MXPA99005963A - Derivados de 1-aril y piridilpirazol plaguicidas - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con derivados del 1-arilpirazol-3-tiocarboxamida de fórmula (I) , en la cual, R1, R2, R3, R4, R5, M, Z y n son como se definieron en la descripción, y para su uso como insecticidas.

Description

DERIVADOS DE 1-ARIL Y PIRIDILPIRAZOL PLAGUICIDAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Antecedentes de la Invención La invención se relaciona con derivados de 3-tiocarboxamida novedosos de 1-arilpirazoles y derivados de los mismos. La invención pertenece además a composiciones de los compuestos y métodos, uso de los compuestos, para el control de plagas de artrópodos, en particular a la aplicación de los compuestos o composiciones en métodos agrícolas de uso, particularmente como plaguicidas, para controlar artrópodos, especialmente insectos por acción sistémica. 2. Descripción de la Técnica Relacionada El control de insectos, nemátodos o helmintos utilizando 1-arilpirazoles ha sido descrito en las Publicaciones de Patente Internacional No. WO 93/06089 (y la Patente Estadounidense No. 5,451,598 equivalente), la WO 94/21606 y la WO 87/03781, asi como en las Publicaciones de Patente Europea Números 0295117, 659745, 679650, 201852 y 412849, la Patente Alemana No. DE 19511269 y la Patente Estadounidense No. 5,232,940. REF.: 30614 OBJETOS Y BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN ün objeto de la presente invención es proporcionar compuestos plaguicidas novedosos de la familia del 1- arilpirazol junto con los procesos para su preparación. ün segundo objeto de la presente invención es proporcionar composiciones plaguicidas y métodos plaguicidas de uso de los compuestos de pirazol plaguicidas contra artrópodos, especialmente insectos, particularmente en cultivos _. agrícolas u hortícolas, bosques, medicina veterinaria, o crianza de ganado, o la salud pública. Un tercer objeto de la presente invención es proporcionar compuestos muy activos, con actividad plaguicida de espectro amplio, asi como compuestos con actividad especial selectiva, por ejemplo, actividad aficida, insecticida foliar, insecticida del suelo, sistémica, antialimentación o plaguicida via el tratamiento de las semillas. ün cuarto objeto de la presente invención es proporcionar ' compuestos con actividad sustancialmente mejorada y más rápida, especialmente contra insectos y de manera más particular, insectos en etapas larvarias. Un quinto objeto de la presente invención es proporcionar compuestos con penetración muy mejorada (más rápida y mayor) en especies de plagas cuando se aplican tópicamente, y de este modo proporcionan mayor movimiento de los compuestos en los sitios plaguicidas de acción dentro de la plaga. Esos y otros objetos de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción de la invención. Los objetos son satisfechos de todo o en parte por la invención. La invención proporciona 1-arilpirazoles insecticidas que tienen la fórmula general (I) : en la cual: Ri es H o halógeno; cada uno de R2 y R4, los cuales son idénticos o diferentes, es H, halógeno o alquilo; R3 es halógeno, haloalquilo, haloalcoxi o R?oS(0)m; de manera preferible, R3 es halógeno, haloalquilo o haloalcoxi; R5 es alquilo, haloalquilo, alquenilo y alquinilo; o un anillo de cicloalquilo que contiene de 3 a 5 átomos de carbono; de manera preferible R5 es alquilo; Z es hidrógeno, halógeno, alquilo, formilo, -C (O) alquilo, haloalquilo, alquenilo, hidracino, alcoxicarbonilo, alquiltiocarbonilo, alcoxialquilidenamino, lH-pirrol-1-ilo o lH-pirazol-ilo; o, de manera preferible, Z es amino, R6NH- o R7R8N-; cada uno de Re, R7 y Rß los cuales son idénticos o diferentes, es alquil-S (0)p-, formilo, alquinilo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo, alquiltiocarbonilo o aroilo; o alquilo, alquenilo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, o -C (O) alquilo, en donde las porciones alquilo y alquenilo están opcionalmente sustituidas por uno o más R9; o R7 y Rs están unidos para formar juntos un radical divalente que tienen de 4 a 6 átomos en la cadena, este radical divalente es alquileno, alquilenoxialquileno o alquilenaminoalquileno, de manera preferible para formar un anillo de morfolina, pirrolidina, piperidina o piperacina; R9 es ciano, nitro, alcoxi, haloalcoxi, R?0S(O)q-, -C (0) alquilo,- alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, -C02H, halógeno, hidroxi, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo o dialquilaminosulfonilo; Rio es alquilo inferior o haloalquilo inferior; m, n, p y q son 0, 1 ó 2; M es C-halo, C-CH3, C-CH2F, C-CH2C1, C-N02 o N; y las sales de los mismos activas como plaguicidas. Por el término "sales aceptables como plaguicidas" significa sales de los aniones y cationes conocidos y aceptados en la técnica para la formación de sales aceptables como plaguicidas. De manera preferible, tales sales son solubles en agua. Las sales de adición del ácido adecuadas formadas a partir de los compuestos de fórmula (I) que contienen un grupo amino, incluyen sales con ácidos inorgánicos, por ejemplo, clorhidratos, fosfatos, sulfatos y nitratos, sales con ácidos orgánicos, por ejemplo acetatos. Las sales adecuadas formadas con bases a partir de los compuestos de fórmula (I) que contienen un grupo ácido carboxilico, incluyen sales de metal alcalino (por ejemplo, de sodio o potasio) , sales de amonio y sales de amina orgánicas (por ejemplo, dietanolamina o morfolina) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquilo, alcoxi y alquiltio tienen de uno a seis (de manera preferible de uno a cuatro) átomos de carbono. Los grupos alquenilo y alquinilo tienen de dos a seis (de manera preferible de dos a cuatro) átomos de carbono. En la presente invención, algunas palabras son utilizadas en un sentido especifico: El término "aminocarbonilo" significa un radical carbamoilo, es decir, un radical de la fórmula -C(0)NH2. De manera similar, el término "alquilaminocarbonilo" significa un radical alquilcarbamoilo, es decir, un radical de la fórmula -C (0) -NH-alquilo; y el término ~"dialquilaminocarbonilo" significa un radical dialquilcarbamoilo, es decir, un radical de la fórmula -C(0)- N (alquilo) 2, en el cual las porciones alquilo pueden ser las mismas o diferentes. El término "aminosulfonilo" significa un radical sulfamoilo, es decir, -S02NH2. De manera similar, el término "alquilaminosulfonilo" significa un radical alquilsulfamoilo, es decir, un radical de la fórmula -S02NH-- alquilo; mientras que el término "dialquilaminosulfonilo" significa un radical dialquilsulfamoilo, el cual tiene la fórmula S02N (alquilo) 2, en donde las porciones alquilo pueden ser las mismas o diferentes. El término "halo" antes del nombre de un radical, significa que este radical está parcial o completamente halogenado, es decir, sustituido por F, Cl, Br o I, en cualquier combinación, de manera preferible por F o Cl. El término "halógeno" significa F, Cl, Br o I. Cuando el nombre de cualquier sustituyente se repite, conserva el mismo significado a menos que se especifique otra cosa. El término "aroilo" designa un radical aromático carbonilo, es decir, aril-C(O)-, el cual es, de manera preferible un benzoilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos alquilo o halógeno. Una clase particularmente preferida de compuestos de fórmula (I) son aquéllos en donde: Ri es F, Cl, Br o H; R2 y R4 son H; R3 es -CF3, -OCF3, -CHF2, -S(0)mCF3, -CFC12, -CF2C1, -0CF2C1, -0CFC12, Cl, Br o F; R5 es metilo o etilo; Z es H, halógeno (F, Cl, Br) , alquilo de C1-C3, haloalquilo de C1-C3, alquenilo de C2-C3; o amino, -NHRß o -NR7R8, en donde cada uno de Re, R y Rßr los cuales son idénticos o diferentes, es alquilo de C1-C3, alquenilo de C3 o -C (O) alquilo, en donde las porciones alquilo y alquenilo no están sustituidas o sustituidas con ciano, alcoxi, alquil-S (0)p-, nitro, alcoxicarbonilo, -C (O) alquilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, -C02H, hidroxi o halógeno (F, Cl, Br) ; y M es CCl, CF, CBr o N. Una clase especialmente preferida adicional de compuestos son aquéllos en donde: Ri es Cl o Br; R2 y R son H; R3 es -CF, -OCF3 o Cl; R5 es metilo o etilo; Z es H, halógeno (F, Cl, Br) , alquilo de C1-C3, haloalquilo de C1-C3, alquenilo de C2-C3; o amino, -NHR6 o -NR7R8, en donde cada uno de R6, R7 y Rs, los cuales son idénticos o diferentes, es alquilo de C1-C3, alquenilo de C3 o -C (0) alquilo, en donde las porciones alquilo y alquenilo no están sustituidas o sustituidas con ciano, alcoxi, alquil-S (0)p-, nitro, alcoxicarbonilo, -C (0) alquilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, -C02H, hidroxi o halógeno (F, Cl, Br) ; y M es CCl, CF, CBr o N. Una clase especialmente preferida más de los compuestos son aquéllos en donde: Ri es Cl o Br; R2 y R son H; R3 es -CF3, -0CF3 o Cl; R5 es metilo o etilo opcionalmente halogenado; Z es H, o amino; y M es CCl, CBr o N. Una, clase especialmente preferida más de los compuestos son aquéllos en donde: Ri es Cl o Br; R2 y R4 son H; R3 es -CF3, -0CF3 o Cl; R5 es metilo o etilo; Z es H o amino; y M es CCl, CBr o N. Para los compuestos preferidos anteriores, existen combinaciones óptimas de los grupos sustituyentes. Los grupos fenilo o grupos piridilo preferidos que comprenden los radicales R1-R4 y M en la fórmula (I) son: 2,6- dicloro-4-trifluorometilfenilo;' 2, 6-dicloro-4-trifluoro-metoxifenilo; 2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenilo; 2-bromo-cloro-trifluorometoxifenilo; 2, 6-difluoro-4-trifluorometilfenilo; 2-cloro-4-trifluorometilfenilo; 2,6-dicloro-3-metil-4-trifluorometilfenilo; 3-cloro-5-trifluorometil-2-piridinilo; 3-cloro-5-trifluorometoxi-2-piridinilo; 3, 5-dicloro-2-piridinilo; 2, 6-dicloro-4-bromofenilo; 2, 4, 6-triclorofenilo; 2-bromo-6-fluoro-4-difluorometilfenilo; 2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenilo; 2, 6-dibromo-4-trifluorometilfenilo; 2, 6-dibromo-4-trifluoro-metoxifenilo; y 2-bromo-4-trifluoro-metilfenilo. Los sustituyentes Z preferidos adicionales en la fórmula (I) son: acetilamino; amino; 2-n-butoxi-propionilamino; metilo; hidroxiacetilamino; etilo; 3-etilsulfinilpropilamino; bromo; formilamino; cloro; metilamino; etilamino; 2-hidroxietilamino; 2-metoxietilamino; metilsulfonilamino; 2-etilsulfsniletilamino; 4-metoxi-benzoilamino; 2-cianoetilamino; 2-metiltioetilamino; 2-aminocarboniletilamino (2-carbamoiletilamino) ; 2-metil-sulfiniletila ino; 3-metoxicarbonilpropilamino; 2-etil- sulfiniletilamino; 2-metilsulfoniletilamino; cianometilamino; 2-etiltioetilamino; aminocarbonilmetilamino (carbamoil-metilamino) ; dimetilamino; 2-nitroetilamino; 2-acetil-etilamino; metilcarbonilmetilamino (acetilmetilamino) ; metoxicarbonilo y etoxicarbonilo. Los sustituyentes -S(0)nRs preferidos adicionales en la fórmula (I) son: metiltio; metilsulfinilo; metilsulfonilo; etilsulfinilo; etilsulfonilo; etiltio; ciclopropilsulfinilo; ciclopropiltio; ciclopropilsulfonilo; isopropilsulfinilo; isopropilsulfonilo; e isopropiltio. Los derivados de pirazol particularmente preferidos incluyen los siguientes, los números 1-11 se asignaron a esos compuestos como referencia y para propósitos de identificación . 1. 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) - 4-metiltiopirazol-3-tiocarboxamida 2. 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol-3-tiocarboxamida 3. « 4-diclorofluorometilsulfonil-l-(2, 4, 6-tricloro-fenil) pirazol-3-tiocarboxamida . 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-metilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 5. 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-metilsulfonilpirazol-3-tiocarboxamida 6. 5-amino-l- (2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil) -4-metilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 7. 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometoxifenil) - 4-metilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 8. 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) - 4-etilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 9. 5-amino-l-(2-cloro-4-trifluorometilfenil) -4-metilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 10. 5-amino-l- (2-bromo-6-cloro-4-trifluorometil- fenil) -4-etilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 11. 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometoxifenil) - 4-etilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida.

MÉTODOS Y PROCESOS DE SÍNTESIS Los compuestos de fórmula (I) , pueden ser preparados mediante la aplicación y adaptación de los métodos conocidos (es decir, los métodos utilizados o descritos hasta ahora en la literatura química, incluyendo los Resúmenes de Química) que emplean intermediarios de 3-ciano-l-fenilpirazoles o 3-ciano-l- (2-piridinil) pirazol de fórmula conocida o que pueden prepararse por métodos o procesos similares a aquéllos descritos en la EP 0295117, EP 0234119, WO 87/03781, EP 0500209 y la EP 780378.

De acuerdo a una característica de esta invención, los compuestos de fórmula (I), pueden ser preparados mediante la reacción de un compuesto de fórmula (II) : en la cual Ri, R2, R3, R R5/ M y Z son como se definieron anteriormente con un hidrosulfuro de metal alcalino o alcalinotérreo, tal como el hidrosulfuro de litio, potasio, calcio o preferiblemente sodio en un solvente inerte, por ejemplo, N,N-dimetilformamida, piridina, dioxano, tetrahidrofurano, sulfolano, dimetil sulfóxido, metanol o etanol a una temperatura de -35°C a 50°C, de manera preferible de °C a 30°C. Opcionalmente, el hidrosulfuro puede ser generado in si tu por tratamiento con H2S en presencia de una base orgánica, tal como un alcóxido de metal o trialquilamina o una base inorgánica, tal como un hidróxido o un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, tal como el carbonato de sodio, potasio, o amonio. El uso de un agente complejante de metales, tal como un éter coronado, puede ser de beneficio para acelerar la reacción. La reacción de la sal de hidrosulfuro con 3-cianopirazol también puede conducirse en un sistema de agua/solvente orgánico de dos fases utilizando un catalizador de transferencia de fase, tal como un éter coronado o una sal de tetraalquilamonio, tal como el bromuro de tetra-n-butilamonio o cloruro de benciltrimetilamonio. Los solventes orgánicos adecuados para utilizarse en un sistema de dos fases con agua incluyen el benceno, tolueno, diclorometano, 1-clorobutano y metil butil' terciario^ éter. Los compuestos de fórmula (I) también pueden ser preparados a partir de los compuestos de fórmula (II) mediante el tratamiento con el reactivo Ph2PS2, como se describe en Tet . Lett. 24 (20), 2059 (1983); De acuerdo a una característica más de la invención, los compuestos de fórmula general (I) , en donde Ri R2? R3r R d, M y Z son como se definieron anteriormente, y en la cual n representa 0 ó 2, pueden prepararse mediante la oxidación de los compuestos correspondientes de fórmula (I), en la cual n representa 0 ó 1. La reacción deberá efectuarse con un agente oxidante moderado (para prevenir la destrucción del grupo funcional tioamida) tal como el peryodato de sodio en un solvente inerte, por ejemplo, cloruro de metileno a una temperatura de -40°C a la temperatura de reflujo del solvente.

De acuerdo a una característica más de la presente invención, los compuestos de fórmula general (I) , en donde Z representa hidrógeno, halógeno, alquilo, haloalquilo, amino, R6NH o R7R8N-, en donde R6, R7 y/o R8 representan alquilo, haloalquilo, -C (0) alquilo, alcoxicarbonilo, formilo y -S (0)palquilo; o Re y R7 se unen para formar juntos un radical divalente que tiene de 4 a 6 átomos en la cadena, pueden prepararse por los métodos descritos en una o más de las Publicaciones Internacionales No. WO 94/21606, WO 93/06089 y WO 87/03781, Publicación de Patente Europea No. 0295117 y EP 511845, Patente Estadounidense No. 5,232,940 de Hatton et al., y Publicación de Patente Alemana No. DE 19511269. De acuerdo a una característica más de la invención, los compuestos de fórmula general (I), en la cual Ri, R2, R3, R4, R5 y M son como se definieron anteriormente, y Z representa R6NH-, en donde Re representa etilo sustituido en la posición 2 por R9; en donde Rg representa ciano, nitro, -S(0)qR?o, -C (0) alquilo, alcoxicarbonilo, alquilamino-carbonilo, dialquiloaminocarbonilo, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo o dialquilaminosulfonilo, pueden prepararse mediante la reacción del compuesto correspondiente de fórmula (I), en donde Z es amino con un compuesto de fórmula (III) : R9-CH=CH2 (III) en donde Rg es como definió anteriormente. La reacción puede efectuarse de manera preferible en presencia de una base tal como el hidruro de sodio, un hidróxido de metal alcalino, por ejemplo, hidróxido de potasio, o hidróxido de tetraalquilamonio, por ejemplo hidróxido de N-benciltrimerilamonio en un solvente tal como la N,N- dimetilforraamida, tetrahidrofurano, tolueno, etanol o agua, a una temperatura de -20°C a la temperatura de reflujo. De acuerdo a una característica más de la invención, los compuestos de fórmula general (I) , en la cual Ri 2/ 3 R4 R5 y M son como se definieron anteriormente, y Z representa -NHRe o -NR7R8, en donde R7 y R8 representan alquilo o haloalquilo opcionalmente sustituido por uno o más R9, pueden prepararse mediante la reacción del compuesto correspondiente de fórmula (I), en la cual Z es amino con un compuesto de fórmula (IV) : R11-Y (IV) en donde Rn es alquilo o haloalquilo opcionalmente sustituido por uno más R9 y Y representa un grupo saliente, preferiblemente halógeno (por ejemplo, cloro) . La reacción se efectúa en presencia de una base, tal como el hidróxido de potasio, metóxido de potasio, hidruro de sodio o trietilamina en un solvente inerte, tal como la N,N-dimetilformamida, tetrahidrofurano, tolueno o éter, y a una temperatura de -20°C a la temperatura de reflujo. De acuerdo a una característica más de la presente invención, los compuestos de fórmula general (I) , en la cual Z representa alcoxicarbonilo, pueden prepararse mediante la reacción del compuesto correspondiente de fórmula (I) en la cual Z es un carboxi con un alcohol de fórmula (V) : R?2OH (V) en la cual R?2 es alquilo. La reacción anterior se efectúa preferiblemente en presencia de un catalizador ácido, tal como el ácido sulfúrico, generalmente en presencia de un exceso de alcohol, u opcionalmente en un cosolvente a una temperatura de 0 o a la temperatura de reflujo. De manera alternativa, la reacción puede efectuarse utilizando un reactivo de acoplamiento, tal como la diciclohexilcarbodiimida (DCC) en un solvente inerte. De acuerdo a una característica más de la presente invención, los compuestos de fórmula general (I) , en la cual representa alquiltiocarbonilo, pueden prepararse mediante la reacción del compuesto correspondiente de fórmula (I) , en la cual Z es carboxi con un tiol de fórmula (VI) : Ri2SH (VI) en la cual Ri2 el alquilo. La reacción puede efectuarse utilizando un reactivo de acoplamiento, tal como diciclohexilcarbodiimida (DCC) en un solvente inerte. De acuerdo a una característica más de la presente invención, los compuestos de fórmula general (I), en la cual Z representa R13CH (Cl) CH2_, en donde R13 representa alquilo, pueden prepararse mediante la diazotización del compuesto correspondiente de fórmula (I) , en la cual Z representa amino seguido por la reacción con un compuesto de fórmula (VII) : Ri3CH=CH2 (VII) La reacción se lleva a cabo generalmente utilizando un nitruro de alquilo, tal como el nitruro de ter-butilo en presencia de una sal de cobre, tal como el cloruro de cobre (II) en un solvente inerte, tal como el acetonitrilo a una temperatura de -10°C a 50°C. De acuerdo a una característica más de la presente invención, los compuestos de fórmula general (I) , en donde Z representa -C (O) alquilo, pueden prepararse mediante la oxidación del compuesto correspondiente de fórmula (VIII) : ( m) en donde Ri, R2, R3, R, R5 y M son como se definieron anteriormente, y R?4 representa alquilo. La reacción puede efectuarse utilizando, por ejemplo, una mezcla de ácido crómico y ácido sulfúrico en un solvente, tal como el agua y acetona a una temperatura de 0°C a 60°C. Los compuestos de fórmula (VIII) son novedosos' y de este modo constituyen una característica más de la presente invención. De acuerdo a una característica más de la invención, los compuestos de fórmula general (I), en la cual Z representa Ri3CH=CH-, pueden prepararse mediante la deshidrocloración del compuesto correspondiente de fórmula (I), en la cual Z representa R13CH (Cl) CH2-. La reacción se efectúa de manera general utilizando una base tal como el hidróxido de sodio o trietilamina en un solvente inerte, por ejemplo, diclorometano o tetrahidrofurano a una temperatura de -70 °C a la temperatura de reflujo. De acuerdo a una característica más de la presente invención, los compuestos de fórmula (I) , en los cuales el sustituyente Z es hidracino, lH-pirrol-1-ilo o lH-pirazol-1- ilo, pueden prepararse de acuerdo a los procedimientos descritos en la EP 0352944. Los intermediarios de fórmula general (I), en donde Z representa carboxi, pueden prepararse mediante la oxidación de los compuestos correspondientes de fórmula (I), en la cual Z representa formilo. La reacción se lleva a cabo generalmente utilizando permanganato de potasio o ácido crómico en un solvente, tal como el agua a una temperatura de 0°C a la temperatura de reflujo. Los intermediarios de fórmula (VIII) , pueden prepararse mediante la reacción de los compuestos correspondientes de fórmula (I) , en la cual Z representa un grupo formilo con un reactivo organometálico de fórmula R?Q, en la cual Q es preferiblemente un metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo litio o un reactivo (de Grignard) de haluro de magnesio. La reacción puede efectuarse en un solvente inerte tal como el éter y tetrahidrofurano y a una temperatura de -78 °C a la temperatura de reflujo del solvente. Los intermediarios de fórmula (I), en la cual Z representa un grupo formilo, pueden prepararse mediante la oxidación del compuesto correspondiente a la fórmula (I) , en la cual Z representa R?3CH=CH-. La reacción se efectúa generalmente utilizando un reactivo tal como el ozono o metaperyodito de sodio en un solvente inerte, por ejemplo diclorometano a una temperatura de -100 °C a 100 °C. Ciertos compuestos de fórmula (II) son novedosos y, como tales, forman una característica más de la presente invención. Los intermediarios de fórmula (II) y (IV), son conocidos o pueden prepararse por métodos conocidos. Los compuestos específicos ilustrativos de fórmula (I) de la invención, se exponen en la Tabla 1 a continuación. En la Tabla, c-Pr significa ciclopropilo y CH2C2H significa un grupo propargilo.

TABLA 1 La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, los cuales no se consideran como limitantes de la invención, sino que se dan para permitir el uso mejor de esta.

EJEMPLO 1 5-Amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-m,etil-tio- pirazol-3-tiocarboxamida A una solución con agitación de 5-amino-l- (2, 6- dicloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-metiltiopirazol (4.7 g) y 5 gotas de 15-coronado-5 en N,N-dimetilformamida desgasificada se agregó, durante unos cuantos minutos, la solución de hidrato de hidrosulfuro de sodio (0.79 g) en agua desgasificada. La mezcla se agitó a 20°C durante 18 horas, se evaporó y el residuo se purificó por . cromatografía instantánea sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetona 2:1, para dar la 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4- trifluorometilfenil) -4-metiltiopirazol-3-tiocarboxamida (0.38 g) , p. f. 161°C.' Compuesto 1. En una forma similar a la empleada anteriormente, se prepararon los Compuestos 2 a 11 de la fórmula general (I) mostrados en la Tabla 2 a continuación.

TABLA 2 EJEMPLO DE REFERENCIA 1 5-Amino-l- (2 , 6-triclorofenil) -3-cianopirazol Se agregó nitruro de sodio (27.6 g) lentamente a ácido sulfúrico concentrado (106 mi) y la mezcla se dejó enfriar a 30°C. A la mezcla con agitación se le agregó ácido acético (216 mi) durante 30 minutos, la cual se enfrió a 20°C y se le agregó una solución de 2, 4, 6-tricloroanilina (70.7 g) en ácido acético durante 30 minutos, manteniéndola a 20-25°C. La mezcla se calentó a 52°C durante 30 minutos, a continuación se alimentó durante 20 minutos, a una solución de 2, 3-dicianopropionato de etilo (52.0 g) en ácido acético acuoso al 36% (774 mi), mientras se enfriaba a 10-15°C. La mezcla de reacción se dejó calentar a 20°C, se diluyó (agua) y se extrajo (diclorometano) . La capa orgánica se lavó a continuación con el solución diluida de hidróxido de amonio y se agitó con solución de hidróxido de amonio al 29% durante 17 horas. La fase orgánica se lavó con agua y a continuación con ácido clorhídrico (1 N) , se secó (MgS?) y se evaporó. La cristalización de tolueno dio el 5-amino-l- (2, 4, 6-triclorofenil)-3-cianopirazol (32.82 g) , XH RMN (CDC13) : NH2 (2H, s amplio, 3.84 ppm), 4-H (1H, s, 5.97 ppm), arom. (2H, s, 7.53 ppm) .

EJEMPLO DE REFERENCIA 2 5-Amino-4-diclorofluorometil io-1- (2,4, 6-triclorofenil) -3-c±anopirazol A una solución con agitación de 5-amino-l- (2, 4, 6-triclorofenil) -3-cianopirazol (8.0 g, 0.028 mol) en ácido acético (70 mi) se alimentó cloruro de diclorofluorometilsulfenilo (4.4 mi) durante 5 minutos. La mezcla se dejó agitar a 20°C durante 65 horas, a continuación se vertió en agua y se extrajo (diclorometano) . La fase orgánica se lavó con solución de bicarbonato de sodio y a continuación con agua, se secó (MgSÜ4) y se evaporó. La cromatografía en columna sobre gel de sílice eluyendo con diclorometano/hexano 3:1, dio el 5-amino-4-diclorofluorometiltio-1- (2, , 6-triclorofenil) -3-cianopirazol (6.06 g) , p.f. 189-191°C.

EJEMPLO DE REFERENCIA 3 4-Diclorofluorometiltio-l- (2,4, 6-triclorofenil) -3-ciano-pirazol Una solución de 5-amino-4-diclorofluorometiltio-l- (2, 4, 6-triclorofenil) -3-cianopirazol (2.19 g) y nitruro de ter-butilo (90%, 4.1 mi) en tetrahidrofurano se calentó bajo reflujo durante 3.5 horas y se evaporó. El residuo se purificó por cromatografía instantánea sobre gel de sílice, eluyendo - con diclorometano para dar el 4-diclorofluorometiltio-1- (2, 4, 6-triclorofenil) -3-cianopirazol (1.56 g), p'.f. 106-108°C.

EJEMPLO DE REFERENCIA 4 4-Diclorofluorometilsulfonil-3-ciano-l- (2,4, 6-triclorofenil) -pirazol Una solución de 4-diclorofluorometiltio-3-ciano-l- (2, 4, 6-triclorofenil) pirazol (0.80 g) y ácido 3-cloroperbenzoico (80%, 0.86 g) en cloroformo se calentó bajo reflujo durante 2 horas, se enfrió, se diluyó (acetato de etilo) y se lavó en secuencia con sulfito ácido de sodio al 10%, NaOH 2N, agua y salmuera. La solución se secó (MgS04) , se evaporó y purificó por cromatografía instantánea sobre gel de sílice eluyendo con diclorometano para dar el 4-dicloro- fluorometilsulfonil-1- (2, 4, 6-triclorofenil) -3-cianopirazol (0.41 g) , p.f. 143.5-145°C.

EJEMPLO DE REFERENCIA 5 5-Amino-l- (2-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-metil- sulfinilpirazol Paso 1 Se agregó bromo (0.5 mi) durante 10 minutos a una solución con agitación de tiocianato de sodio (1.7 g) en metanol anhidro a -65 °C. Se agregó una solución de 5-amino- 1- (2-cloro-4-trifluoromefililfenil) -3-cianopirazol (1.5 g) en metanol anhidro durante 10 minutos, y la mezcla se agitó dejando calentar a 20°C durante 16 horas. Después de verter en agua, el precipitado se recolectó y secó para dar el 5-amino-1- (2-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-tiocianato-pirazol (1.64 g) . CLAP (columna C-18, eluyendo con CH3CN/H20 3:1 a 1.0 ml/min.) mostró el compuesto como un pico con un área del 86.6% a los 5.11 minutos.

Paso 2 Se inyectó yodometano (0.7 mi) a una suspensión con agitación de 5-amino-l- (2-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-tiocianatoprazol (1.64 g) , en metanol a 4°C. Se agregó una solución acuosa al 10% de hidróxido de sodio (2.8 mi) y la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a 4 °C, se vertió en agua y se extrajo con diclorometano y acetato de etilo. La fase orgánica combinada se secó (Na2S04) , se evaporó y purificó por cromatografía instantánea sobre gel de sílice eluyendo con hexano/acetato de etilo 3:1 para dar, después de la trituración con hexano/dicloro etano, el 5-amino-1- (2-cloro~trifluorometilfenil) -3-ciano-4-metiltio-pirazol (0.4 g) , p.f. 129-132°C.

Paso 3 A una solución con agitación de 5-amino-l- (2-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-metiltiopirazol (3.0 g) en ácido trifluoroacético (20 mi) se agregó peróxido de hidrógeno al 30% (0.5 mi) con enfriamiento a 4°C. La mezcla se llevó a 20°C durante 2 horas, a continuación se vertió en hielo y el sólido se lavó con agua y se secó. La cromatografía instantánea en columna sobre gel de sílice dio el 5-amino-l- (2-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-metil-sulfinilpirazol (0.69 g) p.f. 146-147°C.

EJEMPLO DE REFERENCIA 6 En una forma similar a la empleada en el Ejemplo de Referencia 5, Pasos 1 y 2, se prepararon también los siguientes compuestos: -amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometoxifenil) -3- ciano-4-metiltiopirazol, p. f. 147-148°C, y 5-amino-l- (2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-metiltio-pirazol, p.f. 178-180°C.

EJEMPLO DE REFERENCIA 7 En una forma similar a la empleada en el Ejemplo de Referencia 5, Paso 3, se prepararon también los siguientes compuestos : 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometoxifenil) -3-ciano-4-metilsulfinilpirazol, p. f. 137-138°C, y 5-amino-1- (2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciano-4-metil-sulfinilpirazol, p.f. 150-151°C.

EFICACIA BIOLÓGICA Se utilizaron los siguientes métodos para aplicar los compuestos de la invención y para observar los resultados obtenidos con esto: rocío para follaje/de contacto sobre insectos chupadores (áfidos) o mordedores (Lepidópteros) . Las especies probadas fueron las siguientes: GENERO, ESPECIE NOMBRE COMÚN ABREVIACIÓN Aphis gossypii áfido de la hoja APHIGO del algodón Schizaphis graminum chinche verde TOXOGR Musca domestica mosca doméstica MUSCDO El Método de Humectación del Suelo (Actividad Sistémica) Se establecieron plantas de algodón y sorgo en macetas. - Un día antes del tratamiento, cada maceta fue infestada con aproximadamente 25 áfidos de una población mezclada. Las plantas de algodón fueron infestadas con áfidos, y las plantas de sorgo fueron infestadas con chinche verde. El compuesto seleccionado de fórmula (I) se aplicó a la superficie del suelo en una dilución que liberó el equivalente a 10.0 ppm de concentración de suelo en peso. Se obtuvieron los conteos de áfidos a los 5 DAT (=días después del tratamiento) . El número de áfidos sobre las plantas tratadas se comparó con el número de aquéllos sobre las plantas control no tratadas.

Prueba de Cebo/Contacto de Mosca Doméstica (Musca Domestica) Se anestesiaron aproximadamente 25 moscas domésticas adultas, de cuatro a seis días de edad, y se colocaron en una caja con una solución de cebo con azúcar que contenía el compuesto. La concentración del compuesto seleccionado de fórmula (I) en la solución de cebo fue de 100 ppm. 24 horas después, las moscas que no mostraron movimiento al estímulo se consideraron muertas.

Prueba de Follaje/Contacto con A. gossypii Se colocaron plantas-infestadas con áfidos sobre un dispositivo giratorio, revolvente y se rociaron con 100 ppm de formulación del compuesto seleccionado de fórmula (I) . Las plantas infestadas con A. gossypii tratadas se mantuvieron durante tres días después del tratamiento, después de lo cual se contaron los áfifos muertos. Los compuestos 1-11 de la invención mostraron actividad contra Aphis gossypii y Schizaphis graminum a 10 ppm en al prueba sistémica anterior, contra Musca domestica a 100 ppm en la prueba de cebo/contacto anterior; y contra Aphis gossypii a 100 ppm en la prueba de follaje/contacto anterior. La presente invención proporciona un método para el control sistémico de artrópodos en un lugar, especialmente algunos insectos o termitas, las cuales se alimentan sobre las porciones de las plantas que se encuentran por encima del suelo. El control de tales plagas del follaje puede ser proporcionado mediante la aplicación directa al follaje o mediante la aplicación, por ejemplo, rociando el suelo o la aplicación de granulos a las raíces de las plantas o semillas de las plantas con una translocación sistémica subsecuente a las porciones de las plantas que crecen por encima del suelo. Tal actividad sistémica incluye el control de los insectos, los cuales residen únicamente en el punto de aplicación, sino en la parte remota de la planta, por ejemplo, con translocación de un lado de una hoja al otro lado o de una hoja tratada a una hoja no tratada. Los ejemplos de clases de plagas de insectos que pueden ser controladas sistémicamente por los compuestos de la invención incluyen el orden Homoptera (picadores-chupadores) , orden Hemiptera (picadores-chupadores) , y orden Thysanoptera. La invención es especialmente apropiada para áfidos y trips. Como es evidente a partir de los usos plaguicidas anteriores, la presente invención proporciona compuestos activos como plaguicidas y métodos de uso de tales compuestos para el control de un número de especies de plagas, las cuales incluyen: plagas de artrópodos, especialmente insectos o termitas, némátodos de plantas; o helmintos o protozoarios . Los compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas son de este modo empleados de manera ventajosa en usos prácticos, por ejemplo, en cultivos agrícolas y hortícolas, bosques, medicina veterinaria o crianza de ganado, o en la salud pública. Desde este punto en adelante, cuando sea utilizado el término "compuestos de fórmula (I)", este término abarca los compuestos de fórmula (I) y sus sales aceptables como plaguicidas. El término "compuesto de fórmula (I)" abarca un compuesto de fórmula (I) y una sal del mismo aceptable como plaguicida. La presente invención, por lo tanto proporciona un método para controlar plagas en un lugar, el cual comprende el tratamiento del lugar (por ejemplo, por aplicación o administración) con una cantidad efectiva de un compuesto de fórmula (I) o una sal del mismo aceptable como plaguicida, en donde los grupos sustituyentes son como se definieron anteriormente. El lugar incluye, por ejemplo, la plaga en sí o el lugar (planta, animal, campo, estructura, local, bosque, huerto, conducto de agua, suelo, producto de planta o animal, o similar), en donde las plagas residen o se alimentan. Los compuestos de esta invención pueden, además ser utilizados para controlar insectos del suelo, tales como gusanos de raíz, termitas (especialmente para la protección de estructuras), gusanos en forma de alambre, gorgojos de raices, perforadores de los tallos, gusanos cortadores, áfidos de las raíces o larvas o gusanos excavadores. También pueden ser utilizados para proporcionar actividad contra nemátodos patógenos de las plantas, tales como nudos de raíz, quistes, dagas, nemátodos que causan lesiones o del tallo o bulbo, o contra termitas. Para el control de plagas del suelo, por ejemplo, gusanos de la raíz del maíz, los compuestos se aplican de manera ventajosa o se incorporan en un porcentaje efectivo en, el suelo, en el cual los cultivos están plantados o van a ser plantados o las semillas o raíces de plantas en crecimiento. En el área de la salud pública, los compuestos son especialmente útiles en el control de muchos insectos, especialmente moscas de la suciedad u otras plagas de Dípteros, tales como moscas domésticas, moscas de establo, moscas soldado, moscas copudas, moscas de ganado, moscas del caballo, moscas enanas, punkies, moscas negras o mosquitos. Los compuestos de la invención pueden ser utilizados en las siguientes aplicaciones y sobre las siguientes plagas, incluyendo artrópodos, especialmente insectos o termitas, nemátodss o helmintos o protozoarios: La protección de productos almacenados, por ejemplo, cereales, incluyendo granos o harina, cacahuates, forrajes animales, productos entibados o domésticos, por ejemplo alfombras y textiles, los compuestos de la invención son útiles contra el ataque por artrópodos, de manera más especial escarabajos, incluyendo gorgojos, polillas o termitas, por ejemplo, Ephestia spp. (polilla de la harina), Anthrenus spp. (escarabajos de alfombras), Tribolium spp. (escarabajos de la harina), Sitophilus spp. (gorgojos del grano) o Acarus spp. (termitas) .

En el control de cucarachas, hormigas o termitas o plagas de artrópodos similares en locales domésticos o industriales infestados o en un control de larvas de mosquitos en vías fluviales, pozos, reservorios o agua corriente o estancada. Para el tratamiento de cimientos, estructuras o suelo, la prevención del ataque sobre construcciones por termitas por ejemplo, Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.. En la agricultura contra adultos, larvas y huevos de Lepidópteros (mariposas y polillas) , por ejemplo, Heliothis spp. tales como Heliothis virescens (gusano de los brotes del tabaco) , Heliothis armígera y Heliothis zea. Contra adultos y larvas de Coleópteros (escarabajos) por ejemplo, Anthonomus spp., por ejemplo, grandis (gorgojo de la cápsula del algodón), Leptinotarsa decemlineata (escarabajo de la papa de Colorado), Diabrotica spp. (Gusano de la raíz del maíz) . Contra Heterópteros (Hemípteros y Homópteros) , por ejemplo, 'Psylla spp., Bemisia spp. , Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Nephotettix spp. (Pulgas de la hoja del arroz), Nilaparvata spp.. Contra Dípteros, por ejemplo, Musca spp.. Contra Tisanópteros tales como Thrips tabaci. Contra Ortópteros, tales como Locusta y Schistocerca spp., (langostas y grillos), por ejemplo, Gryllus spp., y Acheta spp., por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germánica, Locusta migratoria migratorioides, y. Schistocerca gregaria. Contra Colembolas, por ejemplo, Periplaneta spp. y Blattela spp. (Cucarachas) . Contra Isópteros, por ejemplo, Coptotermes spp. (Termitas) . Contra artrópodos de importancia agrícola, tales como Acari (termitas), por ejemplo, Tetranychus spp., y Panonychus spp.. Contra nemátodos, los cuales atacan plantas o árboles de importancia a la agricultura, bosques u horticultura, ya sea directamente o por difusión de enfermedades bacterianas, virales, micoplásmicas, o micóticas de las plantas. Por ejemplo nemátodos de los brotes de raíz, tales como Meloidogyne spp. (por ejemplo, M. Incógnita) . En el campo de la medicina veterinaria o ganado, agricultura o en el mantenimiento de la salud pública contra artrópodos, helmintos o protozoarios los cuales son parásitos internos o externos de los vertebrados, particularmente vertebrados ,de sangre caliente, por ejemplo animales domésticos, por ejemplo ganado vacuno, ovejas, cabras, equinos, cerdos, aves de corral, perros o gatos, por ejemplo la Acariña, incluyendo las garrapatas (por ejemplo Ixodes spp., Boophilus spp. por ejemplo Boophilus microplus spp. por ejemplo Rhipicephalus appendiculatusOrnithodorus spp. (por ejemplo Ornithodorus moubata) y termitas por ejemplo Darmalinia spp.); Díptera (por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp.); Hemiptera. ; Dictyoptera (por ejemplo Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera; por ejemplo contra infecciones del tracto gastrointestinal causadas por gusanos nematoides parásitos, por ejemplo miembros de la familia Trichostrongylidae; en el control y tratamiento de enfermedades causadas por protozoarios tales como, por ejemplo, Eimeria, spp por ejemplo Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp. , Plasmodium spp. , " Babesis spp . , Trichomonadidae spp., Toxoplasma spp. y Theileria spp.. En uso práctico para el control de artrópodos, especialmente insectos o termitas, o plagas de nemátodos de plantas, un método, por ejemplo, comprende aplicar a las plantas o al medio en el cual crecen una cantidad efectiva de un compuesto de la invención. Para tal método, el compuesto activo se aplica generalmente al sitio en el cual va se controlada la infestación por artrópodos o nemátodos a una tasa efectiva en el intervalo de aproximadamente 5 g hasta aproximadamente 1 kg del compuesto activo por hectárea de lugar tratado. Además de las condiciones ideales, dependiendo de la plaga a ser controlada, una tasa menor puede ofrecer una protección adecuada. Por otro lado, las condiciones climáticas adversas, resistencia de la plaga u otros factores pueden requerir que el ingrediente activo sea empleado a tasas mayores. La tasa óptima depende usualmente de un número de factores, por ejemplo, el tipo de plaga que esté siendo controlada, el tipo o etapa de crecimiento de la planta infestada, la separación de los surcos y también el método de aplicación. De manera más preferible un intervalo de tasa efectiva del compuesto activo es de aproximadamente 50 g/ha a aproximadamente 400 g/ha. Cuando una plaga es nativa del suelo, el compuesto activo generalmente en una composición formulada, se distribuye uniformemente sobre el área a ser tratada (es decir, por ejemplo un tratamiento difundido o en banda) de cualquier manera convencional y se aplica a tasas de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1 kg ai/ha, de manera preferible de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 250 g ai/ha. Cuando se aplica como una inmersión de raíz de semilleros o irrigación por goteo a plantas la solución o suspensión liquida contiene de aproximadamente 0.075 hasta aproximadamente 1000 mg ai/1, de manera preferible de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 200 mg ai/1. La aplicación podría hacerse, si se deseara, al campo o área de crecimiento del cultivo generalmente o cerca de las semillas o plantas a ser protegidas del ataque. El componente activo puede ser lavado en el suelo rociando con agua sobre el área o puede dejarse a la acción natural de la lluvia. Durante o después de la aplicación, el compuesto formulado puede, si se desea, ser distribuido mecánicamente en el suelo, por ejemplo arando, o mediante el uso de rastras de cadena. La aplicación puede ser antes de la plantación, al momento de la plantación, después de la plantación pero antes de que haya tomado lugar el brote o después del brote. Los compuestos de la invención y los métodos de control de plagas de este son de valor particular en la protección del campo, forrajes, plantaciones, cultivos de puertos o viñedos, de ornamentos, o de árboles de plantaciones o bosques, por ejemplo: cereales (tales como el trigo o el arroz) , algodón, vegetales (tales como pimientos) , cultivos de campo (tales como remolacha azucarera, o semilla de colza oleosa) , pastizales o cultivos de forraje (tales como el maíz o sorgo) , huertos o árboles frutales (tales como frutas con hueso o semillas o cítricos) , plantas ornamentales, flores o vegetales o arbustos bajo cristal o en jardines o parques, árboles de bosque (tanto de deciduos como siempre verdes) en bosques, plantaciones o viveros. También son valiosos en la protección de entibados (de pie, derrumbados, convertidos, almacenados o estructurales) del ataque, por ejemplo, de moscas aserradoras o escarabajos o termitas. Tienen aplicación en la protección de productos almacenados, tales como granos, frutas, nueces, especias o tabaco, ya sea completos, molidos o compuestos en productos, del ataque de polillas, escarabajos, termitas o gorgojos de grano. También protegen productos animales almacenados tales como pieles, pelo, lana o plumas en forma natural o convertida (por ejemplo co o' alfombras o textiles) del ataque de polillas o escarabajos así como carne almacenada, pescado o granos del ataque de escarabajos, termitas o moscas. Adicionalmente, los compuestos de la invención y los métodos de uso de los mismos son de valor particular en el control de artrópodos, helmintos o protozoarios los cuales son dañinos a, o difunde o actúan como vectores de enfermedades de animales domésticos, por ejemplo aquellos mencionados aquí anteriormente, y de manera más especial en el control de garrapatas, termitas, piojos, pulgas, moscas enanas, o moscas mordedoras, molestas o incómodas. Los compuestos de la invención son particularmente útiles en el control de artrópodos, helmintos o protozoarios los cuales están presentes dentro de animales huésped, domésticos o que se alimentan en o sobre la piel o chupan la sangre del animal, para cuyo propósito pueden ser administrados oralmente, parenteralmente, percutáneamente o tópicamente. Además, los compuestos de la invención pueden ser útiles para la coccidiosis, o la enfermedad causada por infecciones de parásitos protozoarios del género Eimeria. Esta es una causa potencial importante de pérdidas económicas en animales y aves domésticas, particularmente aquéllas criadas o mantenidas bajo condiciones intensivas. Por ejemplo, el ganado vacuno, ovejas, cerdos o conejos pueden ser afectados, pero la enfermedad es especialmente importante en las aves de corral, particularmente en los pollos. La administración de una pequeña cantidad de un compuesto de la invención, de manera preferible por medio de una combinación con el alimento o forraje es efectiva para prevenir o reducir en gran medida la incidencia de la coccidiosis. Los compuestos son efectivos contra la forma cecal y las formas intestinales. Además, los compuestos de la invención también pueden ejercer un efecto inhibidor sobre los oocitos reduciendo en gran medida el número y esporulación de aquéllos producidos. La enfermedad de las aves de corral generalmente difundida por las aves que recogen los organismos infecciosos en excrementos en o sobre basura, el suelo, alimentos o agua de beber contaminados. La enfermedad se manifiesta por hemorragia, acumulación de sangre en la ceca, paso de sangre a los excrementos, debilidad y perturbaciones digestivas. La enfermedad con frecuencia termina con la muerte del animal, pero las aves que sobreviven a infecciones severas tienen su valor en el mercado sustancialmente reducido como resultado de la infección. Las composiciones descritas aquí posteriormente para la aplicación de cultivos en crecimiento o lugares de crecimiento de cultivos o como aditivo de semillas pueden, en general, ser empleadas de manera alternativa para aplicación tópica a animales o en la protección de productos almacenados, productos domésticos, propiedades o áreas del ambiente general. Los medios adecuados para aplicar los compuestos de la invención incluyen: a cultivos en crecimiento por rocíos, polvos, granulos, nieblas o espumas para follaje, o también como suspensiones de composiciones finamente divididas o "encapsuladas como tratamientos para el suelo o raíces mojando con líquidos, polvos, granulos, humos o espumas; para semillas de cultivos vía la aplicación como aditivos para semillas por suspensiones líquidas o polvos; a animales infestados o expuestos a infestaciones por artrópodos, helmintos o protozoarios, por aplicación parenteral, oral o tópica de composiciones en las cuales el ingrediente activo exhibe una acción inmediata y/o prolongada durante un periodo de tiempo contra los artrópodos, helmintos o protozoarios, por ejemplo mediante la incorporación en el alimento o forraje o formulaciones farmacéuticas ingeribles oralmente, adecuadas, cebos comestibles, sal para lamer, suplementos dietéticos, formulaciones libres, rocíos, baños, inmersiones, duchas, chorros, polvos, grasas, champús, cremas, ceras untables o sistemas de autotratamiento para ganado; al ambiente en general o a lugares específicos en donde las plagas puedan ocultarse, incluyendo productos almacenados, estibamiento, productos caseros, o locales domésticos o industriales, como rocíos, nieblas, polvos, humos, productos untables de cera, lacas, granulos o cebos, o en las alimentaciones por goteo a conductos de agua, pozos, reservorios o agua corriente o estática; a animales domésticos en la alimentación para controlar larvas de moscas que se alimentan en sus heces; En la práctica, los compuestos de la invención muy frecuentemente forman parte de las composiciones. Esas composiciones puede ser empleadas para controlar: artrópodos, especialmente insectos o termitas; nemátodos; plagas de helmintos o protozoarios. Las composiciones pueden ser de cualquier tipo conocido en la técnica adecuadas para aplicarse a las plagas deseadas en cualesquier lugares o en áreas cerradas o abiertas o por administración interna o externa a vertebrados. Esas composiciones contienen el menos un compuesto- de fórmula (I) o una sal aceptable como plaguicida del mismo, tal como se describió al principio, como el ingrediente activo en combinación o asociación con uno o más de otros componentes compatibles, los cuales son por ejemplo, portadores o diluentes sólidos o líquidos, adyuvantes, agentes tensoactivos, o similares apropiados para el uso pretendido y los cuales son agronómica y médicamente aceptables. Esas composiciones, las cuales pueden ser preparadas por cualquier método conocido en la técnica, igualmente forman parte de esta invención. Esas composiciones también pueden contener otros tipos de ingredientes tales como coloides protectores, adhesivos, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes penetrantes, aceites en forma de rocío (especialmente para utilizarse como acaricidas) , estabilizadores, agentes preservativos (especialmente preservativos contra : moho), agentes secuestrantes, o similares, así como otros ingredientes activos conocidos con propiedades plaguicidas (particularmente insecticidas, miticidas, nematicidas, o fungicidas) o con propiedades que regulan el crecimiento de las plantas. De manera más general, los compuestos empleados en la invención pueden ser combinados con todos los aditivos sólidos o líquidos que corresponden a las técnicas usuales de formulación. Las composiciones, adecuadas para aplicaciones en agricultura, horticultura o similares incluyen formulaciones adecuadas para utilizarse como, por ejemplo, rocíos, polvos, granulos, nieblas, espumas, emulsiones o similares. Las dosis de uso efectivas de los compuestos empleados en la invención pueden variar dentro de amplios límites, particularmente dependiendo de la naturaleza de la plaga a ser eliminada o el grado de infestación, por ejemplo, de cultivos con esas plagas. En general, las composiciones de acuerdo a la invención usualmente contienen de aproximadamente 0.05 hasta' aproximadamente 95% (en peso) de uno o más ingredientes activos de acuerdo a la invención, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 95% de uno o más portadores sólidos o líquidos y, opcionalmente, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente el 50% de uno o más de otros componentes compatibles, tales como agentes tensoactivos o similares. En la presente, el término "portador" denota un ingrediente orgánico o inorgánico, natural o sintético, con el cual se combina el ingrediente activo para facilitar su aplicación, por ejemplo, a la planta, a la semillas o al suelo. Este portador, por lo tanto, es generalmente inerte y debe ser aceptable (por ejemplo, agronómicamente aceptable, particularmente para la planta tratada) . El portador puede ser un sólido, por ejemplo, arcillas, silicatos naturales o sintéticos, sílice, resinas, ceras, fertilizantes sólidos (por ejemplo sales de amonio) , minerales naturales triturados, tales como caolines, arcillas, talco, yeso, cuarzo, atapulgita, montmorilonita, bentonita o tierra diatoméa, o minerales sintéticos triturados, tales como sílice, alúmina, o silicatos, especialmente silicatos de aluminio o magnesio. Como portadores sólidos para los granulos son adecuados los siguientes: rocas naturales trituradas o fraccionadas tales como la calcita, mármol, po ex, sepiolita y dolomita; granulos sintéticos de alimentos inorgánicos u orgánicos; granulos de materiales orgánicos tales como aserrín, cascara de coco, mazorcas de maíz, bagazo de maíz o tallos de tabaco; bentonita, fosfato tricálcico, corcho pulverizado o negro de humo absorbente; polímeros solubles en agua, resinas, ceras; o fertilizantes sólidos. Tales composiciones sólidas puede, si se desea, contener uno o más agentes humectantes, dispersantes, emulsificantes o colorantes compatibles los cuales, cuando están sólidos, pueden servir como diluentes. El portador también puede ser líquido, por ejemplo: agua, alcoholes, particularmente butanol y glicol, así como sus éteres o esteres, particularmente acetato de metilglicol; cetonas, particularmente acetona, ciciohexanona, metiletil cetona, metilisobutilcetona, o isoforona; fracciones de petróleo tales como hidrocarburos parafínicos o aromáticos, particularmente xilenos o alquilnaftalenos; aceites minerales o vegetales; hidrocarburos clorados alifáticamente, particularmente tricloroetano o cloruro de metileno; hidrocarburos clorados aromáticos, particularmente clorobencenos; solventes solubles en agua o fuertemente polares tales como dimetilformamida, dimetil sulfóxido, o N-metilpirrolidona; gases licuados; o similares o una mezcla de los mismos.

Los agentes tensoactivos pueden ser un agente emulsíficante, agente dispersante o agente humectante del tipo iónico o no iónico o una mezcla de tales agente tensoactivos. Entre esos se encuentran por ejemplo, sales de ácidos poliacrílicos, sales de ácidos lignosulfónicos, sales de ácidos fenolsulfónico o naftensulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o ácidos grasos o esteres grasos o aminas grasas, fenoles sustituidos (particularmente alquilfenoles o arilfenoles) , sales de esteres de ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (particularmente alquiltauratos) , esteres fosfóricos de alcoholes o de policondensados de óxido de etileno con fenoles, esteres de ácidos grasos con polioles, o sulfatos, derivados funcionales de sulfonato o fosfato de los compuestos anteriores. La presencia de al menos un agente tensoactivo es generalmente esencial cuando el ingrediente activo y/o el portador inerte son solo ligeramente solubles en agua o no son solubles en agua y en agente portador de la composición para la aplicación es agua. Las composiciones de la invención pueden contener además otros aditivos tales como adhesivos o colorantes. Pueden ser utilizados en las formulaciones adhesivos tales como la carboximetilcelulosa o polímeros naturales o sintéticos en forma de polvos, granulos o retículas, tales como la goma arábiga, alcohol polivinílico o acetato de polivinilo, fosfolípidos naturales, tales como las cefalinas o lecitinas, o fosfolípidos sintéticos. Es posible utilizar colorantes tales como' pigmentos inorgánicos, por ejemplo: óxido de hierro, óxido de titanio o Azul de Prusia; colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarin, colorantes azo o colorantes de ftalocianina de metal; o trazas de nutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno o zinc. Las composiciones que contienen los compuestos de fórmula (I), o sales de los mismas aceptables como plaguicidas, que pueden aplicarse para controlar plagas de artrópodos, nemátodos de plantas, helmintos o protozoarios, pueden contener también sinergistas (por ejemplo, butóxido de piperonilo o sesamex) , sustancias estabilizadoras, otros insecticidas, acaricidas, nematicidas de plantas, antihelmínticos o anticoccidiales, fungicidas (agrícolas o veterinarios, según sea apropiado, por ejemplo, benomilo e iprodiona) , bactericidas, atrayentes o repelentes o feromonas de artrópodos o vertebrados, desodorantes, agentes saborizantes, tintes, o agente terapéuticos auxiliares, por ejemplo elementos en trazas. Esas pueden diseñarse para mejorar la potencia, resistencia, seguridad, absorción en donde se desee, espectro de las plagas controladas o para permitir que la composición efectúa otras funciones útiles en el mismo animal o área tratada.

Ejemplos de otros compuestos activos como plaguicidas que pueden ser incluidos en, o utilizarse en conjunto con las composiciones de la presente invención son: acefate, clorpirifos, demeton-S-metilo, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, fenamifos, fonofos, isazofos, isofenfos, malation, monocrotofos, paration, forato, fosalona, pirimifos-metilo, terbufos, triazofos, ciflutrin, cipermetrin, deltametrin, fenpropatrin, fenvalerato, permetrin, teflutrin, aldicarb, carbosulfan, metomil, oxamilo, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindano, . benzoximato, cartap, cihexatin, tetradifon, avermectinas, ivermectinas, milbemicinas, tiofanato, triclorfon, declorvos, diaveridina o dimetriadazol . Para su aplicación agrícola, los compuestos de la fórmula (I), o sales de los mismos aceptables como plaguicidas, son por lo tanto generalmente en forma de composiciones, las cuales están en varias formas húmedas o líquidas. Las formas sólidas de las composiciones que pueden ser utilizadas son polvos pulvurulentos (con un contenido del compuesto de fórmula (I) , o una sal del mismo aceptable como plaguicida, que fluctúa hasta el 80%) , polvos o granulos humectables (incluyendo granulos dispersables en agua), particularmente polvos obtenidos por extrusión, compactación, impregnación de un portador granular, o granulación partiendo de un polvo (el contenido del compuesto de fórmula (I) , o una sal del mismo aceptable como plaguicida, en los polvos o granulos humectables de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 80%) . Las composiciones sólidas homogéneas o heterogéneas contienen uno o más compuestos de fórmula (I), o sales de los mismos aceptables como plaguicidas, por ejemplo pueden utilizarse granulos, perdigones, briquetas o cápsulas para tratar agua estancada o corriente durante un periodo de tiempo. Un efecto similar puede lograrse utilizando alimentaciones por goteo o intermitentes de concentrados dispersables en agua como se describe aquí. Las composiciones líquidas, por ejemplo, incluyen soluciones o suspensiones no acuosas (tales como concentrados emulsificables, emulsiones, fluidos, dispersiones o soluciones) o aerosoles. Las composiciones líquidas también incluyen, en particular, concentrados emulsificables, dispersiones, emulsiones, fluidos, aerosoles, polvos humectables (o polvos para rociar) , fluidos secos o pastas como formas de las composiciones que son líquidas o se pretende formen composiciones líquidas cuando se apliquen, por ejemplo como rocíos acuosos (incluyendo un volumen bajo o ultrabajo) o como nieblas o aerosoles. Las composiciones líquidas, por ejemplo, en forma de concentrados emulsificables o solubles muy frecuentemente comprenden de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 80% en peso del ingrediente activo, mientras que las emulsiones o soluciones que están listas para aplicarse contienen, en su caso, de aproximadamente el 0.01 hasta aproximadamente el 20% del ingrediente activo. Además del solvente, los concentrados emulsificables o solubles pueden contener, cuando se requiera, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50% de aditivos adecuados, tales como estabilizadores, agentes tensoactivos, agentes penetrantes, inhibidores de la corrosión, colorantes o adhesivos. Las emulsiones de cualquier concentración requerida, las cuales son particularmente adecuadas para la aplicación, por ejemplo, a plantas, pueden obtenerse a partir de esos concentrados diluyendo con agua. Esas composiciones están incluidas dentro del alcance de las composiciones que pueden ser empleadas en la presente invención. Las emulsiones pueden estar en forma de emulsiones del tipo de agua en aceite o aceite en agua y pueden tener una consistencia espesa. Las composiciones líquidas de esta invención pueden, además de las aplicaciones de uso agrícola, ser utilizadas por ejemplo para tratar sustratos o sitios infestados o susceptibles a infestación por artrópodos (u otras plagas controladas por los compuestos de esta invención) incluyendo locales, almacenes abiertos o cerrados o áreas de procesamiento, recipientes o equipo o agua estancada o corriente. Todas esas dispersiones o emulsiones o mezclas de rocío acuosas pueden ser aplicadas, por ejemplo, a cultivos por cualesquier medios adecuados, principalmente por rocío, a razón las cuales son del orden de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 1,200 litros de mezcla de rocío por hectárea, pero pueden ser mayores o menores (por ejemplo un volumen bajo o ultrabajo) dependiendo de la necesidad o técnica de aplicación. Los compuestos o composiciones de acuerdo a la invención son aplicados de manera conveniente a la vegetación y en particular a raíces u hojas que tienen plagas que deben ser eliminadas. Otro método de aplicación de los compuestos o composiciones de acuerdo a la invención es por irrigación, es decir, la adición de una formulación que contiene el ingrediente activo al agua de irrigación. Esta irrigación puede ser irrigación por goteo para plaguicidas para follaje o puede ser irrigación terrestre o irrigación subterrestre para el suelo- o para plaguicidas sistémicos. Las suspensiones concentradas, las cuales pueden ser aplicadas por rocío, se preparan para producir un producto fluido estable el cual no sedimenta (granulos finos) y usualmente contienen de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 75% en peso de ingrediente activo, de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente el 30% de agentes tensoactivos, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10% de agentes tixotrópicos, de aproximadamente 0 hasta aproximadamente el 30% de aditivos adecuados, tales como agentes antiespumantes, inhibidores de la corrosión, estabilizadores, agentes penetrantes, adhesivos y, como el portador, agua o un líquido orgánico en el cual el ingrediente activo es poco soluble o insoluble. Algunas sales sólidas orgánicas o inorgánicas pueden disolverse en el portador para ayudar a prevenir la sedimentación o como anticongelantes para el agua. Los polvos humectables (o polvos para rocío) se preparan usualmente de modo que comprendan de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 80% en peso de ingrediente activo, de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 90% de un portador sólido, de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 5% de un agente humectante, de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10% de un agente dispersante y, cuando sea necesario, de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 80% de uno o más estabilizadores y/o otros aditivos, tales como agente penetrantes, adhesivos, agentes antisedimentación, colorantes o similares. Para obtener esos polvos humectables, los ingredientes activos son mezclados perfectamente en un mezclados adecuado con sustancias adicionales las cuales pueden ser impregnadas sobre el rellenador poroso y son molidas utilizando un molino u otro triturador adecuado. Esto produce polvos humectables, la humectabilidad y capacidad de suspensión de los cuales es ventajosa. Pueden suspenderse en agua para dar cualesquier concentraciones deseadas y esta suspensión puede ser empleada de manera muy ventajosa en particular para aplicarse al follaje de las plantas. Los "granulos dispersables en agua (WG) " (granulos los cuales se dispersan fácilmente en agua) tienen composiciones las cuales son sustancialmente cercanas a las de los polvos humectables. Ellos pueden prepararse mediante la granulación de las formulaciones descritas para los polvos humectables, ya sea por una ruta acuosa (poniendo en contacto el ingrediente activo finamente dividido con el rellenador inerte y un poco de agua, por ejemplo del 1 al 20% en peso, o con una solución acuosa de un agente dispersante o aglutinante, seguido por el secado y tamizado) , o por una ruta seca (compactación seguida por trituración y tamizado) . Los porcentajes y concentraciones de las composiciones formuladas pueden variar de acuerdo al método de aplicación o la naturaleza de las composiciones o uso de las mismas. Hablando de manera general, las composiciones para aplicarse para controlar plagas de artrópodos, nemátodos de plantas, helmintos o protozoarios usualmente contienen de aproximadamente 0.00001% hasta aproximadamente 95%, de manera más particular de aproximadamente 0.0005% hasta aproximadamente 50% en peso de uno o más compuestos de fórmula (I), o sales de los mismos aceptables como plaguicidas, o de ingredientes activos totales (es decir el compuesto de fórmula (I), o una sal del mismo aceptable como plaguicida, junto con: otras sustancias tóxicas a los artrópodos o nemátodos de plantas, antihelmínticas, anticoccidiales, sinérgicas, elementos en trazas o estabilizadores) . Las composiciones actuales empleadas y su razón de aplicación se seleccionarán para lograr los efectos deseados por el granjero, productor de ganado, el profesionista médico o veterinario, operador de control de plagas u otra persona experta en la técnica. Las composiciones sólidas o líquidas para aplicarse tópicamente a animales, cultivados, productos almacenados o productos cazados usualmente contienen de aproximadamente 0.00005% hasta aproximadamente 90%, de manera más particular de aproximadamente 0.001% hasta aproximadamente 10%, en peso de uno o más de los compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas. Para administrarse a animales oral y parenteralmente, incluyendo composiciones sólidas o líquidas percutáneas, esos normalmente contienen de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 90% en peso de uno o más compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas. Los productos alimenticios medicados normalmente contienen de aproximadamente 0.001% hasta aproximadamente 3% en peso de uno o más compuestos de la fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas. Los concentrados o suplementos para mezclarse con los productos alimenticios normalmente contienen de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 90%, de manera preferible de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 50%, en peso de uno o más compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas. Las sales minerales para lamer normalmente contienen de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 10% en peso de uno o más de los compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas . Los polvos o composiciones líquidas para aplicarse a ganado, productos, locales o áreas abiertas pueden contener de aproximadamente el 0.0001% hasta aproximadamente 15%, de manera más especial de aproximadamente 0.005% hasta aproximadamente 2.0%, en peso, de uno o más compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas. Las concentraciones adecuadas en las aguas tratadas son de entre aproximadamente 0.0001 ppm y aproximadamente 20 ppm, de manera más particular de aproximadamente 0.001 ppm hasta aproximadamente 5.0 ppm de uno o más compuestos de fórmula (I), o sales de los mismos aceptables como plaguicidas, y pueden utilizarse terapéuticamente en granjas de peces con tiempos de exposición apropiados. Los cebos comestibles pueden contener de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 5%, de manera preferible de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 1.0%, en peso, de uno o más de los compuestos de fórmula (I) o sales de los mismos aceptables como plaguicidas. Cuando se administran a vertebrados parenteralmente, oralmente o por medios percutáneos u otros, la dosis de los compuestos de fórmula (I), o las sales de los mismos aceptables como plaguicidas, dependerá de la especie, edad, o salud del vertebrado y de la naturaleza y grado de su infestación real o potencial por plagas de artrópodos, helmintos o protozoarios. Una sola dosis de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 100 mg, de manera preferible de aproximadamente 2.0 hasta aproximadamente 20.0 mg, por kilogramo de peso corporal del animal o dosis de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20.0 mg, de manera preferible de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5.0 mg, por kilogramo de peso corporal del animal por día, para la medicación sostenida, son generalmente adecuadas para la administración oral o parenteral. Mediante el uso de formulaciones o dispositivos de liberación sostenida, la dosis diaria requerida durante un periodo de meses puede combinarse y administrarse a animales en una sola ocasión. Los siguientes EJEMPLOS 2A - 2M de las composición ilustran las composiciones que pueden utilizarse contra plagas de artrópodos, especialmente termitas o insectos, nemátodos de plantas, o helmintos o protozoarios, como ingrediente activo, los compuestos de fórmula (I), o sales de los mismos aceptables como plaguicidas, tales como aquéllas descritas en los ejemplos preparativos. Las composiciones descritas en los EJEMPLOS 2A - 2M pueden cada una ser diluida para dar una composición rociable a concentraciones adecuadas para utilizarse en el campo. Las descripciones químicas genéricas de los ingredientes (para los cuales todos los siguientes porcentajes están en por ciento en peso) , utilizadas en las composiciones de los EJEMPLOS 2A - 2M ejemplificados más adelante, son las siguientes: Marca Descripción Química Ethylan BCP Condensado de óxido de nonilfenol etileno Soprophor BSU Condensado de óxido de tristirilfenol etileno Arylan CA Una solución al 70% en peso/volumen de dodecibencensulfonato de calcio Solvesso 150 Solvente aromático ligero de Cío Arylan S Dodecilbencendulfonato de sodio Darvan No2 Lignosulfonato de sodio Celite PF Portador de sílice de magnesio sintética Sopropon T36 Sales sódicas de ácidos policarboxílicos Rhodigel 23 Goma xantana polisacárida Bentone 38 Derivados orgánicos de montmorilonita de magnesio Aerosil Dióxido de silicio microfino EJEMPLO 2A Se preparó un concentrado soluble en agua con la siguiente_ composición: Ingrediente activo 7% Ethylan BCP 10% N-metilpirrolidona 83% A una solución de Ethylan BCP disuelta en una porción de N-metilpirrolidona se agregó el ingrediente activo con calentamiento y agitación hasta que se disolvió. La solución resultante se aforó al volumen deseado con el resto del solvente.

EJEMPLO 2B Se preparó un concentrado emulsificable (EC) con la composición como sigue: Ingrediente activo 25% (máx) Soprophor BSU 10% Arylan CA 5% N-metilpirrolidona 50% Solvesso 150 10% Los primeros tres componentes se disolvieron en N-metilpirrolidona y a esto se agregó entonces el Solvesso 150 para dar el volumen final.

EJEMPLO 2C Se preparó un polvo humectable (WP) con la siguiente composición: Ingrediente activo 40% Arylan S 2% Darvan No2 5% Celite PF 53% Los ingredientes se mezclaron y trituraron en un molino de martillos hasta un polvo con un tamaño de partícula de menos de 50 micrones.

EJEMPLO 2D Se preparó una formulación fluida, acuosa, con la siguiente composición: Ingrediente activo 40.00% Ethylan BCP 1.00% Sopropon T360 0.20% Etilen glicol 5.00% Rhodigel 23 0.15% Agua 53.65% Los ingredientes se mezclaron íntimamente y se trituraron en un molino de perlas hasta que se obtuvo un tamaño de partícula promedio de menos de 3 micrones.

EJEMPLO 2E Se preparó un concentrado en suspensión emulsificable con la siguiente composición: Ingrediente activo 30.0% Ethylan BCP 10% Bentone 38 0.5% Solvesso 150 59.5% Los ingredientes se mezclaron íntimamente y se trituraron en un molino de perlas hasta que se obtuvo un I tamaño de partícula promedio de menos de 3 micrones.

EJEMPLO 2F Se preparó un granulo dispersable en agua con la siguiente composición: Ingrediente activo 30% Darvan No 2 15% Arylan S 8% Celite PF 47% Los ingredientes se mezclaron, micronizaron en un molino de energía fluida y a continuación se granularon en un granulador giratorio por rocío con agua (hasta el 10%) . Los granulos resultantes se secaron en un secador de lecho fluido para remover el exceso de agua.

EJEMPLO 2G Se preparó un polvo pulvurulento con la siguiente composición: Ingrediente activo 1 al 10% Polvo superfino de talco 99 al 90% Los ingredientes se mezclaron íntimamente y se trituraron aún 'más según fuese necesario para lograr un polvo fino. Este polvo fue aplicado a un lugar de infestación con artrópodos, por ejemplo, vertederos, productos almacenados o productos caseros o animales infestados por, o en riesgo de infestación por, artrópodos, para controlar los artrópodos por ingestión oral. Los medios adecuados para distribuir el polvo pulvurulento al lugar de infestación por artrópodos incluyen sopladores mecánicos, agitadores o dispositivos de autotratamiento de ganado.

EJEMPLO 2H Se preparó un cebo comestible con la siguiente composición: Ingrediente activo 0.1 al 1.0% Harina de trigo 80% Melasas 19.9 al 19% Los ingredientes se mezclaron íntimamente y se formaron según lo requerido en forma de cebo. Este cebo comestible fue distribuido a un lugar, por ejemplo locales domésticos o industriales, por ejemplo cocinas, hospitales o almacenes, áreas abiertas, infestadas por artrópodos, por ejemplo hormigas, langostas, cucarachas o moscas, para controlar los artrópodos por ingestión oral.

EJEMPLO 21 Se preparó una formulación en solución con la siguiente composición: Ingrediente activo 15% Dimetil sulfóxido 85% El ingrediente activo se disolvió en dimetil sulfóxido mezclando y/o calentando según lo requerido. Esta solución puede ser aplicada percutáneamente como una aplicación vertible a animales domésticos infestados por artrópodos o, después de la esterilización por filtración a través de una membrana de politetrafluoroetileno (tamaño de poro de 0.22 micrómetros), por inyección parenteral, a una razón se aplicación de 1.2 a 12 mi de solución por 100 kg de peso corporal del animal.

EJEMPLO 2J Se preparó un polvo humectable con la siguiente composición: Ingrediente activo 50% Ethylan BCP 5% Aerosil 5% Celite PF 40% El Ethylan BCP se absorbió sobre el Aerosil, el cual se mezcló a continuación con los otros ingredientes y se trituró en un molino de martillos para dar un polvo humectable, el cual puede ser diluido con agua a una concentración de aproximadamente 0.001% a 2% en peso del compuesto activo y se aplicó a un lugar de infestación por artrópodos, por ejemplo, larvas de dípteros o nemátodos de plantas, rociando, o animales domésticos infestados por, o en riesgo de infección por artrópodos, helmintos o protozoarios, por rocío o inmersión, o por administración oral en agua de beber, para controlar los artrópodos, helmintos o protozoarios ..

EJEMPLO 2K Se formó una composición en forma de bolo de liberación lenta a partir de granulos que contenían los siguientes componentes en varios porcentajes (similares a aquellos descritos para las composiciones anteriores) dependiendo de las necesidades: Ingrediente activo Agente de densidad Agente de liberación lenta Aglutinante Los ingredientes íntimamente mezclados se formaron en granulos, y se comprimieron en un bolo con una gravedad específica de 2 o más. Estos pueden administrarse oralmente a animales domésticos rumiantes para retenerse dentro de rumen reticular para una liberación lenta, continua, del compuesto activo durante un periodo de tiempo prolongado para controlar la infestación de los animales domésticos rumiantes por artrópodos, helmintos o protozoarios, .

EJEMPLO 2L Puede prepararse una composición de liberación lenta en forma de granulos, perdigones, briquetas o similares con las siguientes composiciones: Ingrediente activo 0.5 al 25% Cloruro de polivinilo 75 al 99.5% Ftalato de dioctilo (plastificante) Los componentes se mezclan y a continuación se forman en formas adecuadas por extrusión en estado fundido o molido. Esas composición son útiles, por ejemplo, para agregarse a agua estancada o para la fabricación de collares o etiquetas para las orejas para colocarse a animales domésticos para controlar plagas por liberación lenta.

EJEMPLO 2M Se preparó un granulo dispersable en agua con la siguiente composición: Ingrediente activo 85% (máx) Polivinilpirrolidona 5% Arcilla de atapulgita 6% Lauril sulfato de sodio 2% Glicerina 2% Los ingredientes se mezclan como una suspensión al 45% con agua y se muelen en húmedo hasta un tamaño de partícula de 4 micrones, a continuación se secan por rocío para remover el agua. Aunque la invención ha sido descrita en términos de varias modalidades preferidas, los expertos en la técnica apreciarán que pueden hacerse varias modificaciones, sustituciones, omisiones y cambios sin apartarse del espíritu de la misma. En consecuencia, se pretende que el alcance de la presente invención sea limitado únicamente por el alcance de las siguientes reivindicaciones, incluyendo equivalentes de las mismas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Un 1-arilpirazol de la fórmula (I) o una sal plaguicida aceptable del mismo, caracterizado porque: (D , Ri es H o halógeno; cada uno de R2 y R4, los cuales son idénticos o diferentes, es H, halógeno o alquilo; R3 es halógeno, haloalquilo, haloalcoxi o R?oS(0)m; 5 es alquilo inferior, haloalquilo, alquenilo y alquinilo; o un anillo de cicloalquilo que contiene de 3 a 5 átomos de carbono; Z es hidrógeno, halógeno, alquilo, formilo, -C (0) alquilo, haloalquilo, alquenilo, hidracino, alcoxicarbonilo, alquiltiocarbonilo, alcoxialquilidenamino, IH-pirrol-l-ilo o lH-pirazol-ilo; cada uno de Re, R7 y R8, los cuales son idénticos o diferentes, es alquil-S (0)p-, formilo, alquinilo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo, alquiltiocarbonilo o aroilo; o alquilo, alquenilo que contiene de_3 a 6 átomos de carbono, o -C (0) alquilo, en donde las porciones alquilo y alquenilo están opcionalmente sustituidas por uno o más Rg; o R7 y R8 están unidos para formar juntos un radical divalente que tienen de 4 a 6 átomos en la cadena, este radical divalente es alquileno, alquilenoxialquileno o alquilenaminoalquileno, de manera preferible para formar un anillo de morfolina, pirrolidina, piperidina o piperacina; Rg es ciano, nitro, alcoxi, haloalcoxi, R?0S(0)q-, -C (0) alquilo, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, -C02H, halógeno, hidroxi, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo o dialquilaminosulfonilo; Rio es alquilo inferior o haloalquilo inferior; m, n, p y q son 0, 1 ó 2; M es C-halo, C-CH3, C-CH2F, C-CH2C1, C-N02 o N.
2. 2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R3 es halógeno, haloalquilo o haloalxoxi.
3. 3. El compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque R5 es alquilo.
4. 4. El compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque Z es amino. R7NH- o R8R9N-. 5_ El compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: Ri es F, Cl, Br o H; R2 y R4 son H; R3 es -CF3, -OCF3, -CHF2, -S(0)raCF3, -CFC12, -CF2C1, -0CF2C1, -OCFCI2, Cl, Br o F; R5 es metilo o etilo; Z es H, halógeno (F, Cl, Br) , alquilo de C?-C3, haloalquilo de C?~C3, alquenilo de C2-C3; o amino, -NHRß o -NRR8, en donde cada uno de Re, R7 y R8, los cuales son idénticos o diferentes, es alquilo de C?~C3, alquenilo de C3 o -C (O) alquilo, en donde las porciones alquilo o alquenilo no están sustituidas o sustituidas con ciano, alcoxi, alquil-S (O) p-, nitro, alcoxicarbonilo, -C (O) alquilo, a inocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, -C02H, hidroxi o halógeno (F, Cl, Br) ; y M es CCl, CF, CBr o N. 6. El compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: Ri es Cl o Br; R2 y R son H; R3 es -CF3, -OCF3 o Cl; R5 es metilo o etilo; Z es H, halógeno (F, Cl, Br) , alquilo de C?-C3, haloalquilo de C1-C3, alquenilo de C2-C3; o amino, - HRd o -NR7R8, en _donde cada uno de Re, R7 y R8/ los cuales son idénticos o diferentes, es alquilo de C?-C3, alquenilo de C3 o -C (O) alquilo, en donde las porciones alquilo o alquenilo no están sustituidas o sustituidas con ciano, alcoxi, alquil-S (O) p-, nitro, alcoxicarbonilo, -C (O) alquilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, -C02H, hidroxi o halógeno (F, Cl, Br) ; y M es CCl, CF, CBr o N. 7. El compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: Ri es Cl o Br; R2 y R4 son H; R3 es -CF3, -OCF3 o Cl; R5 es metilo o etilo opcionalmente halogenado; Z es H, o amino; y M es CCl, CBr o N. 8. El compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: Ri es Cl o Br; R2 y R4 son H; R3 es -CF3, -OCF3 o Cl ; R5 es metilo o etilo; Z es H o amino; y M es CCl , CBr o N . 9_ . El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo 1-arilo es: 2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenilo, 2, 6-dicloro-4-trifluorometoxifenilo, 2-bromo-6-cloro-4-trifluorometil-fenilo, 2-bromo-6 cloro-4-trifluorometoxifenilo, 2, 6-difluoro-4-trifluorometilfenilo, 2-cloro-4-trifluorometilfenilo, 2,6-dicloro-3-metil-4-trifluoro etilfenilo, " - 3-cloro-5-trifluorometil-2-piridinilo; 3-cloro-5-trifluorornetoxi-2-piridinilo, 3, 5-dicloro-2-piridinilo, 2, 6-dicloro-4-bromofenilo, 2, 4, 6-triclorofenilo, 2-bromo-6-fluoro-4-difluorometilfenilo, 2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenilo, 2, 6-dibromo-4-trífluorometilfenilo, 2, 6-dibromo-4-trifluoro-metoxifenilo, o- 2-bromo-4-trifluorometilfenilo. 10. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Z es acetilamino, amino, 2-n-butoxi-propionilamino, metilo, hidroxiacetilamino, etilo, 3-etilsulfinilpropilamino, bromo, formilamino, cloro, metilamino, etilamino, 2-hidroxietilamino, 2-metoxietilamino, metilsulfonilamino, 2-etilsulfoniletilamino, 4-metoxi- benzoilap?ino,2-cianoetilanino, 4- etoxibencilamino, 2-metiltioetilamino, 2- aminocarboniletilamino, 2-metil-sulfiniletilamino, 3-metoxicarbonilpropilamino, 2-etil-sulfiniletilamino, 2-metilsulfoniletilamino, cianometilamino, 2-etiltioetilamino, aminocarbonilmetilamino, dimetilamino, 2-nitroetilamino, 2-acetiletilamino, metilcarbonilmetilamino, metoxicarbonilamino o etoxicarbonilamino. 11. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque -S(0)nRs es metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfinilo, etilsulfonilo, etiltio, ciclopropilsulfinilo, ciclopropiltio, ciclopropilsulfonilo, isopropilsulfinilo, isopropilsulfonilo, o isopropiltio. 12. El compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es: 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-metiltiopirazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopírazol-3-tiocarboxamida 4-diclorofluorometilsulfonil-l- (2,4, 6-triclorofenil) -pirazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-metilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-metilsulfonilpirazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil) - 4-metilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometoxifenil) -4-metilsulfinil?irazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-etilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 5^amino-l- (2-cloro-4-trifluorometilfenil) -4-metil-sulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2-bromo-6-cloro-4-trifluorometilfenil) -4-etilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida 5-amino-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometoxifenil) -4-etilsulfinilpirazol-3-tiocarboxamida. 13. Una composición plaguicida, caracterizada porque comprende una cantidad efectiva como plaguicida de un compuesto de fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en asociación con un portador inerte aceptable en la agricultura del mismo. 14. La composición plaguicida de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque contiene de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 95% (en peso) de un compuesto de fórmula (I) . 15. La composición plaguicida de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque contiene de aproximadamente 0.00005 hasta aproximadamente 90% (en peso) de un compuesto de fórmula (I) . 16. Un método para controlar plagas en un lugar, caracterizado porque comprende aplicar al lugar una cantidad efectiva como plaguicida de un compuesto de fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, o una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13, 14 ó 15. 17_- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque las plagas son insectos. 18. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los insectos son insectos chupadores . 19. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el sitio es un área de cultivo. 20. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto se aplica al sitio a razón de aproximadamente 5 g hasta aproximadamente 1 kg/ha. 21. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el sitio es un animal. 22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el compuesto se aplica al sitio a razón de aproximadamente 0.1 a 20 mg por kg de peso corporal del animal por día. 23. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende: (a) la reacción de un compuesto de fórmula (II) : en la cual Ri, R2, R3, R, R5, M y Z son como se definieron en la reivindicación 1, con un hidrosulfuro de metal alcalino o alcalinotérreo; (b) en donde Ri, R2, R3, R4, R5, M y Z son como se definieron en la reivindicación 1, y n representa 1 ó 2, pueden prepararse mediante la oxidación de los compuestos correspondientes de fórmula (I), en la cual n representa 0 ó i; (c) en la cual Rl f R2, R3, R4, R5 y M son como se definieron en la reivindicación 1 y Z representa R6NH-, en donde R6 representa etilo sustituido en la posición 2 por R9; en donde Rg representa ciano, nitro, -S(0)qR?o, -C (O) alquilo, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquiloamino- carbonilo, aminosulfonilo, alquilaminosulfonilo o dialquilaminosulfonilo, pueden prepararse mediante la alquilación del compuesto correspondiente de fórmula (I) , en donde Z es amino con un compuesto de fórmula (III) : R9-CH=CH2 (III) en donde Rg es como definió en la reivindicación 1; (d) en la cual Ri, R2, R3, R4, R5 y M son como se definieron en la reivindicación 1 y Z representa -NHR6 o -NR7R8, en donde R6, R y R8 representan alquilo o haloalquilo opcionalmente sustituido por uno o más Rg, pueden prepararse mediante la alquilación del compuesto correspondiente de fórmula (I) , en la cual Z es amino con un compuesto de fórmula (IV) : Rn-Y (IV) en donde Rn es alquilo o haloalquilo opcionalmente sustituido por uno más Rg y Y representa un grupo saliente; (e) en la cual Z representa alcoxicarbonilo, pueden prepararse mediante la esterificación del compuesto correspondiente de fórmula (I) , en la cual Z es un carboxi con un alcohol de fórmula (V) : R12OH (V) en la cual R12 es alquilo; (f) en la cual Z representa alquiltiocarbonilo, pueden prepararse mediante la esterificación del compuesto correspondiente de fórmula (I), en la cual Z es carboxi con un tiol de fórmula (VI) : R12SH (VI) en la cual Ri2 el alquilo; (g) en la cual Z representa R?3CH (Cl) CH_, en donde R13 representa alquilo, pueden prepararse mediante la diazotización del compuesto correspondiente de fórmula (I) , en la cual Z representa amino seguido por la reacción con un compuesto de fórmula (VII) : R?3CH=CH2 (VII) en presencia de una sal de cobre; (h) en la cual Z representa -C (O) alquilo, pueden prepararse mediante la oxidación del compuesto correspondiente de fórmula (VIII) : (V?D en donde Ri, R2, R3, R4, R5 y M son como se definieron en la reivindicación 1, y Ri4 representa alquilo; (i) en la cual Z representa R?3CH=CH-, pueden prepararse mediante la deshidrocloración del compuesto correspondiente de fórmula (I), en la cual Z representa R13CH (Cl) CH2-; opcionalmente seguida por la conversión del compuesto de fórmula (I) obtenido de este modo en una sal plaguicida aceptable del mismo.