MXPA98003691A - Separadores de papel para celdas electroquimicas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a el papel para usarse como un separador en una celda electroquímica absorbe por completo una gota de agua de 50 ul colocada en el mismo en un tiempo de no menos de cuatro minutos y no más de quince minutos a 20øC y provee una celda mejorada que tiene menos fuga y corrosión, en especial en una celda sin mercurio.

Description

SEPARADORES DE PAPEL PARA CELDAS ELECTROQUÍMICAS La presente invención se refiere a tipos de papel útiles en la fabricación de separadores de celdas electroquímicas, especialmente celdas de cloruro de zinc. La historia de las celdas electroquímicas se remonta al año de 1866 cuando Leclanché descubrió primero el principio sobre el que se basan. La fabricación y diseño de las celdas electroquímicas han evolucionado mucho desde entonces, aunque los problemas aún están presentes. Las celdas (también conocidas como baterías, aunque ei término técnicamente se refiere a una serie de celdas ) esencialmente consta de un ánodo, un cátodo y un electrolito. En la versión actual de la celda de Leclanché, el ánodo es zinc, el cátodo es dióxido de manganeso y el electrolito es una solución acuosa de varias proporciones de cloruro de zinc y cloruro de amonio. En otras celdas primarias, el electrolito es frecuentemente una solución acuosa de potasio o hidróxido de sodio. En cualquier caso, es necesario sellar varios componentes dentro de un envase metálico para evitar el posible escape peligroso de los componentes, así como para evitar que la atmósfera sea afectada por los componentes. El problema del derrame del electrolito y la corrosión del envase metálico (zinc en las celdas de Lecalnché) fue ampliamente superado mediante la adición de cadmio y mercurio, pero especialmente el mercurio, a los ingredientes de las celdas.

Por lo tanto, el mercurio fue responsable de reducir la perforación del envase metálico durante las condiciones de abuso, reducción de la corrosión y evitar la perforación durante el al macenamiento, y también tiene la ventaja de que es auxiliado en la descarga . Sin embargo, ahora que se considera al mercurio como uno de los principales contaminantes ambientales, a habido un mayor impulso para desarrollar celdas sin mercurio agregado y, hasta un menor grado, celdas sin cadmio agregado. En busca de superar esos problemas asociados con las celdas que no contienen mercurio agregado, es la mezcla de electrolito el objetivo y, se han probado un número de diferentes aditivos , tales como compuestos de arilazufre, compuestos de éter de fluoroalquilpolioxietileno, compuestos de éteres de alquil-polioxietileno y tetralquil y alquil-amonio, todos con grados de éxito variable. Además, el diseño de la celda ha jugado un importante rol , existiendo un gran número de diferentes diseños para el sello. Sin embargo, el diseño del separador ha sido completamente ignorado. Esto se debe esencialmente a que el propósito del separador es el de evitar el contacto entre los materiales usados para el cátodo y el ánodo, en tanto que se permite el contacto iónico entre los materiales por medio del electrolito que infiltran el separador. Como tales, los criterios para la fabricación de un separador han sido siempre más bien inexactos, y los separadores convencionales varían muy ampliamente, el único aspecto que comparten en común es que están hechos de papel poroso y tienen un recubrimiento de almidón y el gelificante para ayudar en la absorción del electrolito. Hemos descubierto que ese tipo de papel usado en la fabricación del separador puede tener un impacto muy grande en las propiedades de la celda en la que se usa. Las pruebas sobre un número de diferentes papeles que se usan actualmente en la fabricación de separadores han establecido que el tipo de papel usado puede hacer una diferencia muy grande para el rendimiento de la celda. De los papeles conocidos en la técnica anterior, aquel que se conoce actualmente como PBDE100 (como se describe en la patente de los Estados Unidos no. 4,001,044) se desempeñan bien en una serie de pruebas. Sin embargo, este papel sufre de un número de desventajas, ninguna de las cuales es costosa. PBDE100 es un papel dúplex, ya que está fabricado mediante la combinación de la pulpa a partir de dos fuentes. Esto hace el PBDE100 costoso en su fabricación, aunque tiene un número de ventajas, que incluyen: la habilidad de evitar la penetración de mezcla; escaso derrame en la prueba continua de escaso drenado; alto amperaje de corto circuito; alto rendimiento continuo; y alta retención de rendimiento. Sin embargo, aparte del alto costo de la fabricación, este papel tiene también alto derrame en la prueba continua de alto drenado.

Por consig uiente, se desea encontra r un papel con las ventajas del PBDE100 y que sea de fabricación menos costosa o que tenga un menor derrame en la prueba continua de alto drenado o ambos . En un primer aspecto, la presente invención proporciona papel para el uso como un separador en una celda electroquímica la cual , a temperatura ambiente (20°C), absorbe completamente un goteo de agua de 50 µl colocado en el mismo en un tiempo de no menos de cuatro minutos, y no mayor de quince minutos. Se ha establecido que la velocidad de absorción de un goteo de agua según las condiciones ambientales a temperatura ambiente es indicativa del rend imiento del papel como un separador. Actualmente, todos los papeles usados como separadores, que incluyen PBDE 100, absorben el goteo de agua en menos de cuatro minutos. De hecho, los papeles separadores más utilizados actualmente absorben el agua en cuestión de segundos, en tanto que PBDE 100 toma un poco más de tres minutos. Además del tiempo que toma absorber el goteo de ag ua, se prefiere que los papeles se humedezcan virtualmente de manera instantánea (es decir en menos de 5 segundos), preferiblemente en menos de 1 segundo, desde un lado hasta el otro cuando se coloca el goteo sobre el mismo. En tanto que no es crucial, es deseable y proporciona una indicación del espesor del papel entre otras cosas. El espesor del papel no es crucial para la presente invención , sino que es guiado solamente de la misma manera que para las celdas convencionales. El papel que es demasiado delgado puede no proporcionar una buena barrera par la penetración de la mezcla, en tanto que el papel que es demasiado grueso puede obstruir la comunicación iónica entre el material de cátodo y el ánodo, así como ocupar un valioso espacio en la celda. Por ejemplo, un papel usado comúnmente es Enso 80 (marca registrada) y tiene un espesor de 160 µm, y es el papel más grueso que se usa actualmente en una base regular. El método de fabricación del papel tiene algún efecto considerable en las propiedades del papel. Como se estableció antes, el PBDE100 se fabrica reuniendo la pulpa desde dos tanques diferentes, para proporcionar un papel dúplex. En tanto que este método tiende a producir un papel de calidad, es costoso y complejo. La mayoría de los papeles usados en los separadores convencionales son realmente de una sola fuente de pulpa. Esos papeles son considerablemente más baratos en su fabricación, aunque tienen un escaso rendimiento en un número de pruebas. Sin embargo, se ha establecido que es posible producir papeles a partir de una fuente individual de pulpa que tiene buen desempeño en todas las pruebas, y tales papeles están caracterizados por su habilidad, a una temperatura de aproximadamente 20°C, para absorber un goteo de agua de 50 µl en un período de entre cuatro y quince minutos. Más preferiblemente, este período es de entre cinco y quince minutos y es particularmente preferible de entre cinco y diez minutos. Si el papel absorbe el goteo de agua en menos de cuatro minutos, entonces la densidad del papel tiende a ser menor, y se obtienen malos resultados en las pruebas (las cuales se describen a continuación). Si el papel absorbe el goteo en más de quince minutos, esto causa entonces problemas prácticos durante la fabricación , ya que las celdas individuales necesitan ser probadas en voltaje inmediatamente después del ensamble, y el retraso en la absorción del electrolito desde la mezcla significaría que habría un tiempo de almacenamiento inaceptable antes de que se pudieran probar las celdas. Las características de los papeles que tienen la absorción necesaria tienden a ser aquellos de alta oscilación y alta densidad. La oscilación es ejecutada sobre la pulpa antes de la formación en papel y el grado, de oscilación puede medirse mediante el uso del "probador de refinado estándar canadiense". La prueba es T227m-58 de la Technical Association of the Paper and Pulp Industry y está descrita, por ejemplo, en "A Laboratory Handbook of Pulp and Paper Manufactura (Auth. J. Grant, Pub. Edward Arnold, 2nd Ed. 1961 , pp.154 et seq). Los papeles convencionales, tales como Enso 80 (supra) tienen una densidad típicamente en la zona de 0.5 g/cm3 e incluso el PBDE100 tiene solamente una densidad de 0.62 g/cm3.

Los papeles de fuente individual de pulpa que son preferidos para la presente invención tienen densidades típicamente de 0.64 g/cm3 y superiores, con las densidades preferidas que están entre aproximadamente 0.65 y 0.9 g/cm3, aunque tienden a ser m uy pequeñas para la selección en esta gama pa rticular de densidades . Por ejem plo , un papel particularmente preferido de la presente invención es hecho por Cordier (código de prod ucto COK-70) y tiene una densidad de 0.64 g/cm3 y otro papel particularmente preferido de la presente invención es el fabricado por Munksjó (código de producto 1 14440) y tiene una densidad de 0.76 g/cm3. U na lista de algunos de los papeles preferidos útiles en la presente invención es como sigue: Cordier COK-60 Cordier COK-70 Sibile Dalle 58060 (en lo sucesivo "SDM F) Munksjó 1 14440 Munksjó 1 14770 Tervakoski Oy Tetrans N75 0,75 Tervaskosko Oy Terkab E70 1 0 Los papeles de Cordier están disponibles de Papierfabrik Cordier GmbH , Pfalz, Alemania; los papeles Sibille Dalle, Vitry sur Seine, Francia; los papeles Munksjó están disponibles de Munksjo Paper AB, Jonkpóng, Suecia; y los papeles Tervakosko están disponibles de Oy, Tervakoski, Finlandia. Los papeles que tienen una densidad de menos de aproximadamente 0.6 g/cm3 tienden a generar malos resultados en las pruebas, en tanto que los papeles con densidades que exceden de aproximadamente 1.0 g/cm3 tienden a exceder el límite de 15 minutos en la prueba de absorción de goteo de agua. Las celdas típicas en las que se pueden usar los separadores de la presente invención incluyen celdas de carbono zinc primarias y secundarias, que incluyen aquellas celdas conocidas como celdas de Leclanché y de cloruro de zinc. El electrolito en tales celdas es típicamente como sigue: electrolito de Leclanché -5-20% de cloruro de zinc, 30-40% de cloruro de amonio, el resto es agua; el electrolito de cloruro de zinc -15-635% de cloruro de zinc, 0-10% de cloruro de amonio, el resto es agua. Algunas otras celdas adecuadas para el uso en la presente invención se describen en el Capítulo del Handbook of Batteries and Fuel Cells (editado por David Linden, publicado por McGraw Hill). Las celdas pueden tener cualquier configuración adecuada, tal como redonda, cuadrada o plana. Por lo tanto, además de los aspectos antes descritos, la presente invención proporciona también una celda electroquímica que comprende un separador de la invención. Dos de las siguientes pruebas no han sido publicadas previamente. Esas pruebas han sido denominadas Prueba continua de Alto Drenado (H DCT) y la Prueba Continua de Bajo Drenaje (LDCT) . La Prueba Continua de Alto Drenaje está destinada a simular las condiciones de abuso, como las que pueden encontrarse al salir de una lámpara portátil en la condición "encendida" durante un período, incluso después de que la batería se ha "disminuido" para el usuario . La Prueba Continua de Drenado I nferior simula las condiciones experimentadas por la batería en, por ejemplo, un reloj. Los resultados de H DCT se miden en términos de la cantidad de derrame , en tanto que los resultados LDCT se miden en términos de la falla de la batería debido a la perforación o separación del nevase metálico. Esas pruebas generan resultados altamente informativos en u n tiempo considerablemente menor que el que se experimentaría de otra manera en las condiciones que se están simulando. Los resultados están disponibles generalmente en alrededor de 4 a 10 semanas, aunque se apreciará que la cantidad de tiempo requerido depende factores tales como la celda que se esta probando y la extensión hasta la cual se desea probar la celda, por ejemplo. La Prueba Continua de Drenado Inferior para la celda electroquímica está caracterizada en que puede sellarse aunque se deja descubierta, se asegura una alta resistencia entre los polos de la celda para completar un circuito y la celda es monitoreada para su condición . Se comprenderá que, en esta prueba, el monitoreo de la celda está destinado a determinar si la celda falla durante la prueba. La vida útil típica de una celda de carbono-zinc tamaño D es de hasta 10 semanas cuando la resistencia es de aproximadamente 300 O. Pueden usarse otras resistencias según sea apropiado, aunque la de 300 O proporciona resultados útiles. Una resistencia apropiada de una celda tamaño C es de aproximadamente 500 O, en tanto que para una celda tamaño AA es de aproximadamente 810 O. La omisión de la cubierta inferior y el tubo superior es para exponer el envase metálico a una atmósfera circundante, mejorando de esta manera cualqu ier falla que pueda ocurrir, la cual es una razón por la que puede ejecutarse esta prueba en 10 semanas, cuando puede tomar 2 años en un reloj , por ejemplo. La Prueba Continua de Alto Drenado para una celda convencional está caracterizada por la celda que está ajustada preferiblemente con una cubierta ¡nferior, asegurándose una baja resistencia entre la cubierta superior y un punto sobre el envase metálico próximo a la cubierta de tapa y, posteriormente, deslizar un tubo sobre el envase metálico para cubrir substancialmente tanto como sea posible sin alterar la resistencia, pesar el ensamble resultante, almacenar la celda a temperatura ambiente, preferiblemente 20°C, pesar la celda en intervalos durante el almacenamiento si se desea y, determinar la cantidad de electrolito perdido durante el almacenamiento pesando para establecer el derrame. Este último pesaje puede efectuarse removiendo y pesando el tubo después del almacenamiento o pesando la celda sin el tubo pero con la resistencia o ambos. La adición de la cubierta inferior durante esta prueba es particularmente ventajosa al evitar la corrosión en el fondo del envase metálico durante la prueba . Una resistencia adecuada para esta prueba para una celda tamaño D es de 3.9 O y aproximadamen te 5 O para una celda de tamaño AA y la prueba se lleva a cabo típicamente durante 4 semanas, probando en intervalos semanales. La vida de descarga normal de una celda D es de aproximadamente 6 horas en esta prueba hasta que la celda se vuelve inútil . La prueba de cuatro semanas, por ejemplo, establece como resiste la celda las condiciones de abuso. La presente invención se ¡lustrará ahora con respecto a los Ejemplos anexos no limitantes en donde los porcentajes están en peso, a menos que se especifique de otra manera . Los Ejemplos de Prueba están precedidos por ciertos Protocolos de Prueba apropiados para los Ejemplos de Prueba y que se conocen en la técnica. A menos que se especifique de otra manera , los envases de zinc utilizado es en los presentes ejemplos comprenden típicamente 0.4% de plomo y 0.3% de manganeso y tiene un espesor de pared de 0.46 ± 0.03 mm. La mezcla para el cátodo comprende típicamente 52% de dióxido de manganeso (que comprende 50% de Mn02 electrolítico y 50% de MnO2 natural), 0.4% de óxido de zinc, 6% de negro de acetileno y 41 .6% de solución de cloruro de zinc (26.5% de cloruro de zinc p/v). De otro modo, las celdas están fabricadas generalmente de conformidad con EP-A-303737.

Por conveniencia, ciertos papeles fabricados por Sibille Dalle son referidos en la presente simplemente por el prefijo "SD" y un código de producto de los fabricantes, tal como "SDMF" y "SDWS64".

Las abreviaturas usadas en los Ejemplos son como sigue y todas se relacionan con los estándares lEC aceptados (International Electrotechnical Committee) y los protocolos usados como lo definió la lEC, a menos que se especifique de otra manera: DG Radio Prueba lEC DP Prueba lEC LIF DM Prueba de Motor lEC DT Prueba lEC Toy DY Prueba Toy Continua lEC Pl índice de Rendimiento Ei índice de rendimiento se calcula como la media de las relaciones obtenidas a través de la medición de la vida de descarga de una celda en un conjunto dado de pruebas y dividiendo entre la vida esperada. Pl se expresa como un porcentaje.

Protocolos de Prueba La primera etapa en la preparación de un separador es preparar la pasta que se va a usar para el recubrimiento del papel.

Las form ulaciones usadas en los Ejemplos presentes fueron como sig ue: Agua 64.3% Aditivo Orgánico (Crodamet C20) 0.5% Gelificante (Tylose MH200K, a menos que se de otro modo) 3.1 % Almidón (Vulca 90) 32.1 % Los aditivos orgánicos adecuados están com únmente disponibles como agentes tensioactivos, típicamente como se provee en "Industrial Surfactants Electronic Handbook" (publicado por Gower y editado por Michael e Irene Ash). Se empleo el siguiente método para hacer la pasta: 1 . Agregar el aditivo orgánico y el gelificante al agua y mezclar, utilizando un mezclador de alto esfuerzo cortante , tal como un mezclador tipo Silversen (Emulsificador Mezclador Silversen Machine Modelo L2R , Reino Unido); y 2. Colocar ia mezcla resultante en un mezclador de paleta, tal como un mezclador Hobart, agregar el almidón y mezclar hasta que se obtenga una pasta uniforme. La pasta de separador es recubierta después sobre el papel seleccionado. La técnica usada en los Ejemplos es para avanzar el papel recubierto entre dos rodillos separados a una distancia predeterminada para proporcionar el peso de recubrimiento deseado al secado. Los rodillos se ajustan adecuadamente de manera que operan en direcciones opuestas, con el rodillo delantero desplazándose más rápido. Una máquina recubridora adecuada es la fabricada por Dixons (Dixons Pilot Coating Machine Model 160, Reino Unido). El peso de recubrimiento seco se mide en gm"2 (gsm). Los gsm adecuados son 40 (para las celdas D), 30 (para las celdas C) y 20 (para las celdas AA). El papel recubierto en los Ejemplos es secado después ya sea mediante secado al horno a 100-140°C y/o secado en tambor de vapor a 100-150°C.

HDCT (Prueba Continua de Alto Drenado) 1. La celda se fabricó como en el caso anterior. La cubierta inferior se agregó aunque no al tubo. 2. Se soldaron resistores de 3.9 O entre una posición en un lado y la cubierta superior de la batería. Se pesaron las celdas (w^. 3. Se pesan los tubos (w2). 4. El tubo es empujado sobre la celda aunque NO girado. Se pesó la celda (w3). 5. Las celdas HDCT se almacenaron a 20°C durante 4 semanas. La vida de descarga normal para una celda de tamaño D en una prueba de 3.9 O es de ~6 horas. Cuatro semanas representa una prueba de abuso para simular un equipo que el cliente deja encendido. 6. En intervalos semanales (1 semana, 2 semanas, 3 semanas & 4 semanas) se retira % de las celdas originales y se toman las mediciones. Se pesa ia celda descargada completa (w4). 7. Se retira y se pesa el tubo (w5). 8. La celda resultante con el resistor soldado aún intacto se pesa (w6) 9. El derrame HDCT es wi - w6.

LDCT (Prueba Continua de Bajo Drenado) 1. La celda se fabrica como en el caso anterior. Para LDCT NO se agrega cubierta exterior NI tubo. 2. Se soldán resistores de 300O entre la cubierta lateral y superior de la batería. 3. Las celdas son monitoreadas en intervalos semanales de hasta 10 semanas. Este sería el tiempo de vida útil normal de una celda D en una prueba de 300 O. Esta prueba es una simulación de una celda que se usa en una prueba de larga duración tal como un reloj. 4. Una falla es cuando puede observarse la perforación o separación del envase metálico. Esto permitiría que el O2 dentro de la celda cause falla prematura cuando esta en una prueba de larga duración.

Prueba SCA La celda es acortada y la corriente pasada es medida en un medidor de impedancia cero (muy baja). La medición resultante es la SCA (Corriente de Corto Circuito) de la celda.

Pruebas de Rendimiento de Descarga lEC Existen Pruebas Estándares Industriales que se miden en celdas Nuevas (1-2 semanas a 20°C) y celdas estabilizadas (13 semanas @ 45°C y 50% de humedad relativa).

Prueba de Gasificación Las celdas no están equipadas con un sello o cierre, permitiendo que el gas generado en la celda para descarga. Las celdas son selladas en un recipiente de vidrio equipado con un retén y un tubo de vidrio. Los recipientes están sumergidos en un baño de agua a la temperatura requerida. El extremo abierto de un tubo de vidrio es colocado en un baño de agua y un tubo de gas graduado llenado con agua es colocado para recolectar cualquier gas desde el tubo. El volumen de gas generado es medido durante 30 días.

EJEMPLO 1 Se probaron varios papeles con el recubrimiento descrito en ei protocolo anterior, utilizando la prueba de goteo.

Cuadro 1 *-ld = lado de baja densidad del papel hd = lado de lata densidad del papel # = 65° Tablero Electrónico Th = espesor Puede observarse que los papeles que inician con Cordier COK-60 cumplen los requerimientos de la presente invención teniendo un tiempo de absorción de 240 segundos, o mayor. El último papel del cuadro tiene una densidad muy alta (>1800 segundos).

EJEMPLO 2 En el siguiente Cuadro 2, se comparan varios papeles en las pruebas LDCT y HDCT.

Cuadro 2 Puede verse que solamente los papeles de la invención (Cordier COK-70 y SDMF) se desempeñan de manera constante en ambas pruebas.

EJEMPLO 3 En el siguiente Cuadro 3, se comparan varios papeles en las pruebas estándares lEC, y puede verse que COK-70 se desempeña tan bien como el PBDE100 en varias pruebas, en tanto que hay falta de desempeño de otros, demostrando de esta manera que es posible proporcionar un papel simple relativamente barato que puede desempeñarse hasta los más altos grados requeridos.

Cu adro 3 Los datos anteriores se obtuvieron promediando los resultados obtenidos con cuatro sistemas gelificantes que usan M H200K, MH50, 1209 y 1209/PVP respectivamente. yo EJEMPLO 4 En el Cuadro 4, se comparan varios papeles en pruebas conocidas con varios gelificantes como en el Ejemplo 3 anterior. Cuadro 4 tN3 o * este separador fue probado con un gelificante Cleargel (marca registrada)/lnstant Pureflo (marca registrada) como un control ** los resultados de esos grupos fueron promediados para dar los resultados reportados.

EJEMPLO 5 Se hicieron diez baterías como se describió antes, pero empleando la siguiente formulación de pasta de recubrimiento en los papeles mostrados en el cuadro 5: Agua 60.3% Aditivo Orgánico (Crodamet C20) 0.57% Gelificante (Courtaulds 1209) 3.29% ISP PVP K120 0.87% Starch (Vulca 90) 34.64% El almidón y el gelificante fueron pre-mezclados en seco antes de ser mezclados con los otros componentes. Las baterías resultantes fueron sometidas después a las pruebas antes descritas y los resultados se muestran en el Cuadro 5. Cuadro 5

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1 . Papel para uso como un separador en una celda electroquímica, la cual , a 20°C, absorbe completamente un goteo de agua de 50 µl colocado sobre el mismo en un tiempo de no menos de cuatro minutos y no más de quince minutos.

2. Papel de conformidad con la reivindicación 1 , en el que el tiempo es de 5 a 15 minutos.

3. Papel de conformidad con la reivindicación 1 , en el que el tiempo es de 5 a 1 0 min utos .

4. Papel de conformidad con la reivindicación 1 , en el que el papel se h umedece en menos de 5 seg undos desde un lado hacia el otro cuando el goteo es colocado sobre el mismo.

5. Papel de conform idad con la reivindicación 1 , en el q ue el papel se humedece en menos de un segundo desde un lado hacia el otro cuando el goteo es colocado sobre el mismo.

6. Papel de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 , en el que el papel es un papel de fuente de papel individual.

7. Papel de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el papel tiene una densidad de por lo menos 0.64 g/cm3. 9 Papel de conformidad con la reivindicación 8, en el que la densidad es desde aproximadamente 0.65 hasta aproximadamente 0.9 g/cm3. 10. Un separador para una celda electroquímica que comprende un papel de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 11. Una celda electroquímica que comprende un separador de conformidad con la reivindicación 10.