MXPA98005024A - Procedimiento continuo para producir cuerpos mixtos de membranas y electrodos (mea) - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un procedimiento para producir materiales laminados que contienen por lo menos una membrana conductora de iones, dispuesta centralmente, que se une, por lo menos sobre una parte substancial de sus dos caras planas mutuamente opuestas, eléctricamente de manera conductiva por lo menos a una substancia catalíticamente activa y por lo menos a un material de contacto bidimensional, permeable a los gases conductor de electrones, habiéndose efectuado la unión por laminación por lo menos de dos de dichos componentes;el procedimiento incluye llevar a cabo la unión de la membrana conductora de iones, de la substancia catalíticamente activa y el material de contacto conductor de electrones, de manera continua;la membrana conductora de iones se junta por lo menos con el material de contacto conductor de electrones en la posición exacta por medio de dispositivos de transporte y suministro, y los dos se laminan y se unen uno a otro comprimiéndolos entre sí;el intervalo de variación de las resistencias de corriente alterna de los materiales laminados producidos por el procedimiento de acuerdo con la invención es deñ10%;los materiales laminados son particularmente adecuados para su uso en celdas de combustible o electrolizadores.

Description

PROCEDIMIENTO CONTINUO PARA PRODUCIR CUERPOS MIXTOS DE MEMBRANAS Y ELECTRODOS (MEA) MEMORIA DESCRIPTIVA Las celdas de combustible son sistemas electroquím cos que pueden convertir la energía química en energía eléctrica. De esta manera» una celda de combustible de hidrógeno/oxigeno convierte estos gases en agua con liberación de energía eléctrica. Las celdas de combustible están compuestas de una disposición de una multitud de ensambles de meabranas y electrodos» separados por placas bipolares» un llamado apilamiento» estando construidos a la vez los ensambles de membranas y electrodos (MEA) de dos electrodos catalíticamente activos para la conversión electroquímica de las substancias químicas y un electrólito conductor de iones entre los electrodos para el transporte de cargas. Las placas bipolares sirven para separar los espacios de gases y conectar el ctr camente las celdas i divi uales. Los diseños modernos de celdas de combustible que operan a temperaturas bajas no contienen electrólitos líquidos» sino membranas poliméricas conductoras intercambiadoras de iones (electról tos sólidos pol imér cos ) . Los procedimientos de producción actualmente más prometedores para ensambles de membranas y electrodos son un procedimiento de impregnación y un procedimiento de vaciado cada uno de los cuales es seguido por compresión térmica de los componentes. En el procedimiento de impregnación, se esparce un electrólito sólido disuelto sobre la superficie del electrodo o se asperja sobre una emulsión por medio de un gas sometido a presión»" es capaz de penetrar algunos micrómetros en el sistema de poros. Los electrodos preparados se comprimen luego con calor hasta que la membrana de los electrodos se -funde con ellos. Se describe tal procedimiento para producir ensambles de membranas y electrodos» por ejemplo» en US-A-5.211 ,9B4 , en el cual se reviste una membrana intercambiadora de cationes de una solución intercambiadora de cationes en la cual se suspende un catalizador de platino. Se conoce este procedimiento también por el término "procedimiento con tinta". En el vaciado» se mezcla el electrólito sólido disuelto con el material catalizador y» si es apropiado» un agente impermeabil zante, por ejemplo politetra luoroetileno (PTFE). para producir una pasta. Se aplica primero ya sea un portador o se esparce directamente sobre la membrana y se comprime luego térmicamente junto con la última» con objeto de reducir al mínimo las resistencias por contacto en las transiciones entre la membrana y las capas de electrólito sólido ubicadas en la pasta o sobre el electrodo. En DE-C- »241 » 150. se describe otro procedimiento para producir cuerpos mixtos de membranas y electrodos de un material intercambiador de iones que forma una región de núcleo y los electrodos de la celda de combustible puestos en contacto con ambas caras de la misma. El material intercambiador de iones se forma aquí a partir de homopol i eros o copoli eros solubles en un solvente y que tienen por lo menos un radical que puede disociarse en iones. Todos los procedimientos de preparación para los electrodos de difusión de gases con membranas poliméricas requiere un número grande de pasos de trabajo en la mayoría de los casos manuales que son difíciles de automatizar. Los métodos que son aceptables para experimentos a escala de laboratorio conducen frecuentemente en la elaboración industrial a obstáculos insuperables» sobre todo a causa de los costos elevados. Aunque las celdas de combustible se usan ya en la industria de los viajes espaciales» no es predecible en el futuro cercano un uso comercial general en la industria automotriz, por ejemplo» ya que los costos de producción, en particular para los ensambles de membranas y electrodos y las celdas de combustible que resultan de ellos, están varios órdenes de magnitud arriba de los costos de los motores convencionales de combustión interna. También para su uso en el suministro de energía descentralizado» las celdas de combustible ahora disponibles son demasiado caras» por ejemplo en comparación con el calentamiento de aceite y el calentamiento de gas o los generadores Diesel.

Por el uso en un automóvil» sin embargo, las celdas de combustible en conjunto con un accionamiento eléctrico representa un nuevo concepto de accionamiento que tiene ciertas ventajas. De esta manera» en el caso de una celda de combustible operada» por ejemplo, con hidrógeno y oxigeno, no hay emisión contaminante en el vehículo y la emisión de la entera cadena de conversión de energía es más baja que en otros sistemas de accionamiento para vehículos. Además, la eficiencia total respecto a la energía primaria es signif cantemente más alta. El uso de celdas de combustible en la industria automotriz haría una contribución notable a la reducción de emisiones contaminantes relacionadas con el tráfico y el consumo de los recursos de energía. Es por lo tanto un objeto proveer un procedimiento para producir materiales laminados» en particular ensambles de membranas y electrodos adecuados para su uso en celdas de combustible» procedimiento que permite la elaboración de las mismas de tal manera que los costos de producción y el rendimiento satisface los requisitos de los usuarios. La presente invención logra este objeto proveyendo un procedimiento para producir materiales laminados, es decir cuerpos mixtos obtenibles uniendo por lo menos los componentes, en particular ensambles de membranas y electrodos, que contienen por lo menos una membrana conductora de iones, dispuesta centralmente, que se une. por lo menos en alguna parte substancial (>50%) de sus dos caras planas mutuamente opuestas, por lo menos a una substancia catalíticamente activa y por lo menos a un material de contacto bidimeneional » permeable a los gases conductor de electrones, habiéndose efectuado la unión por lo menos de dos de dichos componentes por laminación. El procedimiento incluye llevar a cabo la unión de la membrana conductora de iones, de la substancia catalíticamente activa y del material de contacto conductor de electrones de manera continua. Se junta la membrana conductora de iones de manera continua por lo menos con el material de contacto conductor de electrones, revistiéndose la membrana y/o el material de contacto de un catalizador, en posición exacta por medio de un dispositivo de transporte y suministro, y se laminan por lo menos estos dos componentes y se enlazan uno a otro compr m éndolos entre sí sobre una disposición de rodillos (Figura 1) . Algunos ejemplos de materiales de contacto conductores de electrones que se pueden usar son todas las estructuras bidimensionales de fibra de carbón que poseen conduct vidad eléctrica, preferiblemente una conductividad eléctrica de >0.01 Om y tienen porosidad dentro de su estructura que permite un procedimiento adecuado para la difusión de gases. Además de los materiales mixtos que contienen carbón en la modificación conductora, sin embargo, se pueden usar también metales, en particular acero inoxidable, níquel y titanio, preferiblemente como polvos, granulos» papeles» fibras» fieltros» géneros no tejidos, géneros tejidos» placas concrecionadas o combinación de los mismos, en particular estructuras de malla bidimensionales de metal o de óxido de metal de conductividad suficiente. Se prefieren aquí especialmente las estructuras que» dependiendo del metal u óxido de metal usado, tienen un espesor en el intervalo de 0.01 a 1 mm. preferi lemente de 0.025 a 0.25 mm. y un ancho de malla en el intervalo de 0.001 a 5 mm, preferiblemente de 0.003 a 0.5 m . En el caso de las estructuras de carbón, se prefieren los espesores en el intervalo de 0.05 a 5 mm. especialmente de 0.1 a 2 mm. El peso por área unitaria de las estructuras de carbón está en este caso en el intervalo de 5 a 500 g/ma» en particular en el intervalo de 20 a 150 g/ma , la porosidad está en el intervalo del 10 al 90?Í» preferiblemente del 50 al 805Í. En una modal dad preferida de la invención, se usan estructuras de fibra de carbón bidimensionales grafitizadas. En particular. se usan los siguientes materiales de contacto: papeles de fibra de carbón (por ejemplo "SIGRATHERM PE 204, PE 704. PE 715). géneros tejidos de fibra de carbón (por ejemplo "SIGRATEX SPG T505 y KDL T023 , KDL B04B), fieltros de fibra de carbón (por ejemplo "SIGRATHERM KFA 5 y GFA 5), géneros no tejidos de fibra de carbón (por ejemplo "SIGRATEX SPC 7011 y SPC 7010 o TGP-H-120 (Toray)) y estructuras mixtas de fibra de carbón (por ejemplo "SIGRABOND 1001 y 1501 y 3001).

En un desarrollo adicional de la invención, se pueden revestir las fibras y loe puntos de contacto de las fibras adicionalmente de una tapa de carbón a fin de aumentar la conductividad de la estructura bidi ensional de fibra de carbón. Una variante para producir tal estructura bidimensional de fibra comprende el uso de géneros tejidos y géneros no tejidos de pol acri loni tri lo que se han convertido directamente en la forma carbonizada/gra i tizada por medio de un procedimiento especial de oxidación directa» de modo que se pueda evitar la desviación costosa a través del procedimiento para producir filamentos individuales y el procedimiento adicional subsiguiente para producir estructuras bidimensionales de fibra (Solicitud de Patente Alemana P 19517911.0). Los materiales de interés particular para la membrana conductora de iones son generalmente aquéllos que exhiben propiedades del estado sólido en una parte de su estructura y aquéllos del estado liquido en otra parte, y son asi dimensionalmente muy estables, pero también conducen protones muy bien. Los polímeros adecuados para este propósito son aquéllos que tienen un radical que se puede disociar en iones. Preferiblemente, se usan membranas conductoras de cationes. La conductividad de iones para los protones es prefer blemente de 0.5 a 200 mS/cm, especialmente de 5 a 50 mS/cm. El espesor de la membrana está prefer blemente en el intervalo de 0.1 µm a 10 B m. en particular de 3 µm a 1 mm. Además, se debe asegurar en el procedimiento de los polímeros que se da a la membrana, que esta última sea hermética a los gases. Los materiales de base para la membrana conductora de iones pueden ser ho opol i'meros o copol i eros o mezclas de los mismos» que se pueden obtener como soluciones viscosas o dispersiones con líquidos adecuados y se pueden someter a procedimiento para producir membranas. Si se usan mezclas, por lo menos un componente de la mezcla debe ser conductor de iones, mientras que otros componentes de la mezcla pueden ser realmente aislantes para la conductividad de iones los cuales, sin embargo, por otra parte» confieren por ejemplo ciertas propiedades mecánicas con un carácter hidrofóbico a la membrana. En particular, se pueden usar polímeros que tengan alta estabilidad mecánica» alta resistencia a la temperatura y una resistencia adecuada de las substancias químicas para el uso como material de membrana en celdas electroquímicas. Se describen los polímeros que se pueden usar de acuerdo con la invención» por ejemplo, en DE-C-4.241,150,US-A-4,927,909,US-A-5 , 264,542,DE-A- , 219,077. EP-A-0, 574, 791 »DE-A-4.242,692»DE-A-1950027 y DE-A-1950 026 y en DE-A-19 52 7435. Se incorporan estas especificaciones en la presente por referencia. Se usan prefer blemente polímeros con grupos disociables como materiales conductores de iones para la membrana que se puede emplear de acuerdo con la invención. Los grupos disociables pueden ser ya sea grupos funcionales covalentemente enlazados (por ejemplo -SOaMM^.-POa ' ,COOM y otros (M»M'=H»IMH^» metales)) o ácidos que están presentes como agentes de hinchamiento en el polímero (por ejemplo H PO^ o H_.SO^) . Son preferidos los pol iari le os con grupos disociables covalentemente enlazados» polímeros fluorados con grupos disociables covalentemente enlazados o polímeros básicos e hinchados por ácidos con anillos de arilo. Los pol iari le os particularmente preferidos tienen, como cadena principal, una pol iar létei—cetona. una pol iari léter—sulfona. una pol iari 1-sulfona. un pol ie ~il-sulfuro» un pol ifeni leño» una pol iar lamida o un éster pol iari lico. De igual manera» son particularmente preferidos los pol ibenci idazoles (PBI), que contienen grupos ácidos disociables (por ejemplo PBI hinchado con HaPO^). Son también adecuadas las mezclas que contienen por lo menos uno de los polímeros anteriormente mencionados. En una modalidad preferida adicional, pueden estar presentes también polímeros completamente fluorados. es decir aquéllos que contienen enlaces C-F en lugar de enlaces C-H. Estos son muy estables contra la oxidación y la reducción y se relacionan en ciertos aspectos con el pol tetrafluoroetileno. Se prefiere particularmente cuando tales polímeros fluorados contienen grupos ácidos sulfónicos (S03H) que atraen al agua (hidrof i'licos) , además de los grupos de flúor que repelen el agua (hidrofóbicos). Estas propiedades están presentes, por ejemplo» en los polímeros conocidos con el nombre de fabrica "Nafion. Los polímeros de este tipo son» en su estado hinchado (causado por la absorción de agua). de manera relativa bidimensionalmente estables debido a su esqueleto hidrofóbico. de apariencia sólida. por otra parte» y exhibe muy buena conductividad de los protones en sus regiones hidrof11 cas» de apariencia liquida, por otra parte. Los catal zadores que se pueden usar para la producción de los ensambles de membranas y electrodos mediante el procedimiento de acuerdo con la invención son todos realmente catalizadores electroquímicos que catalizan las reacciones de oxidación-reducción 2Ha/4H* y Oa/20af_. Estas substancias se basan en la mayoría de los casos en elementos del 8Q subgrupo de la tabla periódica, siendo posible que estén presentes substancias adicionalmente que se basan en elementos de otros grupos de la tabla periódica. Se usan también aquellos metales o compuestos de los mismos que catalizan la conversión de metanol y agua a dióxido de carbono e hidrógeno a temperaturas bajas. En particular, se usan como catalizadores metales» óxidos» aleaciones u óxidos mixtos de estos elementos. Se puede convertir la estructura eléctricamente conductora» permeable a los gases» que sirve como electrodo revistiendo con el catalizador en la forma activa lo cual asegura el contacto eléctrico. Generalmente» tanto la membrana conectora de iones como el material de contacto conductor de electrones, o ambos» se pueden revestir con el catalizador por el procedimiento de acuerdo con la invención. La concentración de catalizador en la membrana conductora de iones o en el material de contacto está por lo general en el intervalo de 0.001 a 4.0 mg/cm*» estando dado el limite superior de la concentración del catalizador por el precio del catalizador y estando dado el limite inferior por la actividad catalítica. La aplicación y el enlace del catalizador tienen lugar de acuerdo con los procedimientos conocidos. De esta manera, por ejemplo, es posible revestir el material de contacto con una suspensión catal zadora que contenga el catalizador y la solución polimérica intercambiador de cationes. Los polímeros intercambiadores de cationes pueden ser generalmente todos los polímeros conductores de iones anteriormente mencionados. Preferiblemente, se usan metales o aleaciones de metales seleccionados entre el 1er., 2a y S2 grupo de la tabla periódica y también Sn, Re, Ti, W y Mo, como materiales catalí icamente activos, en particular Pt, Ir, Cu, Ag, Au, Ru» Ni» Zn» Rh» Sn, Re, Ti, W y Mo . Otros ejemplos de catalizadores que se pueden usar de acuerdo con la invención son los catalizadores de platino, oro, rodio, iridio y rutenio aplicados a los materiales de soporte» por ejemplo "XC-72 y "XC-72R hechos por E-TEK. Se puede depositar el catalizador sobre el material por revestir mediante una reacción química (DE-A-4 »437 » 92.5) .

De esta manera, por ejemplo, es posible impregrar la membrana y/o el material de contacto con ácido hexacloroplati ico y depositar el platino elemental usando un agente reductor» por ejemplo hidracina o hidrógeno (JP T0/3B.934). Se puede aplicar platino a partir de una solución acuosa que contiene preferiblemente (Pt(NH3)CIat) (US-A-5.2B4.571) . Algunos ejemplos de otras posib lidades para unir el catalizador son la deposición electrónica, el procedimiento de CVD (deposición química de vapor), la deposición fría de plasma, el procedimiento de deposición física de vapor (PVD), la vaporización por haces electrónicos y la deposición electroquímica sob e el material por revestir. Además, se puede efectuar una activación de metales raros por medio de intercambio iónico sobre humos de carbón oxidantemente modificados y la reducción subsiguiente. El revestimiento de la estructura bidimensional de fibra con suspensión catal zadora, que ya contiene el catalizador como tal. por ejemplo platino metálico, ha resultado ser particularmente apropiado en el procedimiento de acuerdo con la invención. En particular, con el propósito de uniformar la distribución del componente catalizador y el último enlace de la estructura del electrodo con la membrana intercamb adora de cationes, resultan ventajas considerables. Por ejemplo. una disposición de paletas en combinación con un rodillo caliente (Figura 1) con un dispositivo de aplicación, tal como se sabe de la fabricación continua de productos prei pregnados. son adecuados para aplicar la suspensión de catalizador activamente efectivo. La estructura de fibra asi impregnada» que es el llamado electrodo de difusión de gases, se puede enrollar o suministrar luego directamente en forma de cinta al procedimiento continuo para producir un ensamble de membranas y electrodos (MEA). Tanto la calidad de la superficie el material conector de iones como la fijación de la suspensión catalizadora pueden ser afectadas por un baño de inmersión precedente. El volumen de poro abierto y la estructura bidimensional de fibra y el enlace de limite de fase o una parte, y la fuerza adhesiva para el enlace de la suspensión catalizadora por otra parte, se pueden ajustar mediante la selección de promotores de adhesión y de aglutinantes asi como de llenadores adecuados (Figura 1 y Figura 2). En este paso, se usa ventajosamente una disposición de un filtro de banda al vacio seguido por una sección de secado controlable. Se puede ajustar luego la consistencia/grado del secado de la suspensión catalizadora aplicada» de tal manera que se pueda llevar a cabo la laminación subsiguiente de manera óptima. Si se enrolla primero el electrodo de difusión de gases antes de que se le continúe sometiendo al procedimiento. se puede evitar la adhesión del electrodo a si mismo mediante la selección de un papel separador adecuado que se enrolla junto con el . El material de contacto conductor de electrones se junta luego continuamente con la membrana conductora de iones en la posición exacta y se lamina después la membrana conductora de iones y se une por lo menos sobre una de sus caras planas al material de contacto sobre una disposición de rod líos. En una variante de acuerdo con la invención, el material de contacto puede contener, si se lamina ambas caras planas de la membrana conductora de iones, un catalizador diferente para cada cara de la membrana. Además de la membrana conductora de iones, se pueden usar también los materiales de contacto, que pueden estar compuestos de materiales diferentes» como materiales de partida. En una modalidad alternativa, el material de contacto conductor de electrones se puede revestir y laminar primero continuamente en cada caso a una cara de la membrana conductora de iones y estos dos componentes medios revestidos (medios ensambles de membranas y electrodos). después del humedecimiento o la disolución inicial de la superficie conductora de iones» se ajustan entre sí y se laminan luego comprimiéndolos entre si para producir un ensamble de membranas y electrodos. En esta variante nuevamente, se pueden usar ya sea medios ensambles de membranas y electrodos que comprenden componentes hechos de los mismos materiales, es decir el mismo material de contacto conductor de electrones y la membrana conductora de iones compuesta del mismo polímero, o ensambles de membranas y electrodos de composición diferente, es decir una membrana diferente conductora de iones y/o un material diferente de contacto y/o un catalizador diferente. Con objeto de mejorar la adhesión entre la membrana y el material de contacto, se puede plastificar la membrana, si es apropiado, por lo menos parcialmente antes del procedimiento de laminación ya sea por hinchamiento en un no solvente, por ejemplo agua, acetona, metanol u otro alcohol alifático. o por hinchamiento en mezclas de un solvente, pre eriblemente un solvente aprótico predominantemente polar» por ejemplo N— meti lpirrol idona (NMP). sulfóxido de dimetilo (DMSO), dimetilformamida, g-butirolactona, o solventes próticos tales como, por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido fosfórico o un no solvente. Además, para mejorar la adhesión y para unir los componentes, el material de contacto o por lo menos una cara plana de la membrana o ambos componentes pueden disolver in cialmente, humedecidos o hinchados nicialmente mediante un solvente o por una solución polimérica, y los componentes, es decir una o ambas caras planas de la membrana conductora de iones y por lo menos un material de contacto conductor de electrones se pueden ajustar luego entre si comprimiendo y uniendo por laminación. Se puede llevar a cabo el revestimiento de los componentes ya sea con solvente puro o con una solución polimérica, en cuyo caso una concentración polimérica puede ser del O al 10054 en peso, preferi lemente del 5 al 50% en peso. Los polímeros que pueden usarse para la preparación de las soluciones de revestimiento son los polímeros conductores de iones anteriormente mencionados. Preferiblemente, se usa una solución polimérica del polímero que forma la membrana conductora de iones, para el revestimiento. Se aplica el revesti iento particularmente con un espesor de capa de 1 a 200 µm, especialmente de 5 a 100 µm. En este caso, ya sea el material de contacto o por lo menos una de las caras planas de la membrana conductora de iones se puede revestir de una substancia catalíticamente activa. En otra variante de acuerdo con la invención, el catalizador puede estar presente en el material de revestimiento que promueve la adhesión, es decir en el solvente o en la solución polimérica que se ha de aplicar. El revestimiento o el llamado acondicionamiento de la membrana conductora de iones tiene lugar por medio de una matriz de ranura, si está implicada una aplicación de solvente o solución polimérica a una cara. Las matrices de ranura adecuadas de acuerdo con la invención son matrices que tienen un ancho en el intervalo de 0.1 a 5 m y un ancho de ranura en intervalo de 10 a 1000 µm. Para el revestimiento, se toma la membrana más allá de la matriz de ranura ya sea en dirección horizontal (arriba o debajo de la matriz) o en la dirección vertical (ascendiendo o descendiendo). En caso de acondicionar sobre ambas caras de la membrana, se puede llevar a cabo la aplicación del solvente o la solución polimérica correspondientemente haciendo pasar la membrana por medio de dos matrices de ranura o acondicionando la membrana en un baño de inmersión que contiene la solución por api icar. Alternativamente, se puede revestir la membrana tomándola más allá de una paleta. El ancho de paleta está preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 5 m con un ancho de ranura en el intervalo de 5 a 500 µm. La velocidad de la cinta es en este caso especialmente de entre 0.5 mm/seg y 10 m/seg, preferiblemente de 5 mm/seg a 1 m/seg. Para la laminación, se juntan los componentes individuales, es decir por lo menos un material de contacto conductor de electrones y por lo menos una membrana conductora de iones, por medio de dispositivos de suministro y ubicación y se laminan uno a otro entre pares de rodillos o en una prensa. Preferiblemente, se juntan el material de contacto y/o la membrana conductora de iones como estructuras bidimensionales y se laminan a una temperatura en el intervalo de 5 a 300°C, especialmente de 25 a 200°C, y una presión de contacto adecuada, preferiblemente la de intervalo de 10^ a 101* Pa, especialmente de 10a a 10a-0 Pa. Ha de advertirse en este punto que la presión de contacto en el caso de usar rodillos es con frecuencia en gran parte dependiente de la configuración y la dimensión de los rodillos. Por medio de este procedimiento de laminación, se comprime la estructura de electrodo directamente IB a la capa más superior inicialmente disuelta o inicialmente fundida de la membrana conductora de iones. La producción de cuerpos mixtos de membranas y electrodos a partir de dos medios ensambles de membranas y electrodos se efectúa correspondientemente disolviendo inicialmente la membrana conductora de iones de uno o ambos medios ensambles de membranas y electrodos con un solvente o solución polimérica. ubicando y suministrando los dos ensambles a los pares de rodillos y mediante la laminación de los mismos para producir un ensamble completo de membranas y electrodos. El diámetro de los pares de rodillos usados de acuerdo con la invención están preferi lemente en el intervalo de 0.1 a 2 . En una modalidad especial, se puede laminar la membrana conductora de iones formando un material de contacto que se ha cortado ya en unidades listas para usar» adaptadas para el uso posterior destinado, por ejemplo en forma de piezas de género no tejido de carbón cuya configuración y dimensión corresponden a los géneros no tejidos de carbón usados en una celda de combustible. De acuerdo con la invención, se pueden desenrollar las unidades de tal manera que la distancia entre las unidades corresponda a dos veces el ancho del borde de membrana no revestido, requerido en una celda de combustible, preferiblemente de 0.1 a 100 mm. especialmente de l a 50 mm. La ventaja de esta variante del procedimiento de acuerdo con la invención es sobre todo el ahorro de pasos de procedimiento durante el tratamiento adicional subsiguiente de los ensambles resultantes de membranas y electrodos para producir celdas de combustible . Los materiales laminados del material de contacto conductor de electrones, el catalizador y la membrana conductora de iones, obtenidos por el procedimiento continuo de acuerdo con la invención, se liberan de los componentes superfluos todavía adherentes en una etapa continua en flujo descendente de la laminación y se acoplan a los mismos. Una posibilidad de tal acondicionamiento incluye, por ejemplo» hacer pasar el laminado en forma de cinta a través de una sección de secado, por ejemplo un horno de aire circulante, calentado de 10 a 250°C, especialmente de 20 a 200°C. De esta manera, se evaporan en agua los residuos solventes todavía adherentes. En una modalidad particular, puede haber un gradiente de temperatura en la sección de secado a lo largo de la dirección del movimiento. Una posibilidad adicional para eliminar los constituyentes volátiles incluye secar el material laminado por medio de radiación infrarroja, en particular en combinación con una secadora de aire circulante de flujo descendente. En otra variante del procedimiento, la eliminación de los componentes superfluos. todavía adherentes. puede tener lugar en un paso de lavado en flujo descendente. De esta manera, por ejemplo, los solventes todavía adherentes o los no solventes o los componentes poliméricos pueden ser extraídos por un liquido que no disuelva los polímeros formadores de membrana. Por ejemplo, se usan aquí mezclas de agua y NMP y mezclas de NMP y alcoholes alifáticos inferiores. El contenido de NMP es entonces preferiblemente inferior al 25>í. En particular, la extracción de esta variante tiene lugar asperjando el material laminado con el liquido o haciendo pasar la cinta de material laminado con la ayuda de rod llos de desviación a través de un baño de imersión apropiado. Después de que ha escurrido es extracto, se somete el material laminado a un procedimiento de secado subsiguiente. Se puede llevar a cabo el secado del material laminado como se describe anteri ormente . Con objeto de dar ya al material laminado obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con la invención una forma adecuada para su incorporación en una celda de combustible, un llamado paso determinado puede seguir a la capa de acondicionamiento como paso del procedimiento adicional . En este caso, el material laminado presente como una cinta se puede dividir a distancias regulares apropiadas adaptadas para el uso destinado adicional por medio de máquinas de corte o perforación adecuadas. Si se han usado piezas de géneros no tejidos de carbón como material de contacto en la producción del material laminado, se corta la cinta laminada en las regiones no revestidas, de modo que las piezas de material laminado asi obtenidas se revisten solamente en la región central, pero no en el borde.

Además, es posible aplicar materiales selladores de curado propio a la zona exterior no revestida o del borde revestido del material laminado en un paso acoplado subsiguiente, de modo que al material de contacto ya no sea permeable a los gases ( US-A-5 , 264, 299) . En particular, se pueden usar aquí las resinas de silicón curables como materiales selladores. que se aplican en forma liquida y que curan por completo de manera espontánea. Durante la incorporación subsiguiente del material laminado o del ensamble de membranas y electrodos a una celda de combustible» el material sellador asi aplicado sirve para el sellado lateral de la celda y para evitar la salida de fluidos y la efluencia de gases de combustible o gases oxidantes. Una determinación de las resistencias de corriente alterna puede proveer información acerca de la productividad de la producción de los materiales laminados. En el caso de los materiales laminados de un lote, la resistencia se correlaciona también con la potencia» pero no entre diferentes materiales laminados. Los materiales laminados producidos mediante los procedimientos discontinuos conocidos muestran resistencias de corriente alterna que varían entre 10 mi") y 10 fl. Los productos asi obtenidos contienen frecuentemente distorsiones» inclusiones de aire o defectos similares. En contraste, el procedimiento continuo de acuerdo con la invención conduce a la unión uniforme de la estructura de electrodo a la membrana conductora de iones y regularmente a materiales laminados que tienen un intervalo de variación de ± 6%, especialmente ± 5% (medido en el estado listo para operar). Las resistencias de los ensambles de membranas y electrodos obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con la invención están por lo general en el intervalo de 0.02 a 0.6 O, en particular en el intervalo de 0.04 a 0.45 O. Usando el procedi iento de acuerdo con la invención, loa materiales laminados, en particular, los ensambles de membranas y electrodos y/o los cuerpos mixtos de membranas y electrodos, se pueden producir de manera sencilla, económica y fácilmente reproducible. Por lo tanto, y debido a sus bajas resistencias de corriente alterna, son especialmente adecuados para su incorporación en celdas de combustible y electrol izadores. Se explica la invención con más detalle a continuación con referencia a las modalidades ejemplares y a las figuras anexadas.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Material de membrana (Figura 3, 1): poliarilétei— cetona sulfonada de la Fórmula (1), preparada de acuerdo con EP 0.574,791, equivalente del intercambiador de iones 1.4 mmol/g, espesor 100 µm, forma de rodillo, ancho 400 mm.

X - -S03H, -H (1) Material de revestimiento (Figura 3, 3): mezcla compuesta de 15 g de polímero sulfonado idéntico al material de membrana, 15 g de catalizador de platino (30% de Pt/Vulcan XC-72, hecho por E-TEK. Inc. NaticK, USA), 70 g de N— eti 1pirrol idona. Tejido de carbón (Figura 3, 4): VP 676, hecho por SGL Carbón GmbH. iesbaden, Alemania. Se hace pasar la membrana (1) entre las dos matrices de ranura (2) (ancho de la matriz 370 mm, ancho de la ranura 500 µm) a una velocidad de 5 mm/segundo, durante esto, se aplica un revestimiento (3) de 100 µm de espesor a ambas caras de la membrana. El flujo descendente de las matrices de ranura» del tejido de carbón (4) se lanza hacia adentro por ambos lados mediante dos rodillos (5) (ancho 450 mm» diámetro 200 mm)» de modo que se forme un material laminado. El rodillo superior ejerce una fuerza de 1000 N sobre el material laminado que se desplaza debajo. Se hace pasar el material laminado en forma de cinta a través de un horno de dos cámaras (6) (longitud 3 m), en el cual se quita el NMP del material de revestimiento (3). Se calienta la primera cámara (longitud 1 m) a 120°C, se calienta la segunda cámara (longitud 2 m) a B0°C. En flujo descendente del horno» se divide el material laminado en las piezas (B) operando continuamente las desviaciones paralelas (7); el ancho de las piezas está dado por el ancho de la cinta laminada y la longitud de las piezas es de 500 mm. El material laminado asi obtenido se puede incorporar como un ensamble de membranas y electrodos a una celda de combustible con membrana y libera ahí en operación con hidrógeno y oxigeno (en operación a 2 bar y B0°C) una potencia eléctrica máxima de 3.1 kW/ma.

EJEMPLQ Z Variante del Ejemplo 1. Después de que se ha enrollado el tejido de carbón (Figura 3). se introduce el material laminado a través de un rodillo de desviación (diámetro 1 m) al aparato mostrado en la Figura 4 en el punto marcado A. Se asperja el agua (25 mm/segundo) por medio de las cabezas de boquilla (9) a ambos lados de la membrana» el agua extrayendo el NMP del revestimiento. A 0.5 m debajo de las cabezas de boquilla» están los conductos de efluencia (10) para el agua asperjada a ambos lados de la cinta laminada. Se hace pasar luego el material laminado a través del rodillo de desviación al horno (6) (ambas cámaras a 80°C; el flujo ascendente del horno» hay accionalmente en cada caso; en flujo descendente del horno» hay adicionalmente en cada caso dos focos infrarrojos de 150 W comercialmente disponibles 100 mm arriba y abajo del material laminado) y se continúa tratando como en el Ejemplo 1. El material laminado asi obtenido se puede incorporar como ensamble de membranas y electrodos a una celda de combustible con membrana y libera ahí en operación con hidrógeno y oxigeno (cada una a 2 bar» 80°C) una potencia eléctrica máxima de 3.B KW/m2.

EJEMPLO 3 Para la siguiente modalidad» se usa un material laminado de género no tejido de carbón comercialmente disponible (TGP-H-120, hecho por Toray, ToKio» Japón), que se ha revestido con 40 g/m* de platino por deposición electrónica y de un polietileno comercialmente disponible. Se comprime el género no tejido de carbón de piezas individuales (11) (BO mm x 120 mm) sobre la red (12). de modo que resulte la divsión esbozada en la Figura 5. en la cual las piezas de género no tejido de carbón son separadas una de otra por intersticios. El lado depuesto electrónicamente con platino se orienta alejándose de lado laminado con la red de polietileno. Se usa el material laminado en el Ejemplo 2 en lugar del tejido de carbón. En contraste con el Ejemplo 2» la solución de revestimiento no contiene, sin embargo, ningún catalizador. El material laminado se pone en contacto con la membrana» a través del lado no tejido de carbón. El material laminado resultante consta de una membrana (13) que está provista sobre ambas caras de las piezas de tejido de carbón (14) aisladas. Usando una combinación de cizallas (herramienta de perforación comercialmente disponibles) que operan continuamente» se corta este material laminado a lo largo de las lineas (15). Esto da piezas laminadas (Figura 7) cuyo borde (16) representa solamente una membrana autoestable y que están revestidas dentro del borde con tejido de carbón (17) que contiene catalizador. Estas piezas son particularmente adecuadas como ensambles de membranas y electrodos para su apilamiento en celdas de combustible de membrana» porque el borde autoestable y uniforme se puede sellar herméticamente a los gases -si es necesario con el uso de empaques elásticos convencionales. Se incorpora el material laminado como ensamble de electrodos y membranas a una celda de combustible con membrana y l bera ahí en operación con hidrógeno y oxigeno) cada una de 2 bar, BO°C) una potencia eléctrica máxima de 2.9 Kw/m*.

EJEMPLO A Un material laminado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se imprime con una solución de hule de silicón (Sylgard™, DOW) en un procedimiento de impresión por calcografía industrialmente usual, que funciona continuamente. La unidad de impresión está integrada directamente en flujo descendente del horno y produce sobre el material laminado una rejilla (Figura 8) de áreas engomadas (IB) en las cuales el tejido de carbón está impregnado por completo de hule de silicón. Por medio de una combinación de cizallas (herramientas de perforación comercialmente disponibles) que operan continuamente, se corta este material laminado a través de las lineas (19). De esta manera, se obtienen los ensambles de membranas y electrodos con un sello de gases (IB) lateral integrado (Figura 9).

EJE PLO 5 Experimento de comparación con el Ejemplo 1. Material de membrana, material de revestimiento, tejido de carbón y datos cuantitativos como en el Ejemplo 1. Procedimiento: el material de membrana (19) (200 x 200 mm2) , el material de revestimiento (20) (IBO x 180 mm*, aplicado por la paleta tipo caja) y la fibra de carbón (21) (180 x IBO mm*) se comprimen uno con otro como se muestra en la Figura 10 (p = 10ßPa, t = 30 minutos, T = 80°C). Determinación de la resistencia de corriente alterna de los materiales laminados: para la medición, se sujeta el material laminado con abrazaderas entre las dos mitades de un bloque de acero con barreno cilindrico de 40 mm de diámetro. Este barreno está forrado de esteras de acero. La estera de acero más elevada sobresale a 0.2 mm del barreno. El ancho de la malla de la estera es de 0.5 mm. Los electrodos sobresales 5 mm más allá del borde de la estera de acero. En este caso, se simulan las condiciones de la celda de combustible de prueba y se incorpora el MEA en el estado listo para operar con objeto de adaptar las condiciones a la celda de combustible de prueba. Después de que se ha sujetado con abrazaderas el material laminado entre las mitades del bloque de acero, se comprimieron éstos entre si p« r medio de tornillos que tienen una cuerda M12. Para la carga uniforme» se insertan las rondanas como resortes entre el bloque de acero y las tuercas. Antes de que estén apretadas las tuercas» se aplica un voltaje de onda cuadrada de 1 kHz al material laminado para medir la resistencia de corriente alterna. El voltaje de medición (como VM) está en el intervalo inferior a 12 volts. Para la medición» se usa un instrumento de medición Voltcraft LCR de tipo 4090. Se aprietan luego las tuercas lentamente en sentido transversal hasta que ya no haya ningún cambio notable en la resistencia de corriente alterna. Se marca la resistencia final después de una fase de balance de 3 minutos. La desviación de las resistencias es de corriente alterna de los materiales laminados producidos de acuerdo con la invención está en el intervalo de <10?4» especialmente <5%.

Claims (17)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN RE?VIN ?CACIO eg 1.- Un procedimiento para producir materiales laminados que contienen por lo menos una membrana conductora de iones, dispuesta centralmente, la cual está unida, por lo menos sobre una parte substancial de sus dos caras planas mutuamente opuestas, eléctricamente de manera conductiva por lo menos a una substancia catalíticamente activa y por lo menos a un material de contacto bidimensional. permeable a los gases conductor de electrones, habiéndose efectuado la unión por laminación por lo menos de dos de dichos componentes, que incluye llevar a cabo la unión de la membrana conductora de iones, de la substancia catalíticamente activa y el material de contacto conductor de electrones, de manera continua. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la membrana conductora de iones se junta por lo menos con el material de contacto conductor de electrones en la posición exacta por medio de disposit vos de transporte y suministro, y se laminan y se unen por lo menos los dos componentes uno a otro comprimiéndolos entre si. 3.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado además porque la laminación se efectúa por medio de rodillos que ejercen pres ón. 4.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicac ones 1 a 3, caracterizado además porque la membrana conductora de iones y/o el material de contacto se suministran y se tratan dándoles forma de cinta. 5.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el material de contacto, conductor de electrones y/o por lo menos una de las caras planas de la membrana conductora de iones se revisten de una substancia catalíticamente activa. 6.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque la membrana conductora de cationes se usa como membrana conductora de iones. 7.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicac ones 1 a 5, caracterizado además porque la membrana conductora de iones que se usa es una membrana que contiene un polímero entre el grupo que consta de pol iari létei— cetonas, sulfuros de poliarileno» pol iari léter—sulfonas, (pol i )-l,4-feni leños y pol ibenzimidazoles o entre el grupo que consta de poliaram?das sulfonadas o un polímero completamente fluorado. B.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 4» caracterizado además porque el catalizador que se usa es un catal zador de platino, oro, rodio, iridio o rutenio. 9.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el material de contacto conductor de electrones que se usa es una estructura bidimensional de fibra de carbón entre el grupo que consta de papel de carbón, género no tejido de carbón, género tejido de carbón, filtro de carbón o estructuras mixtas de fibra de carbón o metales. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el material de contacto que se usa es una estructura grafitizada bidimensional de fibra de carbón. 11.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado además porque el material de contacto que se usa es una estructura bidimensional de fibra de carbón cuyas fibras y puntos de contacto de las fibras se revisten adicionalmente de una capa de carbón. 12.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las rei indicaciones 1 a 11, caracterizado además porque la membrana conductora de iones se lamina por lo menos sobre una de sus caras planas a un material de contacto, conductor de electrones. 13.- El procedimiento de conformidad con la rei indicación 12, caracterizado además porque la membrana conductora de iones se une a un material de contacto diferente sobre cada una de sus caras planas. 14.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado además porque la membrana conductora de iones se lamina sobre ambas caras planas a un material de contacto conductor de electrones que contiene un catalizador» conteniendo el material de contacto para una cara de la membrana un catalizador que es diferente del contenido por el material de contacto para la otra cara de la membrana. 15.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado además porque el ensamble de membranas y electrodos se produce uniendo dos materiales laminados, cada no compuesto de una membrana conductora de iones y un material de contacto conductor de electrones por laminación en las superficies conductoras de iones. 16.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado además porque para la unión de los componentes» el material de contacto conductor de electrones o por lo menos una cara plana de la membrana o ambos componentes se revisten continuamente de un solvente o una solución polimérica. 17.- El procedimiento de conformidad con la rei indicación 16» caracterizado además porque el material de revestimiento promotor de la adhesión contiene catalizador. IB.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 16 y 17» caracterizado además porque la solución pol imerica» que contiene el polímero conductor de iones, formador de membranas, se usa como revestimiento. 19.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a IB, caracterizado además porque los componentes que han de ser laminados se juntan entre si de la manera destinada por medio de dispositivos de suministro y ubicación y se laminan a una temperatura en el intervalo de 5 a 300°C. 20.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado además porque los componentes que se han de laminar se juntan entre si de la manera destinada por medio de dispositivos de suministro y ubicación y se laminan a una presión en el intervalo de 10"7 a 103-* Pa. 21.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado además porque los materiales laminados obtenidos se liberan de constituyentes superfluos» todavía adherentes» en una etapa continua de flujo descendente de la laminación y se acoplan a los mismos. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado además porque el material laminado se hace pasar a través de una sección de secado calentada a una temperatura en el intervalo de 10 a 250°C. 23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21» caracterizado además porque los constituyentes superfluos se el minan en un paso de lavado en flujo descendente y el material laminado se seca subsigui entemente . 24.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 23» caracterizado además porque, en un paso continuo en flujo descendente de la laminación, se aplican materiales selladores a las zonas del borde exterior del material laminado, a lo largo del cual es necesario un sello contra fluidos y gases durante su uso posterior. 25.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado además porque el material laminado se divide en un procedimiento de flujo descendente de la laminación en las distancias correspondientes que están adaptadas para el uso adicional destinado. 26.- Un material laminado producido por un procedimiento de conformidad por lo menos con una de las rei indicaciones 1 a 25 , caracter zado además porque el intervalo de variación de la resistencia de corriente alterna de los materiales laminados de una serie es de ± 105Í. 27.- Un material laminado de conformidad con la reivind cación 26, que es un ensamble de membranas y electrodos. 2B.- El uso de un material laminado, producido de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 27, en celdas de combustible o electrolizadores. RE-SUMEN PE L T Vg CIPN Un procedimiento para producir materiales laminados que contienen por lo menos una membrana conductora de iones, dispuesta centralmente» que se une, por lo menos sobre una parte substancial de sus dos caras planas mutuamente opuestas, eléctricamente de manera conductiva por lo menos a una substancia catalíticamente activa y por lo menos a un material de contacto bidimensional, permeable a los gases conductor de electrones, habiéndose efectuado la unión por laminación por lo menos de dos de dichos componentes; el procedimiento incluye llevar a cabo la unión de It membrana conductora de iones» de la substancia catalíticamente activa y el material de contacto conductor de electrones» de manera continua; la membrana conductora de iones se junta por lo menos con el material de contacto conductor de electrones en la posición exacta por medio de dispositivos de transporte y suministro» y los dos componentes se laminan y se unen uno a otro comprimiéndolos entre sí» el intervalo de variación de las resistencias de corriente alterna de los materiales laminados producidos por el procedimiento de acuerdo con la invención es de ±10%; los materiales laminados son particularmente adecuados para su uso en celdas de combustible o electrol zadores. GC/mmr*asg*amm*bl *el t P9B/604F