MXPA99001268A - Metodo de procesar polietileno y mezclas fisicasde polietileno/elastomero - Google Patents

Abstract

Polietilenos lineales procesados en estado fundido, que pueden contener opcionalmente un elastómero, exhiben capacidad de procesamiento mejorada mediante la adición de ciertos tensioactivos, entre los parámetros de procesamiento en estado fundido mejorados están una reducida presión en la cabeza, reducida torsión, reducida carga del motor, fractura en estadofundido reducida o eliminada, o combinaciones de estos parámetros. Los tensioactivos pueden ser seleccionados de un sulfonato no aromático o sal sulfato, donde un catión de la sal es seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Li y otros cationes alcalinos y cationes amonio cuaternario, dicho tensioactivo siendo esencialmente libre de halógenos.

Description

MÉTODO DE PROCESAR POLIETI ENO Y MEZCLAS FÍSICAS DE POLIETILENO/ELASTÓMERO Antecedentes Las poliolefinas lineales, así como mezclas físicas de polietileno lineal con elastómeros, en particular mezclas físicas de polietilenos lineales y/o elastómeros, pueden ser difíciles de procesar en estado fundido. Específicamente, debido a una baja sensibilidad al esfuerzo cortante en comparación con los polietilenos altamente ramificados, las mezclas físicas de polietilenos lineales y/o elastómeros pueden requerir de mayor potencia del extrusor para bombear una cantidad equivalente de fundido polimé-rico. La presencia del elastómero no necesariamente mejora la capacidad de procesamiento de los polietilenos lineales. Como resultado, pueden desarrollarse presiones mas altas en la cabeza del extrusor, mayor torsión, mayores cargas de motor y similares, en comparación con materiales altamente ramificados. Los incrementos tales como mayor carga de motor, presión en la cabeza y/o torsión pueden imponer requerimientos indeseables, inaceptables o incapaces de ser logrados sobre maquinaria específica. Por ejemplo, un extrusor específico teniendo una potencia y un engranaje de motor específicos, alcanzará una máxima carga de motor o presión en la cabeza bajo ciertas condiciones de temperatura de fusión para un polímero dado que esté siendo procesado. Si un polímero o mezcla física polimérica es introducido en tal extrusor, el cual tiene un mayor requerimiento de energía en al menos un componente, tal como un polímero teniendo un peso molecular superior y/o una distribución mas angosta de pesos moleculares y/o una menor sensibilidad al esfuerzo cortante, el extrusor alcanzará un máximo de uno o varios de estos parámetros, y por tanto estará limitado en su capacidad para bombear/desempeñarse a un nivel similar al desempeño esperado/demostrado con un polímero altamente ramificado o con una mas amplia distribución de pesos moleculares tales como los polietilenos de baja densidad, alta presión, tradicionales. Como alternativa, si va a usarse maquinaria de procesamiento en estado fundido para cierta producción/extrusión y no está limitada de esta manera, la posibilidad de usar mas potencia o incre-mentar la presión en la cabeza para un material mas difícil de extruir, aunque puede lograrse, hace que el usuario de la maquinaria prefiera conservar energía. Adicionalmente, ciertos polietilenos lineales y mezclas físicas elastoméricas de los mismos pueden exhibir otras imper-fecciones durante la extrusión, específicamente extrusión de película insuflada, que pueden ser indeseables, tales como fractura en estado fundido. Estas imperfecciones son indeseables desde el punto de vista de la calidad. Por ejemplo, la fractura en estado fundido, también conocida como "piel de tiburón" o "peladura de naranja", puede llevar a propiedades ópticas mas pobres y/ propiedades físicas disminuidas, que son generalmente inaceptables . La introducción de los polietilenos lineales catalizados Ziegler-Natta a finales de los años setenta y principios de los ochenta y los intentos de los propietarios de extrusores de usar estos polietilenos en máquinas que previamente habían sido usadas para extruir polietilenos de baja densidad producidos a alta presión, altamente ramificados, iniciados por radicales libres, proveyeron las manifestaciones tempranas de estos proble-mas. El advenimiento de los polietilenos lineales catalizados con metaloceno en los años noventas ha continuado la tendencia hacia los polímeros que cuando se fabrican, por ejemplo en películas, por ejemplo ofrecen mejores propiedades físicas y/o una mejor economía de manufactura, pero tienen mayores requeri-mientos de energía y/o mayor tendencia a exhibir fractura en estado fundido en el proceso de película insuflada. Por tanto, los polietilenos lineales han sido objeto de una buena cantidad de esfuerzos para eliminar o reducir tales problemas . Algunos de los intentos incluyeron re-engranar extrusores, diseñar tornillos y troqueles nuevos y mas eficientes, incrementar el tren de potencia, la adición de coadyuvantes de procesamiento fluoroelastoméricos, costosos, y similares. En casi cada caso, el costo implicado no ha estado libre de consecuencias, ni de inconvenientes. Pero tales costos han sido absorbidos, debido a la deseabilidad de las propiedades físicas y/o la calibración hacia abajo posible con los polietilenos lineales . La patente GB 1,104,662 sugiere la adición de la sal de ácidos alquilbenceno sulfónicos a poliolefinas, lo que supuesta-mente da un efecto benéfico sobre el comportamiento de la poliolefina en la extrusión en estado fundido. El efecto en cuestión es la reducción de la ocurrencia de "piel de tiburón" o "peladura de naranja". Se supone que son efectivas tanto las sales metal alcalino como metal alcalino terreo de ácidos alquilbenceno sulfónicos. El documento carece de cualquier identificación del polietileno, tal como la distribución de pesos moleculares (MWD) el índice de amplitud de la distribución composicional (CDBI) . La patente GB 1,078,738 sugiere que la adición de un "lubricante externo" a poliolefinas de alto peso molecular puede, supuestamente, reducir la ocurrencia de fractura en estado fundido. Sugeridas como lubricantes externos son las sales de metales monovalentes a tetravalentes, y los ácidos carboxílicos saturados o insaturados conteniendo 10 a 50 átomos de carbono. Se dice que son adecuados los sulfonatos correspondientes a las sales ácido graso. Sin embargo, se ejemplifican estearatos, palmitatos y oleatos . Esto documento indica una equivalente de sales metálicas de metales mono a tetravalentes. El documento JP-A-59-176339 sugiere que cuando se hace mas angosta la MWD de poliolefinas o se les da mayor peso molecu-lar, se tiene como resultado una pobre fluidez, lo que a su vez da lugar a la elevación de fractura en estado fundido. La solución sugerida es la adición de compuestos fluorados, incluyendo sales potasio de ácidos fluoroalquilsulfónicos . Se dice que las sales potasio exhiben una dependencia de la temperatura preferible en comparación con otros cationes tales como sodio, calcio, litio y amonio. Se dice que la combinación de poliolefi-na/sal es efectiva a 230°C o mas. La patente DE 2823507 sugiere moldear o calandrar objetos de polímeros de etileno y polímeros de propileno conte-niendo monosulfonatos alcalinos o alcalino férreos del grupo que alquilsulfonatos, alquenilsulfonatos , alquilarilsulfonatos y sulfonatos de éster ácido succínico dialquílico. Se prefieren monosulfonatos de sodio o calcio. Un beneficio sugerido se supone que es la separación notable del polímero de los rodillos de calandrado. El documento JP 58-212429 (60-106846) sugiere composiciones de polietileno consistentes en 70-95 partes en peso de homopolímero de etileno o copolímero de etileno alfa-olefina con una densidad de al menos 0.94 g/cm3; 5-30 partes en peso de al menos un polietileno de baja densidad (alta presión), acetato de etileno vinilo, ionómero, y copolímero de etileno y alfa-olefina (densidad que no excede de 0.935 g/cm3); 0.01-5 partes en peso de sal magnesio o sal calcio de ácido alquilsulfónico o alquilbence-nosulfónico; y 0.05-0.5 partes en peso de al menos una sustancia seleccionada del grupo que incluye dibencilideno sorbitol o su derivado sustituido nuclear. Se dice que la combinación es especialmente útil en películas infladas enfriadas por aire. La patente US 4,829,116 sugiere composiciones de moldeo de poliolefina que supuestamente no tienen defectos superficia-les, que incluyen un polímero que contiene flúor junto con una cera, se dice que las poliolefinas preferidas son copolímeros de etileno con 1-olefinas que contienen 3-10 átomos de carbono. Los compuestos que contienen flúor son de preferencia copolímeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno o terpolímeros de estos monómeros con tetrafluoroetileno. Entre las ceras adecuadas ennumeradas son los alquilsulfatos o alquilsulfonatos conteniendo radicales alquilo C8 a C26 y un ion metal alcalino, de preferencia un ion sodio. Por tanto, existe una necesidad de una solución relati-vamente barata, implementada fácilmente, a los problemas de procesamientos antes señalados. Tal solución debe también incluir un material que, cuando se incluye en la extrusión de película insuflada de polietilenos lineales y/o mezclas físicas de polietilenos lineales-elastómeros, se derrita fácilmente o incorpore en el polietileno fundido, y no afecte negativamente las propiedades físicas, no sea extraible, o impacte negativamente las propiedades organolépticas de la película. Específicamente, existe una necesidad comercial de un material que pueda ser incorporado fácilmente en polietilenos y mezclas físicas de polietileno-elastómero, que reduzca o elimine el requerimiento de potencia incrementada (por ejemplo, carga de motor y/o torsión), la presión de cabeza incrementada, y la fractura en estado fundido. Compendio La presente invención está dirigida a tal material, un cierto grupo de tensioactivos, y métodos de su uso que cuando se incorporan en un polietileno lineal o mezclas físicas de polietileno lineal y elastómero, pueden reducir o eliminar problemas de procesamiento tales como fractura en estado fundido, carga de motor incrementada, torsión incrementada, y sus combinaciones, y con ello pueden por tanto incrementar las tasas de producción potenciales . En ciertas formas de realización de la presente invención, un método de procesar polietilenos que comprende seleccio-nar un polietileno lineal de un grupo tal como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), LLDPE catalizado con metaloceno (m-LLDPE) , polietileno de alta densidad (HDPE) , plastómeros, polietileno de alta densidad y peso molecular ultra elevado (UHMW-HDPE) , polietilenos de densidad media (MDPE) , o sus combinacio-nes, añadir un elastómero seleccionado del grupo que consiste en estireno butadieno estireno (SBS) ; estireno isopreno estireno (SIS) ; estireno etileno butadieno estireno (SEBS) ; estireno etileno propileno estireno (SEPS) ; y sus combinaciones, y añadir un tensioactivo. El tensioactivo siendo una sal sulfonato alifática teniendo un catión seleccionado del grupo que consiste en Na, K y Li . Se debe añadir una cantidad de tensioactivo suficiente para mejorar la capacidad de procesamiento en estado fundido del polietileno o la mezcla física de polietileno/ elastómero. La combinación de polietilenos y tensioactivo o tensioactivos y, opcionalmente, un elastómero o elastómeros, es usada entonces para procesar en estado fundido la combinación en un artículo útil, tal como una película, una parte moldeada por insuflado, y similares. Los polietilenos pueden ser materiales catalizados Ziegler-Natta (Z-N) convencionales, que generalmente tienen una distribución de pesos moleculares caracterizada por la relación del peso molecular promedio pesado al peso molecular promedio numérico (Mw/Mn) sobre alrededor de 4, o los polietilenos pueden ser catalizados con metaloceno, y entonces tendrán una relación Mw/Mn aproximada de menos de 3, de preferencia menos de 2.5, y un peso molecular promedio-z (Mz) dividido entre Mw (Mz/Mw) que no excede de 2. También contempladas son composiciones de un polietileno teniendo una relación Mw/Mn de menos de 3, y opcionalmente un elastómero o elastómeros y un alquilsulfonato o sulfato de metal alcalino donde el grupo alquilo tiene 6 a 30 átomos de carbono, donde el tensioactivo está presente en el polietileno o en la mezcla física de polietileno y elastómero en un rango de 0.005 a 1% en peso, con base en el peso total del polietileno o la mezcla física. El tensioactivo idealmente debe ser sustancialmente no extraible del artículo fabricado final. Estos y otros aspectos, características y ventajas de la presente invención serán mejor entendidos con referencia a la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas. Descripción En ciertas formas de realización de la presente invención, se contemplan los métodos de y las composiciones para reducir o eliminar: a) la fractura en estado fundido; b) la torsión; la presión incrementada en la cabeza; d) la carga de motor incrementada; e) sus combinaciones, y similares, durante el procesamiento en estado fundido de polietilenos, mezclas físicas de polietileno y elastómero y otras poliolefinas. Estas formas de realización incluyen tanto polietilenos catalizados Z-N convencionales como polietilenos catalizados con metaloceno (los últimos, m-polietilenos en lo sucesivo) , y su combinación con ciertos tensioactivos y opcionalmente un elastómero", que cuando así se combinan, logran las mejoras de procesamiento en estado fundido mencionado. La combinación de polietilenos y tensioactivos es particularmente adecuada para procesamiento en estado fundido y la fabricación en películas, especialmente películas insufladas, artículos moldeados por insuflado, y similares, mientras se reducen o eliminan uno o mas de los problemas de procesamiento antes discutidos y generalmente sin ser extraibles del artículo fabricado final. La siguiente es una descripción detallada de ciertas combinaciones preferidas de polietilenos y tensioactivos y opcionalmente un elastómero y métodos de usar las combinaciones en el procesamiento en estado fundido en artículos útiles. Los técnicos en la materia apreciarán que pueden hacerse numerosas modificaciones a estas formas de realización preferidas sin apartarse de los alcances de la invención. Por ejemplo, aunque los métodos de mejorar el procesamiento en estado fundido de m-polietilenos o mezclas físicas de m-polietileno y elastómero en películas son ejemplificados, tendrán otros numerosos usos y las películas pueden ser formadas a partir de otras poliolefinas o combinaciones de polietilenos. En la medida en que esta descripción es específica, es únicamente con el fin de ilustrar formas de realización preferidas de la invención y no debe tomarse como limitativa de la presente invención a estas formas de realización específicas. Definiciones torsión - caballos de fuerza/rpm carga de motor - amperios presión en la cabeza - kPa (psi) La Encylopedia of Polymer Science & Technology, vol. 8, John Wiley & Sons (1968), pp . 573-575, indica que para un polímero dado, procesado a una temperatura de fusión constante, existe una tasa crítica de esfuerzo cortante en el proceso de fabricación en estado fundido. El procesamiento del polímero en estado fundido por debajo de esta tasa crítica de esfuerzo cortante dará como resultado una superficie lisa del extrudado mientras que el procesamiento del polímero sobre ella dará como resultado una superficie áspera del extrudado. La aspereza observada es comúnmente referida como "fractura en estado fundido" pero también puede ser descrita por medio de otros términos tales como "piel de tiburón" o "peladura de naranja". Para un polímero dado, la tasa crítica de esfuerzo cortante se incrementa al incrementarse la temperatura de procesamiento en estado fundido del polímero. La medida de la aspereza del extrudado variará dependiendo de la tasa de esfuerzo cortante a la cual se procesa el polímero. A tasas de esfuerzo cortante justo por encima del valor crítico, la aspereza del extrudado normalmente da como resultado una pérdida del brillo superficial y es típicamente llamada "piel de tiburón" . A mayores tasas de esfuerzo cortante, el extrudado exhibe áreas periódicas de aspereza, seguidas por áreas lisas en un patrón mas o menos regular. Este fenómeno es normalmente descrito como "fractura cíclica en estado fundido". A tasas de esfuerzo cortante sumamente elevadas, el extrudado puede distorsionarse burdamente, dando como resultado lo que es llamado comúnmente "fractura continua en estado fundido". En general, los polietilenos lineales, particularmente aquéllos con pesos moleculares promedio elevados y/o distribuciones angostas de pesos moleculares, tienden a ser mas susceptibles a la formación de fractura en estado fundido que los polietilenos altamente ramificados, tales como LDPE convencional hecho por polimerización a alta presión. La presencia de fractura en estado fundido en un artículo fabricado puede llevar a propiedades ópticas mas pobres y es generalmente inaceptable desde el punto de vista estético. Los intentos por eliminar la fractura en estado fundido en artículos fabricados de polietilenos lineales reduciendo la tasa de esfuerzo cortante de procesamiento (tasa de producción reducida) o incrementando la temperatura de procesamiento (temperatura de fusión incrementada) generalmente no son comercialmente viables. Además, los cambios en el diseño del troquel para reducir la tasa de esfuerzo cortante (por ejemplo, el uso de espacios de troquel mas anchos) pueden dar como resultado otros problemas, tales como una orientación excesiva que lleva a propiedades desbalanceadas del artículo. Aunque se han usado aditivos fluoroelastoméricos de procesamiento para eliminar la piel de tiburón en polietilenos lineales bajo ciertas condiciones de procesamiento, su uso es costoso debido al elevado costo del fluoroelastómero . Polietilenos Los polietilenos contemplados en ciertas formas de realización de la presente invención incluyen copolímeros de etileno y alfa-olefina. Por "copolímeros" se quiere decir combinaciones de etileno y una o mas alfa-olefinas. En general, co-monómeros de alfa-olefinas pueden ser seleccionados teniendo 3 a 20 átomos de carbono. Específicamente, las combinaciones pueden incluir etileno 1-buteno; etileno 1-penteno; etileno 4-metil-1-penteno; etileno 1-hexeno; etileno 1-octeno; etileno deceno; etileno dodeceno; etileno, 1-buteno, 1-hexeno; etileno, 1-buteno, 1-penteno; etileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno; etileno, 1-buteno, 1-octeno; etileno, 1-hexeno, 1-penteno; etileno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno; etileno, 1-hexeno, 1-octeno; etileno, 1-hexeno, deceno; etileno, 1-hexeno, dodeceno; etileno, propileno, 1-octeno; etileno, 1-octeno, 1-buteno; etileno, 1-octeno, 1-penteno; etileno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno; etileno, 1-octeno, 1-hexeno; etileno, 1-octeno, deceno; etileno, 1-octeno, dodeceno; sus combinaciones, y permutaciones similares. El co-monómeros o los co-monómeros estarán presentes en los copolímeros en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 40% molar. La cantidad real de co-monómeros definirá generalmente el rango de densidad. Los rangos de densidad contemplados como útiles incluyen 0.86-0.97 g/cc y todas las porciones y los constituyentes en este rango. Específicamente incluidos son 0.86-0.915 g/cc (plastó eros) , 0.916-0925 (LLDPE), 0.926-0.940 (MDPE) y 0.941-0.970 (HDPE) . Los índices de fundido contemplados incluyen 0.001 a 30, de preferencia 0.5 a 5.0 para películas insufladas, y 0.3 a 10 para moldeo por insuflado, y todos los miembros de estos rangos (índice de fundido en grados/minuto o g/10 minutos) . Los polietilenos que son producidos usando catalizado-res de metaloceno incluyen activadores ionizantes así como alumoxanos . Incluidos en las formas de realización contempladas son aquéllos donde pueden mezclarse físicamente m-polietilenos o polietilenos Z-N entre sí y/o con otros componentes tales como LDPE (polimerizado por radicales libres, de alta presión, altamente ramificado) y otros copolímeros de etileno tales como acetato de etileno vinilo (EVA) , acrilato de etileno n-butilo (EnBA) , acrilato de etileno metilo (EMA) , acrilato de etileno etilo (EEA) , ácido etileno acrílico (EAA) , ácido etileno metacrílico (EMAA) , e ionómeros de los ácidos, terpolímeros tales como etileno, acetato de vinilo, acrilato de metilo; etileno, acrilato de metilo, ácido acrílico; etileno, acrilato de etilo, ácido acrílico; etileno, acrilato de metilo, ácido metacrílico; etile-no, metacrilato, ácido metacrílico; y similares. Las combinaciones de polietileno y elastómero antes descritas, en combinación con los tensioactivos descritos mas adelante, estarán sustancialmente libres de polímeros de propileno tales como homopolímeros y copolímeros de polipropileno. Por "sustancialmente libres" se quiere decir menos del 5% en peso del polímero total será un polímero a base de propileno, de preferencia menos de 3%, con mayor preferencia menos de 1%, con la mayor preferencia totalmente libre de polímeros de propileno. También se contemplan las extrusiones de película insuflada de capas múltiples donde una o mas de las capas pueden incluir una combinación de polietileno/tensioactivo o polietile-no/elastómeros/tensioactivo . Tal extrusión puede incluir una capa de polietileno lineal, una capa de sello térmico, una capa de barrera (gas y/o vapor) , capa de reciclo o re-molida, o sus combinaciones. Algunos de estos componentes de mezcla física pueden afectar variables de procesamiento de una manera positiva, en cuyo caso la invención contemplada incluirá alguna porción de los tensioactivos discutidos mas adelante, posiblemente menor que con un material no mezclado físicamente. La mayoría de los polietilenos contendrán diversos aditivos bien conocidos por los técnicos en la materia, incluyendo pero sin imitarse a agentes de resbalamiento, anti-bloqueo, anti-oxidantes, anti-nebulizantes, neutralizadores de ácido, inhibidores UV, agentes anti-estáticos, pigmentos, colorantes, agentes de desprendimiento, fungicidas, alguicidas, bactericidas, y similares. Como se usa en esta solicitud, la temperatura de procesamiento de polietileno en el proceso de película insuflada estará generalmente en el rango de 300-450°F (149-232°C), de preferencia 350-410°F (177-210°C) , un punto generalmente sobre el punto de fusión del polietileno y debajo de su temperatura de degradación o descomposición. Esta es generalmente la temperatura del fundido que sale del troquel, pero puede medirse en cualquier punto corriente abajo de los elementos de tornillo. La temperatura de procesamiento será entendida por los técnicos en la materia variando generalmente según la técnica de fabricación en estado fundido, y dentro de una técnica de fabricación, la temperatura de procesamiento puede variar según el tipo de equipo de procesamiento, o por requerimientos específicos de un fabricante particular. Tensioac lvos Los tensioactivos contemplados incluyen sales sulfonato alifático donde el catión es uno de Li, Na, K. Se prefieren las sales de sodio. Los tensioactivos también pueden ser descritos como sulfonatos alifáticos de metal alcalino, donde el grupo alifato es un grupo alquilo C6 a C30, de preferencia C8 a C20, con mayor preferencia C12 a C18. El grupo alquilo puede ser seleccionado del grupo que consiste en alquenilo ramificado o de cadena recta, alquilo hidroxilo sustituido ramificado o de cadena recta, y sus combinaciones . Se prefieren las combinaciones de alquenilos ramificados o de cadena recta y sulfatos o sulfonatos alquilo hidroxilo sustituido, ramificado o de cadena recta, de metal alcalino, y de éstas, la combinación sodio es la mas preferida. Una clase de tensioactivos que es preferida en esta aplicación es la de los sulfonatos de alfa-olefina. Como se señala en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 22, John Wiley & Sons (1983), p. 352, los sulfonatos de alfa-olefina son producidos por reacción de alfa-olefina con S03 en aire, seguida por neutralización con una base para producir la sal correspondiente. Las sales sodio son las mas preferidas. Los sulfonatos de alfa-olefina comerciales son una mezcla de sulfonatos de alqueno y sulfonatos de hidroxi alcano. La posición del enlace doble en los sulfonatos de alqueno así como el grupo hidroxilo en los sulfonatos de hidroxi alcano varía a lo largo de la cadena de carbonos del grupo alquilo. Sigue una descripción mas detallada de los tensioactivos . Los tensioactivos incluyen aquéllos de la fórmula general : I) [RiSOajM donde Mx es seleccionado del grupo que consiste en Li, Na, K; Rx es seleccionado del grupo que consiste en alquenilo mono o di-insaturado, ramificado o de cadena recta, alquilo hidroxilo sustituido, ramificado o de cadena recta, y sus combinaciones, donde el número de carbonos de R2 varía de 6 a 30; y donde dicho tensioactivo está presente en dicha combinación en un rango de hasta 1.0% en peso, de preferencia 0.005 a 1.0% en peso, con mayor preferencia 0.01 a 0.5, con la mayor preferencia 0.03 a 0.35% en peso, con base en el peso total de la combinación. 0 un tensioactivo representado por la fórmula: II - [RiSOaüM]. donde Mx es seleccionado del grupo que consiste en Li, Na, K, y otros cationes; R? es seleccionado del grupo que consis-te en alquenilo mono o di-insaturado, ramificado o de cadena recta, alquilo hidroxilo sustituido, ramificado o de cadena recta, y sus combinaciones, donde dicho tensioactivo está presente en dicha combi-nación hasta 1.0% en peso, de preferencia en un rango de 0.005 a 1.0% en peso, con mayor preferencia 0.01 a 0.5, con la mayor preferencia 0.03 a 0.35% en peso, con base en el peso total de la combinación. El tensioactivo o los tensioactivos deben estar sustan-cial o esencialmente libres de halógenos. Por "sustancial o esencialmente libres de halógenos" se pretende decir que las moléculas de tensioactivo de preferencia no tendrán halógeno. Los tensioactivos contemplados, sean una mezcla o un solo tensioactivo, deben tener un punto de fusión de menos de 240°C, de preferencia 230°C, con mayor preferencia 220°C, con la mayor preferencia 210°C. Los tensioactivos pueden estar presentes en la combinación de polietileno hasta en 1.0% en peso, en el rango de 0.005 a 1.0% en peso, de preferencia 0.01 a 0.05, con mayor preferencia 0.03 a 0.35% en peso (incluyendo todos los elementos en estos rangos), con base en el peso total de la combinación. La cantidad y el tipo de tensioactivo presente determinarán el efecto sobre las características de procesamiento en estado fundido, por ejemplo, como se muestra mas adelante, cantidades menores de alrededor de 0.35% en peso o menores, de preferencia 0.25%, con mayor preferencia 0.10% en peso o menores, funcionarán principalmente para reducir la fractura en estado fundido, mientras que cantidades sobre este nivel, hasta los niveles superiores indicados, comenzarán también a reducir las presiones en la cabeza, la carga en el motor, o sus combinaciones. Aunque pueden usarse cantidades mayores de los niveles de 0.5, pueden tenerse como resultado efecto de extrusión adversos, tales como resbalamiento del tornillo. Los técnicos en la materia apreciará que a niveles superiores, generalmente sobre 0.1% en peso, el tensioactivo o una combinación de tensioactivos serán efectivos para reducir no solamente la fractura en estado fundido, sino también la carga del motor, la torsión, la presión en la cabeza y similares en al menos 5% para una o mas de estas variables. Generalmente, a los niveles inferiores a 0.1% en peso, las reducciones de estos parámetros de carga de motor, torsión y presión en la cabeza serán menores, pero los tensioactivos serán efectivos para reducir la fractura en estado fundido. Se cree que el mecanismo de reducción de la fractura en estado fundido implica la formación de una capa de tensioactivo sobre las superficies metálicas internas de componentes clave del equipo de procesamiento de fundido. Esta capa incrementa efectivamente la velocidad del polímero derretido en la interfaz de metal, con ello minimizando las distorsiones de flujo de polímero que ocurren al salir el polímero derretido del equipo de procesa-miento de fundido que típicamente dan como resultado fractura en estado fundido. El uso de una concentración relativamente elevada de tensioactivo, por ejemplo 0.5% en peso, generalmente dará como resultado una mayor tasa de revestimiento de superficie metálica y, por tanto, una mayor tasa de reducción de fractura en estado fundido del artículo fabricado final. A niveles inferiores de tensioactivo, serán menores la tasa de revestimiento de superficie metálica y la tasa correspondiente de reducción de la fractura en estado fundido. Debe observarse que cuando se discute el porcentaje en peso de tensioactivo, se pretende que éste esté basado en el peso total del tensioactivo y el polietileno (o mezcla física de polietileno). Si se incluyen otros constituyentes, la cantidad de tensioactivo debe entonces calcularse en una base de partes por cien partes de polietileno. Similarmente, si un constituyente de mezcla física (con el m-polietileno lineal) ayuda a mejorar la capacidad de procesamiento, entonces la cantidad contemplada de tensioactivo será de aquel nivel suficiente para lograr el efecto planeado, por ejemplo la reducción de uno o mas de los parámetros de fractura en estado fundido, carga de motor, torsión o presión en la cabeza. Por ejemplo, pueden usarse mezclas físicas de uno o mas de los tensioactivos anteriores para lograr los resultados deseados, así como combinaciones de ceras de poliolefina y/o fluoroelastómeros y/o fluoropolímeros con uno o mas tensioacti-vos. Por ejemplo, uno o mas de los tensioactivos antes listados pueden combinarse con una cera de polietileno en relaciones de 10-90 a 90-10 y todos los elementos entre estos rangos, y una combinación similar con fluoroelastómeros y/o fluoropolímeros también es contemplada, así como combinaciones de tensioactivo/ cera de polietileno/fluoroelastómero. Si la composición de polietileno o la película hecha de la misma contienen el elastómero o los elastómeros opcionales, las películas elastoméricas termoplásticas de ciertas formas de realización de la presente invención comprenden una mezcla física de al menos dos copolímeros . Un copolímero es un copolímero elastomérico en bloques que contiene bloques de un copolímero de monoalquenilo areno y un polímero de dieno conjugado. El segundo componente es seleccionado de un grupo de copolímeros de etileno termoplásticos, altamente amorfos, teniendo la característica primaria de baja cristalinidad y baja densidad (tales como m-plastómeros y/o m-LLDPE) . Ingredientes opcionales que también pueden ser incluidos en las mezclas poliméricas físicas de la presente invención incluyen pequeñas cantidades de concentrados anti-bloqueo y agentes de resbalamiento convencionales, así como anti-oxidantes y estabilizadores. El Copolímero Elastomérico en Bloques Los copolímeros elastoméricos en bloques contemplados para uso en la presente son materiales conocidos que tienen bloques de polímero de monoalquenilo areno y bloques de polímero de dieno conjugado. Los bloques poliméricos tienen la configuración general: A-B-A y están dispuestos tal que haya al menos dos bloques de extremo A de polímero de monoalquenilo areno y al menos un bloque medio B de dieno elastomérico conjugado. Estos bloques poliméricos pueden ser opcionalmente hidrogenados para eliminar la insaturación en el bloque medio B. Los bloques de copolímero de monoalquenilo areno comprende de 8 a alrededor de 55% en peso del copolímero de bloques. El peso molecular del copolímero de bloques es tal que su índice de fundido es menor de alrededor de 100, según se determina por el método ASTM D 1238 intitulado "Standard Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusión Plastomer" , condición E. El término "monoalquenilo areno" incluye aquellos compuestos particulares de la serie del benceno tales como estireno y sus análogos y homólogos, incluyendo o-metil estireno y p-metil estireno, p-tert-butil estireno, 1,3-dimetil estireno, p-metil estireno en otros estírenos alquilados de anillo, parti-cularmente estírenos metilados de anillo, y otros compuestos aromáticos monoalquenilo policíclicos tales como naftaleno de vinilo, vinil antraceno y similares. Para la presente invención, los monoalquenilo árenos preferidos son monovinilo, árenos monocíclicos tales como estireno y p-metil estireno, siendo particularmente preferido el estireno.

Es importante a las formas de realización de la presente invención que la cantidad de monoalquenilo areno no exceda una cantidad de 55%, ni comprenda una cantidad menor de 8% en peso del copolímero. Cantidades preferidas de monoalquenilo areno en el copolímero de bloques son de 25 a 35%. Opcionalmente, el monoalquenilo areno estará en una cantidad de alrededor de 30%. Si se usa un monoalquenilo areno en exceso de 55% en peso, el copolímero de bloques es demasiado rígido para las mezclas físicas de la presente. Los copolímeros elastoméricos en bloques son opcionalmente "extendidos con aceite", que es la adición de un aceite de hidrocarburo y aporta una mejorada capacidad de procesamiento y películas mas blandas. Los aceites pueden añadirse opcionalmente a los copolímeros elastoméricos opcionales en cantidades de entre 10 y 40%. El bloque B comprende homopolímeros de monómeros de dieno conjugado, copolímeros de dos o mas dienos conjugados, y copolímeros de uno o mas de los dienos con un monoalquenilo areno en tanto los bloques B sean predominantemente unidades dieno conjugado. Los dienos conjugados usados de preferencia en la presente contienen de 4 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de tales monómeros de dieno conjugado adecuados incluyen 1, 3-butadieno (butadieno); 2-metil-l, 3-butadieno; isopreno; 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno; 1, 3-pentadieno (piperileno); 1, 3-hexadieno; sus combinaciones, y similares. La hidrogenación del elastómero insaturado (bloque B) da como resultado un copolímero saturado de tri-bloque (A-B-A) . Para las películas de la presente, el polímero de monoalquenilo areno preferido es poliestireno; y los polímeros de dieno conjugado preferidos son polibutadieno y poliisopreno, especialmente prefiriéndose el polibutadieno. Los copolímeros elastoméricos en bloques preferidos están disponibles comercialmente como copolímeros lineales tri-bloque (A-B-A) de Shell Chemical Company, división de polímeros, Houston, Texas, Estados Unidos bajo la designación comercial Kraton, y de Dexco Polymers de Houston, Texas, Estados Unidos bajo la marca Vector. Especialmente preferidos son los copolímeros lineales tri-bloque teniendo bloques de extremo de poliestireno y un bloque medio de polibutadieno (S-B-S) . Los mas comercialmente preferidos son polímeros extendidos con aceite tales como Kraton D 2104 teniendo un índice de fundido de alrededor de 7, como se determina por el método ASTM D 1238, condición E, y Vector 7400D, teniendo un índice de fundido de alrededor de 8. Las películas termoplásticas elastoméricas de la presente invención pueden contener de alrededor de 20 a 70% en peso del copolímero elastomérico en bloques; de preferencia, de alrededor de 45 a 65%, especialmente prefiriéndose de alrededor de 50 a 65% con base en el peso total del polietileno, y elastómero. Los porcentajes de la presente están basados en el peso total de la composición elastomérica de película. Como se indica, los grados comerciales de copolímeros elastoméricos en bloques pueden ser extendidos con aceite y la porción de aceite no es calculada como parte del porcentaje de la presente. Para enumerar adicionalmente el elastómero y el polietileno lineal (m-plastómero y/o m-LLDPE) , pueden estar presente las dos partes (polietileno/elastómero) en una relación de 1.4-2:1, de preferencia 1:2-2:1. Las películas termoplásticas elastoméricas de la presente invención pueden ser usadas en una amplia variedad de aplicaciones donde un material elástico, delgado sería útil. Tales películas son particularmente útiles como miembros elásticos de bajo costo para prendas de vestir desechables tales como pañales, calzones entrenadores, dispositivos para la higiene femenina, batas médicas, prendas de vestir laminadas, recogidas, bandas no tejidas para la cabeza, ropa deportiva, vendajes y ropa de protección. Propiedades de Película Otros parámetros o variables del producto final que se incluyen son discutidos mas adelante. La adición de niveles suficientes de tensioactivo a un polietileno debe generalmente ser "neutral en propiedades", es decir la adición de tensioactivo no debe reducir de manera sustancial ninguna propiedad importante del producto terminado, tales como niebla, resistencia al impacto, brillo, resistencia al esfuerzo cortante, módulo y similares. Los tensioactivos deben tener un punto de fusión no generalmente mayor de 30°C, de preferencia 25°C, con mayor preferencia 20°C, con la mayor preferencia 15°C sobre la temperatura de procesamiento del polietileno lineal. El tensioactivo es generalmente, y de preferencia, derretido a la temperatura de procesamiento del polietileno. La temperatura de procesamiento será bien entendida por los técnicos en la materia y diferirá según varíe la técnica de fabricación en estado fundido, por ejemplo las temperaturas de moldeo de película insuflada y de moldeo por insuflado. Asimismo, la temperatura de procesamiento de fundido puede ser caracterizada por la temperatura misma del fundido mas que por las temperaturas de la zona del extrusor. Capacidad de Extracción La capacidad de extracción del tensioactivo de la matriz de polietileno-tensioactivo debe no ser mayor de 7% (en peso) de tensioactivo total ya sea en agua (a 100°C por 3 horas) o 95%/5% etanol/agua (a 55°C por 4 horas) , de preferencia no mas de 5% (en peso) , con la mayor preferencia no mas de 4% (en peso) , todo con base en no mas de 3% en peso de tensioactivo en el polietileno. Ejemplos Ejemplo 1 Se usa en este ejemplo una resina de polietileno de baja densidad, lineal, catalizado con metaloceno, estabilizado con anti-oxidante (m-LLDPE) , Exceed ECD102, de las siguientes propiedades nominales (copolímero de etileno y 1-hexeno con un índice de fundido de 1, densidad de 0.917 g/cc, disponible de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . A la resina granular de m-LLDPE (Ejemplo 1) se añade 0.25% en peso de perlas de BioTerge® AS-90B (un sulfonato de sodio alfa-olefina C14-C16, disponible de Stepen Co., Northfield, Illinois, Estados Unidos) . Una muestra de control (Ejemplo Comparativo Cl) es preparada añadiendo 0.08% en peso de Dynamar FX-9613 (un coadyuvante de procesamiento fluoroelastomérico, disponible de 3M Co . , St. Paul, Minnesota, Estados Unidos), para separar una porción de la resina granular m-LLDPE. Ambas porciones son combinadas y formadas en perlas en un extrusor de tornillos gemelos Werner Pfleiderer . Las dos formulaciones en perlas son extruidas en una película en un extrusor tubular de película insuflada Egan de 2.5 in (6.35 cm) . El extrusor tiene una relación longitud/diámetro de 24/1, un tornillo LLDPE de barrera Sterlex®, y está equipado con un troquel anular de 6 in (15.25 cm) de diámetro, con un espacio libre de troquel de 0.030 in (0.076 cm) . El perfil de temperatura usado varió de 325 a 410°F (162-210°C) . Las tempera-turas de fusión observadas variaron de 432 a 438°F (222-225°C) . Las rpm del tornillo del extrusor son fijadas para lograr aproximadamente 120 lbs (54.5 kg) /hr de producción de polímero. Bajo estas condiciones, la tasa estimada de esfuerzo cortante es de aproximadamente 430 seg-1. El calibre de la película extruida fue nominalmente de 0.0015 in (38 mieras) con una planicie de aproxi-madamente 24 in (61 cm) . La secuencia de extrusión para cada formulación es como sigue. La línea de película es purgada con una carga maestra de LDPE conteniendo aproximadamente 4% en peso de agente anti-bloqueo de tierra de diatomáceas Al (producto de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . A continuación, se extruye en película una porción de la resina m-LLDPE, a la cual no se añade BioTerge® AS-90B o Dynamar FX-9613. Se inspeccionan muestras de la película para asegurar una completa fractura del fundido. Finalmente, la formulación de prueba es extruida en una película. Se toman muestras periódicas de la películas y las porciones que exhiben una fractura visible del fundido, caracterizada por patrones de flujo irregular conocidos como piel de tiburón, son medidas en la dirección transversal de la película. El porcentaje de fractura de fundido es calculado con base en la anchura total de planicie de la película. Los datos de la Tabla 1 demuestran que 0.25% en peso de BioTerge® AS-90B usado en el Ejemplo 1 elimina sustancialmente la fractura de fundido en la película de m-LLDPE. El tiempo trans-currido para esta eliminación sustancial de la fractura de fundido es casi la misma cantidad de tiempo necesaria para que 0.08% en peso de Dynamar FX-9613 (Ejemplo Comparativo Cl) elimine la fractura de fundido. Al final de cada corrida, las rpm del extrusor son incrementadas hasta que el límite de carga del motor es alcanzado (93 rpm) y se mantiene la película libre de fractura para cada formulación (680 seg-1) . Una muestra sin FX-9613 ni AS-90B nunca logra desempeños libres de fractura de fundido. Esto es esperado, pues el esfuerzo cortante de extrusión bajo estas condiciones da como resultado una tasa sobre la tasa crítica de esfuerzo cortante para este m-LLDPE. En ausencia del tensioactivo o fluoroelastómero, esto ocasionará fractura de fundido en la película resultante. Tabla 1 Tabla ÍA Además, la presión en la cabeza del extrusor, la presión del troquel y la carga del motor medidas durante la extrusión del Ejemplo 1 fueron reducidas en aproximadamente 15 a 22%, en comparación con la misma resina de m-LLDPE sin BioTerge® AS-90B. El Ejemplo Comparativo Cl mostró reducciones en el rango de 14 a 25% cuando se compara con la misma resina de m-LLDPE sin Dynamar FX-9613. Con base en este ejemplo, 0.25% en peso de BioTerge® AS-90B provee un desempeño equivalente a 0.08% en peso de Dynamar FX-9613 en la reducción de la fractura de fundido, la presión en la cabeza, la presión de troquel y la carga del motor en m-LLDPE Exceed® ECD102. Ejemplo 2 La resina de m-LLDPE usada es la misma que la del Ejemplo 1. La resina granular de m-LLDPE es dividida en dos porciones. La primera porción, que no contiene el coadyuvante de procesamiento previamente discutido (por ejemplo, BioTerge® AS- 90B o FX-9613) es formada en perlas en un extrusor de tornillos gemelos de 57 mm Werner Pfleiderer (Ejemplo Comparativo C2 ) . A la segunda porción de m-LLDPE se añade 0.06% en peso de perlas de BioTerge® AS-90B, seguido por combinación/formación de perlas en el mismo extrusor de tornillos gemelos (Ejemplo 2) . Las dos formulaciones son extruidas en película usando el mismo extrusor que en el Ejemplo 1. El perfil de temperaturas usado varió de 325 a 400°F (162-204°C) . Las temperaturas observadas de fusión varían de 432 a 439°F (222-226°C) . Las rpm del tornillo del extrusor son mantenidas constantes a 74 rpm para lograr aproximadamente 140 lbs/hr de producción de polímero. Bajo estas condiciones, la tasa de esfuerzo cortante estimada es de aproximadamente 500 seg"1. La secuencia de extrusión es como sigue: Al, Ejemplo Comparativo C2, Ejemplo 2. La eliminación de la fractura de fundido es medida usando el mismo método que en el Ejemplo 1. Además, las mediciones en el extrusor de la presión en la cabeza, la presión de troquel y la carga del motor son tomadas periódicamente. Los datos de la Tabla 2 demuestran que el 0.06% en peso de BioTerge® AS-90B usado en el Ejemplo 2 reduce la fractura de fundido en la película de m-LLDPE en aproximadamente 1% dentro de una hora y la elimina completamente en 1.5 horas. Como se esperaba, la tasa de eliminación de la fractura de fundido es menor cuando se usa una menor concentración de BioTerge® AS-90B. En contraste, la resina de m-LLDPE que no contiene BioTerge® AS-90B dio una película que estuvo completamente fracturada en fundido. Incluso a esta baja concentración, BioTerge® AS-90B redujo la presión en la cabeza del extrusor, la presión de troquel y la carga del motor en 6 a 7%. Al final de la corrida, las rpm del extrusor fueron incrementadas hasta que se alcanzó el límite de carga del motor (96 rpm) y la formulación del Ejemplo 2 mantuvo una película libre de fractura de fundido (630 seg-1) . Tabla 2 Ejemplo 3 El plastómero estabilizado con anti-oxidante usando en este ejemplo fue Exact 3128 (un copolímero de etileno y 1-buteno con índice de fundido de 1.2, densidad de 0.900 g/cc, disponible de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . La resina de plastómero de metaloceno en perlas fue dividida en dos porciones. La primera porción, la cual no contenía coadyuvante de procesamiento, fue probada directamente (Ejemplo Comparativo C3) . A la segunda porción del plastómero de metaloceno se añadió 0.06% en peso de perlas de BioTerge® AS-90B, seguido por combinación/formación de perlas en un extrusor de tornillos gemelos de 57 mm Werner Pfleiderer. Las dos formulaciones fueron extruidas en película usando el mismo extrusor y la misma secuencia de prueba que en el Ejemplo 2. El perfil de temperaturas usado varió de 300 a 395°F (149-202°C). Las temperaturas de fundido observadas variaron de 413 a 417°F (212-214°C) . Las rpm del tornillo del extrusor fueron mantenidas constantes a 52 rpm para lograr aproximadamente 120 lbs/hr de producción de polímero. Bajo estas condiciones, la tasa de esfuerzo cortante estimada fue de aproximadamente 430 seg"1. Los datos de la Tabla 3 demuestran que el 0.06% en peso de BioTerge® AS-90B usado en el Ejemplo 3 elimina completamente la fractura de fundido en 33 minutos. En contraste, la resina de plastómero de metaloceno que no contenía BioTerge® AS-90B dio como resultado películas que estaban completamente fracturadas en fundido. Las reducciones observadas en la presión en la cabeza del extrusor, la presión de troquel y la carga del motor variaron de 10 a 14%. Al final de la corrida, las rpm del extrusor fueron incrementadas hasta que se alcanzó el límite de la carga del motor (64 rpm) y la formulación del Ejemplo 3 conservó películas libres de fractura de fundido (520 seg-1) .

Tabla 3 Ejemplo 4 Se usa en este ejemplo una resina de polietileno lineal, de baja densidad (LLDPE), catalizado Z-N, estabilizado con anti-oxidante, Escorene® LL1001 (un copolímero de etileno y 1-buteno con índice de fundido de 1.0, densidad de 0.918 g/cc, disponible de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . La resina granular de LLDPE es dividida en dos porciones. La primera porción, la cual no contenía coadyuvante de procesamiento, es formada en perlas en un extrusor de tornillos gemelos de 57 mm Werner Pfleiderer, y luego es probada directamente (Ejemplo Comparativo C4) . La segunda porción de LLDPE fue añadida a 0.06% en peso de perlas de BioTerge® AS-90B, seguida por combinación/formación de perlas en un extrusor de tornillos gemelos de 57 mm Werner Pfleiderer (Ejemplo 4) . Las dos formulaciones fueron extruidas en película usando el mismo extrusor y la misma secuencia de prueba del Ejemplo 2. El perfil de temperaturas usado varió de 233 a 411°F (112-211°C) . Las temperaturas de fusión observadas variaron de 434 a 440°F (223-227°C) . Las rpm del tornillo del extrusor fueron mantenidas constantes a 69 rpm para lograr aproximadamente 147 lbs/hr de producción de polímero. Bajo estas condiciones, la tasa estimada de esfuerzo cortante fue de aproximadamente 525 seg"1. Los datos de la Tabla 4 demuestran que el 0.06% en peso de BioTerge® AS-90B usado en el Ejemplo 4 redujo la fractura de fundido en la película de LLDPE a aproximadamente 24% en una hora. En contraste, la resina de LLDPE que no contenía BioTerge® AS-90B dio como resultado película que estuvo completamente fracturada en fundido. Las reducciones observadas en la presión en la cabeza del extrusor, la presión del troquel y la carga del motor variaron de 8 a 15%. La fractura de fundido fue eliminada completamente después de 155 minutos. Al final de la corrida, las rpm del extrusor fueron incrementadas hasta el límite de la estabilidad de burbuja (105 rpm) y la formulación del Ejemplo 4 conservó película libre de fractura de fundido (700 seg-1) .

Tabla 4 Ejemplo 5 Se usa en este ejemplo un plastómero producido con catalizador de metaloceno, estabilizado con anti-oxidante, Exact® 4049 (un copolímero de etileno y buteno con índice de fundido de 4.5, densidad de 0.873 g/cc, producido por Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . Una forma perlada del copolímero es introducida en un mezclador de fundido Brabender Plasticorder, que se calentó a 193°C. Típicamente, se introducen 50-60 g de material a una velocidad de rotación de 40 rpm. Al completarse la fusión, la torsión permanece esencialmente invariante en el tiempo y se usa como valor de base. Posteriormente, se añade una cantidad medida de sulfonato de sodio alfa-olefina (perlas de BioTerge® AS-90B, producto de Stepan Co., Northfield, Illinois, Estados Unidos) . La torsión es de nuevo medida a 40 rpm y comparada con el valor base de la torsión. En este ejemplo particular, se observa una reducción de torsión (12%) con 0.5% en peso de perlas de BioTerge® AS-90B. A niveles superiores de perlas de BioTerge® AS-90B, se observan reducciones adicionales. Por ejemplo, con una adición de 3.0% en peso, la torsión es reducida en mas de 35%. Para asegurar que haya ocurrido mezclado completo, la velocidad de rotación es incrementada a 100 rpm por cinco minutos. El material es descargado del dispositivo Brabender, cortado en pequeños pedazos, y dejado enfriar a temperatura de habitación. El material es formado en láminas vía técnicas convencionales de moldeo por compresión (PHI Co.) . Se forman almohadi-lias de 2" x 2" x 0.02" usando las siguientes condiciones: dos minutos de pre-calentamiento a 193°C, seguido por un ciclo de prensado de tres minutos con 29 toneladas (193°C) , y finalmente cuatro minutos de enfriamiento a temperatura de habitación nuevamente a una presión de 29 toneladas. Las propiedades de tensión de todos los materiales son medidas en un probador de tensión Instron (modelo 5565) , controlado por computador. En la mayoría de los casos, se mide una mejora pequeña a moderada en las propiedades de tensión. Las películas que contienen perlas de BioTerge® AS-90B son ópticamente claras y homogéneas. Ejemplo 6 Siguiendo el procedimiento de mezclado del Ejemplo 5, usando de nuevo el copolímero Exact® 4049, se introdujo 3.0% en peso de un material de sulfonato de sodio alfa-olefina (producto de Stepan Co . , Northfield, Illinois, Estados Unidos) en el f ndido de copolímero. En este caso particular, no se redujo la torsión. Expandir el rango del material a base de calcio de 1.0 a 5.0% en peso tampoco mostró reducción de torsión. Se produjeron almohadillas moldeadas por compresión (como en el Ejemplo 5) . Un examen de las películas mostró que el sulfonato de calcio alfa-olefina no fue mezclado y, de hecho, se observó un gran número de marchas, es decir regiones heterogéneas, ilustrando pobre dispersión y mezclado. Ejemplo 7 Se repitió el Ejemplo 5 usando el plastómero sintetizado con catalizador de metaloceno, estabilizado con anti-oxidante, Exact® 3033 (un terpolímero de etileno, buteno y hexeno con índice de fundido de 1.2, densidad de 0.900 g/cc, producido por Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . Se evaluaron dos concentraciones (0.5 y 3.0% en peso) de las perlas de BioTerge® AS-90B. Las concentraciones inferior y superior produjeron una reducción de torsión de 28 y mas de 35%, respectivamente. Las películas moldeadas por compresión fueron óptica-mente claras y homogéneas, indicando excelente dispersión y mezclado. Ejemplo 8 Se repitió el Ejemplo 7 sustituyendo el sulfonato de sodio alfa-olefina con 3.0% en peso de sulfonato de calcio alfa-olefina. No se midió reducción de torsión. Las películas moldeadas por compresión son heterogéneas, con" un gran número de manchas distribuidas aleatoriamente a través de toda la película, ilustrando pobre dispersión y mezclado. Ejemplo 9 Se repitió el Ejemplo 5 usando un plastómero producido con catalizador de metaloceno, estabilizado con anti-oxidante, Exact® 3028 (un copolímero de etileno y buteno con índice de fundido de 1.2, densidad de 0.900 g/cc, producido por Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos) . Se evaluaron tres concentraciones (0.5, 1.0 y 3.0% en peso) de las perlas de BioTerge® AS-90B. Los datos de la Tabla 5 demuestran que al incrementarse la concentración, se reduce la torsión. Tabla 5 Sulfonato de Sodio Alfa-Olefina Reducción de Torsión 0.5% en peso 21% 1.0% en peso 27% 3.0% en peso 35% Ejemplo 10 Se repitió el Ejemplo 5 usando un plastómero producido con catalizador de metaloceno, estabilizado con anti-oxidante, Exact® 3025 (un copolímero de etileno y buteno con índice de fundido de 1.2, densidad de 0.910 g/cc, producido por Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos). Se evaluaron dos concentraciones (0.5 y 3.0% en peso) de las perlas de BioTer-ge® AS-90B. Los datos de la Tabla 6 demuestran que al incremen-tarse la concentración, se reduce la torsión. Tabla 6 Sulfonato de Sodio Alfa-Olefina Reducción de Torsión 0.5% en peso 25% 3.0% en peso 30% Ejemplo 11 Se repitió el Ejemplo 5 usando una mezcla física de plastómeros producidos con catalizador de metaloceno, estabilizados con anti-oxidante. En este ejemplo, el copolímero Exact® 4049 y el terpolímero Exact® 3033 son mezclados en estado fundido en una relación en peso 93:8 y, posteriormente, se añade 0.5% en peso de las perlas de BioTerge® AS-90B. Se midió una reducción de torsión del 12%. Ejemplo 12 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5 usando los materiales Exact® 4049 y Exact® 3033 con una amplia gama de materiales a base de fluorocarburos (tensioactivos Fluorad Fluorochemical, producidos por 3M Co., St. Paul, Minnesota, Estados Unidos) . Todos los materiales usados estaban libres de solvente (s) por procedimientos de secado convencionales antes del mezclado del fundido. Los datos de la Tabla 7 describen los productos usados en este ejemplo, así como sus estructuras químicas y las reducciones de torsión medidas a 193°C a una concentración de 0.5% en peso. Los datos demuestran que no se observan reducciones de torsión tanto para sulfonatos de perfluo-roalquilo potasio como sulfonatos de perfluoroalquilo amonio. Sin embargo, se observa una gama de reducciones de torsión que dependen de la estructura específica del fluorocarburo. Tabla 7 Materiales a Base de Fluorocarburos Ejemplo 13 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5 usando materiales de sulfonato de dodecilbenceno sodio y calcio. El primero de estos materiales es un producto de Witco Corp., de Houston, Texas, Estados Unidos, y el segundo material es un producto de Stepan Co . , Northfield, Illinois, Estados Unidos. Los datos de la Tabla 8 muestran que el material a base de calcio no provee reducción de torsión, mientras que el material a base de sodio solo aporta una reducción relativamente modesta (o no mejora) . Tabla 8 Ejemplos 14-18 La Tabla 9 muestra la descripción de las muestras usadas en estos ejemplos y resume los datos de proceso. Los Ejemplos 14 y 17 son las muestras comparativas de control. Todos los materiales fueron fabricados en un extrusor Haake Rheocord de 3/4", modelo E, en modo de forja. El tornillo fue tipo 15/5/5, 24:1 longitud/diámetro, con punta de 15°. El polímero fue extruido a través de un troquel de cinta de 4" y enrollado a través de un conjunto de calandra apilada al carrete. Todos los polímeros fueron pre-mezclados físicamente y combinados en un extrusor de combinación de un solo tornillo (24:1 longitud/ diámetro) MPM, de 1", a una temperatura de fundido de aproximada-mente 190°C antes de la extrusión de película. Cada ejemplo contuvo 25,000 a 30,000 ppm de agente anti-bloqueo de sílice y aproximadamente 2,000 ppm de agente de patinado de erucamida. Todos los materiales fueron forjados a través de un espacio libre de troquel de 20 milésimas de pulgada a fusión de aproximadamente 190°C. Los materiales usados consistieron en Exact 4049 (copolímero de etileno y buteno, índice de fundido de 4.5; densidad de 0.837 g/cc), un plastómero de metaloceno producido por Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos; Vector 7400 D, un SBS con índice de fundido de 8.0, densidad de 0.930 g/cc (relación SB de 31/69), producido por Dexco Co . , Houston, Texas, Estados Unidos; y 3.0% en peso de un sulfonato de sodio alfaolefina (perlas de BioTerge® AS-90B, producido por Stepan Co . , de Northfield, Illinois, Estados Unidos, como en el Ejemplo 1); y 3.0% en peso de sulfonato de calcio alfa-olefina, también produ-cido por Stepan Co. Como puede verse, el sulfonato de sodio alfa-olefina reduce drásticamente los requerimientos de torsión cuando se comparan las muestras 14 y 15 (mas de 2X) . Esta misma tendencia también fue evidente cuando se comparaban las muestras 17 y 18, las mezclas físicas Exact®/SBS. En los cuatro casos, la película exhibió buena calidad de fundido y homogeneización. Este no fue el caso al comparar la muestra 16 (sulfonato de calcio alfaolefina) . La calidad de la película fue sumamente pobre, con numerosos geles sin derretir, incluso después de elevar la temperatura del fundido de 190 a 240°C. Tampoco se comparó con el sulfonato de sodio alfa-olefina en lo concerniente a la reducción de torsión. La Tabla 10 resume los resultados de prueba para los Ejemplos 14-18. Las pruebas de tensión fueron realizadas de acuerdo con el método ASTM D-822, en un probador de tensión United Six Station, modelo 7V1. Los resultados de esfuerzo cortante fueron obtenidos a partir de un probador de esfuerzo cortante Elmendorf, de acuerdo con el método ASTM D-1922. El procedimiento de prueba de histéresis usado es descrito como sigue. Este método es una variante de Exxon de un procedimiento descrito por E.l. DuPont and Co. en su folleto sobre su producto elástico de poliéster y uretano, T-722A. En la variación usada en la presente, tiras de 1 x 6 pulgadas son sometidas a una tasa de esfuerzo de 150 o 200%, con una separa-ción de espacio libre de quijadas de 2" y una velocidad de cabeza cruzada de 20"/minuto. La curva de tensión de histéresis/ esfuerzo es graficada en un gráfico que también se desplaza a 20"/minuto. Ambas velocidades de cabeza cruzada de extensión y de retracción (20"/minuto) fueron las mismas y se llevan a cabo en un dispositivo Instron modelo 1123. La película fue mantenida por 60 segundos a máxima extensión y luego retraída y mantenida por 30 segundos de relajación antes del siguiente ciclo. Esto fue repetido 2 1/2 veces. Las piezas clave de información que son extraídas de estas gráficas de esfuerzo/tensión son la fuerza máxima (módulo) de cada ciclo, el fraguado residual o fraguado permanente (el grado de deformación según se mide por el punto de esfuerzo dividido por la tensión/ciclo total), y la fuerza de descarga de energía de contracción, como se mide desde el último ciclo de retracción a diversas elongaciones. Generalmente, se probaron cinco especímenes para cada muestra, desarrollándose los valores medios a partir de estas muestras. Como puede verse, sustancialmente no hay efectos negativos a las propiedades físicas con la adición de tensioactivos. De hecho, parece haber una ligera mejora de las propiedades elásticas en comparación con las comparaciones de control (Ejemplos 14 y 17) .

Tabla 9 Compendio del Proceso (1)% excluye patinado y adición de AB vía carga maestra. (2) pobre extrusión y calidad de fundido; numerosas partículas in derretir.

Tabla 10 Compendio de Propiedades MD(1) (1) MD = dirección de la máquina Ejemplos 19-26 La Tabla 11 muestra la descripción de las muestras usadas en estos ejemplos y resume los datos de proceso tanto a las tasas estándar como las tasas máximas. Los Ejemplos 19-22 son comparaciones de control. Esas muestras describen un nuevo grado bajo desarrollo por parte de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos, referido como APT-3. Este es un terpolímero de desempeño avanzado teniendo un índice de fundido de 2.2 y una densidad de 0.898 g/cc. Exact"4151 (copolímero de etileno y buteno catalizado con metaloceno, índice de fundido de 2.2, densidad de 0.896 g/cc) es el grado precursor. Los terpolímeros de desempeño avanzado son caracterizados por tener una mejorada capacidad de procesamiento versus su contraparte precursora en el proceso de película insuflada, es decir menores requerimientos de carga del motor y de torsión y mejorados atributos de estabilidad de burbuja. En estas formas de realización de la presente invención, la adición de tensioactivo a APT-3 en cantidades de 0.05, 0.1, 0.25 y 0.5% en peso es comparada con el control (APT-3) y el grado precursor base (Exact 4151) con y sin adición de agentes de patinado/anti-bloqueo . El agente de patinado usado fue erucamida Kenamide E (producida por Witco, Inc., de Memphis, Tennessee, Estados Unidos), el agente antibloqueo (AB) fue talco ABT-2500 (producido por Specialty Minerals, Los Angeles, California, Estados Unidos), y el coadyuvante de proceso fluoroelastomérico (PPA) usado en algunas formulacio-nes fue Viton A (producido por E.l. DuPont, Wilmington, Delaware, Estados Unidos) . El tensioactivo usado es un sulfonato de sodio alfa-olefina (BioTerge® AS-90B, producido por Stepan Co., Northfield, Illinois, Estados Unidos, como en el Ejemplo 1) . Antes de la extrusión de la película, todos los materiales fueron combina-dos en un extrusor de tornillos gemelos de 57 mm Werner Pfleide-rer ZSK-57, a una temperatura de fundido de 410-420°F (210-216°C) . Los materiales fueron entonces fabricados en películas en una línea de película insuflada Egan de 2.5". Este es un extrusor 24:1 longitud/diámetro impulsado por una tracción de corriente continua de 40 caballos de fuerza. Las rpm máximas del tornillo son 115, por lo que es capaz de producir una máxima torsión de 0.35 caballos/revolución. El barril es enfriado por líquido y consiste en tres zonas de temperatura y cinco compuertas de presión. El tornillo es un tornillo de barrera de bajo trabajo Sterlex 24:1 longitud/diámetro, teniendo un recorte de barrera de 0.050" con un dispositivo de mezclado Maddock al final del tornillo, también teniendo un recorte de 0.050". El troquel es un troquel de mandril en espiral, de alimentación inferior, baja presión, Uniflo de 6", con un espacio libre de troquel de 60 milésimas de pulgada. El anillo de aire es un diseño Uniflo de labio doble de 6". Paquete de pantalla = 20/40/80/20. Relación de amplificación (BUR) = 2.5. El perfil de temperaturas fue como sigue : Brl Zl Brl Z2 Brl Z3 Troquel/adaptador 280°F 375°F 345°F 365°F? (138°C) (191°C) (174°C) (185°C) Cada material fue extruido a tasas estándar (aproximadamente 7 lbs/in troquel/hr) y tasas máximas con todos los datos de proceso pertinentes registrados en un registro de datos. Cada material fue corrido hasta que se alineó como se demostró con registro de datos (aproximadamente 1 hr/muestra) . La tasa máxima fue definida ya sea como el punto de inestabilidad de burbuja (BS) , carga del motor (ML) o máximas rpm (RPM) . Los criterios de inestabilidad de burbuja usados fueron como sigue: • oscilación de burbuja • calibre mayor de ± 10% • arrugas de borde después de ajustes al cuadro de colapso. Si cualquiera de estos criterios fue satisfecho, la tasa fue disminuida hasta que pudiera mantenerse una condición estable, como se indica por el registro de datos (estado estable) . Como puede verse, la adición de tensioactivo tiene poco o ningún efecto sobre el proceso a bajas tasas. El efecto real ocurre entre niveles de 0.25 y 0.50% en peso. A un nivel de 0.5% en peso, hay una reducción de aproximadamente 20% en la carga del motor en comparación con APT-3 y una reducción de aproximadamente 30% cuando se compara con el material precursor. Los efectos sobre la torsión también siguen esta tendencia con una reducción de aproximadamente 30 y 40%, respectivamente. El bajo nivel de tensioactivo (0.05 a 0.1% en peso) mejora la tasa de producción ligeramente. Entre 0.25 y 0.5% en peso, la tasa es incrementada sustancialmente debido a la reducida carga del motor y la menor fusión. Al nivel de 0.5% en peso, la tasa de producción fue incrementada en mas de 25% en comparación con APT-3 sin tensioac-tivo y mas de 45% en comparación con el precursor. No se pierde eficiencia de bombeo (lbs/rpm) entre 0.05 y 0.25% en peso. Entre 0.25 y 0.5% en peso hay una caída, pero ésta es de poca consecuencia si hay rpm disponibles en el extru-sor. La adición de tensioactivo a Exxpol® grado metaloceno y grado APT puede tener un efecto sustancial sobre la capacidad de procesamiento en producción de película insuflada de monocapa, donde los requerimientos de carga del motor y de torsión pueden ser factores limitantes. Estas ventajas también son vistas en producción de LLDPE catalizado Z-N convencional. La Tabla 12 resume los resultados de pruebas de propiedades físicas y, como puede verse, no pueden atribuirse efectos negativos a la adición de tensioactivo. Todas las pruebas fueron llevadas a cabo de acuerdo con el método estándar ASTM apropiado. La Tabla 13 ilustra que no pueden atribuirse efectos adversos de sellado superficial a la adición de tensioactivo.

Las comparaciones de pegado en caliente de Exact 4151, APT-3 sin tensioactivo y APT-3 con tensioactivo son virtualmente idénticas, como se demostró. Además, las pruebas organolépticas por parte de una instalación certificada de olor y sabor muestras ausencia de efectos adversos para aplicaciones de empaque de alimentos .

Tabla 11 ?xact 4151 vs . APT-3 Con y Sin Tensioactivo Tabla 12 Resultados de Propiedades Tabla 13 Prensado de sello - 0.5 Ne tons/15 itim Velocidad de desprendimiento - 200 mm/seg Tiempo de sellado - 0.5 seg Tiempo - 0.4 seg Resistencia al Pegado (N/15 mm) Temp., °C 65 70 75 80 85 90 95 100 110 120 140 Ejemplo 19 0.12 0.47 1.39 4.25 8.47 8.62 7.54 6.35 6.14 4.14 1.74 Ejemplo 21 0.25 0.61 1.26 2.96 8.7 8.73 7.37 6.86 5.83 4.22 1.77 Ejemplo 26 0.22 0.44 1 3.27 - 8.17 7.99 7.78 7.05 5.56 '3.97 1.71 Identificación de Muestra Grado Exact AS90 (BioTerge) Ejemplo 19 Exact 4051 -0- Ejemplo 21 APT-3 -0- Ejemplo 26 APT-3 0.50%

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para procesar un polietileno lineal, que comprende : a) seleccionar un polietileno lineal del grupo que consiste en LLDPE, mLLDPE, HDPE, plastómeros, MDPE, UHMW-HDPE, y sus combinaciones, de preferencia donde dicho polietileno lineal tiene una relación Mw/Mn menor de 3; b) añadir un elastómero del grupo que consiste en SIS, SBS, SEBS, SEPS, y sus combinaciones, al polietileno lineal de a) ; c) seleccionar un tensioactivo, dicho tensioactivo siendo una sal sulfonato alifático, donde un catión de dicha sal es seleccionado del grupo que consiste en Na, K y Li, donde dicho grupo alifático es un grupo alquilo C6-C30, donde dicho alquilo del tensioactivo es seleccionado del grupo que consiste en alquenilo de cadena recta o ramificada, alquilo hidroxilo sustituido de cadena recta o ramificada, y sus combinaciones; donde dicho tensioactivo está presente en dicho polietileno y elastómeros hasta en 1.0% en peso con base en el peso total de dicho polietileno, elastómero y tensioactivo; d) colocar una cantidad de dicho tensioactivo en dicho polietileno y elastómero suficiente para reducir la fractura en estado fundido; y e) procesar dicho polietileno, elastómero y dicho tensioactivo en estado fundido, para formar un artículo.
2. 2. El método de la reivindicación 1, donde dicho polietileno lineal es seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de etileno y al menos una alfa-olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, y sus combinaciones, donde dicho polietileno lineal tiene una densidad en la gama de 0.86 a 0.94 g/cc; donde dicho polietileno lineal es seleccionado del grupo de los copolímeros de etileno que consiste en etileno 1-buteno, etileno 1-penteno, etileno 4-metil-l-penteno, etileno 1-hexeno, y etileno 1-octeno.
3. 3. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, donde dicho tensioactivo está presente hasta en 0.5% en peso, con base en el peso total de dicho polietileno, elastómero y dicho tensioactivo, donde dicho elastómero está presente en dicho polietileno/elastómero a 45-65% en peso con base en el peso total de dicho polietileno/elastómero, donde dicho artículo es una película insuflada, y donde dicho polietileno lineal tiene una densidad de 0.88 a 0.930 g/cc.
4. 4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho polietileno lineal incluye al menos un segundo polímero seleccionado del grupo que consiste en LDPE, EVA, EEA, EnBA, EMMA, EMA, EAA, ionómeros de los ácidos, y sus combinaciones .
5. 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 4, donde dicho artículo es una película insuflada sustancial-mente libre de fractura en estado fundido, donde dicho tensioactivo es un sulfonato de sodio alifático, donde dicho grupo alifático es un grupo alquilo C6-C30, donde dicho grupo alquilo es seleccionado del grupo que consiste en alquenilo de cadena recta o ramificada, alquilo hidroxilo sustituido de cadena recta o ramificada, y sus combinaciones, y donde dicho tensioactivo está presente en dicha película insuflada en hasta alrededor de 0.5% en peso con base en el peso total de dicho polietileno y dicho elastómero .
6. 6. El método de las reivindicaciones 3 o 4, donde dicho tensioactivo es un sulfonato de alfa-olefina sodio, donde dicha alfa-olefina tiene 12 a 18 átomos de carbono, y dicho tensioactivo está presente en dicha película insuflada en hasta 0.35% en peso, con base en el peso total de dicho polietileno y dicho elastómero.
7. 7. Un método de la reivindicación 1, donde dicho tensioactivo es representado por la fórmula general: [RiSOaJMi donde Mx es seleccionado del grupo que consiste en Li, Na, K; Rx es seleccionado del grupo que consiste en alquenilo mono o di-insaturado, ramificado o de cadena recta, alquilo hidroxilo sustituido, ramificado o de cadena recta, y sus combinaciones; y donde el número de carbonos de Rx varía de 6 a 30; donde dicho tensioactivo está presente en dicha combinación en un rango de 0.005 a 1.0% en peso, con mayor preferencia 0.005 a 1.0% en peso, con base en el peso total de la combinación.
8. 8. El método de la reivindicación 1, donde dicho tensioactivo es una combinación de sulfonatos de metal alcalino de un alquenilo de cadena recta o ramificada y un alquilo hidroxilo sustituido de cadena recta o ramificada, siendo sodio el metal alcalino preferido.
9. 9. Un método para procesar un polietileno lineal, que comprende: a) seleccionar un polietileno lineal del grupo que consiste en LLDPE, mLLDPE, HDPE, plastómeros, MDPE, UHMW-HDPE, y sus combinaciones, de preferencia donde dicho polietileno lineal tiene una relación Mw/Mn menor de 3; b) añadir un elastómero del grupo que consiste en SIS, SBS, SEBS, SEPS, y sus combinaciones, al polietileno lineal de a); c) seleccionar un tensioactivo, dicho tensioactivo siendo una sal sulfonato alifático, donde un catión de dicha sal es seleccionado del grupo que consiste en Na, K y Li, dicho tensioactivo estando sustancialmente libre de halógenos; donde dicho grupo alifático es un grupo alquilo C6-C30, donde dicho grupo alquilo del tensioactivo es seleccionado del grupo que consiste en alquenilo de cadena recta o ramificada, alquilo hidroxilo sustituido de cadena recta o ramificada, y sus combinaciones; donde dicho tensioactivo está presente en dicho polietileno y elastómero hasta en 1.0% en peso, con base en el peso total de dicho polietileno, elastómero y tensioactivo; d) colocar una cantidad de dicho tensioactivo en dicho polietileno y elastómero, suficiente para reducir la fractura en estado fundido; y e) procesar en estado fundido dicho polietileno, elastómero y dicho tensioactivo, para formar un artículo.