MXPA98002353A - Poliuretanos termoplasticos que contienen unidades de un diol aromatico - Google Patents

Abstract

La presente invención es un poliuretano termoplástico rígido que tiene una Tg de por lo menos 50§C que tiene una concentración suficiente de unidades termoplástico rígido puede ser procesado por fusión. La presente invención también es un poliuretano termoplástico con un módulo de flexión de por lo menos 690,000 kPa, y que tiene una concentración suficiente de unidades de un diol aromático para disminuir la temperatura a la cual el poliuretano termoplástico puede ser procesado por fusión. Las composiciones de la presente invención muestran mejorada de procesamiento con pérdida insubstancial de propiedades físicas.

Description

POLI URETANOS TERMOPLASTICOS QUE CONTIENEN U N I DADES DE UN DIOL AROMÁTICO Los RTPU's de alto peso molecular son polímeros de una o dos fases que pueden ser preparados mediante la reacción de cantidades aproximadamente estequiométricas de un alargador de cadena de diol de bajo peso molecular (peso molecular de no más de 300) y opcionalmente un diol de alto peso molecular (peso molecular generalmente en el rango desde 500 a 8000) con un diisocianato. Estos RTPU's tienen una temperatura de transición de vidrio (Tg) de no menos de 50°C y normalmente tienen un contenido de segmento duro de no menos de 75 porciento. La descripción y preparación de RTPU's es descrita, por ejemplo, por Goldwasser et al . en la patente estadounidense 4, 376,834. Debido a que los RTPU's tienden a tener un peso molecular promedio mayor de 200,000 y una capacidad para ligadura de hidrógeno intermolecular, estos polímeros requieren una entrada de e nerg ía mecánica y/o térmica muy alta para generar la fusión homogénea, plastificada necesaria para los procesos de formación termoplásticos tales como moldeo por inyección o extrusión. El requerimiento para la entrada de energía alta en las etapas de fusión/plastificación pueden obstruir el tornillo de un extrusor o máquina moldeadora por inyección, o pueden resultar en sobrecalentamiento localizado de material debido al alto corte en la zona de transición del tornillo, lo cual a su vez provoca degradación del polímero y defectos extendidos en la parte moldeada.

Un método para superar estos problemas de procesamiento es incorporar un parador de cadena tal como un alcohol monofuncional en la formulación, como se describe por Quipng en la patente estadounidense 4,371 ,684 Desafortunadamente, las propiedades físicas del producto de RTPU, tal como Tg y dureza, sufren a costa de la capacidad mejorada para procesar De manera alternativa, el peso molecular del uretano puede ser reducido al polimepzar deliberadamente con una deficiencia de isocianato (es decir, un exceso de grupos hidroxilo) Como se describe por Ulrich en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 23, 3a ed , p 598 (1983), tales productos son preferidos para usarse en procesos de extrusión Sin embargo, en la práctica, el peso molecular del polímero puede ser muy difícil de controlar para algunos procesos de fabricación a gran escala usando esta aproximación fuera de proporción Por lo tanto es deseable encontrar una manera práctica para mejorar la capacidad de procesamiento de RTPU's sin sacrificar las propiedades físicas La presente invención es un poliuretano termoplástico rígido que tienen una Tg de por lo menos 50°C y que además tiene una concentración suficiente de unidades de un diol aromático para disminuir la temperatu ra a la cual el poliuretano termoplástico rígido puede ser procesado por fusión En otro aspecto, la presente invención es un poliuretano termoplástico que tiene un módulo de flexión de por lo menos 690 000 kPa, y que tiene además una concentración suficiente de unidades de un diol arom ático para disminuir la temperatura a la cual el poliuretano termoplastico puede ser procesado por fusión Las composiciones de la presente invención muestran capacidad mejorada de procesamiento con pérdida insubstancial de propiedades físicas. El RTPU de la presente invención contiene un segmento duro de la reacción de un diisocianato, un alargador de cadena de diol que tiene un peso molecular de no más de 300, y un diol aromático. El término diol aromático es usado en la presente para describir una porción heteroaromática o aromática que tiene dos grupos OH unidos a los átomos de carbono aromáticos. El contenido de segmento duro del RTPU es suficientemente alto para producir una resina que tiene una Tg de más de 50°C, y de preferencia constituye de 5, más preferiblemente de 90, a 100 porciento en peso del RTPU . Un poliuretano termoplástico que no es por definición un RTPU puede ser usado en la presente invención siempre que cantidades suficientes de rellenos adecuados, fibras de refuerzo, u otros materiales termoplásticos se adicionen para alcanzar un módulo de flexión de por lo menos 690,000 kPa. Los rellenos adecuados incluyen talco, sílice, mica perlas de vidrio, o mezclas de los mismos; fibras de refuerzo adecuadas incluyen fibras de grafito, carbono o vidrio, o mezclas de las mismas, y termoplásticos adecuados incluyen acrilotnitrilo-butadie no-esti reno. poliacetal, nylon, polibutilen tereftalato, polietilen tereftalato, e ionómeros. Como se usa en la presente, el término "TPU" se refiere a un TPU ríg ido o a un TPU que tiene un módulo de flexión de por lo menos 690 , 000 kPa El díol aromático generalmente tiene un peso molecular de no más de 500. Ejemplos de dioles aromáticos incluyen, pero no e stán restringidos a, resorcinol , catecol , hidroquinona, dihidroxmaftalenos dihidroxiantracenos, b?s(h?drox?ar?l)fluorenos, dihidrofenantrenos, dihidroxibifenilos, 4,4'-d?h?drox?est?lbenos, y b?s(h?drox?fen?l)propanos Los dioles aromáticos preferidos incluyendo hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, 9, 9-bis(4-h?drofen?l)f luoreno, 4,4'-d?h?drox?-a-metilestilbeno, y bisfenol A, y combinaciones de los mismos Los dnsocianatos preferidos incluyen dusocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y combinaciones de los mismos Ejemplos representativos de estos dnsocianatos preferidos pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4, 385, 133, 4, 522 ,975 , y 5, 167,899 Los dnsocianatos más preferidos incluyen 4,4'-dnsociantaodifenilmetano, p-fenilen dnsociantao, 1 ,3-b?s(?soc?anatomet?l)c?clohexano, 1 ,4-d??soc?anatoc?clohexano, hexametilen dnsocianato, 1 , 5-naftalen dnsocianato, 3, 3'-d?met?l-4,4'-b?fen?l dnsocianato, 4,4'-d??soc?anatod?c?clohex?lmetano, y 2,4-toluen dnsocianato, o mezclas de los mismos Más preferidos son 4,4'-d??soc?anatod?c?clo-hex?lmetano y 4,4'-d??soc?anatod?fen?lmetano, y mezclas de los mismos El mas preferido es 4,4'-d??soc?anatod?fen?lmetano Los alargadores de cadena de diol preferidos son etilen glicol, 1 ,2-propanodial, 1 ,4-butanod?ol, 1 ,5-pentanod?ol , 1 ,6-hexanod?ol , dietilen ghcol, tpetilen glicol, tppropilen glicol, tetraetilen glicol , neopental gl icol, 1 ,4-c?clohexanod?ol, 1 ,4-c?clohexanod?metanol, 1 4-b? sh?drox?et?l-hidroquinona, 2,2-b?s(ß-h?drox?-4-etox?fen?l)propano (es decir bisfenol A etoxilado), y mezclas de los mismos Los alargadores de cadena mas preferidos son 1 ,4-butanod?ol, 1 ,6-hexanod?ol , 1 ,4-c?clohexanod?metano, dietilen glicol , tpetilen glicol, tppropilen ghcol, y mezclas de los mismos El RTPU puede contener opcionalmente bloques de glicol de alto peso molecular que tiene un peso molecular en el rango desde 750, de preferencia desde 1000, y más preferiblemente desde 1500, a 8000, de preferencia a 6000, y más preferiblemente a 5000 Estos bloques de glicol de alto peso molecular constituyen una fracción suficientemente baja del RTPU de manera que la Tg del RTPU está por arriba de 50°C De preferencia, los bloques de glicol de alto peso molecular constituyen desde 25, y más preferiblemente desde 10 a 0 porciento en peso del RTPU El glicol de alto peso molecular es de preferencia un po ester g col o un poliéter glicol o una combinación de los mismos Ejemplos de poliester glicoles y polieter glicoles preferidos incluyen po caprolactona glicol, polioxietilen glicol, polioxipropilen glicol, polioxitetrametilep g licol pohetilen adipato, polibutilen adipato, polietilen-butilen adipato y pol?(hexamet?len carbonato glicol), o combinaciones de los mismos La proporción de isocianato a OH de los reactivos varia desde 0 95 1 , y más preferiblemente de 0 985 1 , a 1 05 1 , de preferencia a 1 025 1 , y más preferiblemente a 1 01 5 1 La cantidad del diol aromático usado para preparar el TPU es suficiente para disminuir la temperatura a la cual el TPU puede ser procesado por fusión En general, la concentración del diol aromático no excederá esa cantidad que provoca el alargamiento de ten sión en la ruptura del TPU para que sea menos del 5 porciento como es determinado por ASTM D-638 De preferencia, la concentración del diol aromático esta en el rango desde 0 1 , más preferiblemente de 0 5 y muy preferiblemente de 2 porciento mol, a de preferencia 1 5 , mas preferiblemente 10 y muy preferiblemente 5 porciento mol, basado en las moles totales del díol usado para preparar el TPU . De preferencia, la temperatura a la cual el TPU es procesado es diminuida por al menos 5°C, más preferiblemente por al menos 10°C, y muy preferiblemente por al menos 20°C por la presencia del diol aromático. El proceso de polimerización es realizado usualmente en la presencia de un catalizador que promueve la reacción entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo. Ejemplos de catalizadores adecuados pueden encontrarse en Saunders et al. , Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, pp. 228-232 (1963). Tales catalizadores incluyen sales de ácidos inorgánicos y orgánicos y derivados organometálicos de busmuto, plomo, estaño, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, cinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso y circonio, aasí como fosfinas y aminas orgánicas terciarias. Las aminas orgánicas terciarias representativas incluyen trietilamina, trietilendiamina, N , N, N', N'-tetrametiletilendiamina , N , N , N', N'-tetraetiletilendiamina, N-metilmorfolina, N , N-d¡metanolamina, y N , N-dietanolamina. Los catalizadores preferidos son compuestos organotinos divalentes o tetravalentes tales como di-n-butiltin diacetato, dimetiltin dimercaptida, dibutiltin dilaurato, oleato estañoso y octoato estañoso. La cantidad de catalizador usada está generalmente en el rango de 0.02 a 2 porciento en peso, basada en el peso del polímero total. Las composiciones de la presente invención también pueden incroporar varios aditivos, tales como antioxidantes, retardantes de fuego, modificadores de impacto (como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense 4,567,236), y plastificantes, comúnmente usados en la técnica en tales composiciones. El siguiente ejemplo es sólo para fines ilustrativos y no pretende limitar el alcance de la invención.

Ejemplo 1 - Preparación de RTPU's que contienen unidades de bisfenol A Se preparó un RTPU al pesar las cantidades apropiadas de los dioles más 0.2 porciento en peso de estabilizador I RGANOXMR 1010 (marca registrada de Ciba-Geigy), basado en el peso de los dioles y el diisocianato, en una marmita de 1000 mi. Estos ingredientes fueron calentados a entre 80°C y 1 00°C, y eliminados bajo vacío para remover el agua. Después de aproximadamente 1 hora de eliminación, los ingredientes terminados de hidroxilo fueron mezclados vigorosamente con difenil metano diisocianato y el polímero caliente se vació en crisoles para enfriamiento. Cada vaciado consistió de un total de 375 g de pol ímero, catalizado por 1 gota de catalizador FOMREZMR U L-28 (marca registrada de Witco Corp. ) . En todos los casos, la proporción de NCO/OH fue constante a 1 .005. Como se muestra en la Tabla 1 , el polímero basado en una combinación de 98 porciento mol de 1 ,4-ciclohexanodimetanol (CH DM) y 2 porciento mol de bisfenol A (BPA), exhibió una temperatura de procesamiento que fue 1 0°C a 20°C menor que las temperaturas de procesamiento requeridas para un polímero basado en 100 porcíento de CHDM. El polímero basado en una combinación de 96 porciento mol de 1 ,6-hexanodiol (H DO) y 4 porciento mol de BPA exhibe un efecto similar, como se muestra en la Tabla II. Un beneficio más de la adición del BPA en cada caso fue que la presión de sostenimiento requerida para empacar completamente el molde fue reducida por sobre 1380 kPa. También, el porcentaje de alargamiento de tensión de los polímeros conteniendo BPA fue mantenido a niveles aceptables.

Tabla I - El efecto de 2 porciento (%) de bisfenol A en temperaturas de procesamiento de RTPU Diol total 100% de CH DM 98% CH DM/2% BPA T de procesamiento zona 1 (°C) 230 210 T de procesamiento zona 2 (°C) 230 220 T de procesamiento zona 3 (°C) 235 220 Alargamiento de tensión 100% 63% Presión de sostenimiento 6340 kPa 4820 kPa Tabla I I - El efecto de 4 porciento (%) de bisfenol A en temperatura s de procesamiento de RTPU Diol total 100% de HDO 96% H DO/4% BPA T de procesamiento zona 1 (°C) 200 180 T de procesamiento zona 2 (°C) 210 190 T de procesamiento zona 3 (°C) 210 190 Alargamiento de tensión 137% 162 Presión de sostenimiento 00 kPa 4650 kPa Por comparación, 2 porciento mol del monoalcohol alifático, alcohol estearílico (SA), también redujo la temperatura de procesamiento por aproximadamente la misma cantidad En contraste, como se ilustra en la Tabla de comparación A, mientras que la presencia de 2 porciento mol de BPA redujo la temperatura de desviación bajo carga (DTUL) para una formulación conteniendo HDO por solo 2°C, la misma cantidad de SA redujo la DTUL por sobre 10°C Resultados similares fueron observados con 4 porciento mol de BPA o SA estuvo presente en una formulación conteniendo CHDM Tabla de comparación A - Comparación del cambio en temperaturas de desviación de RTPU bajo carga alcohol estearílico vs bisfenol A _______ ________ _______ 455 kPa 1 820 kPa 100% HDO 89 76 96% HDO, 4% BPA 87 74 96% HDO, 4% SA 77 67 ____________ __ __ 98% CHDM, 2% BPA 132 1 1 8 98% CH DM, 2% SA 123 1 07 * como se determinó mediante ASTM D-648 usando especímenes de espesor de 32 cm M ientras que la presencia de alcohol monofuncional dism i nuyo importantes propiedades físicas, la presencia del diol aromático mejoró la capacidad de procesamiento sin afectar perniciosamente tales propiedades. Aunque no está ligado a la teoría, se cree que la presencia del alcohol monofuncional actuó como un terminador de cadena en limitar el crecimiento de peso molecular durante la polimerización; así, una reducción de la temperatura de procesamiento del polímero fue alcanzada mediante una reducción del peso molecular del polímero, el cual puede ser perjudicial para las propiedades físicas del polímero en algunos casos. Las temperaturas de procesamiento reducidas acopladas con las propiedades físicas virtualmente no disminuidas para las unidades de diol aromático pueden ser explicadas como sigue. Las unidades de dioles aromáticos que fueron formadas en el proceso de polimerización (unidades de uretano aromáticas) fueron aparentemente más térmicamente lábiles que las uniddades de los dioles alifátícos (uretanos alifáticos) . De esta manera, estos uretanos aromáticos se cortaron a temperaturas menores que los uretanos alifáticos, resultando en un material polimérico menos viscoso que fue procesable a temperaturas inferiores sin la reducción del peso molecular polimérico final .

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 Un poliuretano termoplástico rígido que comprende una concentración suficiente de unidades de un diol aromático para disminuir la temperatura en la cual el poliuretano termoplástico rígido puede ser procesado por fusión, en donde el poliuretano termoplástico tiene una Tg de por lo menos 50°C o un módulo de flexión de por lo menos 690,000 kPa, y con la condición de que la concentración de unidades del diol aromático no exceda una cantidad que provoque el alargamiento de tensión en la ruptura del poliuretano termoplástico, como se determina por ASTM D-638, para ser menor que 5 porciento 2 El pohuretano termoplástico rígido de la reivindicación 1 , el cual tiene una Tg de por lo menos 50°C y contiene un segmento duro que constituye desde 90 hasta 100 porciento en peso del poliuretano termoplastico ríg ido 3 El poliuretano termoplástico rígido de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el diol aromático es seleccionado de resorcmol, catecol hidroquinona, dihidroxinaftalenos, dihidroxiantracenos b?s(h?drox?ar?l)fluorenos, dihidroxifenantrenos, dihidroxibifenilos 4,4 -dihidroxiestibenos, y b?s(h?drox?fen?l)propanos 4 El po uretano termoplástico rígido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el diol aromático es seleccionado de hidroquinona, 4 ,4 -dihidroxibifenil, 9 9-b?s(4-h?drox?fen?l)fluoreno 4,4'-d?h?drox?-a-metilestlbeno y bisfenol A 5 El po uretano termoplástico rígido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la concentración de las unidades del diol aromático esta en el rango desde 0.5 a 5 porciento mol basado en el total de moles de dioles usados para preparar el poliuretano termoplástico. 6. El poliuretano termoplástico rígido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, el cual contiene unidades de: a) un diisocianato seleccionado de 4,4'-diisocianatodifenilmetano, p- fenilen diisocianato, 1 ,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1 ,4-diisocianatociclohexano, hexametilen diisocianato, 1 ,5-naftalen diisociantao, 3,3'-dimetil-4,4'-b¡fenil diisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, y 2 ,4-toluen diisocianato, y mezclas de los mismos; y b) un alargador de cadena de diol seleccionado de etilen glicol , 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 -5-pentanodiol , 1 ,6-hexanodiol, dietilen glicol , tríetilen glicol, tripropilen glicol, tetraetilen glicol , neopental glicol, 1 ,4-ciclohexanodiol, 1 ,4-ciclohexanod i metanol , 2 ,2-bis(ß-hidrox¡-4-etoxifenil)-propano, y 1 ,4-bishidroxietilhidroquinona, y mezclas de los mismos. 7. El poliuretano termoplástico rígido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, el cual contiene unidades de: a) un diisocianato seleccionado de 4,4'-diisoc¡anatodiciclohexilmetano, y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, y mezclas de los mismos; y b) un alargador de cadena de diol seleccionado de 1 ,6-hexanod iol , 1 ,4 butanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol , díetilen glicol, trietilen gl icol y tripropilen glicol, y mezclas de los mismos. 8. El poliuretano termoplástico rígido de cualquiera de las reivindicaciones 5, 6 y 7, el cual tiene un módulo de flexión de por lo menos 690,000 kPa, y el cual contiene un relleno seleccionado de talco, sílice, mica y perlas de vidrio; y/o una fibra de refuerzo seleccionada de fibras de grafito, carbono y vidrio; y/o un termoplástico seleccionado de acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliacetal, nylon, polibutilen tereftalato, polietilen tereftalato e ionómeros. 9. Un poliuretano termoplástico rígido que es preparado por un proceso que comprende la reacción de: a) un diísocianato seleccionado de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, y mezclas de los mismos; b) un alargador de cadena de diol seleccionado de 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4 butanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, dietilen glicol, trietilen glicol y tripropilen glicol, y mezclas de los mismos; y c) un diol aromático seleccionado de hidroquinona, 4,4'-dihidroxibefenil, 9,9-bís(4-hidroxifenil)fluoreno, 4,4'-dihidroxi-a-metilestilbeno, y bisfenol A, y mezclas de los mismos, en donde la cantidad de diol aromático es suficiente para disminuir la temperatura a la cual el poliuretano termoplástico rígido puede ser procesado por fusión pero no excede una cantidad que causa el alargamiento de tensión en la ruptura del poliuretano termoplástico, como se determina mediante ASTM D-638, para ser menor que 5 porciento, siendo caracterizado el poliuretano termoplástico rígido al tener una Tg de por lo menos 50°C o un módulo de flexión de por lo menos 690,000 kPa.