Werkwijze voor het ontzwavelen en verbeteren van de kwaliteit van koolwaterstoffen

Deze uitvinding heeft betrekking op een ontzwave-lingswerkwijze voor het verwijderen van zwavel uit koolwa-10 terstofstromen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding, indien toegepast in een petroleumraffinaderij, betrekking op het ontzwavelen van zure ruwe olie en gelijktijdig het verbeteren van de kwaliteit en de commerciële waarde van de koolwaterstofprodukten.

15 De huidige petroleumraffinaderijen verwerken complexe ruwe oliën waarbij een verscheidenheid aan bruikbare brandstoffen en gewenste olieprodukten worden verkregen. Dergelijke brandstoffen en produkten variëren van benzine via middendestillaatbrandstoffen zoals kerosine en 20 dieselolie, tot brandstofolie voor verwarming en tot wassen en zware oliën zoals smeerolie en asfaltprodukten. De ruwe olie zelf is een complex mengsel van paraffine- en nafteen-achtige koolwaterstofverbindingen. De gewenste raffinage-produkten kunnen worden verkregen door het destilleren of 25 scheiden van een produktfractie uit de ruwe olie, door het kraken of breken van grote koolwaterstoffen tot meer waardevolle kleinere verbindingen of door het met behulp van chemische reacties omzetten in gewenste produkten.

Zwavelverbindingen kunnen in aanzienlijke hoeveel-30 heden in olie aanwezig zijn, bijvoorbeeld wel 5% in Venezolaanse ruwe olie, en zijn bijzonder schadelijke verontreinigingen die uit ruwe olie en olieprodukten moeten worden verwijderd. Zwavelverbindingen zijn ongewenst vanwege de onprettige geur en vanwege het feit dat zij 35 oxideren tot zwaveldioxide of waterstofsulfide, wat zeer corrosieve materialen zijn. Deze hoog-corrosieve aard van zwavelverbindingen draagt aanzienlijk bij aan onderhouds- 1006441 2 kosten van een aardolieraffinaderij, zoals van constructie, bewerking en verdere onderhoud. Indien zij in koolwater-stofprodukten aanwezig zijn zullen zwavelverbindingen problemen veroorzaken in benzinemotoren en bovendien spelen 5 zij een aanzienlijke rol bij de milieuverontreiniging.

Zwavelverbindingen die kenmerkend problematisch zijn voor de industrie zijn waterstofsulfide, mercaptanen, sulfiden, disulfiden en thiofenen. Een verscheidenheid aan werkwijzen zijn tot nu toe gebruikt om benzinen en andere 10 olieprodukten te "zoeten" oftewel te ontzwavelen, waarbij de werkwijzen afhangen van het betreffende soort zwavelver-binding die moet worden verwijderd.

Waterstofbehandeling is een algemeen toegepaste katalytische ontzwavelingswerkwijze om zwavelverbindingen 15 in een waterstofatmosfeer om te zetten tot waterstofsulfide. Mercaptanen kunnen worden geoxideerd tot minder ongewenste disulfiden of kunnen worden verwijderd met bekende regeneratieve oplossingswerkwijzen.

Er zijn veel technieken bekend voor het behandelen 20 van zure aardgasbronnen en oliedampen voor het verwijderen van waterstofsulfide met een regeneratieve oplossingswerk-wijze. Deze werkwijzen betreffen de behandeling van zuur gas (waterstofsulfide en kooldioxide) met oplossingen van monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanola-25 mine (TEA), methyldiethanolamine (MDEA), heet carbonaat (K2C03) en Sulfinol (40-45% tetrahydrothiofeendioxide, 40-45% diisopropanolamine en 10-20% water).

Voor de conversie van waterstofsulfide in elementair zwavel, is de Claus-werkwijze en opvolgende verbete-30 ringen daarvan reeds lang bekend. In 1833 vond Carl Friedrich Claus de werkwijze uit om waterstofsulfide in een oven te verbranden onder vorming van zwavel en water. Bij latere aanpassingen van de oorspronkelijke Claus-werkwijze, wordt een deel van het waterstofsulfide in lucht verbrand 35 om het om te zetten in zwaveldioxide wat vervolgens wordt gemengd met extra waterstofsulfide en over een katalysator wordt gevoerd onder vorming van zwavel.

! 1006441 3

Zoals te verwachten is, maakt de aanwezigheid van zwavelverbindingen in zowel olie- als aardgasverwerking extra fabrieken en behandelingsuitrustingen, gebruik van gespecialiseerde fabrieksuitrustingmaterialen die beter 5 bestand zijn tegen corrosie, en verdere werkwijzestappen met gespecialiseerde chemicaliën nodig, wat allemaal aanzienlijke extra kosten met zich meebrengt die slechts dienen voor het verwijderen van zwavel. Daarom bestaat er nog steeds behoefte aan een goedkope en zeer effectieve 10 ontzwavelingswerkwijze in de industrie die geschikt is voor zowel aardgas- als olieverwerkingstechnieken. Het hoofddoel van deze uitvinding is derhalve om aan deze behoefte te voldoen en de vele nadelen die tot nu toe zijn tegengekomen bij ontzwavelingswerkwijzen te voorkomen.

15 Meer in het bijzonder is het een doel van deze uitvinding om een ontzwavelingswerkwijze te verschaffen voor de verwijdering van zwavel en zwavelverbindingen uit lichte eind-oliedampen.

Nog een doel van deze uitvinding is een ontzwave-20 lingswerkwijze te verschaffen die geschikt is voor het verwijderen van zuurgas uit niet-ontzwaveld aardgas. Het aardgas kan derhalve worden ontzwaveld bij de boorput, waardoor de ongewenste, maar niet schadelijke verontreinigingen teruggevoerd kunnen worden de aarde in.

25 Een ander doel van deze uitvinding is een wërkwij- ze te verschaffen voor het verbeteren van de kwaliteit en handelswaarde van raffinage-koolwaterstofstromen door het verhogen van het octaangetal. Dit doel wordt verkregen door middel van dehydrogenering van alicyclische verbindingen 30 tot aromatische verbindingen zoals de conversie van nafteen in tolueen, benzeen en dergelijke.

Een ander doel van deze uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het verbeteren van de kwaliteit en handelswaarde van raffinage-koolwaterstofstromen door het 35 hydrokraken van paraffinen zodat langketenige moleculen kunnen worden gebroken onder vorming van meer vluchtige, kortere, ketens.

1006441 4

Nog een ander doel van deze uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het verbeteren van de kwaliteit en de handelswaarde van raffinage-koolwaterstofstromen zoals hiervoor beschreven, waarbij lineaire paraffinen 5 worden gecycliseerd door middel van isomerisatie om het octaangetal te verhogen.

Een verder doel van deze uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het verbeteren van de kwaliteit en de handelswaarde van raffinage-koolwaterstofstromen, 10 waarbij lineaire paraffinen worden gedehydrocycliseerd tot naftenen, die op hun beurt en zoals hiervoor beschreven, kunnen worden geconverteerd in een aromatisch produkt.

Een extra doel van deze uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het verbeteren van de kwaliteit en 15 de handelswaarde van raffinage-koolwaterstofstromen door het vervaardigen van nafta van hoge kwaliteit uit lichte eindkoolwaterstof (PFD) stromen uit de aardolieraffinade-rij .

Nog een doel van deze uitvinding is het om een 20 ontzwavelingswerkwijze te verschaffen met het hiervoor genoemde karakter, die is aangepast voor het verwijderen van zwavel en zwavelverbindingen uit middendestillaten (MDO) in de aardolieraffinaderij.

Een ander doel van de uitvinding is een ontzwave-25 lingswerkwijze te verschaffen met het hiervoor genoemde karakter, dat geschikt is om corrosie in de raffinage te verlagen door het verwijderen van nafteenzuur als een naftaprodukt.

Nog een ander doel van de uitvinding is het om een 30 ontzwavelingswerkwijze te verschaffen met het hiervoor genoemde karakter, en zoals hiervoor beschreven, die de ammonia- en amineconsumptie van een raffinaderij verlaagt door het verlagen van de zuurgraad van de aardoliestroom.

Een verder doel van de uitvinding is een ontzwave-35 lingswerkwijze te verschaffen met het hiervoor genoemde karakter die de kosten voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit aardoliestromen aanzienlijk verlaagt door de 1006441 5 tot nu toe gebruikte zwavelverwijderingswerkwijzen te vervangen.

De onderhavige uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor het behandelen van een koolwaterstofstroom: 5 (i) om de koolwaterstof te ontzwavelen; en/of (ii) om nafteenzuurverbindingen in de koolwaterstof om te zetten in vertakte aromatische verbindingen; en/of (iii) om de kwaliteit en de handelswaarde van de 10 koolwaterstof te verbeteren door hoogmoleculaire, hoog- kokende fracties in de koolwaterstof om te zetten in lager moleculaire, lager kokende en sterker vertakte koolwaterstof verbindingen; welke werkwijze de stappen omvat van: 15 (a) het indien nodig verhitten van een koolwater stofvoedingsstroom; (b) het innig mengen van de koolwaterstof met een oplossing van kalk en een katalysator in een massaover-drachtsrelatie; 20 (c) het terugwinnen van de behandelde koolwater stof .

De uitvinding verschaft eveneens een ontzwave-lingswerkwijze voor een oliestroom, omvattende de stappen van: 25 het verwarmen van een koolwaterstofvoedingsstroom die één of meer zwavelverbindingen bevat; het innig mengen van de koolwaterstofstroom met een kalk/katalysator-oplossing in een massaoverdrachtsrela-tie; 30 het scheiden van een dampfase en een vloeistoffase van de contactstap, waarbij de dampfase nagenoeg vrij is van zwavelverbindingen en de vloeistoffase de zwavelverbin-dingen van het voedingssysteem bevat.

De uitvinding verschaft eveneens een omzettings- 35 werkwijze voor nafteenzuur, omvattende de stappen van: het verwarmen van een koolwaterstofvoedingsstroom die één of meer nafteenzuurverbindingen bevat; 1006441 6 het innig mengen van de koolwaterstofstroom met een kalk/katalysator-oplossing in een massaoverdrachtsrela-tie; het afscheiden van een dampfase en een vloeistof-5 fase van de contactstap, waarbij de dampfase een verminderd gehalte aan nafteenzuurverbindingen heeft en verrijkt is aan vertakte aromatische verbindingen.

De uitvinding verschaft ook een werkwijze voor het verbeteren van de koolwaterstofkwaliteit en handelswaarde 10 van een oliestroom, omvattende de stappen van: het verwarmen van een koolwaterstofvoedingsstroom die hoogmoleculaire, hoog-kokende fracties bevat; het innig mengen van de koolwaterstofstroom met een kalk/katalysator-oplossing in een massaoverdrachtsrela-15 tie,· het terugwinnen van een koolwaterstofstroom van de ^ contactstap, waarbij de teruggewonnen koolwaterstofstroom lager moleculaire, lager kokende en sterker vertakte koolwaterstofverbindingen bevat dan die welke zich in de _ 20 voedingsstroom bevinden.

5 De uitvinding verschaft eveneens een ontzwave- lingswerkwijze voor aardgas, omvattende de stappen van: het innig mengen van een aardgasvoedingsstroom die één of meer zwavelverbindingen bevat met een kalk/katalysa-- 25 toroplossing in een massaoverdrachtsrelatie; | het afscheiden van een dampfase en een vloeistof- 1 fase van de contactstap, waarbij de dampfase nagenoeg vrij is van zwavelverbindingen en de vloeistoffase de zwavelverbindingen uit de voedingsstroom bevat.

30 Samengevat wordt een warme oliedampstroom die zwavel en zwavelverbindingen bevat in contact gebracht met een waterige suspensie van dolomitisch kalk en tweebasisch zuur in een reactievat teneinde het zwavel en de zwavelverbindingen van de oliedamp over te brengen naar de waterfa-35 se. Tijdens de zwavelverwijdering wordt nafteenzuur dat zich in de warme petroleumdamp bevindt omgezet in een naftafractie van een hoge kwaliteit. In de waterfase 1006441 7 reageren de zwavelverbindingen met de aanwezige alkalini-teit van het dolomitische kalk en het tweebasisch-zuur. De niet oplosbare op calcium gebaseerde reactieprodukten kunnen vervolgens uit de waterfase worden verwijderd door 5 middel van gebruikelijke vaste stoffen-concentrerende en -afscheidingsinrichtingen. De absorptievloeistof wordt vervolgens teruggevoerd naar de voedingstank voor opslag-doeleinden en vervolgens teruggevoerd naar het reactievat. Het verwijderde op calcium gebaseerde zwavel en op zwavel 10 gebaseerde Verbindingen die zijn geconcentreerd tot vaste stoffen kunnen op een milieuvriendelijke manier worden geloosd.

Andere en verdere doeleinden van de uitvinding, samen met de bijbehorende nieuwe eigenschappen, zullen uit 15 de hierna volgende beschrijving duidelijk worden.

Korte beschrijving van de tekeningen De bijgaande tekeningen vormen deel uit van de beschrijving en moeten in overeenstemming daarmee worden 20 gelezen. Overeenkomende referentienummers hebben overeenkomstige betekenissen in de verschillende aanzichten.

Figuur 1 is een schematisch stroomdiagram dat de testuitrusting illustreert die is gebruikt om een ladings-gewijze uitvoeringsvorm van de ontzwavelings- en koolwater-25 stof verbeterende werkwijze weer te geven; en figuur 2 is een schematisch stroomdiagram dat een continue uitvoeringsvorm van de ontzwavelings- en koolwaterstof verbeterende werkwijze volgens de uitvinding weergeeft.

30

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding In de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, zoals toegepast op raffinagewerkwijzen, wordt een kalk/ka-talysator-suspensie in water in reactie gebracht met een 35 als damp aanwezige petroleumstroom om zwavelverbindingen zoals waterstofsulfide, mercaptanen en dergelijke te verwijderen. De reactieve oplossing bevat een kalkbestand- 100 6441 8 deel zoals kalk, dolomitisch kalk, kalksteen of doloraitisch kalksteen, een tweebasisch-zuurkatalysator en water. De oplossing wordt toegevoerd in een massaoverdrachtsrelatie met de te behandelen oliestroom. Dit kan worden verkregen 5 door oliedampen door een bad van een kalk/katalysator-oplossing te voeren of door de oplossing in tegenstroom te besproeien of in meestroom te besproeien in de dampstroom waarbij gebruik wordt gemaakt van stationaire procestechnieken.

10 De damptemperatuur voor het uitvoeren van de reactie kan liggen in een breed traject van 93°C (200°F) tot 499°C (930°F), indien de reactie zoals gewoonlijk wordt uitgevoerd bij atmosferische omstandigheden. Een voorkeurs-werkwijzetemperatuurstraject is van 93°C (200°F) tot 343°C 15 (650°F) aangezien temperaturen boven 343°C (650°F) bij atmosferische druk het kraken van sommige verbindingen kan veroorzaken wat ongewenst kan zijn. De meest gewenste temperaturen liggen blijkbaar in het traject van 204°C (400°F) tot 232°C (450°F) voor atmosferische omstandighe-20 den. De reactie kan echter ook onder vacuüm worden uitgevoerd.

Zoals hiervoor genoemd, is het kalkbestanddeel van de reactieve oplossing bij voorkeur kalk (CaO), dolomitisch kalk (MgO.CaO), kalksteen (CaC03) of dolomitisch kalksteen 25 (CaC03 .MgC03) . De magnesiumverbindingen die dus graag aanwezig en bruikbaar zijn in de uitvinding zijn derhalve magnesiumoxide (MgO), magnesiumhydroxide (Mg(OH)2), magne-siumcarbonaat (MgC03) en magnesiumbicarbonaat (Mg(HC03)2. De calciumverbindingen die dus graag en bruikbaar zijn in de 30 uitvinding zijn calciumoxide (CaO), calciumhydroxide (Ca(OH)2), calciumcarbonaat (CaC03) en calciumbicarbonaat (Ca(HC03)2). Natrium- en kaliumverbindingen kunnen eveneens in de werkwijze worden gebruikt. Deze verbindingen omvatten natriumoxide (Na20), natriumhydroxide (NaOH), natriumcarbo-3 5 naat (Na2C03) , natriumbicarbonaat (NaHC03) , gecalcineerde soda, nagaliet, kaliumoxide (K20), kaliumhydroxide (KOH), kaliumcarbonaat (K2C03) en kaliumbicarbonaat (KHC03) .

1006441 9

De hoeveelheid kalkbestanddeel in de reactieve oplossing kan breed variëren in een traject van 2 tot 15 gew.%, waarbij de voorkeur uitgaat naar 8 tot 12 gew.% en waarbij een optimum wordt voorgesteld door ongeveer 10 5 gew.%. Dolomitisch kalksteen is gebruikt met goede resultaten, in een aanwezigheid van 10 gew.%.

De tweebasisch-zuurkatalysator die in de reactieve oplossing wordt gebruikt bestaat uit één of meer dicar-bonzuren van C4 tot C12. Met andere woorden, omvatten deze 10 zuren barnsteenzuur (butaandizuur) met de structuur HOOC-(CH2) 2-COOH, glutarinezuur (pentaandizuur) met de structuur HOOC-(CH2) 3-COOH, adipinezuur (hexaandizuur) met de structuur HOOC-(CH2) 4-COOH, pimelinezuur (heptaandizuur) met de structuur HOOC-(CH2) 5-COOH, kurkzuur (octaandizuur) 15 met de structuur HOOC-(CH2) 6-COOH, azelainezuur (nonaandi-zuur) met de structuur HOOC-(CH2) 7-COOH, sebacinezuur (decaandizuur) met de structuur HOOC-(CH2) 8-COOH, undecaan-dizuur met de structuur HOOC-(CH2) 9-COOH en dodecaandizuur met de structuur HOOC-(CH2) 10-COOH. Er zijn in het bijzonder 20 goede resultaten verkregen met de C4- tot C6-dicarbonzuren.

De hoeveelheid tweebasisch-zuurkatalysator in de reactieve oplossing kan breed variëren in het traject van 1 tot 10 gew.%, waarbij de voorkeur uitgaat naar 3 tot 7 gew.% en een optimum wordt voorgesteld door ongeveer 5 25 gew.%. Adipinezuur werd in vroegere testen met goed resultaat gebruikt wanneer het aanwezig was in een hoeveelheid van 5 gew.%.

De rest van de kalk/katalysator-oplossing bestaat uit water.

30 De reactieve oplossing kan bij omgevingstemperatu ren worden gebruikt om te reageren met de koolwaterstofdamp die een temperatuur heeft in het traject dat hiervoor is genoemd. Teneinde de warmteverliezen in een sproeitoren-werkwijze echter te minimaliseren, kan het verwarmen van de 35 reactieve oplossing tot binnen het temperatuurtraject van ongeveer omgevingstemperatuur tot 83°C (180°F) voordelig zijn.

1006441 10

De pH van de reactieve oplossing is waarschijnlijk niet kritisch voor de effectiviteit van de behandeling. De pH kan liggen in het werktraject van 4,2 tot 8,3 zodat er geen afzetting van vaste stoffen in het reactievat plaats-5 vindt. Een pH traject dat meer de voorkeur heeft is 5,0 tot 6,5 en een ideaal pH traject ligt van 5,2 tot 6,0.

In de te behandelen oliestromen, bestaan de aanwezige zwavelverbindingen hoofdzakelijk uit mercaptanen. Stromen die wel 1 gew.% zwavel bevatten zijn met succes 10 behandeld, maar waarschijnlijk kunnen hogere concentraties eveneens voordelig worden bewerkt met dezelfde techniek.

Hoewel het reactiemechanisme dat plaatsvindt niet geheel bekend is, is het olieprodukt uit de reactie hoofdzakelijk zwavelvrij en bevat het tevens koolwaterstofver-15 bindingen met een hogere kwaliteit dan die aanwezig waren in de voeding. De reactie lijkt vrijwel instantaan te verlopen. Tijdens proeven was de contacttijd van de olie-dampen met de kalk/katalysator-oplossing minder dan 2 seconden. Waarschijnlijk reageert de watersuspensie die het 20 kalk, dolomitisch kalk, kalksteen of dolomitisch kalksteen bevat, met de dampfase van de oliestroom, in aanwezigheid van de tweebasisch-zuurkatalysator, om de "-SH"-groep van de organische zwavelachtige verbindingen die in de olie aanwezig zijn te splitsen. De moleculaire structuur van de 25 bestanddelen wordt tijdens de reactie veranderd. De "-SH"-groepen die aldus worden gevormd en het waterstofsulfide dat aanwezig is combineren met de kalk onder vorming van calciumsulfiet (CaS03) dat in een waterige fase kan worden verwijderd in een waterbehandelingsfabriek. De verwijdering 30 van vaste stoffen kan veilig worden verkregen op een depot aangezien de produkten niet giftig zijn. Derhalve lijkt het reactiemechanisme het opbreken van mercaptaangroepen die aanwezig zijn in de olie te omvatten, zoals voorgesteld door de volgende reacties: 35 R-SH + Ca (OH) 2 -* (katalysator) R+ + SH' SH' + 2R+ -» (katalysator) R-R + CaS03 i 1006441 11

De behandeling van lichte eindprodukten (PFD), middendestillaten (MDO) en laagvacuüm gasoliefracties van ruwe olie met de kalk/katalysator-oplossing zoals hiervoor beschreven resulteert in een aanzienlijke verbetering van 5 de kwaliteit en de handelswaarde van de koolwaterstof-stroom. Dit leidt tot hoger vertakte heterocyclische verbindingen dan in de voeding aanwezig waren. Een andere reactie die plaatsvindt is het kraken van langere keten-groepen tot hoogvertakte heterocyclische en aromatische 10 verbindingen die niet in de voeding aanwezig waren. De voorgaande resultaten zijn vastgesteld door middel van chromatografische en massaspectografische technieken.

De gebruikelijke reforming werkwijze (soms wel "platformating" genoemd) maakt gebruik van een platinakata-15 lysator om nafta met een laag octaangetal om te zetten in een volledig platformaat-produkt met een hoog octaangetal. Isomerisatie, hydrokraken, aromatisatie en dehydrocyclisa-tie zijn reacties die in de werkwijze plaatsvinden. Het "platformaat"-produkt wordt gesplitst onder vorming van een 20 aromaten-rijke voeding voor een benzeen, tolueen, xyleen-(BTX)eenheid en een mengbestanddeel met een hoog octaangetal voor benzine. Zoals in de techniek bekend is, moet, voorafgaand aan het voeden van een zwavelbevattende stroom aan een platformer, deze worden verwerkt in een 25 hydrobehandelaar (Unibon), welke in aanwezigheid van overmaat waterstof, zwavel, zuurstof, stikstof en organome-taalverbindingen verwijdert en eveneens olefinen verzadigt in meer gewenste paraffinen.

De behandelingswerkwijze met kalk en katalysator 30 zoals hier beschreven is waarschijnlijk een geschikt alternatief voor gebruikelijke "platformating" technieken aangezien de koolwaterstofreacties die nu zullen worden beschreven het resultaat zijn van een dergelijke behandeling.

35 Naftenen (oftewel cycloalkanen) die in de olie stroom aanwezig zijn kunnen worden gedehydrogeneerd tot aromatische verbindingen. Methylcyclohexaan (CH3C6H11) kan 1006441 12 bijvoorbeeld worden gedehydrogeneerd tot tolueen (C6H5CH3) en waterstof (H2). De meest gebruikelijke naftenen zijn cyclohexaan (C6H12) en methylcyclopentaan (CH3C5H9) . Indien zij worden behandeld met de kalk/katalysator-oplossing 5 volgens deze uitvinding wordt een grote verbetering in het octaangetal verkregen door conversie van cycloalkanen tot meer waardevolle aromaten.

Het hydrokraken is eveneens een resultaat van een werkwijze volgens de uitvinding waarbij langketenige 10 paraffinen worden gebroken tot kortere moleculen. Dodecaan (C12H26) kan bijvoorbeeld worden gecombineerd met een water-stofmolecuul onder vorming van twee moleculen hexaan (C6H14) . De hexanen worden vervolgens verder gecycliseerd tot cyclohexaan door middel van isomerisatie. Met andere 15 woorden, hexaan wordt omgezet in 3-methylpentaan dat vervolgens wordt omgezet in methylcyclopentaan dat vervolgens wordt omgezet in cyclohexaan.

Reductie van de koolwaterstofketenlengte van oliemoleculen, zoals door middel van kraken, maakt het 20 eveneens mogelijk om daarna meer waardevolle materialen te produceren. Zo kan bijvoorbeeld ethyleen worden geproduceerd uit nafta.

Resultaten van de werkwijze volgens de uitvinding suggereren eveneens dat paraffinen worden gedehydrocycli-25 seerd tot naftenen. Zo wordt bijvoorbeeld heptaan (C7H16) omgezet in methylcyclohexaan en waterstof.

Overeenkomstig tonen de werkwijzeresultaten een toename in vertakking van de alicyclische cyclohexanen en aromaten wat hun waarde als toevoegmiddel voor benzine of 30 als basischemicalie verhoogt. Aangezien deze werkwijze eveneens nagenoeg alle zwavelverbindingen die aanwezig zijn verwijdert, is het produkt zeer waardevol als chemisch tussenprodukt voor verdere behandeling. Tegelijkertijd corroderen de zwavelbevattende verbindingen niet de metaal-35 legeringsvaten die in de raffinage worden gebruikt.

Naast het behandelen van de lichtere eindprodukten uit de raffinage (PFT) en de middendestillaten daaruit 1006441 13 (MDO), kan de kalk/katalysator-werkwijze zoals hier wordt beschreven voordelig worden gebruikt om smeeroliefracties te behandelen. Dit zijn materialen met een kooktraject van 350°C (662°F) tot 500°C (932°F) . Ze zijn aanwezig in de 5 wasolie- en de asfaltdelen van de ruwe olie. Deze oliefrac-tie is een zeer complex mengsel dat bestaat uit ongeveer 18 tot 26% langketenige paraffinen en enige vertakte paraffi-nen, 43 tot 51% gealkyleerde naftenen die 1, 2 of 3 ringen bevatten, ongeveer 23% gealkyleerd nafteen-aromatische 10 koolwaterstoffen en ongeveer 8% asfaltachtige substanties die hoofdzakelijk aromaten zullen zijn.

Behalve de aanzienlijke waarde van de werkwijze voor ontzwaveling, verschaft de kalk/katalysator-behande-lingswerkwijze volgens deze uitvinding een nieuwe methode 15 voor het bereiden van nafta met hoge kwaliteit. Nafteenzu-ren worden gevonden in het asfaltgedeelte van ruwe olie. De bestanddelen zijn hoofdzakelijk cycloparaffinische zuren afgeleid van naftaleenverbindingen en zijn zeer corrosief voor metaal. Wanneer ze worden behandeld met een kalk/kata-20 lysator-oplossing vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding, worden nafteenzuren, waarvan de meest gebruikelijke benzoëzuur, cyclopentaancarbonzuur en methylcyclo-hexaancarbonzuur zijn, omgezet in aromatische vertakte verbindingen. Zo worden zeer stabiele, water-witte verbin-25 dingen met een aanzienlijk toegenomen handelswaarde vervaardigd .

Tenslotte kan de kalk/katalysator-werkwijze volgens deze uitvinding worden gebruikt om aardgas te behandelen. Aardgas wordt gevonden als gasbellen in olie-30 velden. Het kan eveneens worden opgelost in ruwe olie. De samenstelling van aardgas varieert afhankelijk van de vindplaats. Het bevat altijd methaan (CH4) en kan eveneens ethaan (C2H6) , propaan (C3H8) en butaan (C4H10) bevatten. Bovendien bevat aardgas kenmerkend, in verschillende 35 hoeveelheden, de gassen waterstof (H2), stikstof (N2) , kooldioxide (C02) , waterstofsulfide (H2S) en helium (He) .

1006441 14

Het waterstofsulfide- en kooldioxidegehalte maakt dit gas zuur. Deze materialen moeten uit het ruwe aardgas worden verwijderd om het aardgas te "zoeten". Verschillende werkwijzen, zoals Sulfinol en Claus, zijn bekend, welke 5 werkwijzen zeer grote fabrieken nodig hebben. Het zure aardgas veroorzaakt problemen in de pijpleidingen en moet derhalve worden verwijderd voor het kan worden gebruikt voor verwarming of als uitgangsmateriaal voor chemische vervaardigingswerkwijzen.

10 Aardgas kan worden gezoet door behandeling van het warme aardgas met de kalk/katalysator-oplossing volgens deze uitvinding, in relatief kleine inrichtingen in vergelijking met andere werkwijzen voor het verwijderen van zwavel. Het schone aardgas kan vervolgens worden gecompri-15 meerd en getransporteerd door pijpleidingen. Het zwavel en ; kooldioxide worden gecombineerd met water uit de bron en teruggevoerd de grond in als een niet-schadelijk materiaal.

Onder verwijzing naar figuur 1, wordt een ladings-gewijze werkwijze, die de uitvinding illustreert, gebruikt 20 om een topstroom uit een vat voor snelle drukverlaging in een aardolieraffinaderij gebruikt volgens het volgende voorbeeld.

Voorbeeld 1 25 Een stalen pijp van kwaliteit 80 met een lengte van 4 voet en een diameter van 8 inch, diende als reactievat (10) . Aan beide einden van de stalen pijp werden afdekkingen geklinknageld waardoor een gesloten reactievat werd verkregen. Een inlaat (11) voor damp werd aan de bodem 3 0 van het reactievat gemonteerd met een diameter van een halve inch en gemaakt van een roestvaststalen pijp en de uitlaat (12) aan de bovenzijde van het reactievat was een stalen pijp van een half inch diameter.

Een kalk/katalysator-oplossing (13) werd toege-35 voegd aan het reactievat (10). De oplossing bevatte 5,7 1 (1,5 gallons) dolomitische landbouwkalkoplossing en 1,9 1 (0,5 gallon) 2 gew.%-ig adipinezuur.

1006441 15

De ruwe olie (14) werd gepompt vanuit een opslagtank (15) in het tankpark van de raffinaderij en werd toegevoerd aan een voorverwarmer (16) en vervolgens aan verdampvat (17) volgens gebruikelijke fabriekswerkwijzen.

5 Een dampvoeding zij stroom (18) van lichte eindprodukten uit de ruwe olie-verdamping (17) werd toegevoerd aan de bodem-toevoer (11) van het reactievat (10) en de gelegenheid gegeven om door de oplossing van kalk/katalysator (13) te bubbelen. De dampstroom door het reactievat was ongeveer 30 10 voet per seconde. De temperatuur van de dampvoeding was ongeveer 232°C (450°F). De dampvoeding had verder nog de volgende eigenschappen:

Zwavel 0,9% 15 API@ 15°C (60°F) 34,2

Dichtheid 7,11

Specifieke dichtheid 0,854

Kleur Donker (bijna zwart) onstabiel 20 De aan de bovenzijde afgevoerde dampstroom (19) van behandelde gassen uit het reactievat werd doorgevoerd naar een condensor (20) om te worden verzameld en voor verdere analyse van de verkregen vloeibare koolwaterstoffen (21) . De kookpunten van de koolwaterstofprodukten (21) uit 25 deze nieuwe werkwijze waren maximaal 195°C (382°F), waarbij de meeste in het traject van 75 tot 195°C (168 tot 382°F) lagen. De teruggewonnen vloeibare koolwaterstoffen hadden de volgende eigenschappen nog: 30 Zwavel 0,0001% API@ 15°C (60°F) 70

Dichtheid 5,85

Specifieke dichtheid 0,7022

Kleur Water-wit stabiel

Testresultaten gaven aan dat 99,9% van het totale aanwezige zwavel was verwijderd. Na 6 maanden opslag, 35 1006441 16 hadden de monsters nog geen verandering ondergaan voor wat betreft fysische of chemische eigenschappen en hadden ze nog steeds een water-witte kleur. Chromatografische onderzoekingen tonen aan dat veel vertakking had plaatsgevonden 5 en dat materialen met een lange keten waren gekraakt tot kleinere eenheden die waren omgezet in vertakte heterocyclische en aromatische verbindingen.

Onder verwijzing naar figuur 2, werd een continue werkwijze volgens deze uitvinding gebruikt om een topstroom 10 uit een verdampvat van een petroleumraffinaderij te behandelen volgens het volgende voorbeeld.

Voorbeeld 2

Ruwe olie (14) werd uit een opslagtank (15) in het 15 tankpark van de raffinaderij gepompt en toegevoerd aan een voedingsvoorverwarmer (16) en vervolgens aan het verdampvat (17) volgens gebruikelijke fabriekswerkwijzen. De zware vloeibare bodemstroom (13) wordt naar de destillatietoren r van de fabriek gestuurd voor verdere bewerking. Een zij- 20 stroom (18) van de topprodukten dat bestaat uit lichtere eindgassen werd van het verdampvat (17) af geleverd aan de bodem van de reactor (32).

Uit een geroerde opslagtank (33) met een inhoud van 1136 1 (300 gallon) , uitgerust met een verwarmer (34) 25 die was verbonden met het stoomverwarmingssysteem van de raffinaderij, wordt een kalk/katalysator-oplossing toegevoerd door middel van pomp (35) aan de sproeikoppen (36) ’ die zijn geplaatst in de bovenzijde van de reactor (32) . De gasstroom (31) die aan de bodem van de reactor (32) wordt 30 toegevoerd ondergaat dus een tegenstroomse massaover- drachtsrelatie met de kalk/katalysator-oplossing uit de sproeikoppen (36).

De dampstroom (37) van de behandelde gassen uit de top van de reactor (32) werd doorgevoerd naar een condensor 35 (38) voor verzameling en analyse van de teruggewonnen vloeibare koolwaterstoffen. De aan de bodem afgevoerde vloeistofstroom (40) uit de reactor bevat, als calciumsul- 1006441 17 fiet (CaS03) , het zwavel dat uit de olievoeding is gewonnen. De bodemstroom (40) wordt doorgevoerd voor verdere behandeling en terugwinning en afvoer van de zwavel die uit de voeding is verwijderd. Dit kan oxidatie van calciumsul-5 fiet tot calciumsulfaat (CaS04) omvatten met gebruikmaking van gebruikelijke verwerkingssystemen om een verhandelbaar gipsprodukt op te brengen.

Twee verschillende formuleringen van een reactieve oplossing, gemaakt volgens de principes van deze uitvin-10 ding, werden beproefd met het voorgaande stroomschema.

In een calciumoxide/katalysator-oplossing bevat de reactieve sproei aan de reactor ongeveer 10 gew.% calcium-oxide (CaO), 5 gew.% DBA-dicarbonzuur (een in de handel verkrijgbaar mengsel van C4- tot C6-dicarbonzuren) en 85 15 gew.% water. In een dolomitisch oxide/katalysator-oplos-sing, omvat de reactieve sproei aan de reactor ongeveer 10 gew.% dolomitisch oxide (MgO.CaO), 5 gew.% DBA dicarbonzuur en 85 gew.% water.

De voedingsstroom aan de reactor, de topstroom die 20 is behandeld met de calciumoxide/katalysator-oplossing en de topstroom die is behandeld met de dolomitisch oxide/ka-talysator-oplossing werden alle onderworpen aan kwantitatieve analyse om het zwavelgehalte te bepalen. Zwavel was aanwezig in de dampvoeding als hoofdzakelijk mercaptaan. 25 Analyse van de voeding gaf de volgende eigenschappen:

Zwavel 0,532% API@ 15°C (60°F) 49

Dichtheid 6,523 30 Specifieke dichtheid 0,854

Kleur Donker - onstabiel

De teruggewonnen aan de bovenzijde afgevoerde vloeibare koolwaterstoffen die waren behandeld met de 35 calciumoxide/katalysator-oplossing bleken de volgende eigenschappen te hebben: 100 6441 « 18

Zwavel 0,0011% API@ 15°C (60°F) 69

Dichtheid 5,912

Specifieke dichtheid 0,7118 5 Kleur Water-wit stabiel

In de tweede proef, bleek de teruggewonnen aan de bovenzijde afgevoerde vloeibare koolwaterstoffen die waren behandeld met de dolomitisch oxide/katalysator-oplossing de 10 volgende eigenschappen te hebben:

Zwavel 0,0009% API@ 15°C (60°F) 62

Dichtheid 6,081 15 Specifieke dichtheid 0,7359

Kleur Water-wit stabiel

De bodemstroom uit de reactor bevatte geen koolwaterstoffen. De voedingsstroom aan de reactor, de aan de 20 bovenzijde afgevoerde stroom die was behandeld met de calciumoxide/katalysator-oplossing, en de aan de bovenzijde afgevoerde stroom die was behandeld met de dolomitisch oxide/katalysator-oplossing werden alle onderworpen aan een rigoureuze laboratoriumanalyse voor koolwaterstoffen met 25 gebruikmaking van ASTM-standaard D-5134.

De volgende tabellen tonen de koolwaterstofanalyse van de niet-behandelde voeding, de met calciumoxide/kataly-sator behandelde aan de bovenzijde afgevoerde produkten, en de met dolomitisch oxide/katalysator behandelde aan de 30 bovenzijde afgevoerde produkten. De laatste tabel vergelijkt de resultaten van de beide behandelingen.

1006441

Naam bestanddeel Gew.% LV.% Mol% 19

Tabel 1

Niet-behandelde voeding

Propaan 0,23 0,36 0,64 5 Isobutaan 0,40 0,56 0,83 N-Butaan 1,26 1,69 2,63 2.2- Dimethylpropaan 0,02 0,03 0,05

Isopentaan 2,03 2,48 3,42 N-Pentaan 1,85 2,29 3,10 10 2,2 -Dimethylbutaan 0,15 0,17 0,21

Cyclopentaan 0,40 0,41 0,69 2.3- Dimethylbutaan 0,58 0,68 0,82 2- Methylpentaan 1,49 1,77 2,09 3- Methylpentaan 1/43 1,67 2,01 15 N-Hexaan 1,8 2,15 2,57 2,2-Dimethylpentaan 0,10 0,11 0,14

Methylcyclopentaan 1,75 1,82 2,52 2.4- Dimethylpentaan 0,24 0,28 0,30 2.3.3- Trimethylbutaan 0,05 0,06 0,06 20 Benzeen 0,24 0,21 0,37 3.3- Dimethylpentaan 0,08 0,09 0,09

Cyclohexaan 1,47 1,55 1,93 2- Methylhexaan 0,65 0,75 0,79 2.3- Dimethylpentaan 0,74 0,83 0,90 25 1,1-Dimethylcyclopentaan 0,28 0,29 0,34 3- Methylhexaan 1,25 1,42 1,52

Cis-1,3-dimethylcyclopentaan 0,61 0,64 0,76

Trans-1,3-dimethylcyclopentaan 0,58 0,60 0,71 3-Ethylpentaan 0,23 0,27 0,28 30 Trans-1,2-dimethylcyclopentaan 0,93 0,96 1,15 2.2.4- Trimethylpentaan 0,00 0,00 0,00 N-Heptaan 1,21 1,37 1,46

Methylcyclohexaan 2,96 2,99 3,66 1.1.3- Trimethylcyclopentaan 0,33 0,34 0,36 3 5 Ethylcyclopentaan 0,43 0,44 0,53 2,5-Dimethylhexaan 0,18 0,21 0,20 2.4- Dimethylhexaan 0,33 0,37 0,35

Trans,cis-1,2,4 -trimethylcyclopen- 0,48 0,51 0,51 taan 40 3,3-Dimethylhexaan 0,08 0,08 0,08

Trans,cis-1,2,3-trimethylcyclopen- 0,61 0,63 0,66 taan 2.3.4- Trimethylpentaan 0,15 0,16 0,16

Tolueen 0,59 0,53 0,77 45 2-Methyl-3-Ethylpentaan_ 0,14 0,15 0,15 1006441

Naam bestanddeel__Gew.% LV.% Mol%

Tabel 1 (vervolg) 20 2- Methylheptaan 0,58 0,65 0,62 5 4-Methylheptaan 0,42 0,46 0,44 3.4- Dimethylhexaan 0,09 0,10 0,09

Cis,trans, 1,2,4-trimethylcyclopen- 0,07 0,07 0,08 taan 3- MethylC7 + Cis, trans, 1,2,3-Tri- 1,25 1,38 1,33 10 methylcyclopentaan

Trans-1,4-dimethylcyclohexaan 0,84 0,85 0,90 1,1-Dimethylcyclohexaan 0,54 0,54 0,59 3- Ethylhexaan 0,31 0,33 0,32

Trans-l-ethyl-3-methylcyclopentaan 0,23 0,23 0,25 15 Cis-l-ethyl-3-methylcyclopentaan 0,21 0,21 0,23

Trans-l-ethyl-2-methylcyclopentaan 0,54 0,55 0,58 1- Ethyl-l-methylcyclopentaan 0,06 0,06 0,06

Trans-1,2-dimethylcyclohexaan 0,82 0,82 0,89 2.2.4- Trimethylhexaan 0,05 0,05 0,04 20 1,1,2-trimethylcyclopentaan 0,46 0,46 0,50

Trans-1,3-dimethylcyclohexaan 0,01 0,01 0,01 N-octaan 1,18 1,31 1,25

Isopropylcyclopentaan 0,17 0,17 0,18

Cis-l-ethyl-2-methylcyclopentaan 0,07 0,07 0,08 25 Cis-1,2-dimethylcyclohexaan 0,42 0,41 0,45 4.4- Dimethylheptaan 0,02 0,02 0,02 n-Propylcyclopentaan 0,05 0,05 0,06 2,6-Dimethylheptaan 0,34 0,37 0,32 1.1.3- Trimethylcyclohexaan 1,85 1,85 1,78 30 Ethylcyclohexaan 1,24 1,24 1,19 2.5- Dimethylheptaan 0,49 0,53 0,46 3.5- Dimethylheptaan 0,10 0,11 0,10

Ethylbenzeen 0,82 0,74 0,94

Cis,trans,1,3,5-trimethylcyclo- 0,42 0,42 0,40 35 hexaan

Meta-Xyleen 0,45 0,41 0,52

Para-Xyleen 0,67 0,60 0,76 2.3- Dimethylheptaan 0,07 0,07 0,06 C9 Nafteen 2,29 2,29 2,20 40 4-Ethylheptaan 0,18 0,19 0,17 4- Methyloctaan 0,22 0,24 0,21 2- Methyloctaan 0,17 0,19 0,16 3- Ethylheptaan 0,00 0,00 0,00 3-Methyloctaan 0,65 0,71 0,61 45 Ortho-Xyleen 0,63 0,56 0,72 CIO Paraffine 0,55 0,60 0,52 1-Methyl-2-propylcyclopentaan 0,56 0,54 0,54

Cis-l-ethyl-3-methylcyclohexaan 0,48 0,47 0,46

Trans-l-ethyl-4-methylcyclohexaan 0,37 0,36 0,35 50 N-Nonaan 0,72 0,78 0,68 1 1006441

Tabel 1 (vervolg)

Naam bestanddeel__Gew.% LV.% Mol% 21

Trans-l-ethyl-3-methylcyclohexaan 0,50 0,50 0,48 5 1-Ethyl-1-methylcyclohexaan 0,14 0,14 0,13

Isopropylbenzeen 0,15 0,13 0,15

Isopropylcyclohexaan 0,35 0,35 0,34 N-propylcyclohexaan 0,15 0,15 0,15 N-butylcyclopentaan 0,65 0,64 0,62 10 3,6-Dimethyloctaan 0,46 0,50 0,40 3.3- Dimethyloctaan 0,48 0,51 0,41 n-Propylbenzeen 0,38 0,34 0,38 1-Methyl-3-ethylbenzeen (METOL) 0,25 0,22 0,25 l-Methyl-4-ethylbenzeen (PETOL) 0,37 0,34 0,38 15 1,3,5-Trimethylbenzeen 0,23 0,21 0,24 5-Methylnonaan 0,12 0,13 0,10 4-Methylnonaan 0,24 0,26 0,21 1-Methyl-2-ethylbenzeen (OETOL) 0,41 0,36 0,41 3- Methylnonaan 0,53 0,56 0,45 20 1,2,4-Trimethylbenzeen 0,61 0,55 0,58 CIO Nafteen 2,67 2,64 2,31

Isobutylbenzeen 0,27 0,24 0,24 N-Decaan/sec-butylbenzeen 0,58 0,62 0,50 1.2.3- Trimethyl BZ/l-methyl-3-iso- 0,31 0,27 0,32

25 propyl BZ

1-Methyl-4-isopropylbenzeen 0,13 0,11 0,11

Indaan (2,3-Dihydroindeen) 0,44 0,35 0,45

Butylcyclohexaan 0,30 0,29 0,26 1-Methyl-2-isopropylbenzeen 0,35 0,31 0,31 30 1,3-Diethylbenzeen 0,14 0,12 0,12 l-Methyl-3-n-propylbenzeen 0,41 0,37 0,37 1,4-Diethylbenzeen 0,52 0,47 0,47 N-butylbenzeen/l-methyl-4-n-propyl 0,26 0,23 0,23

BZ

35 1,2-Diethylbenzeen 0,08 0,07 0,07 1.3- Dimethyl-2-ethylbenzeen 0,21 0,19 0,19 l-Methyl-2-n-propylbenzeen 0,39 0,34 0,35 4- Methyldecaan 0,21 0,21 0,16 1.4- Dimethyl-2-ethylbenzeen 0,27 0,24 0,24 40 1,3-Dimethyl-4-ethylbenzeen 0,25 0,22 0,23 3- Methyldecaan 0,19 0,20 0,15 1,2-Dimethyl-4-ethylbenzeen 0,25 0,23 0,23 l-Methyl-4-terbutylbenzeen 0,26 0,23 0,23 4- Methylindaan 0,41 0,36 0,37 45 1,2-Dimethyl-3-ethylbenzeen 0,35 0,31 0,32 1.2.4.5- Tetramethylbenzeen (Dureen) 0,25 0,22 0,23 N-Undecaan 0,49 0,51 0,38

Cll Aromaten 4,26 3,70 3,49 1.2.3.5- Tetramethylbenzeen (Isodu- 0,34 0,29 0,30 50 reen) (BZ staat voor benzeen) 1006441

Naam bestanddeel__Gew. % LV. %__Mol% 22

Tabel 1 (vervolg) 1,2,3,4-Tetramethylbenzeen 0,38 0,32 0,34 5 (Prehnitene)

Pentylbenzeen 0,22 0,19 0,18 5-Methylindaan 0,16 0,13 0,14

Naftaleen 0,25 0,21 0,24 N-Dodecaan 0,36 0,37 0,25 10 2-Methylnaf taleen 0,42 0,34 0,36 1-Methylnaftaleen 0,41 0,34 0,35 C-12 tot C13 5,41 5,42 3,62 N-Tridecaan 0,36 0,31 0,23 C-13 tot C-14 5,98 5,20 3,54 15 N-Tetradecaan 0,54 0,47 0,31 C-14 en hoger 5,84 4,57 2,83

Niet geïdentificeerd 9,10 8,90 7,35 _100,00 100,00 100,00 20 i================_=====_====_;==^_=====_===;i

Paraf- Isopa- Olefi- Nafte- Aroma- fine raffi- ne nen ten __ne____ C4 1,69 0,56 0,00 C5 2,29 2,50 0,00 0,41 C6 2,15 4,30 0,00 3,37 0,21 25 C7 1,37 3,80 0,00 5,92 0,53 C8 1,31 3,55 0,00 7,23 2,31 C9 0,78 2,81 7,70 2,78 CIO 0,62 2,56 2,94 4,64

Cll 0,51 0,41 5,16 30 Totaal LV % 10,73 20,48 0,00 27,56 15,63

Niet geïdentificeerd 25,60

Mol.gew. monster 121,3

Mol.gew. C6 en hoger 127,9

Dichtheid monster 0,7826 35 Dichtheid C6 en hoger___0,7962____ 100 6441 23

Tabel 2

Met calciumoxide/katalyator behandeld 5 Naam bestanddeel_a__Gew. % LV. %__Mol%

Propaan 0,36 0,51 0,77

Isobutaan 0,67 0,85 1,08 N-Butaan 2,88 3,51 4,66 2.2- Dimethylpropaan 0,03 0,04 0,05 10 Isopentaan 4,98 5,52 6,49 N-Pentaan 6,44 7,26 8,38 2.2- Dimethylbutaan 0,23 0,25 0,25

Cyclopentaan 1,03 0,98 1,38 2.3- Dimethylbutaan 1,31 1,40 1,43 15 2-Methylpentaan 4,53 4,90 4,94 3 -Methylpentaan 4,16 4,43 4,54 N-Hexaan 7,08 7,59 7,72 2,2-Dimethylpentaan 0,15 0,15 0,17

Methylcyclopentaan 4,39 4,15 4,90 20 2,4-Dimethylpentaan 0,46 0,48 0,43 2.3.3- Trimethylbutaan 0,07 0,07 0,07

Benzeen 0,63 0,50 0,75 3.3- Dimethylpentaan 0,12 0,13 0,11

Cyclohexaan 2,90 2,78 2,95 25 2-Methylhexaan 1,99 2,07 1,86 2.3- Dimethylpentaan 1,50 1,52 1,40 1,1-Dimethylcyclopentaan 0,40 0,38 0,38 3-Methylhexaan 3,44 3,54 3,23

Cis-1,3-dimethylcyclopentaan 1,16 1,10 1,11 30 Trans-1,3-dimethylcyclopentaan 1,08 1,02 1,03 3-Ethylpentaan 0,50 0,53 0,47

Trans-1,2-dimethylcyclopentaan 2,09 1,96 2,00 2.2.4- Trimethylpentaan 0,02 0,01 0,01 N-Heptaan 4,08 4,22 3,83 35 Methylcyclohexaan 4,92 4,51 4,71 1.1.3- Trimethylcyclopentaan 0,40 0,037 0,34

Ethylcyclopentaan 0,99 0,91 0,095 2,5-Dimethylhexaan 0,33 0,34 0,27 2.4- Dimethylhexaan 0,55 0,55 0,45 40 Trans,cis-1,2,4-trimethylcyclo- 0,72 0,70 0,59 pentaan 3.3- Dimethylhexaan 0,09 0,09 0,08

Trans,cis-1,2,3-trimethylcyclo- 0,91 0,86 0,76 pentaan 45 2,3,4-Trimethylpentaan 0,23 0,22 0,19

Tolueen 1,49 1,22 1,52 2-Methyl-3-Ethylpentaan 0,21 0,21 0,17 2-Methylheptaan 1,53 1,55 1,26 4 -Methylheptaan_0,71 0,71 0,58 50 100 6441

Tabel 2 (vervolg) 24

Naam bestanddeel__Gew.% LV.% Mol% 3.4- Dimethylhexaan 0,12 0,12 0,10 5 Cis,trans, 1,2,4-trimethylcyclopen- 0,09 0,08 0,07 taan 3-MethylC7 + Cis, trans, 1,2,3-Tri- 1,22 1,23 1,01 methylcyclopentaan

Trans-1,4-dimethylcyclohexaan 1,67 1,55 1,40 10 1,1-Dimethylcyclohexaan 0,59 0,53 0,49 3- Ethylhexaan 0,34 0,33 0,28

Trans-1-ethyl-3-methylcyclopentaan 0,36 0,33 0,30

Cis-l-ethyl-3-methylcyclopentaan 0,32 0,29 0,26

Trans-l-ethyl-2-methylcyclopentaan 0,80 0,74 0,67 15 1-Ethyl-l-methylcyclopentaan 0,05 0,05 0,04

Trans-1,2-dimethylcyclohexaan 0,81 0,74 0,68 2.2.4- Trimethylhexaan 0,04 0,04 0,03 1.1.2- trimethylcyclopentaan 0,68 0,61 0,57

Trans-1,3-dimethylcyclohexaan 0,01 0,01 0,01 20 N-octaan 2,00 2,02 1,65

Isopropylcyclopentaan 0,21 0,19 0,18

Cis-l-ethyl-2-methylcyclopentaan 0,09 0,08 0,07

Cis-1,2-dimethylcyclohexaan 0,39 0,34 0,32 4.4- Dimethylheptaan 0,02 0,02 0,01 25 n-Propylcyclopentaan 0,05 0,04 0,04 2,6-Dimethylheptaan 0,53 0,53 0,39 1.1.3- Trimethylcyclohexaan 1,78 1,62 1,32

Ethylcyclohexaan 1,20 1,09 0,89 2.5- Dimethylheptaan 0,48 0,47 0,35 30 3,5-Dimethylheptaan 0,09 0,09 0,07

Ethylbenzeen 0,53 0,43 0,47

Cis,trans,1,3,5-trimethylcyclo- 0,29 0,27 0,22 hexaan

Meta-Xyleen 0,53 0,44 0,47 35 Para-Xyleen 0,59 0,49 0,52 2.3- Dimethylheptaan 0,06 0,05 0,04 C9 Nafteen 2,02 1,84 1,50 4- Ethylheptaan 0,16 0,15 0,11 4-Methyloctaan 0,27 0,26 0,20 40 2-Methyloctaan 0,25 0,25 0,18 3-Ethylheptaan 0,09 0,09 0,07 3-Methyloctaan 0,59 0,59 0,43

Ortho-Xyleen 0,52 0,42 0,46 CIO Paraffine 0,14 0,14 0,11 45 1-Methyl-2-propylcyclopentaan 0,38 0,34 0,29

Cis-1-ethyl-3-methylcyclohexaan 0,30 0,26 0,22

Trans-l-ethyl-4-methylcyclohexaan 0,21 0,19 0,16 N-Nonaan 0,65 0,64 0,47

Trans-1-ethyl-3-methylcyclohexaan 0,25 0,23 0,19 50 l-Ethyl-l-methylcyclohexaan 0,07 0,06 0,05

Isopropylbenzeen__0,08 0,06 0,06 1006441

Naam bestanddeel__Gew. % LV. %__Mol%_ 25

Tabel 2 (vervolg)

Isopropylcyclohexaan 0,17 0,15 0,13 5 N-propylcyclohexaan 0,08 0,07 0,06 N-butylcyclopentaan 0,31 0,28 0,23 3.3- Dimethyloctaan 0,20 0,20 0,13 n-Propylbenzeen 0,17 0,14 0,13 l-Methyl-3-ethylbenzeen 0,13 0,11 0,10 10 (METOL) 1-Methyl-4-ethylbenzeen 0,13 0,11 0,10 (PETOL) 1.3.5- Trimethylbenzeen 0,09 0,08 0,07 5-Methylnonaan 0,05 0,05 0,04 15 4-Methylnonaan 0,14 0,13 0,09 l-Methyl-2-ethylbenzeen 0,15 0,12 0,11 (OETOL) 3-Methylnonaan 0,14 0,13 0,09 1,2,4-Trimethylbenzeen 0,26 0,21 0,19 20 CIO Nafteen 0,84 0,76 0,57

Isobutylbenzeen 0,03 0,03 0,02 N-Decaan/sec-butylbenzeen 0,21 0,20 0,14 1.2.3- Trimethyl BZ 1-methyl- 0,10 0,08 0,08

3- iso-propyl BZ

25 1-Methyl-4-isopropylbenzeen 0,03 0,03 0,02

Indaan (2,3-Dihydroindeen) 0,10 0,07 0,08

Butylcyclohexaan 0,06 0,05 0,04 l-Methyl-2-isopropylbenzeen 0,07 0,06 0,05 1.3- Diethylbenzeen 0,02 0,02 0,01 30 l-Methyl-3-n-propylbenzeen 0,11 0,09 0,07 1.4- Diethylbenzeen 0,09 0,08 0,07 N-butylbenzeen/l-methyl-4-n- 0,04 0,04 0,03

propyl BZ

1.2- Diethylbenzeen 0,01 0,01 0,01 35 1,3-Dimethyl-2-ethylbenzeen 0,02 0,02 0,01 l-Methyl-2-n-propylbenzeen 0,06 0,05 0,04 4- Methyldecaan 0,03 0,03 0,02 1.4- Dimethyl-2-ethylbenzeen 0,04 0,03 0,03 1.3- Dimethyl-4-ethylbenzeen 0,03 0,03 0,02 40 3-Methyldecaan 0,03 0,03 0,02 1,2-Dimethyl-4-ethylbenzeen 0,03 0,03 0,02 l-Methyl-4-terbutylbenzeen 0,05 0,04 0,04 1.2.4.5- Tetramethylbenzeen 0,02 0,01 0,01 (Dureen) 45 N-Undecaan 0,07 0,06 0,04

Cll Aromaten 0,06 0,04 0,03 1.2.3.5- Tetramethylbenzeen 0,02 0,02 0,01 (Isodureen) 1.2.3.4- Tetramethylbenzeen 0,01 0,01 0,01 50 (Prehniteen)

Naftaleen 0,01 0,01 0,01

Niet geïdentificeerd 2,12 1,88 1,32 100,00 100,00 100,00 1006441 26

Pa- Isopa- Olefi- Nafte- Aroma- raf- raffine ne nen ten __fine_____ C4 3,51 0,85 0,00 5 C5 7,26 5,55 0,00 0,98 C6 7,59 10,98 0,00 6,93 0,50 07 4,22 8,49 0,00 9,89 1,22 08 2,02 5,02 0,00 8,62 1,78 09 0,64 2,87 5,30 0,97 10 CIO 0,20 0,66 0,81 0,54

Cll 0,06 0,06 0,09

Totaal LV % 25,50 34,48 0,00 32,53 5,10

Niet geïdentificeerd 2,39

Mol.gew. monster 93,9 15 Mol.gew. C6 en hoger 101,2

Dichtheid monster 0,7118

Dichtheid C6 en hoger___0,7318_________ i i 1006441

Tabel 3 27

Met dolomitisch oxide/katalysator behandeld 5 Naam bestanddeel__Gew.% LV.% Mol%

Propaan 0,36 0,52 0,84

Isobutaan 0,51 0,66 0,89 N-Butaan 2,00 2,52 3,51 2.2- Dimethylpropaan 0,02 0,03 0,04 10 Isopentaan 3,00 3,44 4,25 N-Pentaan 3,80 4,44 5,38 2.2- Dimethylbutaan 0,14 0,15 0,16

Cyclopentaan 0,61 0,60 0,89 2.3- Dimethylbutaan 0,79 0,87 0,93 15 2-Methylpentaan 2,70 3,02 3,20 3-Methylpentaan 2,52 2,77 2,98 N-Hexaan 4,35 4,82 5,16 2,2-Dimethylpentaan 0,10 0,10 0,12

Methylcyclopentaan 2,80 2,73 3,40 20 2,4-Dimethylpentaan 0,31 0,34 0,31 2.3.3- Trimethylbutaan 0,05 0,05 0,05

Benzeen 0,40 0,34 0,53 3.3- Dimethylpentaan 0,09 0,09 0,09

Cyclohexaan 1,94 1,93 2,15 25 2-Methylhexaan 1,41 1,51 1,43 2.3- Dimethylpentaan 1,06 1,12 1,08 1,1-Dimethylcyclopentaan 0,28 0,27 0,29 3-Methylhexaan 2,48 2,64 2,53

Cis-1,3-dimethylcyclopentaan 0,84 0,82 0,87 30 Trans-1,3-dimethylcyclopentaan 0,78 0,76 0,81 3- Ethylpentaan 0,37 0,40 0,37

Trans-1,2-dimethylcyclopentaan 1,52 1,47 1,58 2.2.4- Trimethylpentaan 3,17 3,39 3,23 N-Heptaan 3,17 3,39 3,23 3 5 Methylcyclohexaan 3,98 3,78 4,14 1.1.3- Trimethylcyclopentaan 0,34 0,32 0,31

Ethylcyclopentaan 0,83 0,79 0,86 2,5-Dimethylhexaan 0,29 0,31 0,26 2.4- Dimethylhexaan 0,48 0,50 0,43 40 Trans,cis-1,2,4-trimethylcyclo- 0,64 0,64 0,58 pentaan 3.3- Dimethylhexaan 0,09 0,09 0,08

Trans,cis-1,2,3-trimethylcyclo- 0,83 0,80 0,75 pentaan 45 2,3,4-Trimethylpentaan 0,21 0,21 0,19

Tolueen 1,29 1,09 1,43 2-Methyl-3-Ethylpentaan 0,20 0,021 0,18 2-Methylheptaan 1,54 1,61 1,38 4- Methylheptaan 0,72 0,74 0,64 50 1006441

Naam bestanddeel__Gew. % LV.% Mol% 28

Tabel 3 (vervolg) 3.4- Dimethylhexaan 0,12 0,12 0,10 5 Cis,trans, 1,2,4-trimethylcyclopen- 0,09 0,08 0,08 taan 3-MethylC7 + Cis, trans, 1,2,3-Tri- 1,30 1,34 1,16 methylcyclopentaan

Trans-1,4-dimethylcyclohexaan 1,70 1,63 1,55 10 1,1-Dimethylcyclohexaan 6,12 5,73 5,57 3- Ethylhexaan 0,35 0,36 0,31

Trans-l-ethyl-3-methylcyclopentaan 0,39 0,36 0,35

Cis-l-ethyl-3-methylcyclopentaan 0,34 0,32 0,31

Trans-1-ethyl-2-methylcyclopentaan 0,85 0,82 0,78 15 1-Ethyl-1-methylcyclopentaan 0,06 0,05 0,05

Trans-1,2-dimethylcyclohexaan 0,90 0,85 0,82 2.2.4- Trimethylhexaan 0,05 0,05 0,04 1.1.2- trimethylcyclopentaan 0,65 0,61 0,59

Trans-1,3-dimethylcyclohexaan 0,02 0,01 0,01 20 N-octaan 2,33 2,42 2,08

Isopropylcyclopentaan 0,25 0,24 0,23

Cis-1-ethyl-2-methylcyclopentaan 0,10 0,10 0,09

Cis-1,2-dimethylcyclohexaan 0,50 0,46 0,46 4.4- Dimethylheptaan 0,03 0,03 0,02 25 n-Propylcyclopentaan 0,06 0,06 0,06 2,6-Dimethylheptaan 0,73 0,75 0,58 1.1.3- Trimethylcyclohexaan 2,44 2,30 1,98

Ethylcyclohexaan 1,54 1,44 1,25 2.5- Dimethylheptaan 0,66 0,67 0,52 30 3,5-Dimethylheptaan 0,13 0,13 0,10

Ethylbenzeen 0,69 0,58 0,66

Cis,trans,1,3,5-trimethylcyclo- 0,43 0,41 0,35 hexaan

Meta-Xyleen 0,74 0,63 0,71 35 Para-Xyleen 0,85 0,73 0,82 2.3- Dimethylheptaan 0,08 0,08 0,06 C9 Nafteen 3,27 3,07 2,64 4- Ethylheptaan 0,24 0,24 0,19 4-Methyloctaan 0,43 0,44 0,34 40 2-Methyloctaan 0,40 0,41 0,32 3-Methyloctaan 1,12 1,15 0,89

Ortho-Xyleen 0,81 0,67 0,78 CIO Paraffine 0,50 0,51 0,40 1-Methyl-2-propylcyclopentaan 0,67 0,61 0,54 45 Cis-l-ethyl-3-methylcyclohexaan 0,51 0,46 0,41

Trans-l-ethyl-4-methylcyclohexaan 0,36 0,33 0,29 N-Nonaan 1,24 1,26 0,99

Trans-1-ethyl-3-methylcyclohexaan 0,47 0,44 0,38 1-Ethyl-1-methylcyclohexaan 0,12 0,11 0,10 50 I sopropylbenzeen__0,14 0,11 0,11 i 1006441

Tabel 3 (vervolg)

Naam bestanddeel__Gew. % LV. %__Mol% 29

Isopropylcyclohexaan 0,34 0,32 0,28 5 N-propylcyclohexaan 0,17 0,16 0,14 N-butylcyclopentaan 0,66 0,62 0,54 3,6-Dimethyloctaan 0,45 0,46 0,33 3.3- Dimethyloctaan 0,96 0,97 0,69 n-Propylbenzeen 0,39 0,33 0,33 10 1-Methyl-3-ethylbenzeen 0,31 0,26 0,26 (METOL) l-Methyl-4-ethylbenzeen 0,37 0,31 0,31 (PETOL) 1.3.5- Trimethylbenzeen 0,21 0,18 0,18 15 5-Methylnonaan 0,14 0,14 0,10 4-Methylnonaan 0,36 0,36 0,26 l-Methyl-2-ethylbenzeen 0,34 0,29 0,29 (OETOL) 3- Methylnonaan 0,60 0,60 0,43 20 1,2,4-Trimethylbenzeen 0,68 0,57 0,55 CIO Nafteen 2,24 2,08 1,63

Isobutylbenzeen 0,10 0,08 0,08 N-Decaan/sec-butylbenzeen 0,65 0,65 0,47 1.2.3- Trimethyl BZ 1-methyl- 0,30 0,025 0,26

25 3-iso-propyl BZ

l-Methyl-4-isopropylbenzeen 0,11 0,10 0,09

Indaan (2,3-Dihydroindeen) 0,36 0,27 0,31

Butylcyclohexaan 0,22 0,20 0,16 l-Methyl-2-isopropylbenzeen 0,28 0,24 0,21 30 1,3-Diethylbenzeen 0,09 0,08 0,07 1-Methyl-3-n-propylbenzeen 0,40 0,34 0,31 1,4-Diethylbenzeen 0,36 0,30 0,27 N-Butylbenzeen/l-Methyl-4-n- 0,18 0,15 0,14

propyl BZ

35 1,2-Diethylbenzeen 0,06 0,05 0,05 1.3- Dimethyl-2-ethylbenzeen 0,11 0,09 0,08 l-Methyl-2-n-propylbenzeen 0,25 0,21 0,19 4- Methyldecaan 0,14 0,14 0,09 1.4- Dimethyl-2-ethylbenzeen 0,16 0,14 0,12 40 1,3-Dimethyl-4-ethylbenzeen 0,16 0,13 0,12 3-Methyldecaan 0,16 0,15 0,10 1,2-Dimethyl-4-ethylbenzeen 0,16 0,13 0,12 l-Methyl-4-terbutylbenzeen 0,29 0,24 0,22 1.2.4.5- Tetramethylbenzeen 45 (Dureen) 0,12 0,09 0,09 N-Undecaan 0,31 0,30 0,20

Cll Aromaten 0,96 0,79 0,66 1006441 _Tabel 3 (vervolg)_ 30

Naam bestanddeel__Gew. %__LV. %__Mol%_ 1,2,3,5-Tetramethylbenzeen 0,14 0,11 0,10 (Isodurene) 5 1,2,3,4-Tetramethylbenzeen 0,12 0,10 0,09 (Prehnitene)

Pentylbenzeen 0,04 0,03 0,02

Naftaleen 0,06 0,05 0,05 N-Dodecaan 0,06 0,06 0,04 10 2-Methylnaftaleen 0,05 0,04 0,04 1-Methylnaftaleen 0,02 0,01 0,01 N-Tridecaan 0,03 0,02 0,01

Niet geïdentificeerd 0,78 0,71 0,53 __ 100,00 100,00 100,00 15 Pa- Isopa- Ole- Naf- Aro- raf- rafine fine tenen maten __fine_____ C4 2,52 0,66 0,00 C5 4,44 3,46 0,00 0,60 C6 4,82 6,81 0,00 4,67 0,34

Cl 3,39 6,25 0,00 7,90 1,09 20 C8 2,42 5,13 0,00 14,54 2,61 C9 1,26 4,30 8,83 2,58 CIO 0,65 3,03 2,29 2,40

Cll 0,30 0,29 1,11

Totaal LV % 19,80 29,94 0,00 38,82 10,12 25 Niet geïdentifi- 1,32 ceerd

Mol.gew. monster 102,1

Mol.gew. C6 en ho- 108,4 ger 30 Dichtheid monster 0,7359 j Dichtheid C6 en 0,7518 hoger______ i 1006441 o

ffl ^(ArlCDOrlN

O fO O UM/1 <frl H

CD OrINNNriO

„ B * * s-- £m e o (N co r- 't cn o o O ιηΜΓ*σ>ιηοΗ rj> 2 U oHHoooin β g__ •H 0 'O o

Jnu η η η co ^ ^ n r fi ι σ> (Niomr*«>HVö OP 4>C .

t>W O-η oocsN^uun

> Ό H

Φ <D___;_ T) Ti 'ijl'Tl 6 i- o w σ> in i wninan co Ό'Ό '-.o .......

CR 01 <B O * Γ- «· CO ΓΊ CO

fd Λ „ SO H <n

Xi Xi g__ <a 4) c n _n S a> r~ <n m o u> 73 ^ r; mnuul·* m S. Jj O ......

OM m Π) O rl l/l Γ- Γ- (N Γ- O a O r* <U -U__

Ό (Tf W

ÖS- H rO ffi (N O Η 00 i Di σ\ co vö co ® m

*Hr-J 0) C

OJ 0*h o ό σι co m o <n Ö4J > Ό m ·Γ"> nj__ •H M--- M *>- i O O O O O o ___Φ "v. O o o o o o o tnO 0Ί re - - - - «.

•H *rl - SU O O O O O o NX g__

Φ O C

3 h id o o o o o o Η P ύ> O o o o o o o fd u % ce - - - * - (Öü) o CJ o o o o o o Ή__

Φ P

, r—I ld ’d i CD o O o o o o Γ-Ι AS Ό fc 4)0 00000 o m o oh ^ » rM Ü H > Ό o o o o o o os φ o______

Eh h TJ

H yjVOrllflflOfOOl^ MM I VUTTCDCNrinOfMffl üc η S',"! oMuniw^noj u H « m co

r-ifc £ 2. U (Ί P) . . in H

O UJ _Ή (N CO m ΙΛ E^nj ^oor-r-

e μ Η Η H

A> λ rti ιηιηαοσ\ΜΓ»ν£ΐ£α> g u o o χ χ q. ωιησ\^·οοονοο^ 0Ό

Λ O η O ......... Η H

O H 01 CT) OIOOCOWDOO 'f OX

U)4J m O Η M Q 0 *H 01____

Sm COOOOl/IHlürlCO

· ü> (nu)rocDLncoin^·^·

U r-i 0··“» ON ΐη rtMtNOO

0 <1) >O M

TJ______ β β--- af nj co co

£> H CN^CNCTlCNVOLnOOCN <Λ Μ Η H

^ tC\ i i/WCOcO^CN^r’ÏCOr'i - * H m x \0 - - - - *..... O m η r- r~ β P Ö>nJ Νί^ΜΝΗΟΟίΐΗ nS en o

0) Σ U HU HOO

Q*u____ 0) 0 OP ΗνοσιΝΝ^ονοοσι μ u)NinnouNOUWi ^ w ffl ΜΓ'Γ'^ΝΟΟΟ^ίΝ

>1 U M

§* §----

> P -H

η* Ή V0 (N

»w σ\σ\ΐΛΡ*“ΗοοΝΗΓθθ ncnoivo ül r-ί. flj ι0> νθΓ4ΗΓΟΗΓ“νθΙΛΓ-νύ l0> «. % CO <T\ β1^ u a>c .......... 0)CHr*r*r*

•HO <ΰ OH ΗΝΝΗΗΟΟΟΟΙΛ OH CN CN

ft>O HM > T3 Η H O O

*n U -----

H

^ I I U>

V C c vo U

U) 4) 0 U

^ > Ό g Ό Ό Λ) JiHO · Μ Η H ^ 0)M *£4)Q)Ma)4> y> H en 0) OJ 0) p>43 φ Λ σ>

co υ oicnOPP-PO

fliJH ·μ·ΛΛ0ϊΛ43

OrliJ ΙΙΉ HUH ü G U

^•ΙΛ^Γ-βΟΟΗΗΗ 0*HH 04J0ÖH0HC

UUUUUUUUh^U SWSHQEQO

i_n o in o ld

Η H CN CN

1006441 32

Uit de voorgaande resultaten blijkt duidelijk dat de onderhavige uitvinding zeer effectief is voor het verwijderen van zwavel en zwavelverbindingen uit koolwater-stofstromen. De tot nu toe gebruikte ontzwavelingswerkwij-5 zen, zoals de Claus-werkwijze, de Shell Sulfinol (Sulfonyl) werkwijze en andere, verwijderen niet zo veel zwavel van de koolwaterstofstromen als de onderhavige werkwijze. De kosten van de hiervoor genoemde werkwijzen, die zeer veel inrichtingen en speciale metaallegeringen nodig hebben, 10 bedraagt meer dan $ 0,40 per barrel (159 1) . Daarentegen kost de ontzwavelingswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding minder dan $ 0,06 voor verwerkingskosten en heeft deze eveneens minimale inrichtingen nodig die kunnen bestaan uit gewoon koolstofstaal.

15 De voorgaande resultaten tonen eveneens dat de werwijze volgens deze uitvinding de kwaliteit en de handelswaarde van raffinage-koolwaterstofstromen aanzienlijk verbetert door dehydrogenering van alicyclische verbindingen tot aromatische verbindingen, door het hydrokraken van 20 paraffinen zodat lange moleculen kunnen worden gebroken tot vluchtigere kortere moleculen, door cyclisatie en isomeri-satie van lineaire paraffinen om het octaangetal te verhogen, door dehydrocyclisatie van lineaire paraffinen tot naftenen die vervolgens kunnen worden omgezet in een 25 aromatisch produkt en door het verwijderen van nafteenzuur als naftaprodukt.

! 1006441

Claims (15)

1. Werkwijze voor het behandelen van een koolwa-5 terstofstroom: (i) om de koolwaterstof te ontzwavelen; en/of (ii) om nafteenzuurverbindingen in de koolwaterstof om te zetten in vertakte aromatische verbindingen; en/of 10 (iii) om de kwaliteit en de handelswaarde van de koolwaterstof te verbeteren door hoogmoleculaire, hoog-kokende fracties in de koolwaterstof om te zetten in lager moleculaire, lager kokende en sterker vertakte koolwaterstof verbindingen; 15 welke werkwijze de stappen omvat van: (a) het indien nodig verhitten van een koolwaterstof voedingsst room; (b) het innig mengen van de koolwaterstof met een oplossing van kalk en een katalysator in een massaover- 20 drachtsrelatie; (c) het terugwinnen van de behandelde koolwaterstof .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de 25 koolwaterstof olie is die één of meer zwavelverbindingen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de koolwaterstof één of meer nafteenzuurverbindingen bevat. 30

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de koolwaterstof olie is die hoogmoleculaire en hoogkokende fracties bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de koolwaterstof aardgas is dat één of meer zwavelverbindingen bevat. 1006441 4 *

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de kalk/katalysator-oplossing een kalkbe-standdeel omvat gekozen uit de groep bestaande uit kalk (CaO), calciumhydroxide (Ca(OH)2), dolomitisch kalk 5 (MgO.CaO), kalksteen (CaC03) dolomitisch kalksteen (CaC03.MgCOj) , en mengsels daarvan, een tweebasisch-zuurka-talysator en water.

7. Werkwij ze volgens één der voorgaande conclu- 10 sies, waarbij de katalysator één of meer dicarbonzuren omvat gekozen uit de groep bestaande uit butaandizuur, pentaandizuur, hexaandizuur, heptaandizuur, octaandizuur, nonaandizuur, decaandizuur, undecaandizuur en dodecaandi-zuur. 15

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de tweebasisch-zuurkatalysator één of meer dicarbonzuren omvat gekozen uit de groep bestaande uit butaandizuur, pentaandizuur en hexaandizuur. 20

9. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het kalkbestanddeel in de oplossing aanwezig is in een hoeveelheid in het traject van 2 to 15 gew.% en de tweebasisch-zuurkatalysator in de oplossing aanwezig is in het traject 25 van 1 tot 10 gew.%.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het kalkbestanddeel in de oplossing aanwezig is in het traject van 8 tot 12 gew.% en de tweebasisch-zuurkatalysator in de 30 oplossing aanwezig is in het traject van 3 tot 7 gew.%.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij het kalkbestanddeel in de oplossing aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 10 gew.% en de tweebasisch-zuurkatalysa- 35 tor aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 5 gew.%. i 1006441 i <

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de verwarmingsstap het verwarmen van de koolwaterstofvoedingsstroom omvat tot een temperatuur in het traject van 93 tot 499°C (200 tot 930°F). 5

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de verwarmingsstap het verwarmen van de koolwaterstofvoedingsstroom tot een temperatuur in het traject van 93 tot 343°C (200 tot 650°F) omvat. 10

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij de verwarmingsstap het verwarmen van de koolwaterstofvoedingsstroom tot een temperatuur in het traject van 204 tot 232°C (400 tot 450°F) omvat. 15

15. Toepassing van een kalk/katalysator-oplossing volgens één der conclusie 1 en 6 tot en met 11, voor het behandelen van een koolwaterstof (i) om de koolwaterstof te ontzwavelen; en/of 20 (ii) om nafteenzuurverbindingen in de koolwater stof om te zetten in vertakte aromatische verbindingen; en/of (iii) om de kwaliteit en de handelswaarde van de koolwaterstof te verbeteren door hoogmoleculair en hoog-25 kokende fracties in de koolwaterstof om te zetten in lager moleculaire, lager kokende en sterker vertakte koolwater-stofverbindingen. -o-o-o- 30 1006441