MXPA98006499A - Metodo para formar una envoltura de celulosa para alimentos inlcuyendo recuperacion de solventes. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para extruir una solucion de celulosa y un solvente de celulosa de oxido de amina como un tubo alrededor de un mandril de dimensionamiento que estira diametricalmente el tubo extruido. Una solucion de PEO acuosa se introduce en el interior del tubo extruido para facilitar el paso del tubo sobre el mandril de dimensionamiento y para extraer el solvente de celulosa de oxido de amina del tubo. Despues de dicha extraccion, la solucion de PEO acuosa conteniendo el solvente de oxido de celulosa de amina extraida se pone en contacto con un intercambiador anionico con el fin de remover el PEO de manera que el solvente de celulosa de oxido de amina pueda recuperarse.

Description

MÉTODO PARA FORMAR UNA ENVOLTURA DE CELULOSA PARA ALIMENTOS INCLUYENDO RECUPERACIÓN DE SOLVENTES CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un método para formar un tubo de celulosa, adecuado para usarse como una envoltura de alimentos, utilizando una solución de celulosa no derivatizada, o un solvente de óxido de celulosa de amina terciaria y agua. ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN La manufactura de tubos de celulosa sin costura para envoltura de salchichas utilizando celulosa derivada por el "proceso de viscosa" así llamado, es bien conocido en la técnica. En resumen, en el proceso de viscosa, una celulosa natural tal como pelusas de algodón o pulpa de madera se seleccionan químicamente para formar un derivado de celulosa (xantato de celulosa) que es soluble en una solución cáustica. La solución o "viscosa" se extruye como un tubo en un baño ácido. La viscosa extruida reacciona químicamente con el baño de ácido dando como resultado la regeneración y coagulación de un tubo de celulosa puro. La reacción química produce varios subproductos incluyendo sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbón. Más recientemente, se ha adaptado un proceso de disolución directa de celulosa para la manufactura de envolturas de celulosa para alimentos. En este proceso no se forma un derivado de celulosa de manera que las reacciones químicas requirieron formar primero un derivado de celulosa y después regenerar la celulosa del derivado que sea eliminado, una celulosa natural se coloca directamente en la solución con el uso de un solvente de óxido de celulosa de amina terciaria tal como N-óxido de N-metil-morfolina (NMMO (por sus siglas en inglés)). La solución resultante es termoplástica en cuanto a que se endurece al enfriarse y fluye al volverse a calentar. La solución, cuando se funde, se puede extruir en un baño de agua. El solvente de NMMO se extrajo en el baño de agua de manera que se presenta una regeneración de la solución de celulosa. El uso de NMMO como un solvente para celulosa elimina la necesidad de derivatizar la celulosa, como en el proceso de la viscosa. Esto evita ciertas desventajas del proceso de viscosa tal como la generación de compuestos de azufre gaseosos durante el proceso de regeneración.

Las Patentes de E.U.A. números 2,179,181, 4,145,532; 4,426,228 y la Patente Canadiense Número 1,171,615 tratan de la formación de una solución de celulosa utilizando el solvente de NMMO y formación subsecuente de artículos de celulosa tales como películas y filamentos utilizando la solución resultante. Un aparato y método para preparar una solución de celulosa extruible en un proceso continuo se describen en las Patentes de E.U.A. números 5,094,690 y 5,330,567. En estas patentes, una suspención de celulosa en una solución acuosa de NMMO se alimenta en la parte superior de un recipiente teniendo una pared caliente. Dentro de recipiente, un limpiador giratorio difunde la suspensión a través de la pared caliente y mueve la suspensión hacia abajo en el recipiente. A medida que la suspensión se mueve hacia abajo, se evapora el agua y se incrementa la concentración de NMMO. Eventualmente, la temperatura de la suspensión y la concentración de NMMO alcanza un nivel en donde se disuelve la celulosa de manera que una solución de celulosa fluye desde la parte inferior del recipiente. Las Patentes de E.U.A. números 5,277,857; 5,451,364 y 5,597,587 describen un método de extrusión tubular y aparato utilizando la solución de celulosa termoplástica con el fin de formar películas tubulares. Dichas películas, por ejemplo, se pueden utilizar como envolturas de salchichas. Como se describió en estas patentes, la solución de celulosa se extruye a través de un dado anular y en un baño de líquido sin solvente. Por ejemplo, este puede ser agua pero se prefiere una concentración sin solvente de agua y NMMO. Esto se debe a que una ventaja de este método de disolución de celulosa directa para producir una película de celulosa es que el solvente se puede recuperar y puede volverse a usar. Esto se adiciona a la economía del método en cuanto que el solvente extraído durante la regeneración de celulosa se puede volver a registrar en el sistema para disolver la celulosa natural para extrusión. Por lo tanto, mientras que se prefiere agua sola desde el punto de vista de la velocidad de regeneración de celulosa, una concentración superior inicial de NMMO en el baño fue de la recuperación del solvente para volverse a usar más efectiva en costos. Por ejemplo, un baño de regeneración que tiene una concentración mínima de por lo menos 10% de NMMO se considera efectiva en costo para la recuperación de solventes con una escala preferida de 15-50%.

Un método para recuperar el NMMO se describe en WO 93/11287. En resumen, el método implica un paso de purificar el líquido del baño (agua + NMMO) mediante tratamiento con una resina de intercambio aniónico fuertemente básica en donde la resina se regenera por tratamientos sucesivos con una solución acuosa de un ácido inorgánico fuerte y una solución acuosa de hidróxido de sodio.

Con el fin de formar películas tubulares como se describió en las patentes denominadas antes, la extrusión se presenta alrededor de un mandril el cual depende del dado. Se hace un acomodo para la introducción del líquido desde el baño de regeneración en el volumen adentro del tubo extruido. Esta introducción del líquido de regeneración en el interior del tubo extruido es tal que realiza varias funciones. Estas incluyen, por ejemplo, lubricación de mandril para facilitar el paso del tubo extruido e inicio de la regeneración de celulosa en la superficie interna del tubo extruido. Con fines de control de tamaño del tubo extruido, se prefiere que el mandril tenga una sección que es de diámetro mayor que el tubo extruido de manera que el tubo se expande diamétricalmente a medida que pasa sobre el mandril. Sin embargo se ha encontrado que cuando el diámetro del mandril es más grande que el diámetro del tubo extruido, el agua sola no es un lubricante suficiente. La introducción de un lubricante tal como un aceite o similares en el interior del tubo extruido no se intento dado que esto podría adicionar un tercer componente (el lubricante) lo cual podría complicar la recuperación del NMMO. Consecuentemente, se ha preferido una solución de agua y NMMO para la introducción en tubo extruido. La solución para dicha introducción se puede extraer directamente del baño de regeneración (el "baño externo") y se introduce en el tubo extruido a través del mandril como se describe, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. Número 5,277,857. Para asegurar que el tubo extruido no se une al mandril, es útil una concentración mínima superior de 30% del solvente de NMMO con una escala preferida entre 30-50% como se describe en la Patente de E.U.A. número 5,451,364. Por lo tanto, un sistema operable puede utilizar una concentración del 15% de NMMO para el líquido de baño externo y una concentración del 30% de NMMO para el líquido introducido en el tubo extruido. En etapa subsecuente de la operación de manufactura estos líquidos se mezclan para extracción y rehuso del solvente. Para los propósitos del proceso, es conveniente regenerar la celulosa del tubo extruido tan rápido como sea posible. Por ejemplo, se sabe que una regeneración rápida produce una estructura de celulosa más densa que a su vez aumenta la resistencia de la película de celulosa que se produce. Este deseo para rápida regeneración es desviado por la necesidad de introducir más lubricantes en el interior del tubo extruido y el deseo de la recuperación eficiente del solvente. Consecuentemente como se observo antes, una solución de NMMO se ha utilizado para ambos líquidos en lugar de agua sola. Ahora se ha descubierto que el solvente se puede eliminar completamente del líquido introducido en el interior del tubo extruido sin certificar propiedades de lubricante para evitar la unión de tubo extruido al mandril. La eliminación del solvente tiene la ventaja adicionada de que la regeneración de celulosa en la superficie interna del tubo extruido se acelera dando como resultado una estructura de celulosa más densa y propiedades mejoradas. Se ha encontrado que la adición de un agente tensoactivo adecuado, preferiblemente un poli(óxido de etileno) no iónico en lugar de NMMO u otro lubricante, proveerá suficiente lubricidad para evitar la unión del tubo extruido al mandril. Por lo tanto, la adición de agente tensoactivo elimina la necesidad de tener solvente de NMMO en el líquido introducido en el interior del tubo extruido (proveyendo así la ventaja de regeneración acelerada) mientras que provee la lubricación necesaria para evitar la unión. El líquido introducido en el interior del tubo extruido eventualmente se extrae en un volumen dentro del tubo extruido de bajo del mandril. Este volumen o "baño interno" junto con agua y agente tensoactivo, contiene una cantidad del solvente de NMMO extraída del tubo extruido. El líquido removido del baño interno como se describió en la Patente de E.U.A. número 5,277,857 se puede mezclar con líquido del baño externo para recuperación del solvente. La presencia del agente tensoactivo en la mezcla de los baños interno y externo se encontró que no interfiere con la recuperación del solvente. Esto se debe a que la mezcla del baño, antes de la recuperación del solvente, se somete a una columna de intercambio aniónico. La columna aniónica que está diseñada para remover ciertos subproductos de disolución celulosa y regeneración también remueve el agente tensoactivo de poli(óxido de etileno) no iónico que entonces se destruye durante la regeneración de ácidos de la columna. Por lo tanto, se ha encontrado que el uso de un agente tensoactivo de poli(óxido de etileno) no iónico no introduce un tercer componente que complica la regeneración del solvente del baño. Consecuentemente, es un objetivo de la presente invención proveer un proceso para regenerar un tubo de celulosa sin costura (adecuado para usarse como una envoltura de salchicha) de una solución de celulosa no derivatizada, un solvente de solvente de óxido de celulosa de amina terciaria y agua en el cual se acelera la regeneración de celulosa en la superficie interna del tubo extrudado. Otro objetivo es proveer dicho proceso en el cual la regeneración de celulosa en la superficie interna se acelera introduciendo un líquido de regeneración sin solvente en el interior del tubo extruido. Un objetivo adicional es proveer dicho proceso en donde se presenta la extrusión alrededor de un mandril que expande diamétricamente del tubo extruido y el líquido de regeneración sin solvente introducido en el interior del tubo extruido en una solución acuosa que contiene un lubricante para evitar la unión del tubo extruido al mandril. Aún otro objetivo es proveer dicho proceso en donde el lubricante que es un componente de la solución de regeneración no interfiere con la purificación subsecuente y recuperación de NMMO de los líquidos de regeneración. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, el material de partida es una solución de celulosa que comprende una celulosa natural que se ha sometido a una disolución directa por un solvente que comprende una solución acuosa de un óxido de amina. Los procesos para dicha disolución que utilizan una solución acuosa de N-óxido de N-metil-morfolina (NMMO) se conocen en la técnica y no forman parte de la presente invención. El producto de dicho proceso de disolución es una solución extruible que tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 60-70°C que se puede extruir a una temperatura de aproximadamente 70-105°C y que comprende de 10-20% de celulosa, 70-80% de NMMO y 5-15% de agua. La solución de celulosa se caracteriza en la presente por ser una solución de celulosa no derivatizada. Para fines de esta especificación, el término celulosa "no derivatizada' significa una celulosa que no se ha sometido a la unión covalente con un solvente o reactivo pero que se ha disuelto por asociación con un solvente o reactivo a través de fuerzas de Van der Waals tales como unión de hidrógeno. La solución de celulosa se extruye a través de un dado anular y alrededor de un mandril que depende del dado. Los métodos de extrusión adecuados y aparato para dicha extrusión se describe en las Patentes de E.U.A. número 5,277,857; 5,451,364 y en la Serie de E.U.A. números 08/827,130 y 08/827,152 las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia. En resumen, y como se describe en las patentes nombradas antes, la extrusión del dado es hacia abajo a través de un espacio de aire y en un baño externo de líquidos sin solvente. "Sin solvente" como se usa en la presente, significa un líquido que no es un solvente de celulosa y preferiblemente es agua o una concentración sin solvente de NM O en agua. En el baño externo, el NMMO se extrae del tubo extruido a través de la superficie externa del tubo coagulando y regenerando así la celulosa no derivatizada para formar un tubo o compuesto de un gel de celulosa. El tubo de gel se lava para remover el solvente de NMMO residual. Entonces se plastifica con un poliol tal como glicerina y se seca para formar una película tubular. Para el propósito de control de tamaño, la solución de celulosa se extruye alrededor de un mandril que estira diamétricalmente el tubo extruido antes de introducirlo al baño externo. El mandril también se estructura para acomodar la introducción de un líquido sin solvente en el interior del tubo extruido. El líquido sin solvente introducido en el interior del tubo extruido tiene varias funciones incluyendo el inicio de la extracción del solvente desd a superficie interna del tubo extruido y lubricación del mandril para evitar que el tubo extruido se una a la superficie del mandril. Como se observó antes, el agua sola se prefiere para la extracción rápida del solvente. Sin embargo, en algunas situaciones, el agua sola no es un lubricante de mandril adecuado. Una situación cuando es el caso en donde el diámetro del mandril es más grande en relación con el diámetro del tubo extruido con el fin de dimensionar diamétricalmente el tubo extruido. En este caso, ha sido necesario agregar NMMO al agua introducida en el interior del tubo extruido para proveer el deslizamiento necesario con el fin de evitar la unión del tubo extruido a la superficie del mandril. Con fines de economía, el NMMO extraído del tubo extruido se recupera para volverse a usar en el proceso de disolución. Con este fin los líquidos de regeneración que entran en contacto en las superficies interna y externa del tubo extruido se remueven, se mezclan y se procesan para extraer el NMMO. Se deberá apreciar que la presencia de un tercer componente líquido (diferente al agua y NMMO) podría complicar la recuperación del NMMO. Por esta razón es que el no solvente introducido en el interior del tubo extruido contiene NMMO para proveer el deslizamiento "requerido" en lugar de otro lubricante tal como un aceite aunque el uso de NMMO compromete el régimen de la extracción del solvente desde la superficie interna del tubo extraído. Ahora se ha encontrado que la adición de un agente tensoactivo adecuado tal como poli(óxido de etileno) al no solvente introducido en el interior del tubo extruido (en lugar de NMMO) proveerá la lubricación de mandril requerida sin comprometer las características de extracción de NMMO de agua sola y sin interferir con la recuperación subsecuente del NMMO.

Un agente tensoactivo adecuado para fines de la presente invención es uno que se puede remover del líquido de baño por la acción de la resina de intercambio aniónico fuertemente básica dado que se puede utilizar para purificar el NMMO. Un agente tensoactivo preferido es un poli(óxido de etileno) no iónico denominado en la presente como PEO. PEO es un polímero de óxido olefínico que tiene un peso molecular de por lo menos aproximadamente 70,000 y hasta 5,000,000. Es un polvo de flujo libre el cual es soluble en agua a temperaturas hasta de 98°C. PEO está comercialmente disponible de Unión Carbide Corporation bajo la marca POLYOX®. Las resinas solubles en agua de POLYOX, CAVES Registro No. 25 322-68-3 se describen por ser polímeros solubles en agua no iónica de PEO que están disponibles en una escala de pesos moleculares. Se ha encontrado que PEO no comprende la capacidad de líquido sin solvente para extraer NMMO de tubo extruido y provee suficiente lubricación para evitar que el tubo extruido se una a la superficie del mandril. Lo más importante, es que el PEO no presenta problemas durante la recuperación de NMMO debido a que se remueve por la resina de intercambio aniónico fuertemente básico utilizado en la purificación del NMMO. Después, el PEO removido por la resina se destruye y se lava de la resina durante la regeneración de la resina con un ácido inorgánico tal como HCI. Consecuentemente, la presente invención se caracteriza por un método para formar una película tubular por extrusión tubular de una solución de celulosa no derivatizada comprendiendo celulosa, solvente de celulosa de NMMO y agua incluyendo los pasos de introducir en el interior del tubo extruido, un líquido sin solvente que está libre de solventes de celulosa de NMMO y que comprende agua y un agente tensoactivo adecuado para extraer solvente de NMMO de la superficie interna del tubo extruido. El no solvente entonces se remueve para recuperar el solvente de NMMO, el proceso de recuperación que incluye el contacto por una resina de intercambio aniónico que remueve el agente tensoactivo dejando así una solución de NMMO y agua de cual se remueve NMMO para volverse a usar. En particular, la presente invención se puede caracterizar por un proceso para formar un tubo de celulosa tubular que comprende los pasos de: a) formar una solución termoplástica compuesta de una celulosa no derivatizada, NMMO y agua; b) extruir la solución a través de un dado de extrusión que tiene un orificio de extrusión anular para formar un tubo extruido de la solución; c) pasar un tubo extruido sobre y alrededor de un mandril que depende del dado, el mandril teniendo una porción que define una superficie cilindrica que es más grande en diámetro que el tubo extruido para poner en contacto y expender diamétricalmente el tubo extruido y así pasar el tubo extruido en un baño externo que comprende agua y una concentración de 10 a 30% de NMMO; d) poner en contacto el tubo extruido con el baño externo para regenerar la celulosa y formar un tubo de celulosa hidratado extrayendo NMMO del tubo extruido; e) introducir un líquido sin solvente que consiste esencialmente de agua y PEO en el interior del tubo extruido, para formar un pozo dentro de tubo extruido y alrededor de la superficie cilindrica del mandril, el pozo poniendo en contacto la superficie interna del tubo extruido para iniciara la extracción de NMMO desde la superficie interna del tubo extraído de manera que comience la regeneración de celulosa en dicha, superficie interna; f) remover continuamente el líquido sin solvente y NMMO extraído del pozo extrayendo entre la superficie interna del tubo extraído y la superficie cilindrica del mandril y en un baño interno contenido adentro de tubo de celulosa hidratado y de bajo del mandril y extrayendo el líquido sin solvente del pozo proveyendo lubricación a la superficie cilindrica del mandril para facilitar el paso del tubo extruido sobre la superficie cilindrica del mandril; g) la remoción y combinación de porciones de los baños interno y externo para formar una mezcla de agua, NMMO y PEO; h) remoción de PEO de la mezcla poniendo en contacto la mezcla con una resina de intercambio aniónico de manera que se provee una solución libre de PEO de agua y NMMO; y I) evaporar agua de la solución libre de PEO para proveer una concentración superior de NMMO y usando una concentración de NMMO superior en la formación de la solución termoplástica para la extrusión en el paso (a). DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1, es una vista que muestra en forma esquemática en los pasos de un proceso para extruir películas tubulares y recuperación del solvente; La Figura 2, es una vista que muestra una porción del aparato de extrusión tubular. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Haciendo referencia a los dibujos, la Figura 1 muestra una representación esquemática de un sistema de extrusión tubular para la producción de películas tubulares del tipo que se puede utilizar para envolturas de salchichas o similares. En resumen, el sistema incluye el aparato generalmente indicado en 12 para solubilizar una celulosa natural. Por ejemplo el aparato puede ser del tipo como se describe en las Patentes de E.U.A. número 5,094,690 y 5,330,567 y al que se hace referencia antes. En este aparato, una mezcla de celulosa natural, agua y un solvente de óxido de celulosa de amina tal como un NMMO se introduce en la parte superior de un recipiente caliente 14 a través de una entrada 16. A medida que la mezcla se mueve a la parte inferior del recipiente 14, se evapora el agua y una solución de celulosa, de aquí en adelante denominada como "revestimiento9, se fuerza desde una salida inferior 18. El revestimiento se bombea a un dado de extrusión 20 dispuesto para extruir un tubo sin costura 44 del revestimiento hacia abajo en un baño de regeneración 22. El baño de regeneración 22 contiene un líquido sin solvente. Una solución acuosa de 5 a 30% de NMMO se prefiere. En el baño, el solvente de amina se extrae desde el tubo extruido de manera que se coagule y regenere la celulosa de la solución para formar un tubo sin costura 24 de un gel de celulosa hidratado. Consecuentemente, la concentración de NMMO en el baño es enriquecida dado que NMMO se extrae desde el tubo extruido. El tubo de celulosa hidratado 24 se transporta a través de una serie de tubos de lavado 26 para remover cantidades residuales y solvente de amina. El flujo a través de los tubos de lavado 26 es a contracorriente y el agua de lavado rico en amina se recupera por un desagüe de 28. Después del lavado, el tubo se plastifica del contacto con una solución de glicerina 30 y después se seca pasando a través de una secadora 32 para formar la película tubular de celulosa que se reúne en un riel 34. Para propósitos de economía, las porciones ricas en amina del baño de regeneración 22 y el agua del lavado del desagüe 28 se recuperan y se mezclan como en la línea de flujo 36. Esta mezcla se alimenta a través de intercambiadores de aniones y cationes sucesivos 38, 40 respectivamente para remover iones que se han generado durante los procesos de formación de revestimiento, extrusión y regeneración de celulosa. La mezcla purificada entonces se alimenta a un intercambiador de calor 42 para evaporar agua y concentrar el solvente de óxido de celulosa de amina (NMMO). El solvente de celulosa concentrado recuperado entonces se vuelve a alimentar al sistema con el fin de solubilizar la celulosa y hacer que se extruya el revestimiento. Por ejemplo el solvente recuperado se puede alimentar a una mezcladora 44 en donde se mezcla con una pulpa de celulosa natural y agua para formar una suspensión que se alimenta a través de la entrada 16 al recipiente 14. Como parte del proceso de extrusión, el tubo extruido 44 de la solución de celulosa se pasa sobre un mandril 46 que depende del dado de extrusión. Una porción inferior 48 del mandril tiene un diámetro más grande que el diámetro extruido del tubo de revestimiento. Consecuentemente, el tubo extruido se expande diamétricalmente a medida que pasa sobre la superficie cilindrica definida por el diámetro de la porción inferior del mandril 48. Como se describió en las Patentes de E.U.A. números 5,277,857 y 5,451,364, se prefiere introducir un solvente en el tubo extruido para iniciar la regeneración de la celulosa en la superficie interna del tubo extruido y proveer la lubricación necesaria para evitar la unión del tubo extruido al mandril. De acuerdo con el método de la presente invención, el no solvente así introducido comprende una mezcla de poli(óxido de etileno) y agua. Se hace referencia a la Patente de E.U.A. números 5,277,857 y Serie Número 08/827,130 para una descripción detallada con respecto al aparato y método para introducir un no solvente en el tubo extruido. En resumen, y como se muestra en la Figura 2, el mandril 46 se provee con conductos de entrada y salida internos 50 y 52 respectivamente.

El conducto de entra 50 se comunica con una salida 52 justo por arriba de la porción inferior alargada 48. Ningún solvente que se introduce a través del mandril forma un pozo 54 unido por la superficie cilindrica del mandril y la superficie interna 56 del tubo extruido 44. A medida que pasa el tubo extruido a través del pozo 54, ningún solvente del pozo se extrae hacia abajo entre mandril y el tubo extruido y en un baño interno 60 debajo del mandril y dentro del tubo extruido 44. El conducto de salida 62 que también se extiende a través del mandril tiene una abertura (no mostrada) que se comunica con el baño interno 60 de manera que una porción del líquido del baño interno se puede remover por succión ascendente a través del mandril. La porción removida del líquido del baño interno entonces se mezcla con porciones removidas del baño externo 22 y se recopila agua del lavado del desagüe 28 como en la linea de desagüe 36 con fin de recuperar el solvente de NMMO extraído de la superficie interna del tuvo extruido. El volumen del líquido introducido en el tubo extruido y llevado en el baño interno 60 es extremadamente pequeño comparado con el volumen del líquido en el baño externo de regeneración 22 o el volumen del líquido recuperado en el desagüe 28. Sin embargo el líquido introducido en el tubo extruido es extremadamente importante en cuanto a que sin el y el pozo 54, podría ser difícil, si no es que imposible extraer el tubo extruido sobre la porción agrandada 48 del mandril. Como se estableció antes, el no solvente introducido en el tubo extruido para formar el pozo 54 usualmente tiene uno que contiene de 30 a 50% del solvente de celulosa de N MO. En esta escala, el N O proveyó suficiente lubricidad para permitir el paso del tubo extruido sobre la porción agrandada del mandril. Con el fin de probar a lubricación provista por varias concentraciones de NMMO, la soluciones de 15%, 30% y 50% de NMMO se probaron para tensión superficial una cuarta solución que comprende 1.6 gm de PEO en 14,515 gm de agua blanda de ciudad (una solución de 0.01%) también fue. aprobada. El PEO fue POLYOX® N-750 obtenido de Union Carbide Corporation. POLYOX N-750 es tal que es un PEO no iónico que tiene un peso molecular aproximado de 300,000. Los resultados se observan en la Tabla 1. TABLA I Muestra Tensión Superficial dinas/cm 15% NMMO 58.74 30% NMMO 56.07 50% NMMO 54.75 0.01% POLIOX 52.51 A partir de la Tabla I, es evidente que aún una cantidad menor del PEO disminuye a tensión superficial del agua a un valor aún por debajo de una solución de 50% de NMMO.

Se ha encontrado que la tensión superficial provista por una solución al 30% y preferiblemente al 40% de NMMO generalmente se necesita en el pozo 54 para un inicio eficiente del proceso de extrusión. Esta concentración facilita la extracción inicial del extremo conductor del tubo extruido sobre la porción del mandril agrandado. Como enseña la extrusión, una condición en estado de reposo, esta concentración se puede disminuir aproximadamente 20%. Esta concentración inferior de NMMO permite la regeneración más rápida de la celulosa en la superficie interna del tubo extruido. Como se observo antes, se piensa que una regeneración más rápida que densifica la estructura de celulosa regenerada y mejora varias propiedades de la película resultante. Yendo hacia una concentración de NMMO inferior en el pozo 54 tiende a desestabilizar la extrusión en estado estable debido a la unión de tubo extruido a la superficie del mandril. Sin embargo, en contraste con lo anterior, el uso de PEO de conformidad con la presente invención provee varias ventajas. Primero, provee una tensión superficial baja en el pozo 54 para facilitar un inicio de la extrusión como se evidencia por los resultados de la comparación de tensión superficial como se muestra en la Tabla I. El segundo lugar, no interfiere con las condiciones de extrusión en estado estable después del inicio y provee el beneficio de poner en contacto inicialmente la superficie interna del tubo extruido con todo el baño de regeneración de agua. Y en tercer lugar, no interfiere con la recuperación del solvente de NMMO.

En una prueba de la invención, el revestimiento se extruye a un régimen de aproximadamente 151 g/min. desde un orificio del dado de 19.05 mm de diámetro que tiene un espacio de dado de 0.76 mm. La extrusión es de aproximadamente un mandril que tiene un diámetro inferior agrandado a aproximadamente 27.9 mm con el fin de expander diamétricalmente el tubo extruido. El no solvente introducido en el interior del tubo extruido es una solución de POLYOX® N-750 al 0.01%, como se observo antes. El inicio se logra sin dificultad y la extrusión es capaz de continuar bajo condiciones en estado estable para formar una película tubular de celulosa sin costura. Esto demuestra que el PEO es capaz de proveer las calidades de deslizamiento necesarias para permitir el inicio y la operación continua del proceso de extrusión. Después, de acuerdo con la presente invención, los líquidos de baño de regeneración externo, los tanques de lavado y el baño interno se recuperan y se mezclan. La mezcla se alimentan al aparato de purificación y recuperación de NMMO del tipo descrito en WO 93/11287. Durante el proceso de recuperación de NMMO, el componente de PEO no interfiere con la purificación y recuperación del NMMO. A este respecto, el PEO se remueve por contacto con el intercambiador de aniones aunque el PEO es por sí mismo no iónico. Una explicación posible para esto se debe a que la regularidad del oxigeno en la cadena de PEO provee al polímero de PEO con un ambiente rico en electrones que se atrae a la columna de intercambio amónico cargada positivamente. También, potencialmente hay un efecto de captura de masa que remueve el PEO debido a la cantidad en minutos relativa a la gran área superficial del intercambio del un aniónico. Consecuentemente, se deberá apreciar que la presente invención logra sus objetivos pretendidos para proveer un proceso con el fin de regenerar un tubo de celulosa sin costura a partir de una solución celulosa no derivatizada en donde el tubo extruido se expande y pasa sobre un mandril dimensionado y la regeneración de la celulosa en la superficie interna del tubo extraído se acelera sin ocasionar la unión del tubo extruido al mandril. Esto se logra introduciendo una solución de agua PEO en el interior del tubo extruido. Además, de acuerdo con la presente invención, la purificación y recuperación del solvente de NMMO de los líquidos de regeneración para volverse a usar no se compromete por PEO. Habiendo así descrito la invención en detalle, lo cual se reivindica como sigue:

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para formar una película tubular sin costura de una celulosa no derivatizada comprendiendo los pasos de. a) formar una solución termoplástica compuesta de celulosa no derivatizada, NM O y agua; b) extruir la solución a través de un dado de extrusión teniendo un orificio de extrusión anular para formar un tubo extruido de la solución; c) pasar el tubo extruido sobre y alrededor de un mandril que depende del dado, el mandril teniendo una porción que define una superficie cilindrica que es más grande en diámetro que el tubo extruido para poner en contacto y expander diamétricamente el tubo extruido y así pasar el tubo extruido en un baño externo que comprende un líquido sin solvente; d) poner en contacto el tubo extruido con el baño externo para regenerar la celulosa con el fin de formar un tubo compuesto de un gel de celulosa hidratado extrayendo NMMO del tubo extruido; e) introducir un líquido sin solvente que comprende de agua y PEO en el interior del tubo extruido, para formar un pozo dentro de tubo extruido y alrededor de la superficie cilindrica del mandril, el pozo poniendo en contacto la superficie interna del tubo extruido para iniciara la extracción de NMMO desde la superficie interna del tubo extraído de manera que comience la regeneración de celulosa en la superficie interna; f) remover el líquido sin solvente y NMMO extraído desde pozo extrayendo entre la superficie interna del tubo extraído y la superficie cilindrica del mandril y en un baño interno contenido dentro de tubo de gel de celulosa hidratado y de bajo del mandril; g) dicha extracción del líquido sin solvente del pozo proveyendo lubricación de la superficie cilindrica del mandril para facilitar el paso del tubo extraído sobre la superficie cilindrica del mandril; h) remover y combinar de porciones de los baños interno y externo para formar una mezcla de agua, NMMO extraído del tubo extraído y PEO; I) poner en contacto la mezcla con una resina de intercambio aniónico para remover el PEO con el fin de proveer una solución libre de PEO de agua y NMMO; y j) evaporar agua de la solución libre de PEO para concentrar el
2. NMMO y usar el NMMO concentrado en dicho paso de formación de la solución termoplástica para la extrusión en el paso (a). 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el PEO tiene un peso molecular de 70,000 a 5,000,000. 3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el
3. PEO tiene un peso molecular de 300,000.
4. 4. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el líquido sin solvente introducido en el interior del tubo extruido es una solución acuosa libre de NMMO que comprende 0.01% de PEO teniendo un peso molecular de 300,000.
5. 5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo poner en contacto la solución libre de PEO de agua y NMMO con intercambiador de cationes antes de evaporar el agua de a misma.
6. 6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, incluyendo: (a) lavar el tubo del gel de celulosa hidratada para remover NMMO retenido y obtener una agua de enjuague rica en NMMO; y (b) combinar por lo menos una porción del agua de enjuague rica en NMMO con porciones de los baños interno y externo para formar dicha mezcla.
7. 7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el lavado comprende pasar el tubo de contracorriente de gel hidratada a un flujo de agua.
8. 8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el baño externo del líquido sin solvente comprende una solución acuosa de 10% a 30% de NMMO.
9. 9. Una composición que comprende agua y PEO para introducirlo en el interior de un tubo extruido compuestos de una solución de celulosa no derivatizada, solvente de celulosa de NMMO y agua durante la extrusión de la misma.
10. 10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende una solución acuosa al 0.01% de un PEO que tiene un peso molecular de aproximadamente 300,000.
11. 11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, que consiste esencialmente de agua y PEO teniendo un peso molecular de 70,000 a 5,000,000.
12. 12. En un método para extruir un tubo compuesto de una solución de celulosa no derivatizada, el solvente de celulosa de NMMO y agua alrededor de un mandril que tiene una porción de mandril más grande que el diámetro extruido del tubo, la mejora comprendiendo introducir en el tubo extruido un líquido sin solvente que comprende agua y PEO para: (a) extraer solvente de NMMO de la superficie interna del extrusor en donde e| NMMO extraído se mezcla con el líquido sin solvente y (b) lubricar la interfaz entre el mandril y el tubo extraído para facilitar el paso del tubo extraído sobre la porción del mandril del diámetro más grande.
13. 13. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, incluyendo los pasos de: (a) recuperar por lo menos parte de la mezcla del líquido sin solvente y NMMO extraído; (b) pasar la mezcla a través de un ¡ntercambiador aniónico para remover el PEO en la mezcla para formar una solución acuosa de NMMO libre de PEO; (c) evaporar agua de la solución acuosa de NMMO libre de PEO para formar una solución acuosa de NMMO concentrada; y (d) emplear la solución acuosa de NMMO concentrada para formar la solución extruible de celulosa no derivatizada, solvente de celulosa de NMMO y agua.
14. 14. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, en donde líquido sin solvente consisten esencialmente de una solución de PEO acuosa.
15. 15. Un método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde PEO comprende aproximadamente 0.01% de la solución acuosa de PEO.