MXPA97009419A - Separadores para celdas electroquimicas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un separador de papel revestido para usarse en una celda electroquímica, en donde el revestimiento A comprende un almidón altamente entrelazado y un derivado de celulosa eterificado como un agente gelificante, dichos separadores siendoútiles, por ejemplo, para reducir la gasificación.

Description

SEPARADORES PARA CELDAS ELECTROQUÍMICAS La presente invención se refiere a los separadores para celdas electroquímicas que ayudan a eliminar o reducir efectos indeseables que pueden surgir durante el almacenamiento y uso de dichas celdas. La historia de celdas electroquímicas regresa a 1866 cuando Leclanché descubrió primero el principio en el cual están basados. La manufactura y diseño de celdas electroquímicas ha recorrido un largo camino desde ese tiempo, pero los problemas aún permanecen. Las celdas (también conocidas como baterías, aunque el término se refiere técnicamente a una serie de celdas) esencialmente consiste de un ánodo, un cátodo un electrolito. En la versión presente de la celda Leclanché', el ánodo es zinc, el cátodo es dióxido de manganeso y el electrolito es una solución acuosa de proporciones variables de cloruro de zinc y cloruro de amonio. En otras celdas primarias, el electrolito frecuentemente es una solución acuosa de hidróxido de potasio o sodio. En cualquier caso, es necesario sellar los diferentes componentes en una lata con el fin de evitar la posibilidad de escape peligroso de los constituyentes, así como para evitar que la atmósfera afecte los constituyentes. El problema de fugas del electrolito y corrosión de la lata (zinc en celdas de Leclanché) se superó en gran parte por la adición de cadmio y mercurio, pero especialmente mercurio, para los ingredientes de la celda.

Por lo tanto, el mercurio fue responsable de reducir la perforación de la lata durante las condiciones de abuso, reduciendo la corrosión y evitando la perforación durante el almacenamiento y también tuvo la ventaja de que ayudó a la descarga. Sin embargo, ahora se ve el mercurio como un contaminante ambiental principal, ha habido un empuje mayor al desarrollo de células sin mercurio adicionado y, a un grado menor, celdas sin cadmio agregado. El problema principal con las celdas que no tienen mercurio adicionado es que ninguno ha encontrado aún algún aditivos que sea capaz de recrear las ventajas de las celdas que contienen mercurio. De hecho, aún la selección óptima de todos los aditivos actualmente conocidos no es tan bueno como mercurio. Un factor para evaluar el rendimiento de celdas es retención de rendimiento. Esto se midió almacenando inicialmente las celdas a temperaturas altas durante largos periodos (por ejemplo, 13 semanas a 45°C y 50% h.r. [humedad relativa]) y calculando después la retención de rendimiento como una medida de rendimiento comparado con baterías similares mantenidas durante dos semanas a 20°C. Los resultados idealmente están en un excedo del 80%. Los aditivos conocidos tienen generalmente una retención de rendimiento en la región de solo el 75% por comparación con celdas que no contiene aditivos, que normalmente tienen una retención de rendimiento en la región de 82%. Aparte del ánodo necesario, el cátodo y electrolito, demandan consideraciones prácticas de que un separador se provea entre el ánodo el cátodo con el fin de evitar el contacto posible entre el ánodo y el cátodo, lo cual podría conducir a la formación de cortos circuitos indeseables. En general, se emplea uno de los dos tipos de separador y es una composición de gel/pasta o papel revestido. Con la impulsión a mayor eficiencia y rendimiento, los separadores de papel revestidos son particularmente preferidos, dado que ocupan menos espacio en la celda. Los separadores de papel revestidos están revestidos con almidón, el cual, en presencia del electrolito, es iónicamente conductor, pero no electrónicamente conductor. Ahora, sorprendentemente hemos descubierto que la naturaleza di almidón usado para revestir el separador puede conducir a un efecto muy significativo sobre los problemas encontrados usando celdas que no tienen mercurio agregado. Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención provee un separador de papel revestido para cedas electroquímicas, caracterizado porque el revestimiento comprende un almidón altamente entrelazado y un derivado de celulosa eterificado como un agente gelificador. La invención también provee preparaciones de revestimiento adecuadas para la preparación de dichos separadores.

Una ventaja de la invención es que los separadores generalmente permanecen substancialmente estables con el tiempo.

Se sabe bien en la industria del almidón, que diferentes almidones tienen diferentes propiedades y que diferentes almidones reaccionan de manera diferente en presencia de agua. Esencialmente, sin estar unido a alguna teoría, se piensa que el agua hidrata la molécula de almidón, ocasionando que la molécula se desenrolle de su configuración terciaria normal de manera que la viscosidad de la solución se incrementa. Mientras mayor es el entrelazamiento en una molécula de almidón, la molécula es menos capaz de hidratarse y gelificarse. Las moléculas de almidón entrelazado son una parte necesaria del revestimiento, dado que es una goma (o agente gelificante). No es precisamente cierto cuales funciones realizan estos componentes, pero pensamos que las moléculas de almidón entrelazado proveen una red en la cual se localiza el electrolito gelificado, la goma o agente gelificante siendo requeridos también para proveer la consistencia necesaria del revestimiento, así como para proveer la adhesión a la lata de zinc. Consecuentemente, muchos almidones entrelazados, pero no necesariamente altamente entrelazados, se usan como el material principal del revestimiento y muchas gomas y otros agentes gelificantes se usan como el material secundario (principalmente y de manera secundaria, se usan en la presente solo para fines de conveniencia y no tienen otro significado). Todas las combinaciones de materiales usados en la técnica son aproximadamente tan buenos como cualquier otro cuando se someten a las pruebas empleadas en la materia. Es decir, las combinaciones de la técnica anterior de materiales proveen la conductancia iónica necesaria y las barreras electrónicas, sin ningún daño premeditado del rendimiento fresco de la celda cuando se ensambla Sin embargo, lo que no se ha reconocido previamente en la técnica es que algunos de los materiales no son estables en presencia de una solución de cloruro de zinc acuosa que, por ejemplo, es un inconveniente principal en el campo de la tecnología de celda de carbono-zinc Por primera vez en la industria, hemos realizado pruebas de sedimentación y los resultados han sido sorprendentes En estas pruebas, el almidón se adiciona a una solución acuosa de cloruro de zinc, normalmente de 25 o 46% y la muestra se almacena a 45°C con monitoreo con el tiempo Aunque el tiempo no es crucial, la prueba con frecuencia se realiza durante un período de semanas, un período de alrededor de 13 semanas proveyendo generalmente resultados indicadores, Los resultados son sorprendentes Encontramos que algunos almidones se decoloran o ennegrecen con el tiempo, indicando una ruptura del almidón, mientras que otros almidones se gelifican inicialmente, por ejemplo, pero tienen un incremento continuo en volumen de sedimentos con el tiempo, indicativo de una carencia indeseable de estabilidad Los mejores almidones ni se decoloran ni producen ningún cambio en el volumen de sedimentos Además, hemos desarrollado dos nuevas pruebas adicionales que hemos llamado Prueba Continua de Alto Drenado (PCAD) y la Prueba Continua de Bajo Drenado (PCBD) Se pretende que la Prueba continua de Alto Drenado simule condiciones de abuso que se pueden encontrar dejando una luz centelleante en la condición de encendido" durante un tiempo, aún después de que la batería está "baja" para el usuario. La Prueba continua De bajo Drenado simula las condiciones experimentadas por una batería, por ejemplo, en un reloj. Los resultados de PCAD se midieron en términos de la cantidad de fuga, mientras que los resultados de PCBD se miden en términos de falla de la batería debido a la perforación o división de la lata. De nuevo, estas pruebas son novedosas y producen resultados altamente informativos en considerablemente menos tiempo que los que podrían experimentar de alguna manera en las condiciones que se están simulando. Los resultados generalmente están disponibles en alrededor de 4 y 10 semanas, respectivamente, aunque se apreciará que la cantidad de tiempo requerida dependerá de dichos factores como la celda que se va a probar y el grado al cual se desea probar la celda, por ejemplo. Estas pruebas nuevas (detalles de las cuales se proveen en seguida) nos han permitido analizar rápida y fácilmente los efectos de varios constituyentes usados en construcción de celdas. En particular, hemos analizado varios almidones usados en la industria y, junto con las pruebas de sedimentación descritas antes, hemos establecido que una combinación de almidones altamente entrelazados y derivados de celulosa eterificada juntos, proveen una forma extremadamente superior del revestimiento de separador que generalmente es más estable y ayuda a evitar la separación y fuga, comparado con los separadores de la técnica. El término "altamente entrelazado" es bien conocido en la industria del almidón y, con respecto a las baterías, los almidones preferidos son almidones de maíz, trigo y de papa y hemos establecido que las celdas construidas con separadores que comprenden almidón de maíz altamente entrelazado son sorprendentemente mejores tanto en las pruebas continuas de drenado bajo como de altor drenado. En las pruebas de sedimentación, hay muy poco que elegir entre los almidones de maíz, trigo y papa. Los ejemplos adecuados de almidón de maíz altamente entrelazado incluyen: Vulca 90 y Vulca 84 (Marcas de National), Celex (Marca de Nippon Starch Refining Company Limited) y los almidones producidos por Roquette, tales como Lab 2211. Los ejemplos adecuados del almidón de papa altamente entrelazado incluyen Vector R140 y Vector R120 (Marcas de Roquette). Un ejemplo adecuado de un almidón de trigo es Lab 2214 (Roquette). Mientras que preferimos que el almidón usado en el revestimiento solo es un almidón altamente entrelazado, tal como se describió antes, también es posible que se puedan usar otros almidones en el revestimiento. En dicho ejemplo, se prefiere mantener la proporción de almidón altamente entrelazado tan alto como sea posible, preferiblemente substancialmente sobre el 50% del peso seco de la mezcla de revestimiento, más preferiblemente sobe 80% e idealmente sobre el 90% Los varios gehficantes de almidón solubles y gomas naturales usados para manufacturar separadores, parecen todos descomponerse durante el almacenamiento Sin embargo, los derivados de celulosa eterificados parecen ser estables en la prueba de sedimentación y los ejemplos adecuados para usarse en la presente invención incluyen Tylose MH200K (Marca de Hoechst) Tylose MH50, Culminal MHPC100 (Marca de Aqualon) y Couraulds DP 1209 Los derivados de celulosa eterificados pueden ser cualquiera de los que son adecuados, mediante lo cual se entiende que el compuesto deben hincharse y gelificarse substancialmente de manera inmediata y permanecen estables en presencia de agua, por lo menos mientras duran las pruebas de sedimentación descritas antes Los ejemplos adecuados de celulosas eterificadas incluyen metil celulosa, etil celulosa, hidroximetil celulosa, carboximetilcelulosa (incluyendo sales, tales como sal de sodio), hidroxietil celulosa, etilhidroxietil celulosa, metilhidroxietil celulosa 2-h?drox?prop?l celulosa, metilhidroxipropil celulosa y 2-hidroxipropilmetil celulosa También hemos establecido que la viscosidad es un factor importante Si la mezcla de separador esta afuera de ciertos limites de viscosidad normalmente en la región de 3000 a 70000 cP (de 3 a 7 O Pa s), se obtuvieron usualmente resultados y celdas pobres Por de bajo de 3000 cp (3 Pa s ), la mezcla con frecuencia es tan líquida que empapa directamente el papel, lo cual, por ejemplo, puede conducir a la ruptura del papel Por arriba de 70000 cP (70 Pa S), la mezcla generalmente es muy espesa para difundirse sobre el papel satisfactoriamente Consecuentemente, es conveniente proveer una mezcla que cae dentro de los límites definidos antes y esto generalmente es posible usando un derivado de celulosa eterificada que tiene una viscosidad entre aproximadamente 20 cP (0 1 Pa S) y aproximadamente 300 cP (0 3 Pa s) Como se usa en la presente, (a menos que se especifique de otra manera) la viscosidad de una substancia se define en términos de una solución acuosa de 2% p/v de esa substancia a 20°C a un pH neutro Idealmente, la viscosidad está entre 50 y 100 cP (005 y 0 1 Pa s) Los siguientes derivados eterificados de celulosa son útiles en la presente invención y caen en la categoría anterior El numero después del nombre de cada gelificante indica la viscosidad en centipoise de ese gelificante, como se espera por el fabricante Por ejemplo, Hoechst Tylose H 20 tiene una viscosidad esperada de 20 cP Los gelificantes son los siguientes Hidroxietilcelulosa Hoechst Tylose H 20 Hoechst Tylose H 300 Metilhidroxietilcelulosa Hoechst Tylose MH 50 Hoechst Tylose MH 200 Hoechst Tylose MH 200K Hoechst Tylose MH 300 Berol Modocoll E 20 Berol Modocoll E 100 Carboximetilcelulosa de Na Hoechst Tylose C 30 Hoechst Tylose C 300 Hidroxipropilcelulosa de metilo Aqualon Culminal MHPC50 Aqualon Culminal MHPC100 Dow Metocel K4M (200) Courtaulds HPM 100 DS Courtaulds DP 1208 (100) Courtaulds DP 1209 (50) Metilcelulosa Aqualon Culminal MC 25 S Aqualon Culminal MC40 Aqualon Culminal MC60 S Dow Methocel A4M (200) Courtaulds MM20 P Las combinaciones particularmente preferidas para usarse en la preparación de revestimientos de la presente invención comprenden o consisten de Vulca 90 con Tylose MH200K, Tylose MH50 o Courtaulds DP 1209. La proporción de almidón altamente entrelazado a agente gelificante (los términos agente gelificante y derivado eterificado de celulosa se usa intercambiablemente en la presente) puede ser cualquiera adecuada y que sea reconocida en la industria y la escala generalmente preferida es de 1:1 a 100:1 en peso, más preferiblemente de aproximadamente 20:1 a 5:1, con una proporción de aproximadamente 10.5:1 de almidón a gelificante siendo particularmente preferido. El revestimiento del separador comprende la mezcla de almidón y gelificante juntos con agua, generalmente en exceso de 50% con el fin de proveer un revestimiento fácilmente aplicado. La cantidad de agua no es crítica, dado que el revestimiento se aplica al separador de papel y después se seca antes de la inserción en la lata. Sin embargo, se apreciará que el revestimiento líquido generalmente no debe ser muy delgado o muy grueso para evitar la aplicación conveniente al papel (ver la discusión anterior de viscosidad). Un método adecuado de aplicación del revestimiento es hacer que el papel corra entre 2 rodillos y permitir que se una al papel una capa delgada de la mezcla del separador. La cantidad de mezcla de separador en el papel puede controlarse por el espacio entre los rodillos. El secado puede ser mediante cualquier medio adecuado, tal como pasaje infrarrojo sobre un tambor de corriente, aire caliente u horno de secado. La naturaleza del papel que será usado no es crítica para la presente invención y puede ser cualquier conocida en la materia para usarse como un separador. Los papeles adecuados más sencillos incluyen Enso 80 (Marca de Enso), Amatfors 57 y Sibille Dalle 64, mientras que los papeles dúplex adecuados incluyen PBDE 100 y PBDE 70 (NKK).

También hemos encontrado que es ventajoso emplear un nitrógeno de polioxialquileno que contiene compuesto como un aditivo cuando la celda tiene un electrolito ácido, dado que este puede ayudar más a reducir la gasificación y fuga. Hemos encontrado que los compuestos que contienen nitrógeno de polioxialquileno generalmente trabajan tan bien como, o mejor que, cualquier otro aditivo que se pretende para evitar la gasificación, fuga o corrosión. Además, también hemos encontrado que con frecuencia se mejora el rendimiento. El más útil de dichos aditivos parece ser compuestos que contienen nitrógeno de polioxietileno, especialmente las aminas de polioxietileno. Un aditivo particularmente preferido es Crodamet C20, que es una monoamina que tiene dos cadenas laterales de polioxietileno, el número de unidades de oxietileno siendo 20 moles por mol de Crodamet C20. Las fórmulas adecuadas para los aditivos son como se muestra en seguida: [(CH2)m]O)xH [(CH2)m]0)xH R-N-R-N-[(CH2)m]O)nH [(CH2)m]0)zH [(CH2)m]O)xH R-N [(CH2)m]0)yH [en donde R representa un grupo alquilo opcionalmente substituido que tiene de 1 a 30 átomos de carbón, R' representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbón, cada m es igual o diferente y representa un número entero de 1 a 4 inclusive, y n, x, y, y z son iguales o diferentes y cada uno representa un número entero de 1 y 30]. Se prefieren más los compuestos que tienen las siguientes fórmulas: (CH2 CH2O)xH I R-N-R-N-[(CH2CH20)nH [(CH2CH20)zH [(CH2CH2O)xH R-N [(CH2CH2O)yH Los compuestos particularmente preferidos son aquellos en donde R tiene un promedio de alrededor de 10 átomos de carbón, R tiene 3 ó 4 átomos de carbón, cada m es 2 y n, x, y, y z cada una promedia alrededor de 10. Los substituyentes opcionales son como se observó antes, pero preferiblemente no hay substituyentes. Los aditivos se pueden adicionar en cualquier etapa durante la preparación de la celda electroquímica. No hay ningún método particularmente preferido de adición para las celdas de la invención, siempre y cuando los aditivos sean capaces de disolver el electrolito Los aditivos se pueden adicionar a la celda revistiendo una solución acuosa diluida del aditivo en la parte interior de la lata. El solvente se permite secar dejando una lata revestida. Sin embargo, este método no se practica generalmente en la industria Las celdas con las cuales se pueden usar los aditivos normalmente tienen un cátodo formado de dióxido de manganeso y negro de acetileno, el dióxido de manganeso estando en una forma finamente dividida y mezclado con negro de acetileno antes de mezclarse con el electrolito, como se sabe bien en la técnica Por lo tanto, es conveniente incorporar el aditivo con los componentes secos del cátodo o introducirlo junto con el electrolito Las cantidades preferidas de aditivos normalmente están en una proporción de aproximadamente 001 a 2% p/p (aditivo/mezcla), preferiblemente aproximadamente 004 a 1% y más preferiblemente 0.1% Preferimos introducir el aditivo en el revestimiento del separador Para hacerlo, generalmente es necesario adicionar el aditivo y el gelificante al agua antes de adicionar almidón con el fin de proveer las menores complicaciones con respecto a la distribución dispareja El revestimiento entonces se puede aplicar al papel como se describió antes y el separador resultante está listo entonces para usarse en una celda electroquímica. Una cantidad adecuada del aditivo de la presente invención para incorporarlo en una celda electroquímica será fácilmente aparente para un experto en la materia. Sin embargo, una cantidad adecuada para añadirse al separador, por ejemplo, es con respecto al peso del revestimiento seco del revestimiento, de 0.1 a 10% más preferiblemente de 0.5 a % y especialmente de aproximadamente 1.5%. Se apreciará que este método se prefiere para la incorporación del aditivo en la mezcla del cátodo dado que usa menos aditivo. Las celdas normales en las cuales los separadores de la presente invención se pueden usar incluyen cedas de carbono de cinc primarias y secundarias, incluyendo aquellas celdas conocidas como celdas Leclanché y de cloruro de zinc. El electrolito en dichas celdas normalmente es el siguiente: electrolito de Leclanché - 5-20 % de cloruro de zinc, 20-40% de cloruro de amonio, el resto agua, electrolito de cloruro de zinc - 15-35% de cloruro de zinc, 01-10% de cloruro de amonio, el resto agua. Algunas otras celdas adecuadas para usarse en la presente invención se describen en el Capítulo 5 del Handbook of Batteries and Fuel Cells (editado por David Linden, publicado por McGraw Hill). Las celdas en las cuales los separadores de la presente invención se pueden usar, pueden ser también de cualquier configuración adecuada, tal como redonda, cuadrada o plana. Por lo tanto, además de los aspectos descritos antes, la presente invención también provee una celda que comprende un separador de la invención, opcionalmente junto con un compuesto como se describió antes cuando la celda contiene un electrolito ácido.

La presente invención además provee una prueba de sedimentación como se describió antes, pero se entenderá que la concentración del cloruro de zinc puede ajustarse como se apropiado y que cualquier constituyente del revestimiento del separador puede probarse, según sea deseado La presente invención además provee una Prueba Continua de Drenado Bajo para una celda electroquímica caracterizado porque se puede sellar pero se de deja descubierta, una alta resistencia se asegura entre los polos de la celda de manera que completen un circuito y la celda se monitorea en cuanto a su condición Se entenderá que, en esta prueba, el monitoreo de la celda se pretende para asegurar si la celda falla durante la prueba El tiempo de vida normal de una celda de carbón de zinc de tamaño D es hasta aproximadamente 10 semanas cuando la resistencia es de aproximadamente 300 O Otras resistencias pueden usarse según sea apropiado, aunque 300 O provee resultados útiles Una resistencia apropiada de una celda de tamaño de C es de aproximadamente 500 O mientras que para una celda de tamaño de AA es de aproximadamente 810 O La omisión de la cubierta inferior y el tubo superior es exponer la lata a una atmósfera circundante, aumentando asi cualquier falla que pudiera ocurrir al cual es una razón por la que esta prueba puede llevarse a cabo en 10 semanas, cuando puede tardar por ejemplo 2 años en un reloj La presente invención además provee una Prueba Continua de Alto Drenado para una celda electroquímica, la celda estando adaptada preferiblemente a una cubierta inferior, una baja resistencia siendo asegurada entre la cubierta superior y un punto sobre la pared de la lata próxima a la cubierta superior y, después, deslizando un tubo de cubierta en la lata de manera que cubra substancialmente lo que más sea posible de la lata sin descargar la resistencia, pesando el conjunto resultante , almacenando la celda a temperatura ambiente, preferiblemente 20°C , pesando la celda a intervalos durante el almacenamiento si se desea y determinando la cantidad de electrolitos perdidos durante el almacenamiento pesando para establece la fuga . Este ultimo peso puede efectuarse removiendo y pesando el tubo de cubierta después del almacenamiento pesando la celda sin el tubo de cubierta pero con la resistencia, o ambos. La adición de la cubierta inferior durante esta prueba es particularmente ventajoso para evitar la corrosión en la parte inferior de la lata durante la prueba . Una resistencia adecuada para este prueba para una celda de tamaño D es de 3.9 O y de aproximadamente 5 O para una celda de tamaño AA y la prueba normalmente se lleva a cabo durante 4 semanas , probándose a intervalos semanales . La vida de descarga normal para una celda D es de aproxi mada mente 6 hora s en esta prueba hasta que la celda se vuelve inútil . La prueba dura nte cuatro semanas , por ejemplo , establece co mo ag uando la celda l a s condiciones de abuso. La presente invención será il u strada ahora con respecto a los Ejemplos anexos en donde los porcentajes son en peso , a menos que se especifique de otra manera. Los Ejemplos de Prueba son seguidos por ciertos Protocolos de Prueba apropiados para los Ejemplos de Prueba o que no son conocidos en la manera. A menos que se establezca de otra manera, las latas de zinc usadas en los ejemplos presente normalmente comprende 0.4% de plomo y 0.03% de manganeso y tienen un grosor de pared de 0.46 + 0.03 mm. La mezcla para el cátodo comprende normalmente 52% de dióxido de manganeso, 0.4% de óxido de zinc, 6% de negro de acetileno y 41.6% de solución de cloruro de zinc (26.5% de cloruro de zinc p/v). De otra manera, las celdas generalmente se manufacturan de acuerdo con EP-A-303737. EJEMPLO 1 PRUEBA DE SEDIMENTACIÓN La prueba se llevó a cabo mezclando 1 g de material de prueba con 100 ml de 26% o 46.5% de solución de cloruro de zinc y permitiendo que la mezcla repose en un cilindro de medición cerrado a 45°C. La mezcla se observó durante 13 semanas y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1. Los resultados muestran el hinchamiento del material de prueba a 2, 6 y 13 semanas (2s, 6s y 13s).

Tabla 1 26% ZnCI2 465% ZnCI2 Clave Clase 1 poco o ningún hinchamiento y cambios pequeños con el tiempo Clase 2 Alguna gelificación inicial y sedimento creciente con el tiempo Clase 3 Gelificacion rápida y completa Estable sin cambio de color Inestable color cambiado con el tiempo Resultados Clase Estable 1, Almidón de Maíz Altamente Entrelazado Vulca 90 Celex Roquete 2211 Clase Estable 1, Almidón de Papa Altamente Entrelazado Roquette (Vector R120 o R140) Clase Inestable 2, Almidón de Maíz Rongum CE3 Cleargel Clase Estable 3 Gelificantes Éteres de Metil Celulosa: Tylose MH200K Tylose MH50 Culminal MHPC100 Courtaulds 1209 Polivilnilpirrolidona Clase Inestable 3, Gelificantes Instant Pureflo Kiprogum EJEMPLO 2 Combinaciones de Prueba de Almidón y Gelificante en Pruebas Continuas de baja Densidad y Alta Densidad Los separadores se hicieron como se describió en los protocolos de Prueba y se probaron en ambas pruebas de PCBD y PCAD durante 4 semanas (4s) y 7 semanas (7s) respectivamente. En la Tabla 2, una X indica la ausencia de una substancia, mientras que la figura asociada con cada ingrediente individual es el % en peso de ese ingrediente en la preparación de revestimiento seco. Tabla 2 El revestimiento separado contienen componentes como se indica en seguida.

De la Tabla anterior, se puede observar que es necesario proveer un almidón altamente enlazado como un componente principal en la preparación de revestimiento seco. Si se usan almidones en la preparación de revestimiento que no son altamente entrelazados, entonces estos pueden comprender substancialmente menos del 50% de la preparación de revestimiento seco. EJEMPLO 3 Comparación de Diferentes Separadores Los separadores se formaron como se describió y los resultados de varias pruebas se muestran en seguida en la Tabla 3. Los separadores (designados como Sep. 1-5) se hicieron de: Sep. 1. Estable clase 1 Almidón de maíz Vulca 90 altamente entrelazado Inestable Clase 2 almidón de maíz Cleargel Inestable Clase 3 almidón soluble Instant Pureflo Sulfonato de arilo Toluensulfonato de Na Sep. 2. Estable Clase 1 Almidón de papa Vector R120 altamente entrelazado Estable Clase 3 Tylose gelificante de MH200K Éter Metil Celulosa Éter de Fluoropolioxietileno Forafac 1110D Sep. 3. Clase Estable 1 Almidón de maíz Celex altamente entrelazado Clase Inestable 2 almidón de maíz Rongum CE3 Clase inestable 3 gelificante de goma Sin aditivo Kiprogum Sep. 4. Clase Estable 1 Almidón de maíz Vulca 90 altamente entrelazado Clase Estable 3 Tylose de gelificante MH200K de Éter Metil Celulosa Trimetil Alquil Amonio Cetrimida Sep. 5. Clase Estable 1 Almidón de maíz Vulca 90 altamente entrelazado Clase Estable 3 Tylose de gelificante MH200K de Éter Metil Celulosa Amina de polioxietileno de coco Crodament C20 TABLA 3 En la Tabla anterior, el Separador 2 se tomo como la normal (100%) en la prueba de gasificación y el Separador 1 se tomó como la normal (100%) en las pruebas de rendimiento. Se puede observar que, especialmente en la prueba de gasificación, los separadores de la invención trabajan menor y que el mejor separador incorporado es una amina de polioxietileno. EJEMPLO 4 Prueba de Comparación de Combinaciones de Aditivos y Composiciones de Revestimiento Varios aditivos se probaron en combinación con varios separadores revestidos con varios almidones y gelificantes en ambas pruebas de PCBD y PCAD. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Se puede observar claramente a partir de los resultados que los almidones altamente entrelazados y éter de metil celulosa son preferidos como revestimientos en estas pruebas, mientras que se prefieren aminas de polioxietileno para los compuestos de la técnica.

Los compuestos de cebo preferiblemente tienen cadenas laterales de polioxietileno que por lo menos son de 10 unidades de largo y preferiblemente de por lo menos 40 unidades de largo en promedio.

TABLA 4 f s> Protocolos de Prueba Preparaciones de Separadores El primer paso en la preparación de un separador es preparar la pasta que será usada para el revestimiento del papel. Loas formulaciones usadas en los Ejemplos presentes fueron los siguientes: Agua 64.3% Aditivo Orgánico (v.gr., Cordamet C20) 0.5% Gelificante (v.gr., Tylose MH200K) 3.1% Almidón (v.gr., Vulca 90) 32.1% Se emplearon comúnmente tres métodos para formar la pasta. Estos fueron los siguientes: Método de Pasta 1 (Usado para los separadores de los Ejemplos). 1. Adicionar el aditivo orgánico y gelificante al agua y mezclar, usando una mezcladora de alto esfuerzo cortante, tal como una mezcladora tipo Silversen (Máquina Emulsificadora Mezcladora Silversen Modelo L2R, UK). 2. Colocar la mezcla resultante en una mezcladora de paletas, tal como una mezcladora Hobart, adicionar el almidón y mezclar hasta que se obtenga una pasta uniforme. Método de Pasta 2 1. Adicionar el gelificante al agua y mezclar en una mezcladora de paleta, tal como una mezcladora VMI (Rayneri Modelo R6001, Francia). 2. Adicionar el almidón y mezclar continuamente. 3. Adicionar el aditivo orgánico y continuar el mezclado hasta que se obtenga una pasta uniforme. Método de Pasta 3. 1. Mezclar los polvos juntos. 2. Adicionar los polvos secos mezclados al agua y agitar en una mezcladora de paletas. 3. Adicionar aditivo orgánico y continuar el mezclado hasta que se forme una pasta uniforme. Los productos finales de estos métodos son virtualmente idénticos y cualquier método es adecuado. La pasta separadora se revisten entonces sobre el papel. La técnica usada en los Ejemplos anteriores es correr el papel revestido entre dos rodillos separados por una distancia predeterminada con el fin de proveer el peso de revestimiento deseado cuando se seca. Los rodillos se fijan adecuadamente de manera que corren en direcciones opuestas, con el rodillo delantero corriendo más rápido. Una máquina de revestimiento adecuada se hace por Dixons (Dixons Pilot Coating Machine Modelo 160, UK). El peso de revestimiento seco se mide en gm"2 (gm). Los gm adecuados son 40 (para celdas D), 30 (para celdas C) y 20 (para celdas AA).

El papel revestido en estos Ejemplos anteriores se seca después ya sea por secado al horno a 100-140°C /o por secado en tambor de vapor a 100-150°C. PCAD (Prueba continua de Alto Drenado) 1. La celda se manufactura como antes. La cubierta inferior se adiciona pero no el tubo de cubierta. 2. Se sueldan resistencias de 3.9 O entre la cubierta y la parte superior de la lata adyacente a la cubierta. Las celdas se pesan (p ) 3. Los tubos de cubierta se pesan (p2) El tubo de cubierta se empuja sobre la celda pero no se GIRA. La celda se pesa (p3) 5. Las celdas se PCAD se almacenan a 20C durante 4s. La vida de descarga normal para D en una prueba de 3.9O es de aprox. 6 h. 4s representa una prueba de abuso para simular un consumidor que deja el equipo encendido. 6. En intervalos semanales (1s, 2s, 3s y 4s) V* de las celdas originales se removieron y se tomaron mediciones. Se pesó la celda descargada completa (p ). 7. Se removió el tubo de cubierta y se pesó (p5). 8. La celda resultante con resistencia soldada aún intacta se pesa (p5). 9. La fuga de PCAD es de p6-P? PCBD (Prueba Continua de Bajo Drenado ) 1 La celda se manufactura como antes Para PCBD NO se adiciona cubierta inferior y NO Tubo de cubierta 2 Los resistencias de 300 O se sueldan ente la cubierta y la parte superior de la lata adyacente a la cubierta 3 Las celdas se monitorean a intervalos semanales hasta 10 s Esto podría ser el tiempo de vida normal para una celda D en una prueba de 300O Esta prueba es una simulación de una celda que se esta usando en una prueba de larga duración tal como un reloj 4 Una falla es cuando se observa perforación o separación de la lata Esto podría permitir que entre O2 en la celda ocasionando falla prematura cuando está en una prueba de larga duración Prueba de SCA La celda se acorta y la corriente pasada se mide en un medidor de impedancia de cero (muy bajo) La medición resultante es la SCA (Corriente de Corto Circuito) de la celda Pruebas de Rendimiento de Descarga de IEC Estas son pruebas Normales industriales que se miden en celdas Frescas (1-2 semanas a 20°C) y Celdas Envejecidas (13 semanas @ 45°C y 50% h r ) Prueba de Gasificación Las celdas no se adaptan con un sellador o cierre, permitiendo que el gas generado en la celda se escape Las celdas se sellan en un recipiente de vidrio adaptado con un reten y un tubo de vidrio Los recipientes se sumergen en un baño de agua a la temperatura requerida El extremo abierto del tubo de vidrio se coloca en un baño de agua y un tubo de gas graduado lleno con agua se coloca para recoger cualquier gas en el tubo. El volumen del gas generado se midió durante 30 días. Prueba de Corrosión Un recipiente se llena con solución de cloruro de zinc al 25% conteniendo 0.01% de un inhibido potencial. Las tiras de aleación de zinc de batería se sumergen en la solución y el recipiente se cierra para excluir aire. El espécimen de prueba se almacena a 45°C. El examen visual de la tira se hace en intervalos de 3 semanas y las tiras se evalúan por 4 criterios: 1. Ataque general; 2. Pequeños hoyos (<0.1 mm); 3. Grandes hoyos (>0.1 mm); 4. Uniformidad de corrosión. Cada criterio se midió en una escala de 1 (bajo) a 5 (alto). Las clasificaciones se suman y la marcación global es el índice de corrosión (IC). Los controles se llevan a cabo usando inhibidores no potenciales.

Claims (35)

1. REIVINDICACIONES 1. Un separador de papel revestido para celdas electroquímicas, caracterizado por que el revestimiento comprende un almidón altamente entrelazado y un derivado de celulosa eterificado como una gente gelificador.
2. 2. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 1 en donde tanto el almidón como el agente gelificante son substancialmente estables con el tiempo en presencia de una solución de cloruro de zinc acuosa.
3. 3. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el almidón altamente entrelazado se selecciona del grupo que consiste de almidón de maíz, trigo y papa.
4. 4. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el almidón altamente entrelazado es almidón de maíz.
5. 5. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el almidón altamente entrelazado es almidón de maíz seleccionado de Vulca 90, Vulca 84, Celex y Lab 2211.
6. 6. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el almidón altamente entrelazado es almidón de papa seleccionado de Vector R140 y Vector R120.
7. 7. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el almidón altamente entrelazado es Almidón de trigo Lab 2214.
8. 8. Un separador de papel revestido de cualquier reivindicación precedente, en donde los derivados de celulosa eterificados se seleccionan de Tylose MH200K, Tylose MH50, Culminal MHPC100 y Courtaulds DP 1209.
9. 9. Un separador de papel revestido de cualquier reivindicación precedente, en donde una solución acuosa de 2% p/v del revestimiento a 20C tiene una viscosidad de menos de 3000 cP.
10. 10. Un separador de papel revestido de cualquier reivindicación precedente, en donde una solución acuosa de 2% p/v del derivado de celulosa eterificado a 20°C tiene una viscosidad entre aproximadamente 20 y alrededor de 300 cP.
11. 11. Un separador de papel revestido de cualquier reivindicación precedente, en donde una solución acuosa de 2% p/v del derivado de celulosa eterificado a 20°C tiene una viscosidad entre aproximadamente 50 y 10 cP.
12. 12. Un separador de papel revestido de cualquier reivindicación precedente, en donde el derivado de celulosa eterificado se seleccionan de: Hidroxietilcelulosa Hoechst Tylose H 20 Hoechst Tylose H 300 Metilhidroxietil celulosa Hoechst Tylose MH 50 Hoechst Tylose MH 200 Hoechst Tylose MH 200K Hoechst Tylose MH 300 Berol Modocoll E 20 Berol Modocoll E 100 Carboximetilcelulosa de Na Hoechst Tylose C 30 Hoechst Tylose C 300 Hidroxipropilcelulosa de metilo Aqualon Culminal MHPC50 Aqualon Culminal MHPC100 Dow Metocel K4M (200) Courtaulds HPM 100 DS Courtaulds DP 1208 (100) Courtaulds DP 1209 (50) Metilcelulosa Aqualon Culminal MC 25 S Aqualon Culminal MC40 Aqualon Culminal MC60 S Dow Methocel A4M (200) y Courtaulds MM20 P.
13. 13. Un separador de papel revestido de cualquiera de las reivindicaciones precedente, en donde el revestimiento comprende una combinación seleccionada de: Vulca 90 con Tylose MH200K, Vulca 90 con Tylose MH50 y Vulca 90 con Courtaulds DP 1209.
14. 14. Un separador de papel revestido de cualquier reivindicación precedente, en donde la proporción de almidón altamente entrelazado a agente gelificante es de 35:35 a 100:35 en peso.
15. 15. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la proporción de almidón altamente entrelazado a agente gelificante es de aproximadamente 20:35 a 5:1.
16. 16. Un separador de papel revestido de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la proporción de almidón altamente entrelazado a agente gelificante es de aproximadamente 10.5 : 1.
17. 17. Un separador de papel revestido de cualquier reivindicación precedente, en donde el papel se selecciona de Enso 80, Amatfors 57, Sibille Dalle 64, PDE 100 y PDE 80.
18. 18. Una prueba para un almidón o agente gelificante usado en la manufactura de separadores para celdas electroquímicas, comprendiendo la adición de almidón o agente gelificante a una solución acuosa de cloruro de zinc y observando la condición del almidón o agente gelificante con el tiempo.
19. 19. Una prueba de acuerdo con la reivindicación 18, en donde la solución acuosa de cloruro de zinc está a una concentración de 25%.
20. 20. Una prueba de acuerdo con la reivindicación 18, en donde la solución acuosa de cloruro de zinc está a una concentración de 46%.
21. 21. Una prueba de acuerdo con la reivindicación 18, 19 ó 20, en donde la solución acuosa de cloruro de zinc se mantiene a una temperatura de 45°C durante la prueba.
22. 22. Una prueba de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en donde la duración de la prueba es de 13 semanas.
23. 23. Una prueba continua de bajo drenado para una celda electroquímica caracterizada porque la lata se sella pero se deja descubierta, una alta resistencia se asegura entro los polos de la celda de manera que completa un circuito y la celda se monitorea en cuanto a su condición
24. 24 Una prueba de acuerdo con la reivindicación 23, en donde la alta resistencia se selecciona del grupo que consiste de 300 O para una celda de tamaño D, 500 O para una celda de tamaño C y 810 O para una celda de tamaño AA
25. 25 Una prueba de acuerdo con la reivindicación 23 o 24, llevada a cabo a 20°C
26. 26 Una prueba continua de altor drenado para una celda electroquímica asegurándose una baja resistencia entre la cubierta superior y un punto en la pared de la lata próxima a la cubierta superior y, después, deslizando un tubo de cubierta sobre la lata de manera que cubra substancialmente cuanto se posible de la lata sin descargar la resistencia, pesando el conjunto resultante, almacenando la ceda a temperatura ambiente, estando la celda a intervalos durante el almacenamiento si se desea y determinando la cantidad de electrolito perdido durante el almacenamiento pesando para establecer la fuga
27. 27 Una prueba de cuerdo con la reivindicación 26, en donde la celda se adapta con una cubierta inferior
28. 28 Una prueba de acuerdo con la reivindicación 26 o 27, en donde la prueba se lleva a cabo a 20°C
29. 29 Una prueba de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 26, 27 o 28, en donde la cantidad de electrolito perdido durante el almacenamiento se determinan por una comparación entre el peso del tubo de cubierta antes y después del almacenamiento.
30. 30. Una prueba de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, en donde la cantidad de electrolito perdido durante el almacenamiento se determinaron por una comparación entre el peso de la celda sin el tubo de cubierta antes y después del almacenamiento.
31. 31. Una prueba de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, en donde la cantidad de electrolito perdido durante el almacenamiento se determina por una comparación entre el peso del tubo de cubierta antes y después del almacenamiento y por una comparación entre el peso de la celda sin el tubo de cubierta antes y después del almacenamiento.
32. 32. Una prueba de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31, en donde la resistencia se selecciona del grupo que consiste de 3.9 O para un a celda de tamaño, 5O para una celda de tamaño AA.
33. 33. Una composición de revestimiento para una separador de papel revestido como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, comprendiendo una mezcla del almidón altamente entrelazado y el derivado de celulosa eterificado.
34. 34. Una celda electroquímica comprendiendo un separador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
35. 35. U na celda electroquímica comprendiendo un separado de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones 1 a 17 y un aditivo de polioxialquileno.