MXPA99011718A - Sintesis de poliester usando catalizadores que tienen bajas temperaturas de descomposicion - Google Patents

Abstract

Un proceso de dos etapas mejorando para la preparación de resinas de pollastre se proporciona al cual involucra una reacción inicial de unácido dicarboxilico tal comoácido isoftálico con un oxido de alquileno tal como oxido de etileno o propileno en presencia de un catalizador, a fin de formar una mezcla de reacción de oligoester , seguido por una reacción de segunda etapa entre la mezcla de reacción del oligoester y unácido dibásico anhidrido, un primer catalizador de primera etapa se emplea el cual tiene una temperatura de descomposición térmica esencialmente a o menor a la temperatura de reacción de la segunda etapa . El catalizador de primera etapa especialmente preferido es el cloruro de benciltrietilamonio.

Description

"SÍNTESIS DE POLIESTER USANDO CATALIZADORES QUE TIENEN BAJAS TEMPERATURAS DE DESCOMPOSICIÓN" La presente invención está relacionada ampliamente con un proceso mejorado de dos pasos para la preparación de poliésteres en donde se hace uso de un catalizador de primera etapa que tiene una temperatura de descomposición relativamente baja, permitiendo la descomposición térmica esencialmente completa del catalizador antes de la reacción de la segunda etapa. De manera más específica, la invención se relaciona con un proceso mejorado que involucra una reacción catalizada inicial entre un ácido carboxílico (v.g. ácido isoftálico o ácido tereftálico) y un óxido de alquileno (v.g. óxido de propileno o etileno) en presencia de un catalizador de temperatura de degradación baja, tal como cloruro de benciltrietilamonio a fin de formar una mezcla de oligoéster; en la práctica preferida, el producto de reacción se calienta para descomponer esencialmente de manera completa el catalizador de primera etapa, después de lo cual el producto de reacción de oligoéster se hace reaccionar con un ácido dibásico o anhídrido. Ventajosamente, el catalizador de primera etapa tiene una temperatura de degradación térmica en o menor que la temperatura de' reacción de la segunda etapa.

Una ruta bien conocida para la producción de resinas de poliéster involucra una reacción inicial entre un ácido carboxílico y un óxido de alquileno, en presencia de un catalizador para formar un producto de reacción de oligoéster (típicamente éster de hidroxialquilo) . Esta reacción de adición de primera etapa por lo general se lleva a cabo a una temperatura elevada dentro del orden de 100°C a 230°C, a una presión superatmosferica de hasta aproximadamente 1.47 MPa (15 kilogramos por centímetro cuadrado) . Se han propuesto una variedad de catalizadores para usarse en este contexto, tales como aminas simples (Patente Norteamericana Número 4,306,056) y compuestos de amina cuaternaria de alquilo (Patente Norteamericana Número 4,560,788) . Después de que se completa la reacción de primera etapa, es convencional calentar la mezcla de reacción en presencia de un gas inerte tal como nitrógeno, a fin de remover el catalizador de primera etapa. En este punto, el producto de reacción de primera etapa depurado del catalizador puede mezclarse con un glicol tal como dipropilenglicol, y la mezcla se hace reaccionar con un diácido o anhídrido, especialmente anhídrido maléico a temperaturas y presiones elevadas. Esto rinde el producto de poliéster no saturado deseado.

Un problema significativo con los procesos de dos etapas anteriores para la producción de resina de poliéster se inicia del hecho de que los catalizadores de primera etapa residuales que quedan en la mezcla de reacción de segunda etapa tienden a recordar de manera significativa los productos de resina de poliéster finales. Además, la degradación térmica tratada de los catalizadores de primera etapa representa una entrada de energía de material hacia el proceso, elevando los costos por lo tanto. Hay por consiguiente, una necesidad real y no satisfecha en la técnica para un proceso de resina de poliéster de dos etapas mejorado que disminuye los problemas de decoloración de resina y el uso de energía excesiva. La presente invención supera los problemas anteriormente señalados y proporciona un proceso de preparación de poliéster de dos etapas mejoradas grandemente que rinde productos finales que tienen números de color Gardner muy bajos. Hablando en términos generales, el proceso de la invención incluye los pasos convencionales de hacer reaccionar un ácido carboxílico con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador, a fin de formar una mezcla de reacción de oligoéster y luego haciendo reaccionar la mezcla de reacción de oligoéster con un ácido dicarboxílico o anhídrido a una temperatura de reacción de segunda etapa elevada, a fin de formar un poliéster. Sin embargo, la invención hace uso de un catalizador en la reacción de óxido de etileno y ácido carboxílico de la primera etapa que se descompondrá térmicamente a una temperatura considerable de o menor de la temperatura de reacción de segunda etapa elevada. Por consiguiente, el catalizador puede removerse fácilmente a temperaturas relativamente bajas antes de la reacción de la segunda etapa. Asimismo, cualesquiera de las cantidades residuales del catalizador que quedan al comienzo de la reacción de segunda etapa, se descomponen térmicamente durante el curso de la reacción, de manera que el catalizador no afecta perjudicialmente el color de la resina de poliéster final. En las formas preferidas, el catalizador se selecciona del grupo que consiste de aminas cuaternarias del aril-alquilo y derivados de las mismas. Los compuestos preferidos de este tipo se seleccionan de la fórmula en donde Ri es un arilo o un grupo de arilo substituido con alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupos de arilo, grupos de arilo substituidos con alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, hidrocarburos de 1 a 4 átomos de carbono e hidrocarburos hidroxi-substituidos de 1 a 4 átomos de carbono, y X se selecciona del grupo que consiste de un grupo de hidroxilo, los halógenos, y los residuos de los ácidos carbónico, dicarbónico, mono- y di-carboxílicos . Un grupo especialmente preferido es en donde R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan de manera más independiente del grupo que consiste de grupos de arilo, grupos de arilo alquil-subtituidos de 1 a 18 átomos de carbono, grupos de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y grupos hidroxi-substituidos de 1 a 4 átomos de carbono, y Ri es un grupo de bencilo. La clase especialmente preferida individual de catalizadores son las sales de halógeno de trialquilamonio inferior de bencilo, en donde los grupos de trialquilo inferiores se seleccionan independientemente del grupo que consiste de los alquilos de 1 a 4 átomos de carbono. La temperatura de descomposición del catalizador de la invención de preferencia debe quedar dentro de la escala de aproximadamente 100 °C a 240 °C, y de mayor preferencia de aproximadamente 150°C a 220°C. Además, el catalizador de primera etapa cuando se calienta a una temperatura mayor de 50 °C, tiene una semi-vida o duración de por lo menos 10 hora . El ácido carboxílico usado en la reacción de la primera etapa de preferencia es un ácido de alquilo o arilo dicarboxílico, con los ácidos bencen-dicarboxílicos, siendo aquellos especialmente preferidos. Los ácidos isoftálico y tereftálico y las mezclas de las mismas son los ácidos usados más comúnmente en ese contexto. El reactivo de óxido de alquileno de preferencia se selecciona de los óxidos de alquileno de 2 a 8 átomos de carbono con el óxido de propileno, óxido de etileno y mezclas de los mismos, usados generalmente. La relación molar del óxido de alquileno de primera etapa al ácido carboxílico de preferencia debe quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.1:1 a 10:1 y de mayor preferencia de aproximadamente 1.5:1 a 5:1. La reacción de primera etapa normalmente se lleva a cabo a temperatura de aproximadamente 20°C a 200°C, y de mayor preferencia de aproximadamente 75 °C a 150 °C; las presiones de reacción normalmente varían de aproximadamente 0.0689-2.76 MPa, de mayor preferencia de 0.137-0.689 MPa. Los tiempos de reacción también son variables, pero por lo general varían de aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 20 horas, de mayor preferencia, de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 10 horas.

La reacción de segunda etapa involucra la reacción de los oligoésteres derivados de la primera etapa (y por lo general, después de un paso intermedio de degradación del catalizador térmico/remoción) con un ácido dibásico no saturado o su anhídrido. El glicol, tal como dipropilenglicol puede añadirse a los oligoésteres de primera etapa en esta etapa, y la mezcla de los ácidos dibásicos no saturados y saturados o anhídridos se puede usar; en el último caso el ácido o anhídrido dibásico saturado puede constituir hasta el 80 por ciento molar (de mayor preferencia hasta 40 por ciento molar) de la mezcla. Los ácidos dibásicos preferidos son los ácidos de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, los ácidos maléico, fumárico, citracónico, mesacónico e itacónico; los anhídridos correspondientes pueden emplearse asimismo. Cuando se usan ácidos dicarboxílicos saturados o anhídridos junto con los ácidos no saturados o anhídridos, los ácidos saturados típicos o anhídridos serían los ácidos itálico, succínico, adípico, sebácico y/o grasa dimerizado, y sus anhídridos correspondientes. Las condiciones de reacción de la segunda etapa, por lo general involucran una temperatura de reacción de aproximadamente 150 °C a 250 °C, una presión de aproximadamente 0 a 2.07 MPa y un tiempo de reacción de aproximadamente 2 a 50 horas. Los poliésteres no saturados obtenidos en la reacción de segunda etapa normalmente se mezclan con uno o más monómeros capaces de reticularse con los grupos de vinilo en las resinas. Los ejemplos de estos monómeros incluyen estireno, tolueno de vinilo, estireno de p-metilo, cloroestireno, estireno de butilo terciario, ftalato de dialilo, esteres de alquilo inferiores mono- o multi-funcionales de los ácidos acrílico o metacrílico, tales como metacrilato de metilo y diacrilato de glicol, y semejantes. La cantidad del monómero en la resina varía de aproximadamente 30 por ciento a aproximadamente 70 por ciento en peso. El estireno es el monómero reactivo que se selecciona. Estos productos de resina finales tienen muy buenas características de color, típicamente teniendo una escala de color Gardner de menos de 4, y de mayor preferencia de menos de 2. Se proporcionan los siguientes ejemplos a modo de ilustración únicamente, y nada de lo contenido en los mismos se toma como una limitación en el alcance total de la invención.

Ejemplo 1 En este ejemplo, se produjo un oligoéster de hidroxi-alquilo para usarse como un solvente en los ejemplos subsecuentes. Los siguientes ingredientes se introdujeron en una autoclave de acero inoxidable de capacidad de 7.570 litros: 15 gramos de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC) , 1800 gramos de xileno y 2000 gramos de ácido isoftálico. El aire en la autoclave se reemplazó completamente mediante la introducción de gas de nitrógeno y la mezcla se calentó a 125 °C. Luego se añadió continuamente 1400 gramos del óxido de propileno a través de 160 minutos, a un régimen de agitación de 200 revoluciones por minuto mientras que se mantenía una temperatura de reacción en la autoclave de 125 °C y una presión del reactor menor de 0.345 MPa. Después de completarse la adición de óxido de propileno, la reacción se continuó a 125 °C durante 60 minutos adicionales, a una presión menor de 0.345 MPa. El producto de reacción luego se purgó con nitrógeno y se sometió a un vacío durante 2 horas para remover el xileno. Se obtuvieron 3390 gramos del producto de reacción de oligoéster A que tiene un valor de ácido de 15 (miligramos de KOH por gramo) .

Ejemplos 2 - 6 En este ejemplo, se prepararon dos oligoésteres de hidroxilaquilo adicionales bajo el juego de condiciones en el Cuadro 1, que se presenta a continuación, y tal como se describe en el Ejemplo 1, usando el oligoéster A como un solvente. Las propiedades de los oligoésteres resultantes se proporcionan también en el Cuadro 1.

Cuadro 1 Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo 2 3 Oligoéster A (g) 1800 1800 1800 1800 1800 Acido isoftálico (g) 2000 1000 2000 2000 Ácido tereftálico (g) 2000 1000 Óxido de propileno (g) 1400 1400 1400 1400 1400 Catalizador (g) 15 A 15 A 15 A 15 B 15 C Temperatura ( °C) 130 125 125 125 125 Presión máxima en MPa 0 . 345 0 . 345 0 . 345 0 . 345 0 . 345 Tiempo de adición de PO (minutos) 200 200 200 240 150 Tiempo de retención (minutos) 60 60 60 60 60 Rendimiento (g) 5060 5030 5100 4950 5910 Compuesto de éter (% en peso) Valor de ácido 12 12 11 Escala de color Gardner <1 <1 <1 <1 <1 A es cloruro de benciltrietilamonio; B es trietilamina; C es cloruro de tetrametilamonio.

Ejemplo 7 En este ejemplo, se preparó un poliéster no saturado. En el primer paso, se colocaron 1910 gramos del oligoéster de hidroxialquilo del Ejemplo 2 en un reactor equipado con un agitador, termómetro, aparato de purga de nitrógeno y un condensador de reflujo parcial. El oligoéster se calentó a 215°C durante 30 minutos. A un vacío de 0.675 MPa (20 en Hg) a fin de descomponer y remover el catalizador. El reactor luego se enfría a 180°C y se añaden al mismo 510 gramos de anhídrido maléico. La mezcla se calentó a 215 °C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 8 horas para completar la reacción. Se obtuvo una cantidad de 2010 gramos de resina de poliéster no saturada que tiene un valor de ácido de 12, una viscosidad Gardner de S-T, y una escala de color Gardner de menos de 2 (escala de viscosidad de color que se mide en una solución al 50 por ciento en estireno) . El estireno y la hidroquinona (1080 y 1 gramo, respectivamente) se añaden a la resina de poliéster no saturada para formar un producto de resina líquido.

Ejemplos 10 Se prepararon productos de poliéster adicionales usando los oligoésteres preparados en los Ejemplos 4 a 6, utilizando las técnicas descritas en el Ejemplo 7. El poliéster elaborado usando el oligoéster del Ejemplo 4 tiene un color de escala de Gardner de menos de 2, mientras que los poliésteres elaborados usando el Ejemplo 5 y 6 oligoésteres (es decir, aquéllos preparados usando los catalizadores de la técnica anterior) tienen colores de escala Gardner de 5-6. Se apreciará que una amplia variedad de ingredientes y condiciones de reacción pueden ser seguidas para llevar a cabo la presente invención. El siguiente Cuadro 2, da a conocer las escalas aproximadas amplias y preferidas para estos parámetros de reacción.

Cuadro 2 Parámetro de Reacción Escala Amplia Escala Preferida Reacción de Primera Etapa Tipo de Ácido Carboxílico dicarboxilo de alquilo bencen-dicarboxílico o arilo Tipo de Óxido de Alquileno óxidos de alquileno de óxidos de alquileno de 2 a 8 átomos de carbono 2 a 4 átomos de carbono Catalizador aminas cuaternarias de sales de halógeno de tri- arilo-alquilo y derivadas alquilamonio inferiores de bencilo Temp. de Reacción (°C) 50-200 75 - 150 Presión de Reacción MPa 0 . 0689-2 .76 0 . 137- 0 . 6? Tiempo de Reacción 20 minutos a 20 horas 30 minutos a 10 horas Relación Molar de Óxido de Alquileno:Ácido Carboxilico 0.1:1 a 10:1 0.5:1 a 5:1 Remoción del Catalizador Temp. de Descomposición a o a menos de la temp. de 150-220 (°C) reacción de la segunda etapa Presión en MPa 0 a 1.38 0 a 0.345 Tiempo de Reacción 10 minutos a 3 horas 15 minutos a 1 hora Reacción de Segunda Etapa Ácido Dibásico/ ácidos dibásicos/anhídridos ácidos dibásicos/anhídridos Anhídrido de 2 a 3 átomos de carbono de 2 a 6 átomos de carbono Temperatura de Reacción 150 a 250 180 a 240 Presión de Reacción en MPa 0 a 2.07 0 a 0.689 Tiempo de Reacción 2 a 50 horas 5 a 20 horas Relación Molar del Oligoéster del Ácido dibásico/Anhídrido: 1:4 a 4:1 1:2 a 2:1 Producto Final de Poliéster Color Gardner <4 <2

Claims (18)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. En un proceso para preparar un poliéster que incluye los pasos de hacer reaccionar inicialmente un diácido carboxílico con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador a fin de formar una mezcla de reacción de oligoéster, y luego hacer reaccionar la mezcla de reacción de oligoéster con un ácido dibásico no saturado o anhídrido o con una mezcla de ácidos o anhídridos dibásicos no saturados y saturados, en una segunda reacción a una segunda temperatura de reacción elevada para formar el poliéster, la mejora que comprende el paso de emplear un catalizador en la reacción inicial que se descompondrá térmicamente a una temperatura esencialmente a o a menos de la segunda temperatura de reacción, siendo seleccionado el catalizador del grupo que consiste de los compuestos de la fórmula en donde Ri es un grupo de arilo o un grupo de arilo alquil-substituido de 1 a 18 átomos de carbono, y R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos de arilo, grupos de arilo alquil-substituidos de 1 a 18 átomos de carbono, hidrocarburos de 1 a 4 átomos de carbono, hidrocarburos substituidos con hidroxi de 1 a 4 átomos de carbono, y X se selecciona del grupo que consiste de un grupo de hidroxilo, los halógenos, y los residuos de los ácidos carbónicos, bicarbónicos, mono- y di-carboxílicos .

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupos de arilo, grupos de arilo alquil-subtituidos de 1 a 18 átomos de carbono, grupos de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y grupos hidroxi-substituidos de 1 a 4 átomos de carbono, y Ri es un grupo de bencilo.

3. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 o 2, teniendo el catalizador una temperatura de descomposición hasta de aproximadamente 240°C.

4. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, siendo la temperatura de descomposición de aproximadamente 150°C a 220°C. - 15

5. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, el catalizador, cuando se calienta a una temperatura mayor de 50 °C teniendo una semi-duración o vida de por lo menos 10 horas.

6. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, siendo el catalizador cloruro de benciltrietilamonio .

7. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, seleccionándose el diácido carboxílico del grupo que consiste de ácido isoftálico, tereftálico y mezclas de los mismos.

8. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, siendo seleccionado el óxido de alquileno del grupo que consiste de óxido de propileno, óxido de etileno y mezclas de los mismos.

9. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 8, incluyendo el paso de llevar a cabo la reacción inicial a una temperatura de 50 °C a aproximadamente 200 °C, una presión de aproximadamente 0.0689 a 2.76 MPa y durante un tiempo de aproximadamente 20 minutos a 20 horas.

10. El proceso de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 9, siendo la relación molar del óxido de alquileno al diácido carboxílico en la reacción inicial de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 10:1.

11. El proceso de conformidad con lo reivindicado en la cláusula 10, siendo la relación molar de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 5:1.

12. El proceso de conformidad con lo reivindicado en cualesquiera de las cláusulas de la 1 a la 11, que incluye e paso de calentar la mezcla de reacción de oligoéster a una temp ratura suficiente para descomponer este catalizador antes de qu tenga lugar la reacción entre la mezcla de la reacción de oligo éster y el ácido dibásico o anhídrido.

13. El proceso de conformidad con lo reivindicado en la cláusula 12, que incluye el paso o la etapa de llevar a cabo dicho calentamiento durante un período de aproximadamente diez minutos a tres horas.

14. El proceso de conformidad con lo reivindicado en cualquiera de las cláusulas 12 o 13, siendo la temperatura suficiente para descomponer el catalizador de aproximadamente 100°C a aproximadamente 240°C.

15. El proceso de conformidad con lo reivindicado en cualesquiera de las cláusulas de la 1 a la 14, que incluye e paso de llevar a cabo la segunda reacción a una temperatura de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, una presión de aproximadamente 0-2 a 2.07 MPa y durante un tiempo de aproximad mente de dos a cincuenta horas.

16. El proceso de conformidad con ]o reivindicado en cualesquiera de las cláusulas de la 1 a la 15, que incluye e paso de adicionar un glicol a la mezcla de reacción de oligoéster antes de la reacción entre la mezcla del oligoéster y el ácido dibásico o anhídrido.

17. El proceso de conformidad con lo reivindicado -en la cláusula 16, en donde el glicol es dipropilenglicol.

18. El proceso de conformidad con cualesquiera de -las reivindicaciones de la 1 a la 17, que conduce a una resina final que tiene una escala de color Gardner de menos de cuatro y de mayor preferencia, de menos de dos.