MXPA99000822A - Complejos de metal que contienen grupos dieniloanionicos, no aromaticos, de puente y catalizadores de polimerizacion de adicion de los mismos - Google Patents

Abstract

Se describen complejos de metal novedosos del Grupo 4 en donde el metal estáen el estado de oxidación formal +2, +3 o +4 conteniendo 2 grupos ligando unidos a través deô-electrones, por lo menos uno de los cuales es un grupo ligando dienilo cíclico o no cíclico, no aromático, aniónico, y teniendo una estructura de ligando de puente, derivados catalíticos de dichos complejos;el uso de los mismos como catalizadores para polimerizar monómeros polimerizables de adición.

Description

COMPLEJOS DE METAL QUE CONTIENEN GRUPOS DIENILO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a ciertos complejos de metal del Grupo 4 que comprenden dos grupos ligando unidos al metal a través de electrones p, por lo menos uno de los cuales es un grupo dienilo cíclico, o no cíclico, no aromático, aniónico, en donde el metal de dichos complejos esta en el estado de oxidación formal +2, + 3, o +4 y además en donde los dos grupos ligando unidos a p también están unidos conjuntamente a través de una porción divalente. La invención también se refiere a técnicas para preparar dichos complejos, sistemas de catalizador que comprenden dichos complejos que son útiles para polimerizar monómeros polimerizables de adición, y a los mismos procedimientos de polimerización. Los complejos de metal que contienen grupos ligando unidos a p, deslocalizados y métodos para su preparación se describen en EP-A-416,815; EP-A-468,651 ; EP-A-514.828; EP-A-520,732 y WO93/19104, así como US-A-5, 055,438, US-A-5, 057,475, US-A- 5,096,867, US-A-5,064,802 y US-A-5 , 132, 380. En Organometallics, 10, 3643-3647, (1991) se describen ciertos complejos de 2 ,4-dimetilpentadienilo con puente de Ru y Yb. En la página 3647, los autores especularon otras aplicaciones para los grupos ligando sin mencionar ninguno de sus usos específicos. A pesar del avance en la técnica llevado por los complejos de metal anteriores, se siguen deseando nuevos compuestos catalíticos y mejorados. De acuerdo con la presente invención, se proporcionan complejos de metal que corresponden a la formula (I): L - (X)r. en donde: M es un metal del Grupo 4 en el estado de oxidación formal +2, +3, o +4; L es un grupo que contiene un grupo ligando dienilo divalente, cíclico o no cíclico, no aromático, aniónico unido a M y Z, el grupo L conteniendo hasta 60 átomos de no-hidrógeno; Z es una porción divalente covalentemente unida tanto a L como a L', que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, dicha porción teniendo hasta 60 átomos de no-hidrógeno; L' es L o un grupo ligando aromático, aniónico unido a M a través de electrones p deslocalizados, el grupo L' teniendo hasta 60 átomos de no-hidrógeno; X' independientemente de cada ocurrencia es una base Lewis conteniendo hasta 40 átomos de no-hidrógeno, y opcionalmente X' y L o X' y L' están unidos conjuntamente; X independientemente de cada ocurrencia es una porción aniónica monovalente que tiene hasta 20 átomos de no-hidrógeno, siempre que, sin embargo, ni X sea un grupo aromático es decir, enlazado a M; opcionalmente, dos grupos X pueden estar covalentemente unidos formando una porción dianiónica divalente teniendo ambas valencias unidas a M; o dos grupos X juntos forman un dieno neutro, conjugado o no conjugado es decir, unido a M (por lo que M está en el estado de oxidación +2); o además opcionalmente uno o más de los grupos X y uno o más de los grupos X' pueden estar unidos conjuntamente formando así una porción que este tanto covalentemente unida a M como coordinada a la misma a través de una funcionalidad de base Lewis; n es cero, uno o dos ; y q es un número de 0 a 3. Los complejos de la presente se preparan poniendo en contacto un compuesto de metal del Grupo 4 precursor conteniendo dos grupos ligando desplazables con una fuente de ligando dianiónica, (L-Z-L')"2, opcionalmente, sí el compuesto precursor está en un estado de oxidación formal más bajo que el producto deseado, oxidar el complejo resultante, y opcionalmente, sí el compuesto precursor está en un estado de oxidación formal más alto que el producto deseado, reducir el complejo resultante. Además de acuerdo con la presente invención, se proporciona un sistema de catalizador útil para la polimerización de monómeros polimerizables de adición que comprende: A) 1) uno o más de los complejos de metal anteriores o el producto de reacción del procedimiento anteriormente descrito, y 2) uno o más cocatalizadores de activación; o B) el producto de reacción formado convirtiendo uno o más de los complejos de metal anteriores o el producto de reacción del procedimiento anteriormente descrito a un catalizador activo a través del uso de una técnica de activación. La presente invención también proporciona un procedimiento de polimerización que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables de adición con un catalizador que comprende uno o más de los sistemas de catalizador anteriores. La polimerización puede ser realizada bajo condiciones de procesamiento de solución, suspención, lechada o de fase de gas en un proceso continuo o discontinuo, y la composición o sus componentes individuales pueden ser utilizados en un estado heterogéneo, es decir, soportado, o en un estado homogéneo. El catalizador puede ser utilizado en combinación con uno o más catalizadores adicionales de la misma naturaleza o una naturaleza diferente ya sea simultáneamente en el mismo reactor o un reactor separado o secuencialmente en los mismos reactores o reactores separados. Los catalizadores preparados a partir de los complejos de la presente invención son sorprendentemente activos en la preparación de polímeros de olefina. Todas las referencias de la Tabla Periódica de los Elementos en la presente deben referirse a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos de autor por parte de CRC Press, Inc., 1989. También, cualquier referencia a un grupo o grupos debe ser al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para numerar grupos. Preferiblemente, M es titanio, circonio o hafnio, muy preferiblemente zirconio o titanio. El término "no aromático" cuando se utiliza con referencia a los grupos L significa que los átomos que contribuyen a electrones en el sistema p a través del cual el ligando aniónico está unido por p al metal no forman un sistema de p cíclico, plano, con electrones 4p + 2, en donde p es un entero mayor que o igual a cero. En forma inversa, el termino "aromático" significa que los átomos que contribuyen con electrones al sistema p a través del cual el ligando aniónico está unido en p al metal forman un sistema de p cíclico, plano con electrones 4p + 2, en donde p es un entero mayor que o igual a cero. Ejemplos de grupos L incluyen derivados divalentes de grupos pentadienilo, ciclohexadienilo, ciclosilahexadi enilo, cicloheptadienilo, o ciclooctadienilo, o -derivados inertemente substituidos de los mismos, así como el grupo difenilmetilo, es decir: Ejemplos de grupos ligando aromáticos, los cuales no están incluidos dentro de la presente definición de L, incluyen ligando ciclopentadienilo y ligandos ciclopentadienilos substituidos (incluyendo indenilo, fluorenilo, y sus derivados hidrogenados), boratabenceno y boratabencenos substituidos. Los grupos L en la presente pueden ser denominados como grupos "dienilo". El término "derivados divalentes" significa que L y L' están unidos tanto a Z como a M. Los substituyentes inertes adecuados en L o L' incluyen hidrógeno, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, germilo, halógeno, amino, fosfino, ciano, hidrocarbiloxi, siloxi y sus combinaciones, cada uno de estos substituyentes inertes teniendo hasta 20 átomos de no-hidrógeno, u opcionalmente, dos o más de dichos substituyentes (excepto hidrógeno, ciano o halógeno) juntos forman una estructura de anillo, particularmente una estructura de anillo fusionado. Deseablemente, los grupos L o L' contienen hasta 50 átomos de no-hidrógeno. Los grupos ciclohexadienilo, dihidronaftalenilo, hexahidronaftalenilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo y los derivados inertemente substituidos anteriores de los mismos están específicamente incluidos dentro de la definición anterior de grupos L. Ejemplos de grupos L' adecuados incluyen ligandos ciclopentadienilo y ligandos ciclopentadienilo substituido (incluyendo indenilo, fluorenilo y sus derivados hidrogenados), boratabenceno y boratabenceno substituido. Los grupos L preferidos corresponden a las siguientes fórmulas: Los grupos L' preferidos corresponden a las fórmulas anteriores para L o para las siguientes fórmulas: en donde R' en cada ocurrencia es una porción que se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, siloxi, amino, hidrocarbiloxi, ciano, halógeno, y sus combinaciones, R' teniendo hasta 20 átomos de no-hidrógeno, y opcionalmente, dos o más grupos R' (en donde R' no es hidrógeno, halógeno o ciano) juntos pueden formar un derivado divalente de uno de los siguientes grupos; y siempre que uno de R' comprenda un enlace covalente a Z. Los grupos L' especialmente adecuados se seleccionan del grupo que consiste de derivados divalentes de grupos pentadienilo, ciclohexadienilo, ciclosilahexadienilo, cicloheptadienilo, o ciclooctadienilo; derivados substituidos de hidrocarbilo, sililo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi y sililoxi de dicho grupos; grupos antracenilo parcialmente hidrogenado, o naftalenilo parcialmente hidrogenado; y derivados substituidos de hidrocarbilo, sililo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi o sililoxi de dichos grupos antracenilo parcialmente hidrogenado o naftalenilo parcialmente hidrogenado. El grupo ligando dienilo, L, está unido al átomo de metal a través de cualquier interacción electrónica adecuada. En ciertas circunstancias la forma exacta de interacción electrónica puede ser indeterminada, ya que se pueden generar varias configuraciones isoméricas alternativas de grupo ligando L, es decir, ligandos L unidos a ? ", ?3", y ?5". Este hecho ha sido descrito previamente en la técnica, particularmente en las enseñanzas de R. D. Ernst, Chem. Rev.. 88, 1255-1291 (1988), y R. D. Ernst, et al., J. Am. Chem. Soc. 107, 5016-5018 (1985). Además, se debe entender que el ligando dienilo en una configuración unida a ?5" puede ser representada en varias configuraciones isoméricas diferentes, conocidas como las configuraciones "W". "U" y "S". Dichas formas isoméricas se ilustran con el ligando 2,4-dimetilpentadienil-3-ilo en la siguiente estructura: "?5-W 'q5-U' "?5-S' Dichas variantes no son necesariamente denominadas en forma separada en la presente ni son los átomos de carbono que contribuyen a los enlaces de ligando de dienilo siempre identificados ya que la equivalencia de dichos grupos L es bien reconocida por aquellos expertos en la técnica, como se ilustra a través de las referencias de Ernst y Ernst. et al. antes citadas. Se debe entender además que al nombrar los grupos L anteriores, las posiciones originales de los dobles enlaces del ligando de dienilo no necesitan ser identificadas, ya que en el grupo ligando deslocalizado final, los dobles enlaces originales ya no existen, es decir, el grupo ?5-1 ,3-pentadien-3-ilo es idéntico al grupo ?5-1,4-pentadien-3-ilo Todos estos isómeros son equivalentes pueden ser denominados simplemente como ?5-pentadien-3-iio. Para propósitos de la presente invención, se debe entender que todas las formas isoméricas posibles de L están incluidas en cualquier referencia a un isómero especifico o estructura electrónica. La numeración posicional del grupo L en la presente se logra identificando los carbonos que contribuyen a las uniones de M y Z, o cuando no es posible ninguna ambigüedad, meramente identificando los carbonos totales que contribuyen a dichas uniones con el símbolo ?. En sistemas monocíclicos, los ordinales más bajos en secuencia son designados a los carbonos que contribuyen a las uniones con las posiciones de otra forma numeradas con el fin de producir los números posicionales más bajos para átomos de carbono substituido. De esta manera, el grupo ligando ciclohexadienilo substituido con trimetilo derivado de 1,5,5-trimetil- 1 ,3-ciclohexadieno y unido en lo que era la posición 2 (¡lustrado como sigue) El ligando del compuesto ciclohexadienilo es llamado (2,6,6- trimetil-?5-ciclohexadien-3-ilo) en lugar de (4,6,6-trimetil-?5- ciclohexadien-3-ilo) o (2,2,4-trimetil-?5-ciclohexadien-5-ilo). La unión posicional del grupo Z es indicada identificado el átomo de carbono seguido por -ilo, es decir, (?5-pentadien-1 -ilo) o (?5- pentadien-2-ilo). Los sistemas multicíclicos se enumeran utilizando nomenclatura estándar con el fin de evitar confusión. Específicamente, los sistemas naftalenilo hidrogenado y antracenilo hidrogenado se ilustran específicamente como sigue: Las posiciones hidrogenadas de sistemas multicíclicos generalmente se identifican en la presente, sin embargo, se debe entender además que aunque varias formas isoméricas de dichos ligandos hidrogenados son posibles, éstas no necesariamente son nombradas en la presente. Ejemplos de los grupos L anteriores incluyen: (?5-pentadien-1 -ilo), (?5-pentad¡en-2-ilo), (?5-pentadien-3-ilo), (2,4-dimetil-?5-pentadien-1-ilo), (1 ,5-dimetil-?5-pentadien-2-ilo), (2,4-dimetil-?5-pentadien-3-ilo), (1 ,5-dimetil-? -pentadien-3-ilo), (1,5- bis(trimetilsilil)-?5-pentadien-3-ilo), (?5-ciclohexadien-1 -ilo), (?5- ciclohexadien-2-ilo), (? -ciclohexadien-3-ilo), (? -ciclohexadien-6- ilo), (6, 6-dimetil- ? -ciclohexadien-1-ilo); (6,6-dimetil-?1 ciclohexadien-2-ilo) , (6,6-dimetil-? -ciclohexadien-3-ilo) , (6,6- d¡metil-?5-ciclohexadien-6-¡lo), (6,6-dimetil-?5-6-sila-ciclohexadien- 3-ilo), (6,6-dimetil-?5-6-sila-ciclohexadien-6-ilo), (6-t-butil-6-metoxy- ? -6-sila-ciclohexadien-3-ilo) , (6-metil-6-fluoro-? -6-sila- ciclohexadien-3-ilo), (1,2,6,6-tetrametil-?5-ciclohexadien-4-ilo), (1,2,4,6,6-pentametil-?5-ciclohexadien-3-ilo), (1,2,4,6,6-pentametil-?5-ciclohexadien-5-ilo), (1,2,5,6,6-pentametil-?5-ciclohexadien-4-ilo), (1 ,2,4,5,6,6-hexametil-?5-ciclohexadien-3-ilo), (1,2,4,5-tetrametil-6,6-ciclotrimetilen-?5-ciclohexadien-3-ilo), (2,3,4,9,10-?-1,2-dihidronaftalen-1-ilo), (2,3,4,9,10-?-1,2-dihidronaftalen-2-ilo), (1 , 1 -di meti 1-2,3, 4,9,10-?-1,2-d i hidro naf talen -2- i I o), (1 , 1 -dimetil- 2,3,4,9, 1 O-?-1 ,2-dihidronaftalen-4-ilo), difenilmetil, di(1-ciclohexenil)metilo, los ligandos equivalentes: (1 ,1 -dimetii-2,3,4,9,10-?-1,2,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-ilo), (1 , 1 - imetil- 2,3,4,9,10-?-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-ilo), y (1, 1 -dimetil-2,3,4,9, 10-?-1 ,5,6,7, 8, 9-hexahidronaftalen-4-ilo), los ligandos equivalentes (1, 1,2, 3 -tetra metil-2, 3, 4, 9,10- ? -1,2, 5, 6,7, 8-hexahidronaftalen-4-ilo), (1,1,2, 3-tetramet¡l-2, 3,4,9, 10-?- 1 ,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-ilo), y (1 , 1 ,2, 3-tetrametil-2,3,4,9, 10- ?-1,5,6,7,8,9-hexahidronaftalen-4-ilo), (10,11,12, 13,14-? -9,10- dihidroantracen-9-ilo), (10,11,12,13, 14-?-9, 10-dihid ro antra ce n-1- ilo), (9, 9 -dimetil-10,11,12,13, 14-?-9,10-dihidro antra ce n-10-ilo), (10,11 ,12,13,14-?-1,2,3,4,9,10-hexahidroantracen-9-ilo), (10,11,12,13,14-?-1,2,3,4,9,10-hexahidroantracen-1-ilo), (10,11,12,13,14-?-1,2,3,4,9,11-hexahidroantracen-9-ilo), (10,11 ,12,13,14-?-1,4,5,8,9,10-hexahidroantracen-1-ilo), (9,9- dimetil-10,11,12,13,14-?-1,4,5,8,9,10-hexahidroantracen-10-ilo), (9,9-dimetil-10,11,12,13,14-?-1,4,5,8,9,10-hexahidroantracen-2-ilo), (8,8-dimetil-5,6,7,13,14-?-1,4,5,8,9,10-hexahidroantracen-10-¡lo), los ligandos equivalentes: (10, 11 , 12, 13, 14-?-1 ,2, 3,4,5, 6,7,8,9,10-decahidro antra ce n-9-ilo) y (10, 11, 12,13, 14-?-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,11-decahidroantracen-9-ilo); y los ligandos equivalentes: (9,9-dimetil-10,11,12,13,14-?-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decahidroantracen-10-ilo) y (9, 9-d i metil- 10,11 ,12,13,14-?-1 ,2,3,4,5,6,7,8,9,11-decahidro-antracen -10-ilo). Los grupos además se ¡lustran en las siguientes estructuras: ), Z -¿ (? -pentadien-3-ilo), (? -ciclohexadien-3-ilo) , (? -ciclohexadien-1 -¡lo), (2-metil- ? -ciclohexadien-3-ilo), (6-met?l-? -c?clohexadien-6-ilo); CH3 CH3 (1,2,4,5,6,6-hexametil-?5-ciclohexadien-3-?lo), CH3 CH3 (1,2,4,5-tetrametil-6,6-ciclotetrametilen-?5-ciclohexadien-3-ilo) (6, 6-dimetil- ?5-6-s¡la-c i clohexadien-3-?lo), (6-t-butil-6-metoxi-?5-6-sila-ciclohexadien-3-ilo), (2,3,4,9,10-?-1 ,2-dihidronaftalen-2-ilo) o (1 ,2,3,9, 10-?-,4-d?hidronaftalen-3-ilo), (2,3,4,9,10-?-1 ,2-d?h?dronaftalen-4-ilo) o (1 , 2, 3,9, 10-?- ,4-dihidronaftalen-1-ilo), (1,1 -dimetil-2, 3, 4, 9, 10-?-1,2-dihidronaft alen -4-¡lo), (1,1-dimetiI-2,3,4,9,10-?-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-ilo), (1,1-dimet?l-2,3,4,5,10-?-1,2,6,7,8,9-hexah?dronaftalen-4-iIo), (1,1-dimetil-3,4,5,6,10-?-1,2,3,7,8,9-hexa idronaftalen-4-ilo), (1, 1,2, 3-tetra metil-2, 3, 4, 9,10-? -1,4, 5,6,7, 8-hexahidronaft alen- -iio), (10,11,12,13,14-?-9,10-dihidroantracen-9-ilo, (9, 9-d i meti I- 10.11 , 12, 13, 14-?-9, 10,dihidroantracen-10-ilo), (9,9-dimetil-4,10,12,13,14-?-1 ,2,3,4,9, 10-hexa hidro antra ce n -2-ilo) o (9,9,-dimetil-4.10,12,13,14-?-1 ,2,3,4,9,11 -dimetil-4, 10, 12, 13, 14-?-1 ,2,3,4,9,11-hexahidroantracen-2-ilo), (9, 9-d i meti 1-10.11,12,13, 14-? -1,2, 3,4,9, 10-hexahidro ant race n-10-ilo) o (9, 9, -dimetil-10,11,12, 13, 14-?-1 ,2,3,4,9,11-hexahidroantracen-2-ilo), (9, 9-dimetil-10, 11,12, 13, 14-?-1, 4, 5,8,9, 10-hexahidro ant racen-10-ilo) o (9,9,-dimetil-10,11 , 12, 13, 14-?-1 ,4, 5,8,9, 11-hexahidroantracen-2-ilo), Di(1 -cicloexenil)metilo, (1,1-dimetil-2,3,4,11,12-?-1,4,5,6,7,8,9,10,13,14-decahidroantracen-4-¡lo) o (1,1-dimetil-2,3,4,11,12-?-1,5,6,7,8,9,10,11 , 13, 14-decahidro antracen-4-ilo), (9,9-dimetil-10,11,12,13,14-?-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10- decahidroantracen-10-¡lo) o (9, 9-dimetíl-10, 11 , 12, 13, 14-?- 1,2,3,4,5,6,7,8.9,11-decahidroantracen-10-ilo).

Los ejemplos preferidos de los grupos X incluyen: grupos hidrocarbilo, carboxilato, sulfonato, hidrocarbiloxi, siloxi, amido, fosfido, sulfido y sililo; así como derivados halógeno-, amino-, hidrocarbiloxi-, siloxi-, sililo-, y fosfino- substituidos de dichos grupos hidrocarbilo, carboxilato, sulfonato, hidrocarbiloxi, siloxi, amido, fosfido, sulfido o sililo; hidruro, halogenuro y cianuro, dicho grupo X teniendo hasta 20 átomos de no-hidrógeno; o alternativamente, dos grupos X conjuntamente son un grupo hidrocarbadiilo, preferiblemente un grupo propan-1 ,3-diilo, butan-1,4-diilo, pentan-1 ,5-diiio, trimetilenmetan ,2-buten-1 ,4-diilo, o un derivado substituido del mismo, en donde el substituyente independientemente en cada ocurrencia es un grupo hidrocarbilo o silílo de hasta 20 átomos de no-hidrógeno, dicho grupo formando un metalociclo, preferiblemente un metalociclopenteno con M; o además alternativamente, dos grupos X juntos forman un grupo 1,3-butadieno 1 ,4-disubstituido neutro (M estando en el estado de oxidación formal 2 + ), en donde el substituyente independientemente en cada ocurrencia es un grupo hidrocarbilo o sililo de hasta 20 átomos de no-hidrógeno. Los grupos X muy preferidos son hidruro, hidrocarbilo (incluyendo ciclohidrocarbilo), hidrocarbiloxi, amido (incluyendo piridenilo), sililo, sililhidrocarbilo, siloxi, halogenuro, aminobencilo y aminometilfenilo. Especialmente adecuados son hidruro, cloruro, metilo, neopentilo, bencilo, fenilo, metoxi, fepoxi, isopropoxi, butoxi, dimetilamido, 2-(N , N-dimetilamino)bencilo, 2-(N,N- dimetilaminometilfenilo, alilo, alilo substituido con metilo (todos isómeros), pentadienilo, 2-metilpentadienilo, 3-metilpentadienilo, 2,4-dimetilpentadienilo, 6,6-dimetilciclohexadienilo, trimtilsiloxi, y trimetilsililmetilo. Los grupos X' preferidos incluyen fosfinas, fosfitos, éteres, aminas, monóxido de carbono, sales de los metales del grupo 1 o 2, amina, aminohidrocarbilo o grupos aminosililo unidos a L o L' y mezclas de los grupos X' anteriores. Ejemplos de los grupos anteriores especialmente incluyen trimetilfosfina, trietilfosfina, trifluorofosf ina, trifenilfosfina, bis-1 ,2-(dimetilfosfino)etano, dímetilfosfito, trietilfosfito, dimetilfenilfosfito, tetrahidrofurano, éter dietílico, monóxido de carbono, piridina, bipiridina, tetrametiletilenodiamina (TMEDA), dimetoxietano (DME), dioxano, trietilamina, cloruro de litio, y cloruro de magnesio. Los complejos de coordinación de metal preferidos de acuerdo con la presente invención corresponden a la formula (II): Z — L' (II) / / L M (X)„ en donde: Z es S¡R*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*, CR*2S¡R*2, GR 2 C R 2 C R 2? CR 2 S I R 2 R 2? SlR 2^° 2^ ? SlR 2 R 2 S I R 2? SiR*2SiR*2CR*2, SiR*2S¡R*2S¡R*2, SnR*2, o GeR*2; en donde: R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, siloxi, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, R* teniendo hasta 18 átomos de no-hidrógeno, y opcionalmente (cuando R* no es hidrógeno), dos grupos R* de Z, o un grupo R* de Z y un grupo R' de L o L' forman un sistema de anillo. M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2, +3, o +4; L es un derivado divalente de un grupo pentadienilo, ciclohexadienilo, ciclosilahexadienilo, naftalenilo parcialmente hidrogenado, antracenilo parcialmente hidrogenado, o un derivado hidrocarbilo o sililo substituido de ciclohexadienilo, ciclosilahexadienilo, naftalenilo parcialmente hidrogenado, grupo antracenilo parcialmente hidrogenado; cada substituyente hidrocarbilo o sililo teniendo hasta 10 átomos de no-hidrógeno; L' es L o un derivado divalente de un grupo ciclopentadienilo, fluorenilo o indenilo, un derivado hidrocarbilo o sililo substituido del mismo, o un derivado parcialmente hidrogenado del mismo, y L' teniendo hasta 50 átomos de no-hidrógeno; n es uno o dos, y cuando n es dos, M está en el estado de oxidación formal +4 y h es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi, X teniendo hasta 12 átomos de no hidrogeno, cuando n es uno, M está en el estado de oxidación formal +2 y X es un dieno conjugado neutro de 5 a 30 átomos de carbono, o M está en el estado de oxidación formal +3 y X es alilo, pentadienilo o N,N-dimetilaminobencilo.

Los complejos de coordinación de metal más altamente preferidos son compuestos que corresponden a la formula (lll): (110 I " \ L M (X)2 en donde: E independientemente en cada ocurrencia es silicio o carbono.

R" independientemente en cada ocurrencia es hidrogeno o hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono; L' es ciclopentadienilo, indenilo o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono substituido o un derivado substituido multiplicado del mismo; M es titanio en el estado de ox.dación formal +4 ; m es un entero de 1 a 3; L es pentadienil-3-ilo 2,4-disubstituido, pentadienil-1 -ilo 2,4-disubstituido, pentadienil-3-ilo 1 , 5-disubstituido , ?5-ciclohexadienil-3-ilo 6,6-disubstituido, ?5-ciclosilahexadienil-3-ilo 6,6-disubstituido, ?-ciclohexadienil-6-ilo 1,2,3,4,5-pentasubstitutido, ?-ciclohexadienil-6-ilo 1 ,2, 3,4, 5, 6-hexasubstituido, ?5-ciclohexadienil-3-ilo 1 ,2,4, 5,6,6-hexasubstituido, ?5-hexahidronaftalen-4-ilo 1,1- disubstituido, ?5-hexahidronaftalen-4-ilo 1 , 1 ,2, 3-tetrasubstituido, o ?-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decahidroantracen-10-ilo 9,9-disubstituido- 10,11,12,13,14, dichos substituyentes independientemente en cada ocurrencia siendo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, siloxi o una mezcla de los mismos de hasta 10 átomos de no-hidrógeno cada uno, y X es metilo, fenilo, bencilo, tpmetilsililmetilo, cloro, metoxi, o etoxi Como un medio para ilustrar más la invención, se incluyen en la presente complejos de metal específicos Complejos De Pentadienilo Y Pentadienilo Substituido Dicloruro de (?5-c?clopentad?en?l)(2,4-d?met?l-?5-pentad?en-1 Mo)d?met?ls?lanz?rcon?o(lV), (? -c?clopentad?en?l)(2,4-d?met?l-?' pentad?en-3-?l) d?met?ls?lanz?rcon?o(IV) dimetilo, (?5-?nden?lo)(2,4-dimetil-? -pentad?en-3-?l) d?met?ls?lanz?rcon?o(l V) dimetilo, (? -2-met?l-4-fen?l-?nden?l)(2,4-d?met?l-? -pentad?en-3-?l) dimetilsilan z?rcon?o(IV) dimetilo (? -tetrah?dro?nden?l)(2,4-d?met?l-? -pentadien-3-?l) d?met?Is?lanz?rcon?o(IV) dimetilo, (?5-fluoren?l)(2,4-d?met?l-?5-pentad?en-3-?l) d?met?ls?lanz?rcon?o(l V) dimetilo, (?' octah?drofluoren?l)(2 4-d?met?l-?5-pentad?en-3-?l) d?met?ls?lanz?rcon?o(IV) di metí lo, (?5-c?cIopentad?en?l)(2,4-d?met?l-?5- pentad?en-3-?l)d?met?ls?lanz?rcon?o(lll) (N,N-d?met?lam?nobenc?l), (?5- c?clopentad?en?l)(2,4-d?met?l-?5-pentad?en-3- ?l)met?lfen?ls?lant?tan?o(IV) di metí lo, 1-(?5-c?clopentad?en?lo)-2-(1,5- b?s(tr?met?ls?l?lo)-2 4-d?met?l-?5-pentad?en-3-?l)-1, 1,2,2- tetramet?ld?s?lanz?rcon?o(IV) di metilo, b?s(2,4-d?met?l-?5-pentad?en-1- ?l)d?met?ls?lanz?rcon?o(IV) di metí lo, (?5-c?clopentad?en?lo)-(2,4- dimetil-?5-pentadien-1 -il) dimetilsilantitanio (II) ?4-1 , 4-dife ni I- 1 ,3-butadieno; (?5-tetrametilciclopentadienil)(2,4-dimet¡l-?5-pentad¡en-1-il) dimetilsilantitanio(lll) alilo; bis(2,4-dimetil-?5-pentadien-1 -il) dimetilsilantitanio (IV) dibencilo; (tetrametilciclopentadienil)(1 ,5-dimetil-? -pentadien-3-il)dimetilsilantitan¡o (IV) metil (trimetilsililmetilo); (?5-ciclopentadíenil)(2,4-dimetiI-?5-pentadien-1-il)dimetilsilantitanio (IV) dimetoxi; 1 -(tetrametilciclopentadienil)-2-(2,4-dimetil-?5-pentadien-3-il)etan-1,2-diilzircon¡o (IV) dimetilo; (ciclopentadienil)(1,5-bis(trimetilsililo)-?5-pentadien-3-il) dimetilsilanzirconio (IV) dimetilo; 1 -(tetrametilciclopentadienil-2-(4-metil-?5-pentadien-1-il)etan-1,2-diilzirconio(IV) dibencilo, 1-(1-(N,N-diisopropilamino)-boratabenzeno-2-(1,5-bis(trimetilsilil)-2,4-d¡metil-?5-pentadien-3-il)-1 ,1 ,2,2-tetrametildisilanzirconio (IV) dimetilo; Complejos De Ciciohexadienilo Y Ciciohexadienilo Substituido Dicloruro de (?5-ciclopentadienil)(? -ciclohexadien-3- il)dimetilsilanzirconio (IV); (?5-ciclopentadienil)(6,6-dimetii-?5- ciclohexadien-3-il) dimetilsilanzirconio(IV) dimetilo; (?5-indenil)(6,6- dimetil-?5-ciclohexadien-3-il) dimetilsilanzirconio(l V) dimetilo; (?5- tetrahidroindeniI)(6,6-dimetil-?5-ciclohexadien-3-il) dimetilsilanzirconio(lV) dimetilo; (?5-fluorenil)(6,6-dimetil-?5- ciclohexadien-3-il) dimetilsilanzirconio(IV) dimetilo; (?5- octahidrofluorenil)(6,6-dimetil-?5-ciclohexadien-3-il) dimetilsilanzirconio(l V) dimetilo; (?5-tetrametilciclopentadienil) (?5- ciclohexadien-3-il) metilfenilsilantitanio (IV) dimetilo; (1-(N,N-diisopropilamino)-boratabencen)(6,6-dimetilciclohexadien-3-il) dimetilsilanzirconio(IV) dimetilo; (?5-ciclopentadienil)(6,6-dimetil-?5-ciclohexadien-3-il)-1,1,2,2-tetrametildisilanzirconio (IV) dimetilo; bis(?5-ciclohexadien-3-il)dimetilsilanzirconio (IV) dimetilo; bis(6,6-dimetil-?5-ciclohexadien-3-il) dimetilsilanzirconio (IV) dimetilo; (?5-ciclopentadienil)(2,3,4,9,10-?5-1,2-dihidronaftalen-4-il) dimetilsilan titanio (II) ?4-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno; (?5-tetrametiiciclopentadienil)(2,3,4,9,10-?5-1,2-dihidronaftalen-4-il)dimetilsilantitanio(lll) alilo; bis(9,9-dimetil-10, 11 , 12, 13, 14-?5-1,2,3,4,9,10-hexahidroantracen-10-il)dimetilsilantitanio (IV) dibencilo; (tetrametilciclopentadienil)(?5-ciclohexadienil) dimetilsilantitanio (IV) metil(trimetilsililme'tiio); bis(?5-ciclohexadienilo)dimetilsilantitanio (IV) dimetoxi; 1- (tetrametilciclopentadienil)-2-(6,6-dimetil-?5-ciclohexadien-1-il)-etan-1 ,2-diil)zirconio (IV) dimetilo; (ciclopentadienil)(6,6-dimetil-?5- ciclohexadien-1 -il)dimetilsilanzirconio (IV) dimetilo; (tetrametilciclopentadienil)(6,6-dimetil-?5-ciclohexadien-1-il) dimetilsilanzirconio (IV) dimetilo; y (tetrametilciclopentadienil)(6,6- dimetil-?5-ciclohexadien-1 -il) diisopropilsilanzirconio (IV) dimetilo.

Complejos De Cicloalcadienilo Superior Y Otros Complejos Dicloruro de (?5-ciclopentadienil)(?5-cicloheptadien-1 -il) dimetilsilanzirconio (IV); (?5-cicloheptadien-1-ilo)(2,4-dimetil-?5- pentadien-3-il) dimetilsilanzirconio (IV) dimetilo; (?-ciclopentadienil)(? -ciclooctadien-3-il)metilfenilsilantitanio (IV) dimetilo; 1-(?5-ciclopentadienil)-2-(6,7,8-trimetil-?5-ciclooctadien-1-il)-1 , 1 ,2,2-tetrametildisilanzirconio (IV) dimetilo; bis(?5-cicloheptadien-3-iI) dimetilsilanzirconio (IV) dimetilo; (?5-ciclopentadienilo)(?5-difenilmetilo)dimetilsilantitanio (II) ?4-1 , -difenil-1,3-butadieno; (?5-tetrametilciclopentadienil)(6,6-dimetil-?5-ciclosilahexadien-3-il)dimetilsilantitanio(lll) alilo; bis(2,4-dimetil-?5-cicloheptadien-3-il)dimetilsilantitanio (IV) dibencilo; (tetrametilciclopentadienil)(1,5-dimetil-?5-ciclooctadien-3-il) dimetilsilantitanio (IV) metil(trimetilsililmetilo); ( ? 5 -ciclopentadienil)(?5-cicloheptadien-1-il)dimetilsilantitanio (IV) dimetoxi; 1-(tetrametilciclopentadienil)-2-(6,7,8-trimetil-?5-ciclooctadien-1-iI)etan-1,2-diilzirconio (IV) dimetilo; y (ciclopentadieniI)(6,7,8-trimetil-?5-cicIooctadien-1-il) dimetilsilanezirconio (IV) dimetilo. Los expertos en la técnica reconocerán que miembros adicionales de la lista anterior incluirán los derivados que contienen titanio, circonio, o hafnio correspondientes, así como complejos que son variadamente substituidos como se define en la presente. Los complejos pueden ser preparados en una modalidad combinando un compuesto de metal precursor que corresponde a la formula M(X)4X'q, en donde M, X, X', y q son como se definieron previamente con respecto a la formula (I), siempre que X en las dos ocurrencias sea una porción aniónica monovalente teniendo hasta 20 átomos de no-hidrógeno capaz de desplazamiento a través de un ligando de anión, (L-Z-L')-2, en donde L, Z, y L' son como se definieron previamente con respecto a la formula (I), con un reactivo que corresponde a la formula: W2 (L-Z-L')"2, en donde W independientemente en cada ocurrencia es un metal del Grupo 1 o Grupo 2, un grupo Grignard, hidruro o trialquilsililo de 1 a 4 átomos de carbono. La reacción opcionalmente puede realizarse en presencia de un agente de reducción o en presencia de una base Lewis, X'. La reacción preferiblemente se conduce en un solvente inerte, orgánico, líquido a una temperatura de -100 a 300°C, de preferencia de -78 a 150°C, muy preferiblemente de 0 a 125°C y recuperando opcionalmente el complejo. Los reactivos preferidos especialmente incluyen derivados de litio, sodio, potasio, magnesio o Grignard del ligando de anión. Los derivados trialquilsililo adecuados especialmente incluyen derivados de trim eti Isi I i t o del ligando dianión. Los agentes de reducción adecuados especialmente incluyen litio n-butílico, litio o magnesio. En una modalidad preferida, los complejos en donde M está en el estado de oxidación formal +4 pueden ser preparados poniendo en contacto un compuesto de metal precursor, eri donde el metal está en el estado de oxidación formal +3, que corresponde a la formula: M(X)3X'q, en donde M, X, X', y q son como se definieron previamente, siempre que X en las dos ocurrencias sea una porción aniónica monovalente teniendo hasta 20 átomos de no-hidrógeno capaces de desplazamiento por un ligando dianión, (L-Z-L')"2, en donde L, en donde L, Z, y L' son como se definieron anteriormente, con las fuentes anteriores de ligando dianiónico, (L-Z-L')"2; y después o concurrentemente oxidar el centro de metal con un agente de oxidación que contenga halógeno orgánico, o un agente de oxidación de halogenuro de metal. Los agentes de oxidación particularmente preferidos son cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, PbCI2 y AgCI. El grupo dianiónico se prepara utilizando medidas sintéticas estándares conocidas por aquellos expertos en la técnica o a través del uso de procedimientos análogos a las rutas conocidas. Las porciones que contienen la funcionalidad ciclosilahexadienilo se preparan en una forma análoga a las técnicas descritas por Jutzi, et al, Chem. Ber.. 117, 1885-95 (1984); J. Am. Chem. Soc, 103 6788-6789 (1981); y Zh. Oshch. Khim., 44, 226-227 (1979), modificada de acuerdo con EP-A-563,365 como la porción de silano particular utilizada. Los medios de reacción adecuados para la formación de los complejos son hidrocarburo alifáticos y aromáticos, éteres, y éteres cíclicos. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; compuestos orgánicos aromáticos y substituidos con hidrocarbilo tales como benceno, tolueno, xileno y estireno, éteres alquílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo; derivados de éter dialquílico de 1 a 4 átomos de carbono de glicoles polialquilénicos, y tetrahidrofurano También son adecuadas las mezclas de los anteriores. Los solventes preferidos incluyen alcanos de 5 a 10 átomos de carbono, éteres dialquílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo, tetrahidrofurano, tolueno y mezclas de los mismos. Los aductos solvatados del complejo de precursor de metal también pueden ser utilizados sí se desea. Ejemplos de aductos solvatados incluyen aductos que contienen piridina, éter dietílico, tetrahidrofurano (THF), 1 ,2-dimetoxietano (DME), o tetrametiletilenodiamina (TMEDA). Los complejos de acuerdo con la presente invención son sorprendentemente estables y fácilmente sintetizados. Se hacen catalíticamente activos a través de la combinación con un cocatalizador de activación o a través del uso de una técnica de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para utilizarse en la presente incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con aluminio triisobutílico, o isobutilalumoxano; ácidos Lewis, tales como compuestos del grupo 13 substituidos con hidrocarbilo de 1 a 45 átomos de carbono, especialmente compuestos de tri(hidrocarbilo)aluminio o tp(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenados), teniendo de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, muy especialmente compuestos tri(aril)boro perfluorados y muy especialmente tris(pentafluorofenil)borano, compuestos de formación de ¡ones, sin coordinación, compatibles, no poliméricos (incluyendo el uso de dichos compuestos bajo condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones compatibles, sin coordinación, o sales de ferrocenio de aniones compatibles, sin coordinación; electrólisis a granel (explicada con detalle más adelante); y combinaciones de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores, los cocatalizadores de activación anteriores y las técnicas de activación han sido previamente enseñadas con respecto a diferentes complejos de metal en la siguientes referencias: EP-A-277,003, US-A-5, 153, 157 , US-A-5,064,802, EP-A-468,651, EP-A-520,732, y EP-A-640,090. Las combinaciones de ácidos Lewis, especialmente la combinación de un compuesto de aluminio tpalquílico teniendo de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un compuesto tri(hidrocarbil)boro halogenado teniendo de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano y tris(o-nonaf luorobifenil)borano, otras combinaciones de dichas mezclas de ácido Lewis neutra con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un ácido Lewis neutro individual, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico son cocatalizadores de activación especialmente deseables Los compuestos de formación de iones adecuados útiles como cocatalizadores en una modalidad de la presente invención comprenden un catión, el cual es un ácido Bronsted de un protón de donación, y un anión sin coordinación, compatible, A". Como se utiliza en la presente, el término "sin coordinación" significa un anión o substancia que ni coordina con el complejo precursor que contiene el metal del grupo 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que sólo débilmente se coordina con tales complejos quedando así suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión sin coordinación específicamente se refiere a un anión que cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo de metal catiónico no transfiere un substituyente aniónico o un fragmento del mismo al catión, formando así complejos neutros. "Aniones compatibles" son aniones que no son degradados a neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone y no interfieren con la polimerización subsecuente deseada u otros usos del complejo. Los aniones preferidos son aquellos que contienen un complejo de coordinación individual que comprende un metal que lleva una carga o un núcleo de metaloide, dicho anión es capaz de equilibrar la carga de la especie de catalizador activo (el catión de metal), que se puede formar cuando los dos componentes se combinan. También, dicho anión debe ser suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutrales tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación contienen un metal individual o un átomo metaloide son, por su puesto, bien conocidos y muchos, particularmente tales compuestos que contienen un átomo de boro individual en la porción de anión, están comercialmente disponibles. Preferiblemente, dichos cocatalizadores pueden ser representados por la siguiente formula general: (L*-H)d + (Ad") en donde: L* es una base de Lewis neutra; (L*-H)+ es un ácido Bronsted; Ad" es un anión compatible, sin coordinación teniendo una carga de d-, y d es un entero de 1 a 3. Muy preferiblemente, Ad" corresponde a la formula: [M'k + Qn ]d" en donde: k es un entero de 1 a 3; n' es un entero de 2 a 6; n'-k = d; M' es un elemento seleccionado del grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; y Q independientemente en cada ocurrencia se selecciona de hidruro, dialquilamido, halogenuro, hidrocarbilo, óxido de hidrocarbilo, hidrocarbilo substituido con halógeno, hidrocarbiloxi substituido con halógeno, y radicales hidrocarbilsililo substituidos con halógeno (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados, y sililhidrocarbilo perhalogenados), Q teniendo hasta 20 átomos de carbono siempre que no más de una ocurrencia sea de Q un halogenuro. Ejemplos de grupos de óxido de hidrocarbilo Q adecuado se describe en US-A-5,296,433. En una modalidad muy preferida, d es 1, es decir, el contra ion tiene una carga negativa individual y es A-. Los cocatalizadores de activación que comprenden boro, los cuales son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta invención, pueden ser representados por la siguiente formula general: [L*-H] + [BQ4]" en donde: L* es como se definió previamente; B es boro en un estado de valencia 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidocarbiloxi fluorado, o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos de no hidrogeno, siempre que no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Muy preferiblemente, Q en cada ocurrencia es un grupo arilo fluorado, especialmente un grupo pentafluorofenilo o nonafluorobifenilo. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de compuestos de boro, los cuales pueden ser utilizados como un cocatalizador de activación en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son sales de amonio tri-substituido tales como tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de trietilamonío, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de tri(t-butil)amonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N , N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N , N-dimetil-2,4,6-trimet¡lanilínio, tetraquis(pentaf luorofenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N , N-dimetilanilinio, n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N, N-dimetilanilinio, benciltris(pentafluorofenil)borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N- dimetilanilinio, tetraquis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N- dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N , N-dimetil-N-octadecilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dioctadecil-N-metilamonio, tetraquis (nonafluorobifenil)borato de N , N-dimetil-N-octadecilamonio, pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N, N-dietilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N, N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, borato de tri(n-butil)amonio tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil), tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N , N-dietilanilinio, y tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofénil)borato de N, N-dimetiI-2,4,6-trimetilanilinio; sales de dialquilamonio tales como: tetraquis(pentafluorofenil) borato de di-(i-propil)amonio, y tetraquis(pentafluorofenil) borato de diciclohexilamonio; sales de fosfonio trisubstituidas tales como: tetraquis(pentaf luorofenil) borato de trifenilfosfonio, tetraquis(pentafluorofenii) borato de tri(o-tolil)fosfonio, y tetraquis(pentafluorofenil) borato de tri(2,6-dimetilfeniI)fosfonio; sales de oxonio di-substituido tales como: tetraquis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)oxonio, y tetraquis(pentaf luorofenil) borato de di(2,6-dimetilfenil)oxonio; sales de sulfonio di-substituido tales como: tetraquis(pentafluorofenil) borato de difenilsulfonio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)sulfonio, y tetraquis(pentafluorofenii) borato de di(2,6-dimetilfenil)sulfonio. Los cationes [L*-H]+ preferidos son N, N-dimetilanilinio, trietilamonio, metildioctadecilamonio, dimetil-octadecilamonio y tributilamonio. Otro cocatalizador de activación, formador de iones adecuado comprende una sal de un agente de oxidación catiónico y un anión compatible, sin coordinación representado por la formula: (O?e + )d(A ")e en donde: Oxe+ es un agente de oxidación catiónico que tiene una carga de e + ; e es un entero de 1 a 3; y Ad" y d son como se definieron previamente. Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio substituido con hidrocarbilo, Ag + , o Pb + 2. Las modalidades preferidas de Ad" son aquellos aniones previamente definidos con respecto a los cocatalizadores de activación que contienen ácido Bronsted, especialmente tetraquis(pentafluorofenil) borato. Otro cocatalizador de activación, formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de ion carbenio y un anión compatible, sin coordinación representado por la formula: © + A" en donde: ©+ es un ion carbenio de 1 a 20 átomos de carbono; y A- es como se definió previamente. Un ion carbenio preferido es ei catión tritilo que es trifeni Imeti I io . Un cocatalizador de activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion sililio y un anión compatible, sin coordinación representado por la formula. R3Si(X')q + A" en donde: R es hidrocarbilo de 1 a 10 átomos e carbono, y X', q y A" son como se definieron previamente. Los cocatalizadores de activación de sal de sililio preferidos son tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilsililio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilsililio, y sus aductos substituidos con éter. Las sales de sililio han sido previamente descritas en forma genérica en Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como por Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización de adición se describe y se reclama en US-A-5,625,084, expedida el 29 de abril de 1997 Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano también son activadores de catalizador efectivos y pueden ser utilizados de acuerdo con la presente invención. Dichos cocatalizadores se describen en USP 5,296,433, las enseñanzas de la cual se incorporan aquí por referencia. La técnica de electrólisis a granel implica la oxidación electroquímica del complejo de metal bajo condiciones de electrólisis en presencia de un electrolito de soporte que comprende un anión inerte sin coordinación. En las técnicas, se utilizan solventes, electrolitos de soporte y potenciales electrolíticos para la electrólisis, de manera que los subproductos de electrólisis que pudieran hacer que el complejo metálico sea catalíticamente inactivo, substancialmente no se forman durante la reacción. Más particularmente, los solventes adecuados son materiales que son: líquidos bajo las condiciones de la electrólisis (generalmente temperaturas de 0 a 100°C), capaces de disolver el electrolito de soporte, e inertes, "solventes inertes" son aquellos que no son reducidos u oxidados bajo las condiciones de reacción empleadas para la electrólisis. Generalmente es posible en vista de reacción de electrólisis desea seleccionar un solvente y un electrolito de soporte que no sean afectados por el potencial eléctrico utilizado para la electrólisis deseada. Los solventes preferidos incluyen difluorobenceno (todos los isómeros), dimetoxietano (DME), mezclas de los mismos. La electrólisis puede ser conducida en una celda electrolítica estándar conteniendo un ánodo y un cátodo (también denominado como el electrodo de trabajo y el contraelectrodo, respectivamente). Los materiales adecuados de construcción para las celdas son vidrio, plástico, cerámica y metal revestido con vidrio. Los electrodos son preparados a partir de materiales conductores inertes, lo que significa materiales conductores que no son afectados por la mezcla de reacción o condiciones de reacción. El platino o paladio son materiales conductores inertes preferidos, normalmente, una membrana permeable al ion tal como una frita de vidrio fina separa la celda en compartimientos separados, el compartimiento de electrodo de trabajo y el compartimiento de contra electrodos. El electrodo de trabajo es sumergido en un medio de reacción que comprende el complejo de metal que va ha ser activado, solvente, electrolito de soporte y cualquier otro material deseado para moderar la electrólisis o estabilizar el complejo resultante. El contra electrodo es sumergido en una mezcla del solvente y el electrolito de soporte. El voltaje deseado puede ser determinado a través de cálculos teóricos o experimentalmente barriendo la celda utilizando un electrodo de referencia tal como un electrodo de plata sumergido en el electrolito de celda. La corriente de celda anterior, la corriente expulsada en ausencia de la electrólisis deseada, también es determinada. La electrólisis es contemplada cuando la corriente cae del nivel deseado al nivel anterior. De esta manera, puede ser fácilmente detectada una conversión completa del complejo de metal inicial. Los electrolitos de soporte adecuados son sales que comprenden un catión y un anión compatible, sin coordinación, A". Los electrolitos de soporte preferidos son sales que corresponden a la formula G + A"; en donde: G+ es un catión que es no reactivo hacia el complejo de partida y resultante, y A- es como se definió previamente. Ejemplos de cationes, G + , incluyen cationes de amonio o fosfonio substituidos con tetrahidrocarbilo teniendo hasta 40 átomos de no-hidrógeno. Los cationes preferidos son los cationes tetra-N-butilamonio y tetraetilamonio. Durante la activación de los complejos de la presente invención a través de electrólisis a granel, el catión del electrolito de soporte pasa hacia el contra electrodo y A- emigra hacia el electrodo de trabajo y se convierte en el anión del producto oxidado resultante. Ni el solvente ni el catión del electrodo de soporte es reducido en el contra ion en una cantidad molar igual con la cantidad del complejo de metal oxidado formado en el electrodo de trabajo. Los electrolitos de soporte preferidos son sales de tetrahidrocarbilamonio de tetraquis(perfluoroaril)boratos que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o perfluoroarilo, especialmente tetraquis(pentafluorofenil) borato de tetra-n- butilamonio o tetraquis(nonaf luorobifenil) borato de tetra-n- butilamonio. Una técnica electroquímica recientemente descubierta adicional para generar cocatalizadores de activación es la electrólisis de un compuesto de disilano en presencia de una fuente de un anión compatibles sin coordinación. Esta técnica se describe completamente y se reclama en US-A-5,372,682. Las técnicas de activación anteriores y los cocatalizadores de formación de iones también preferiblemente se utilizan en combinación con un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano teniendo de 1 a 4 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, un compuesto alumoxano oligomérico o polimérico, o una mezcla del compuesto tri(hidrocarbil)aluminio teniendo de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo y un alumoxano polimérico u oligomérico. La relación molar de catalizador/cocatalizador empleado preferiblemente varia de 1:10,000 a 100:1, de preferencia de 1:5,000 a 10:1, muy preferiblemente de 1:10 a 1:1. En una modalidad particularmente preferida de la invención, el cocatalizador puede ser utilizado en combinación con un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio teniendo de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o un alumoxano oligomérico o polimérico. También se pueden emplear mezclas de cocatalizadores de activación. Es posible emplear estos compuestos de aluminio por su capacidad benéfica para barrer impurezas tales como oxígeno, agua y aldehidos de la mezcla de polimerización. Los compuestos de aluminio preferidos incluyen compuestos de aluminio trialquílico teniendo de 2 a 6 carbonos en cada grupo alquilo, especialmente aquellos en donde los grupos alquilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo o isopentilo, y metilalumoxano modificado (es decir, metilalumoxano modificado a través de la reacción con aluminio triisobutilo) (MMAO) e isobutilalumoxano. La relación molar del complejo metálico al compuesto de aluminio preferiblemente es de 1:10,000 a 100:1, de preferencia de 1:1,000 a 10:1, muy preferiblemente de 1:500 a 1:1. Un cocatalizador de activación muy preferido comprende tanto un ácido Lewis como un alumoxano, especialmente tris(pentafluorofenil)borano o tris(nonafluorodifenil)borano y metilalumoxano, metllalumoxano modificado o diisobutilalumoxano. Después de la activación de los complejos de metal conteniendo dos grupos X distintos, utilizando uno de los cocatalizadores de activación formadores de cationes precedentes o técnicas de activación, se cree que se formará, sin desear que esté ligado a ninguna teoría, un complejo de metal catiónico que corresponde a la formula: \ X en donde: M es un metal del Grupo 4 en el estado de oxidación formal + 4, y L,Z,L',X',X, y q son como se definieron previamente, y A- es como se definió previamente y es un anión sin coordinación del cocatalizador de activación o se forma concurrentemente a través de la técnica de activación. Utilizando el cocatalizador de activación de ácido Lewis neutro preferido, B(C6F5)3, A- de los complejos de metal catiónico anteriores se cree que corresponde a la formula: XB(C6F5)3", en donde X es un grupo hídrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono. Muy preferiblemente A" es B(C6F5)4" o XB(C6F5)3", en donde X es un grupo hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono. Además se cree, sin desear que esté ligado a dicha creencia, que los complejos de metal del Grupo 4 en el estado de oxidación + 4, en donde dos grupos X junto con el metal M forman un metalociclo, individualmente forman complejos zwiteriónicos novedosos después de la activación a través de la combinación con los catalizadores de activación de ácido Lewis neutral previamente mencionados. Dichos complejos de metal zwiteriónicos se cree que corresponden a la formula: - L' / / + en donde: M es un metal del Grupo 4 en el estado de oxidación +4, L,Z,L' son como se definieron previamente; X** es el remanente divalente formado abriendo el anillo en una de las uniones de carbono a metal del metalociclo formado por M y dos grupos X tomados conjuntamente; y - A" es una porción de ligando derivada del anión A-. Dichos complejos zwiteriónicos preferiblemente corresponden a una de las dos estructuras de equilibrio de la formula: — L' / / M + CR5R6 It CR?R2 CR4 [BQ - CR5R6 L' CR4 ÍBQ - / / \\ M+ CR?R2 en donde: M es titanio o circonio; L, Z, y L' son como se definieron previamente; R(, R2, R3, R4, R5, y R6 independientemente en cada ocurrencia son hidrógeno o un grupo hidrocarbilo o sililo teniendo de 1 a 20 átomos de no-hidrógeno; B es boro en un estado de valencia de 3, y Q es como se definió previamente. Los catalizadores pueden ser utilizados para polimerizar monómeros etilénica y/o acetilénicamente insaturados teniendo de 2 a 100,000 átomos de carbono ya sea solos o en combinación. Los monómeros preferidos incluyen las a-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, especialmente etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-octeno, 1-deceno, a-olefinas macro moleculares de cadena larga y mezclas de los mismos. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estireno substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobutano, etiliden-norborneno, 1,4- hexadieno, 1 , 5-hexad?eno, 1 ,7-octadieno, vinilciclohexano, 4- vinilciclohexano, alilbenceno, divinilbenceno, 2, 5-norbornadieno y mezcla de los mismos y de otros monómeros preferidos con a-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono. En general, la polimerización puede lograrse a condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización de tipo Ziegier-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, a temperaturas de -100-250°C y presiones de 0.0001 a 1,000 MPa. Se puede emplear si se desea, condiciones de proceso de suspensión, solución, lechada, fase de gas, a granel u otras condiciones. Se puede emplear un soporte, especialmente sílice, sílice modificada (sílice modificada a través de calcinación, tratamiento con un compuesto dialquilaluminio teniendo de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo alquilo o tratamiento con un alquilalumoxano), alúmina o un polímero (especialmente politetrafluoroetileno o una poliolefina) y deseablemente se emplea a fondo, los catalizadores son utilizados en un proceso de polimerización de fase de gas o lechada. El soporte preferiblemente se emplea en una cantidad para proporcionar una relación en peso de catalizador (con base en el metal): soporte de 1:100,000 a 1:10, de preferencia de 1:50,000 a 1:20, y muy preferiblemente de 1:10,000 a 1:30 En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleados desde 1 O"12: 1 a 10"1 : 1 , muy preferiblemente de 10"1 :1 a 10"5:1. Los solventes o diluyentes adecuados para la polimerización son líquidos inertes, sin coordinación. Los ejemplos incluyen hidrocarburo de cadena recta o ramificada de 4 a 10 átomos de carbono, especialmente butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, y mezcla de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como alcanos de 4 a 10 átomos de carbono perfluorados, y compuestos aromáticos substituidos con alquilo y aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno (todos isómeros). Los solventes adecuados también incluyen olefinas líquidas u otros monómeros o mezclas de los mismos, como se menciono previamente. Los catalizadores también pueden ser utilizados en combinación con por lo menos un catalizador de polimerización homogéneos o heterogéneos adicional en los mismos reactores o reactores separados conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas de polímero teniendo propiedades deseadas. Un ejemplo de dicho procedimiento se describe en WO 94/00500, equivalente a la patente de E.U.A. serie número 07/904,770, así como la solicitud de patente de E.U.A. serie número 08/10958, presentada el 29 de enero de 1993, las enseñanzas de las cuales se incorporan aquí por referencia. Un procedimiento de polimerización comprenden: Poner en contacto, opcionalmente en un solvente, una o más a-olefinas con un catalizador de acuerdo con la presente invención comprendiendo uno o más complejos de metal de acuerdo con la presente invención en uno o más reactores de tanque o tubulares agitados continuos, o en ausencia de solvente, opcionalmente en uno o más reactores de lecho agitados o de fase de gas de lecho fluidizado, conectados en serie o en paralelo, y recuperar el polímero resultante. En otro proceso de polimerización, uno o más de los reactores anteriores, también se ponen en contacto una o más a-olefinas con una o más composiciones de catalizador comprendiendo uno o más complejos de metal de acuerdo con la presente invención, en mezcla con una composición de catalizador comprendiendo uno o más complejos de metaloceno homogéneo diferentes a un complejo de acuerdo con la presente invención, la composición de catalizador también comprende uno o más activadores de cocatalizador. En otro procedimiento más, se prepara una composición de interpolímero de etileno/a-olef ina: (A) poniendo en contacto etileno y por lo menos una a-olefina bajo condiciones de polimerización en presencia de una composición de catalizador homogéneo de la presente invención comprendiendo un complejo de metal de la presente invención con por lo menos uno de los cocatalizadores de activación antes mencionados en por lo menos un reactor para producir un primer interpolímero u opcionalmente una solución de primer ¡nterpolímero, (B) poner en contacto etileno por lo menos otra a-olefina bajo condiciones de polimerización opcionalmente a una temperatura de reacción de polimerización diferente, preferiblemente más alta que la utilizada en el paso (A) en presencia de un catalizador de Ziegler heterogéneo en por lo menos otro reactor para producir un segundo interpolímero opcionalmente en solución, y (C) combinar el primer ¡nterpolímero y el segundo interpolímero para formar una composición de mezcla de interpolímero de etileno/a-olefina, y (D) recuperar la composición de mezcla de interpolímero de etileno/a-olefina. Preferiblemente, el catalizador de Ziegler heterogéneo comprende: (i) un componente de soporte sólido comprendiendo halogenuro de magnesio, sílice, sílice modificado, alúmina, fosfato de aluminio o una mezcla de los mismos, y (ii) un componente de metal de transición representado por la formula: TrX"u(X' ")v.u, o TrX"uO(X' ")v.u-2, en donde: Tr es un metal del grupo 4, 5, o 6 , O es oxigeno, X" es halógeno, X'" se selecciona independientemente de hidrocarbilo, sililo, hidrocarbiloxi o siloxi teniendo hasta 10 átomos de no- hidrógeno, u es un número de 0 a 6 que es menor que o igual a v, y v es el número de oxidación formal de Tr. Estas polimerizaciones generalmente se llevan a cabo bajo condiciones de solución para facilitar el mezclado íntimo de las dos corrientes que contienen polímeros. La técnica anterior permite la preparación de composiciones de interpolímero de etileno/a-olefina teniendo una escala de distribuciones de peso molecular y distribuciones de composición. preferiblemente, el catalizador heterogéneo también se selecciona de aquellos catalizadores que son capaces de producir eficientemente los polímeros bajo altas temperaturas, especialmente, a temperaturas mayores que o igual a 180°C bajo condiciones de procedimiento en solución. En una modalidad más, se proporciona el procedimiento para preparar una composición de ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, que comprende: (A) polimerizar etileno y por lo menos otra a-olefina en un procedimiento en solución bajo temperaturas y presiones de polimerización de solución adecuadas y por lo menos un reactor que contiene una composición de catalizador comprendiendo un complejo de metal de la presente invención con por lo menos uno de los cocatalizadores de activación antes mencionados para producir una primera solución de interpolímero, (B) pasada en la solución de interpolímero del (A) hacia por lo menos otro reactor conteniendo un catalizador de Ziegler heterogéneo, en presencia de etileno y opcionalmente otra a-olefina bajo condiciones de polimerización en solución para formar una solución que comprenda una composición de interpolímero de etileno/a-olefina; y (C) recuperar la composición de interpolímero de etileno/a- olefina. Preferiblemente, el catalizador de Ziegler heterogéneo comprende: (i) un componente de soporte sólido que comprende un halogenuro de magnesio, sílice o sílice modificado, incluyendo sílice calcinada, y (ii) un componente de metal de transición presentado por la formula: TrX"u(X" ')v-u, o TrX"uO(X' ")v.u.2, en donde: Tr, X", X"', O, u, y v son como se definieron previamente. La técnica anterior también permite la preparación de composiciones de interpolímero de etileno/a-olefina teniendo una amplia escala de distribuciones de peso molecular y distribuciones de composición. Las a-olefinas particularmente deseables para utilizarse en los procedimientos anteriores son a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono, muy deseablemente 1-octeno. Los expertos en la técnica apreciaran que la invención aquí descrita puede ser practicada en ausencia de cualquier componente que no haya sido específicamente descrito.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Dicloruro de 1,2-(bis-(4,4-dimetil-2,5-ciclohexadienM)-1,1,2,2- tetramet i ldisilan)zirconio A 5.50 gramos, 16.6 mmoles, de 1 ,2-bis-(4,4-dimetil-2, 5- ciclohexadienil)-1.1.2,2-tetrametildisilano en 25 ml de tetrahidrofurano (THF) a aproximadamente 25°C, se le añadieron 24.3 ml de una solución de hexano 1.37 M de litio t-butílico (33.3 mmoles). Se presentó un burbujeo vigoroso y el color cambió a un color rojo profundo-café. La mezcla de reacción se dejó agitar durante 6 horas a aproximadamente 25°C, después de lo cual se agregaron aproximadamente 180 ml de tolueno adicional seguido por 3.83 gramos de tetracloruro de zirconio (16.6 mmoles). La mezcla de reacción resultante se dejó agitar durante aproximadamente 16 horas a aproximadamente 25°C. El solvente se removió bajo presión reducida de la solución de color rojo profundo-café. El residuo se extrajo con tolueno y se filtró y el solvente se removió de nuevo bajo presión reducida. El residuo se extrajo otra vez con hexano y se filtró. El filtrado de color café obscuro se secó bajo presión reducida dando el producto deseado.

EJEMPLO 2 Dicloruro de (TetrametilciclopentadienMHcilcooctadienil) dimetilsilanzirconio (tetrametiiciclopentadienil)dimetils¡lil(cilcooctadieno). Se añadió ciclooctadienida de potasio (3.42g, 23.4 mmoles) disuelta en aproximadamente 50 ml de THF a una solución de (tetrametilciclopentad¡enil)cloro-dimetilsilano (5.02 g, 23.4 mmoles) en aproximadamente 80 ml de THF a aproximadamente 25°C. Un precipitado se formó y la mezcla de reacción se agitó durante 16 horas a aproximadamente 25°C, después de lo cual, la mezcla de reacción se filtró y los solventes se removieron bajo presión reducida. El residuo se extrajo con hexano y se filtró. Los solventes otra vez se removieron bajo presión reducida dejando el producto isomérico deseado comprendiendo (tetrametilciclopentadienil) (cilcoocta-2,7-dien-1-il)dimetilsilano y (tetrametilciclopentadienil) (cilcoocta-2,4-dien-1 -il) dimetilsilano. (tetrametilciclopentadienil) (ciclooctadienil)-dimetilsilano dipotásico. Aproximadamente 200 ml de hexano se añadieron al residuo producido en el paso anterior seguido por 5.90 g, 46.7 mmoles, de t-butóxido de potasio en aproximadamente 28 ml de ciciohexano. A esta solución después se le agregaron 32.8 ml, 46.8 mmoles, de una solución de hexano 1.43 M de litio n-butílíco a aproximadamente 25°C. Se formó un precipitado de color amarillo-naranja. La mezcla de reacción se agitó varias horas a aproximadamente 25°C, después de lo cual se filtró. El residuo se lavó con hexano varias veces y se secó bajo presión reducida.

Dicloruro de (Tetrameti Iciclopentad ¡eni l)(ci Icooctad ien i I) dimet ¡Isilanzirconio Se combinó (tetrametilciclopentadienil)(cilcooctadienil)- dimetilsilano dipotásico (3.00 g, 8.27 mmoles) con tetracloruro de zirconio (1.93 g, 8.27 mmoles) en aproximadamente 150 ml de tolueno a aproximadamente 25°C, para formar una solución de color rojo y sólidos de color café no disueltos. La mezcla de reacción se agitó alrededor de 16 horas a aproximadamente 25°C y después se filtró para dar una solución de color naranja-rojo y un sólido de color café. La solución se secó bajo presión reducida, y el sólido resultante se lavó con hexano, se volvió a filtrar, se volvió a lavar con hexano y se secó de nuevo para dar el producto deseado, dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)-(cilcooctadienil) dimetilsilanzirconio, como una mezcla de isómeros 1,7-ciclooctadien-1 -ilo, y 1 ,4-ciclooctadien-1 -ilo.

EJEMPLO 3 Dicloruro de (TetrametilciclopentadienilHdifenilmetil) dimetilsilanzirconio Preparación de (tetrametilciclopentadienil)(difenilmetil)-dimetilsilano. Se añadió lentamente difenilmetanita de potasio (4.91 g, 23.8 mmoles) a cloruro de (tetrametilciclopentadienil)dimetilsililo (5.11 g, 23.8 mmoles) disuelto en aproximadamente 65 ml de THF a aproximadamente 25°C. Se formó un precipitado y la mezcla de reacción se agitó alrededor de 16 horas más a aproximadamente 25°C, después de lo cual, la mezcla de reacción se filtró, el solvente se removió bajo presión reducida y el residuo se extrajo con hexano y se filtró. El solvente se removió bajo presión reducida para dar el producto deseado. Preparación de la sal dipotásica de (tetrametilcíclopentadienil) (difenilmetil)-dimetilsilano. Al producto resultante del procedimiento anterior se le añadieron aproximadamente 200 ml de hexano seguido por 6.01 gramos, 47.6 mmoles, de t-butóxido de potasio en aproximadamente 29 ml de hexano y 47.8 mmoles de litio n-butílico en aproximadamente 33 ml de hexano a alrededor 25°C. Se formó un precipitado de color rojo brillante-naranja. La mezcla de reacción se agitó varias horas, después se filtró, se lavó con hexano varias veces y después se secó bajo vació. Preparación de dicloruro de (tetrametilciclopentadienil) (difenilmetil)-dimetilsilanzirconio. Se combinó la sal dipotásica de (tetrametilciclopentadienil) (difenilmetil)-dimetilsilano (3.00 g, 7.10 mmoles) con 1.654 gramos de tetracloruro de zirconio en 150 ml de tolueno a aproximadamente 25°C. La mezcla de reacción se agitó durante la noche alrededor de 25°C, y después se filtró. El solvente se removió bajo vacío. El residuo se lavó con hexano y se filtró, se lavó de nuevo con hexano y se secó para dar el producto deseado como un sólido de color rojo-naranja.

EJEMPLO 4 Dicloruro de 2-(Ciclopentadienil)-2-(ciclooctadienil) propanzirconio Preparación de la sal dipotásica de 2-(ciclopentadienil)-2- (ciclooctadienil)propano. A 2.50 gramos, 23.6 mmoles de 6, 6-dimetilf ulveno en aproximadamente 100 ml de THF se le añadieron 3.45 gramos, 23.6 mmoles de ciclooctadienida de potasio disuelta en aproximadamente 70 ml de THF. La mezcla de reacción se hizo roja y se agitó durante 16 horas a 25°C, después de lo cual el solvente se removió bajo presión reducida para dar un sólido pegajoso, oleoso. Se agregaron aproximadamente 200 ml de hexano a la solución seguido por t-butóxido de potasio (2.98 g, 23.6 mmoles) en aproximadamente 14 ml de ciciohexano y litio butílico (23.6 mmoles) en aproximadamente 16 ml de hexano. Se formó un precipitado de color café. La mezcla se agitó a aproximadamente 25°C durante varias horas y después se filtró. El producto sólido se lavó varias veces con hexano y se secó bajo presión reducida para dar el producto como 2-(ciclooctadienil)-2-(ciclopentadienil) propano dipotásico tanto en las formas isoméricas de cicloocta-2,7-dien-1 -ilo y cicloocta-2,4-dien-1 -ilo. Preparación de dicloruro de 2-(ciclopentadienil)-2- (ciclooctadienil)propanzirconio. Se añadió lentamente sal dipotásica de 2-(Ciclopentadienil)-2- (ciclooctadienil)propano (3.00 g, 10.3 mmoles) a tetracloruro de zirconio (2.41 g, 10.3 mmoles) en aproximadamente 150 ml de tolueno a alrededor de 25°C. La mezcla de reacción se dejó agitar durante la noche a aproximadamente 25°C. La mezcla resultante se filtró y el tolueno se removió bajo presión reducida. El sólido de color verde resultante se extrajo con hexano, se filtró y se secó para dar el producto deseado como un sólido de color verde.

EJEMPLO 5 Dicloruro de 3-(Ciclopentadienil)-3-(difenilmetil)propanzirconio Preparación de 2-(ciclopentadienil)-2,2-dimetil-1 , 1 -difeniletano. Se añadió lentamente difenilmetanida de potasio (5.72 g, 27.8 mmoles) en aproximadamente 50 ml de THF a 6,6-dimetilfulveno (2.94 g, 27.8 mmoles) en aproximadamente 100 ml de THF a alrededor de 25°C. La mezcla de reacción se agitó a aproximadamente 25°C durante 16 horas. El solvente se removió bajo presión reducida para dar el producto deseado como un sólido pegajoso, oleoso. Preparación de la sal dipotásica de 2-(ciclopentadienil)-2,2-dimetil-1 ,1 -difeniletano. El sólido preparado anteriormente se disolvió en aproximadamente 200 ml de hexano. Después se añadió t-butóxido de potasio (3.50 g, 27.7 mmoles) en aproximadamente 16 ml de ciciohexano seguido por 19.5 ml de una solución de hexano 1.43 M de litio n-butílico (27.7 mmoles). La mezcla de reacción se agitó varias horas a 25°C, después se filtró y se lavó con hexano varias veces y se secó bajo presión reducida para dar el producto deseado. Preparación de dicloruro de 3-(Ciclopentadienil)-3-(difenilmetil)- propanzirconio.

Se añadió la sal dipotásica de 2-(Ciclopentadienil)-2,2-dimetil-1 , 1 -difeniletano (3.00 g, 8.56 mmoles) en aproximadamente 50 ml de THF a tetracloruro de zirconio (1.99 g, 8.56 mmoles) en aproximadamente 100 ml de THF. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a aproximadamente 25°C y después se filtró. El filtrado se secó bajo presión reducida para dar un producto de color naranja-rojo. El producto se lavó dos veces con hexano y se secó bajo presión reducida para dar el producto deseado como un sólido rojizo-naranja.

POLIMERIZACIONES Un reactor de 2.0 litros agitado se cargó con 740 g del solvente de alcanos mixto Isopar-E™ (disponible de Exxon Chemicals Inc.) y 118 g de comonómero 1-octeno. Se añadió hidrogeno como un agente de control de peso molecular a través de expansión de presión diferencial a partir de un tanque de adición de 75 ml a 2070 kPa. El reactor se calentó a la temperatura de polimerización de 140°C y se saturó con etileno a 3.4 MPa. Aproximadamente 1.0 µmoles de cada uno de los catalizadores anteriores junto con 1.0 mmoles de metilalumoxano modificado (MMAO disponible de Akzo Chemie America Inc.) (como soluciones 0.005 M en tolueno) se transfirieron a un tanque de adición de catalizador y se inyectaron al reactor. Las condiciones de polimerización fueron mantenidas durante 15 minutos (29 minutos para la operación 1) con etileno en demanda. La solución resultante se removió del reactor, y se añadieron 67 mg de un antioxidante de fenol impedido (Irganox™ 1010 de Ciba Geigy Corporation) y 133 mg de un estabilizador de fósforo (Irgafos 168 de Ciba Geigy Corporation). Los polímeros fueron recuperados secando en un horno a vacío fijado a 120°C durante aproximadamente 20 horas. Los resultados se presentan en el cuadro 1.

CUADRO 1 Medido a través de micro índice de fusión, equivalente a 12.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un complejo de metal que corresponden a la formula: • L' (D / L (X)n en donde: M es un metal del Grupo 4 en el estado de oxidación formal + 2, +3, o +4; L es un grupo que contiene un grupo ligando dienilo divalente, cíclico o no cíclico, no aromático, aniónico unido a M y Z, el grupo L conteniendo hasta 60 átomos de no-hidrógeno; Z es una porción divalente covalentemente unida tanto a L como a L', comprendiendo boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, dicha porción teniendo hasta 60 átomos de no-hidrógeno; L' es L o un grupo ligando aromático, aniónico unido a M a través de electrones p destocalizados, el grupo L' teniendo hasta 60 átomos de no-hidrógeno; X' independientemente en cada ocurrencia es una base Lewis conteniendo hasta 40 átomos de no-hidrógeno, X independientemente de cada ocurrencia - es una porción aniónica monovalente que tiene hasta 20 átomos de no-hidrógeno, siempre que, sin embargo, ningún X es un grupo aromático que esté unido por p a M; opcionalmente, dos grupos X pueden ser covalentemente unidos formando una porción dianiónica divalente teniendo ambas valencias unidas a M; o dos grupos X juntos forman un dieno neutro, conjugado o no conjugado que está unido mediante p a M (por lo que M está en el estado de oxidación +2); u opcionalmente uno o más X y uno o más grupos X' pueden unirse conjuntamente formando así una porción que está tanto covalentemente unida a M como coordinada a la misma a través de una funcionalidad de base Lewis; n es cero, uno o dos ; y q es un número de 0 a 3.

2. Un complejo de metal de acuerdo con la reivindicación 1, en donde L es un derivado de divalente de un grupo pentadienilo-, ciciohexadienilo-, ciclosilahexadienilo-, cicloheptadienilo-, o ciclooctadienilo-, un derivado hidrocarbilo-, sililo-, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi- o siloxi- substituido del mismo, un grupo antracenilo o naftalenilo parcialmente hidrogenado o un derivado hidrocarbilo-. sililo-, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi- o siloxi- substituido del mismo; o un grupo difenilmetilo.

3. Un complejo de metal de acuerdo con la reivindicación 1, en donde L corresponde a la formula: en donde: R' en cada ocurrencia es una porción que independientemente se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, siloxi, amino, hidrocarbiloxi, ciano, halógeno, y combinaciones de los mismos, R' teniendo hasta 20 átomos de no-hidrógeno, y opcionalmente dos o más grupos R' (en donde R' no es hidrógeno, halógeno o ciano) juntos pueden formar un derivado divalente de uno de las porciones anteriores; y siempre que uno de R' comprenda un enlace covalente a Z.

4. Un complejo de metal de acuerdo con la reivindicación 3, que corresponde a la formula: z — L' w> / / L M (X)„ en donde : Z es SiR*2, CR*2. SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*, CR*2S¡R*2, CR 2C 2 2) CR 2^Í 2CR 2? OÍR 2CR 2CR ? I R 2CR 2^Í 2 > SiR*2SiR*2CR*2, SiR*2SiR*2SiR*2, SnR*2, o GeR*2; en donde: R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, siloxi, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, R* teniendo hasta 18 átomos de no-hidrógeno, y opcionalmente (cuando R* no es hidrógeno), dos grupos R* de Z, o un grupo R* de Z y un grupo R' de L o L' forman un sistema de anillo; M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2, +3, o +4; L es un derivado divalente de un grupo pentadienilo, ciciohexadienilo, ciclosilahexadienilo, naftalenilo parcialmente hidrogenado, antracenilo parcialmente hidrogenado, o un derivado hidrocarbilo o sililo substituido de dicho grupo ciciohexadienilo, ciclosilahexadienilo, naftalenilo parcialmente hidrogenado, antracenilo parcialmente hidrogenado, cada substituyente hidrocarbilo o sililo teniendo hasta 10 átomos de no-hidrógeno; L' es L o un derivado divalente de un grupo ciclopentadienilo, fluorenilo o indenilo. un derivado hidrocarbilo o sililo substituido del mismo, o un derivado parcialmente hidrogenado del mismo, L' teniendo hasta 50 átomos de no-hidrógeno; n es uno o dos, y cuando n es dos, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi, X teniendo hasta 12 átomos de no hidrogeno, cuando n es uno, M está en el estado de oxidación formal +2 y X es un dieno conjugado neutro de 5 a 30 de carbono.

5. Un complejo de metal de acuerdo con la reivindicación 1, que corresponde a la formula: en donde: E independientemente en cada ocurrencia es silicio o carbono; R" independientemente de cada ocurrencia es hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono; L' es ciclopentadienilo, indenilo o un derivado hidrocarbilo substituido de 1 a 20 átomos de carbono o multiplicado substituido del mismo; M es titanio en el estado de oxidación formal +4; m es un entero de 1 a 3; L es un pentadienil-3-ilo 2,4-disubstituido, pentadienil-1 -ilo 2,4-disubstituido, pentadienil-3-ilo 1, 5-di substituido, ?5- ciclohexadienil-3-ilo 6,6-disubstituido, ?5-ciclosilahexadienil-3-ilo 6,6-disubstituido, ?-ciclohexadienil-6-ilo 1, 2,3,4, 5-pentasubstitutido, ?-ciclohexadienil-6-ilo 1 ,2, 3,4, 5,6-hexasubstituido, ?5- ciclohexadienil-3-ilo 1 ,2,4, 5,6,6-hexasubstituido, ?5- hexahidronaftalen-4-ilo 1 ,1 -disubstituido, ?5-hexahidronaftalen-4-ilo 1,1,2.3-tetrasubstituido, o ?-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decahidroantracen- 10-ilo 9,9-disubstituido-10,11 ,12,13,14, dichos substituyentes independientemente de cada ocurrencia siendo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, siloxi o una mezcla de los mismos de hasta 10 átomos de no-hidrógeno cada uno; y X es metilo, fenilo, bencilo, trimetilsililmetilo, cloro, metoxi, o etoxi.

6. Una composición de catalizador que comprende un complejo de metal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en combinación con un cocatalizador de activación o activado a través del uso de una técnica de activación de catalizador.

7. Un procedimiento de polimerización que comprende poner en contacto un monómero polimerizable de adición con un catalizador bajo condiciones de polimerización, caracterizado por que el catalizador comprende una composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 6.