MXPA98000561A

MXPA98000561A - Deshidratacion de alcoholes primarios

Info

Publication number: MXPA98000561A
Application number: MXPA/A/1998/000561A
Authority: MX
Inventors: Dennis Lawrence Mercera Patrick
Original assignee: Shell Canada Limited; Shell Internationale Research Maatschappij Bv
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1998-04-01

Abstract

Se describe la deshidratación de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios sondeshidratados a hidrocarburos alfa-insaturados al ponerlos en contacto con un catalizador que consiste deácido nióbio y/oácido tantálico. El catalizador puede ser activado mediante calentamiento antes de la reacción.

Description

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS Descripción de la invención La invención se relaciona con un proceso para la deshidratación de alcoholes primarios a hidrocarburos alfa-insaturados en presencia de un catalizador de deshidratación. Más en particular, la invención se relaciona con un proceso para la deshidratación de isobutanol selectivamente a isobutano.

Además, la invención se relaciona con un proceso para la preparación de metil ter-butil éter (denominado más adelante en la presente MTBE) a partir de metanol e isobutanol. De acuerdo a la sección 7-1 del libro de texto estándar, "Advanced Organic Chemistry, tercera edición, de J. March, la deshidratación de alcoholes se puede llevar a cabo de varias maneras. De acuerdo a este libro de texto, los ácidos de Bróensted H2SO4 y H3PO4 son reactivos comunes, también como un número de ácidos de Lewis tales como AI2O3 Además, también los ácidos de Bróensted sólidos como el SiO2Al2O3 se utilizan comúnmente. La facilidad de deshidratación de los alcoholes se incrementa con la a-ramificación. Sigue la secuencia terciario > secundario > primario. Cuando los ácidos próticos catalizan la deshidratación del alcohol, el mecanismo es E1.

Involucra la conversión de ROH al alcohol protonado ROH2+ y la división del último al ion carbonio R* y H2O La velocidad de deshidratación en presencia un ácido prótico es bastante alta. Los alcoholes terciarios se deshidratan fácilmente aún con una traza de ácido. Sin embargo, en muchos casos, el uso de ácidos próticos, conduce a productos de rearreglo (o reacomodo) o a la formación de éter. Así, los iones REP : 26645 carbono menos estables se rearregiarán siempre que sea posible para formar un ion carbono más estable. El n-butanol, por ejemplo, produce el catión n-butilo que se rearregla al catión sec-butilo. De acuerdo a las secciones 5.19 a 5.23 de Organic Chemistry", tercera edición, de Morrison y Boyd, este catión pierde un ion de hidrógeno para dar 2-buteno, en particular el isómero trans. Solamente el catión metilo y de los alcoholes primarios solamente el catión etilo no se pueden rearreglar para dar un ion carbonio más estable. En el caso de las reacciones laterales que involucran el desplazamiento del doble enlace o los rearreglos de la estructura se van a evitar, la deshidratación en fase vapor sobre Al203 es un método excelente para la deshidratación de alcoholes volátiles ("mecanismo E2 concertado"). La desventaja del AI2O3 y los ácidos de Lewis sólidos similares, es que la excelente selectividad a la alfa-olefina (opcionalmente substituida) se proporciona a expensas de la actividad. La presente invención proporciona: (i) un catalizador para la deshidratación de alcoholes primarios, en particular isobutanol, que es tan selectivo como más activo que el AI O3 mencionado anteriormente y (ii) un proceso para la deshidratación de alcoholes primarios en presencia de este catalizador. Sorprendentemente, se ha encontrado que este objetivo podría ser obtenido con hidratos de óxido de metal del grupo Vb, esto es el ácido nióbico y el ácido tantálico respectivamente (Nt^Os nH2O y Ta205 nH20). De estos, el ácido nióbico es preferido. Así, la invención provee un proceso para la deshidratación de alcoholes primarios a hidrocarburos alfa-insaturados en presencia de un catalizador de deshidratación, en donde el catalizador de deshidratación es ácido nióbico y/o ácido tantálico. Se entenderá que el metanol está excluido de la definición de alcoholes primarios, ya que la deshidratación del mismo (a dimetil éter) procede vía un mecanismo diferente. Con el fin de que se presente la deshidratación a la alfa-olefina correspondiente, el alcohol primario debe tener un átomo de hidrógeno vecinal. El metanol no tiene un átomo de carbono adyacente, deja solo un átomo de hidrógeno sobre el mismo y de aquí no es deshidratado a un hidrocarburo alfa-insaturado . De manera apropiada, el alcohol primario tiene por lo menos tres átomos de carbono. Aunque el etanol puede también ser deshidratado al utilizar el presente catalizador de deshidratación, la selectividad del catalizador no es usualmente un problema. El alcohol primario tiene normalmente menos de 20, es decir menos de 10 átomos de carbono, parta permitir la deshidratación en fase gaseosa. Sin embargo es posible llevar a cabo el proceso con alcoholes primarios superiores, disueltos en un disolvente inerte. El alcohol primario puede contener grupos funcionales adicionales y enlaces carbono-carbono insaturados. De preferencia, consiste de un alcanol. El uso de un alcohol primario funcionalizado tal como etilenglicol puede conducir al isómero (tautómero) del hidrocarburo alfa-insaturado. Los alcoholes primarios que pueden ser deshidratados ventajosamente a los hidrocarburos alfa-insaturados correspondientes, son por ejemplo 1 -propanol, 1 -butanol, 2~metil-1 -propanol (isobutanol), 2-metil-1-butanol, etc. El proceso de la invención es particularmente apropiado para la conversión selectiva del isobutanol a isobuteno en altos rendimientos.

El catalizador de deshidratación puede ser preparado ya sea como un óxido voluminoso o soportado sobre un portador ácido o anfotérico, como el gamma- AI2O3 o los soportes de S¡02 más neutros. La síntesis del ácido nióbico y el uso del mismo como catalizador deshidratación es conocida. Como por ejemplo en JP 1290636 se describe la preparación del isobuteno, que comprende la deshidratación en fase gaseosa del ter-butanol sobre ácido nióbico. En un artículo titulado "Acidic and Catalytic Properties of Niobium Penta-oxide" por T. Izuka et al., publicado en 1983 en Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2927-2931, se describe la deshidratación del 2-butanol. Que este catalizador y su análogo ácido tantálico puedan también ser utilizados para la preparación selectiva del isobuteno a partir del isobutanol no se describe ni se sugiere. Más bien, el artículo mencionado anteriormente describe que el ND?OS nH2O demostró una actividad de isomerización notable. El catalizador de deshidratación se prepara de manera apropiada mediante la precipitación del óxido de niobio y/o hidróxido de tantalio, a partir de, por ejemplo, una solución del oxalato de metal del grupo Vb, seguida por lavado del hidróxido de niobio y/o hidróxido de tantalio con agua y luego tratamiento térmico de los hidratos de óxido de metal del grupo Vb así obtenidos a una baja temperatura. Oportunamente, los hidratos se pueden tratar por ejemplo con ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico o ácido fosfórico antes del tratamiento térmico a baja temperatura. Normalmente (confróntese con EP-A-0,135,145), los hidratos se tratan con calor a una temperatura moderada del rango de 100 a 400°C. A temperaturas mayores de 400°C los hidratos se deshidratan plenamente, para dar como resultado un cambio de propiedades.

De preferencia, el catalizador de deshidratación se pretrata a una temperatura en el rango de 100 a 300°C más de preferencia a aproximadamente 300°C. El proceso de deshidratación se lleva a cabo en condiciones que se encuentran normalmente en la deshidratación de alcoholes mediante catalizadores heterogéneos. Así, el catalizador de deshidratación es empacado en un reactor para preparar un lecho catalítico fijo. Luego el catalizador es activado a una temperatura de 100 a 400°C y el reactor se ajusta a una temperatura de 150 a 350°C, de preferencia 250 a 300°C. El alcohol primario es alimentado al lecho catalítico a una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de 1 a 20 Kg/Kg de catalizador-hora, de preferencia de 3 a 10 Kg/Kg de catalizador-hora. La presión de reacción está ordinariamente en el rango de 0 y 20 bars manométricos de preferencia en el rango de 1 a 10 bars manométricos. La producción de oxigenatos de combustible completamente a partir de gas de síntesis es uno de los retos más importantes de la industria química. En efecto, Air Products, patrocinado por el Departamento de Energía de los Estados Unidos de Norteamérica) está enfocado en el desarrollo de una ruta de "d" al MTBE que involucra tres etapas de reacción: (1 ) síntesis de mezclas de etanol e isobutanol a partir de gas de síntesis, (2) deshidratación de isobutanol a isobuteno y (3) Reacción del isobuteno con metanol de la etapa 1 , se utiliza tecnología conocida (OIL GAS - European Magazine 1 (1994), p. 39-42). La deshidratación selectiva del isobutanol al isobuteno es una etapa crucial en este proceso, puesto que la eterificación directa de los intermediarios isobutanol y metanol al utilizar catalizadores convencionales conduce al metil isobutil éter, un isómero de octano inferior del MTBE. Así, la presente invención también proporciona un proceso para la preparación de MTBE a partir del metanol e isobutanol, que comprende la deshidratación del isobutanol en presencia de un catalizador de deshidratación a isobuteno, seguida por la eteríficación del isobuteno con el metanol, en donde el catalizador de deshidratación es ácido nióbico y/o ácido tantálico. La primera etapa de la ruta C- al MTBE comprende la conversión del gas de síntesis a metanol e isobutanol (por ejemplo, al utilizar un catalizador de síntesis de metanol de Cu/ZnO/AI2O3 promovido por cesio, como se describe en la referencia de OIL GAS, uno de los catalizadores descritos en Uhlmann, quinta edición., A16, pp. 469-471 o de acuerdo a los experimentos reportados por Klier y colaboradores, por ejemplo, J. G. Nunan, K. Klier y R. G. Hermán, J. Catal, 139, (1993), 406-420). La esterificación (indirecta) del isobuteno y metanol se lleva a cabo ordinariamente en presencia de un catalizador ácido. Normalmente, el catalizador es una resina de intercambio iónico substituida por ácido sulfónico o un silicato natural o sintético ácido (por ejemplo sílice-alumina amorfa o zeolitas acidas). De preferencia, el catalizador es una resina de intercambio iónico , por ejemplo, producida mediante polimerización de compuestos de vinilo aromáticos a los cuales los grupos funcionales catalíticamente activos se enlazan covalentemente. Las resinas de intercambio iónico substituidas con ácido sulfónico apropiadas y su uso apropiado se describen en el SRI Report PEP No. 158A, en la solicitud de patente europea No. 102,840 y en la solicitud de patente internacional No. 9008758. Un catalizador muy apropiado es una resina de intercambio iónico substituida con un ácido sulfónico, que tiene por lo menos 1.2 más de preferencia aproximadamente 1.2 a 1.8 grupos de ácido sulfónico por cada sistema de anillo aromático. Ejemplos típicos de catalizadores muy apropiados son las resinas de divinilbenceno-estireno sustituidas con ácido sulfónico vendidas bajo las marcas comerciales "DUOLITE" C20, "DUOLITE" C20, "AMBERLYSr 15, "AMBERLITE" IR-120,"AMBELITE" 200, "DOWEX" 50. La fuente de materia prima para el gas de síntesis puede ser carbón, coque, gas natural, gas asociado o (fracciones de) petróleo. La materia prima puede ser convertida al gas de síntesis mediante reformación con vapor y/o mediante oxidación parcial (por ejemplo, como se describe en Uhlmann quinta, edición., A16, p.p 472-473). La invención será ilustrada mediante los siguiente ejemplos.

Ejemplo 1 El ácido nióbico es precalcinado a 300°C durante dos horas. El isobutanol ("IBA") se deshidrata en un reactor que opera a una presión parcial de isobutanol de 1.2 bars manométricos y una WHSV de 4.5 Kg/Kg de catalizador-hora. El rendimiento de isobuteno ("i-C4" en por ciento en mol de IBA) fue verificado como función de la temperatura, también como del tiempo de residencia. Fue comparado a presiones, temperaturas y conversiones semejantes (las últimas al variar el tiempo de residencia) con aquel obtenido cuando se utiliza ya sea un gamma- AI2O3 comercial (por ejemplo Engelhard) o SiO2- AI2O3 ("ASA-13", esto es, alumina-sílice amorfa que contiene 13% de alumina, por ejemplo Grace-Davison) como catalizador de deshidratación. Nótese que, a estas condiciones de reacción, el rendimiento máximo obtenible es de aproximadamente 75% en mol. La actividad del SiO2 AI2O3, el gamma- AI2O3 y el ácido nióbico para la conversión de isobutanol se muestra en la figura 1. La actividad sigue el orden SiO2 AI2O3 > ácido nióbico > gamma- AI2O3. A partir de la figura 2, es claro que dentro del los márgenes del error experimental, la selectividad global hacia el isobuteno sigue el orden: ácido nióbico * a gamma- AI2O3 > SiO2- AI2O3. Los subproductos de la deshidratación comprenden los isómeros de isobuteno: 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno, también como algunos hidrocarburos oligoméricos. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad, lo contenido en las siguientes

Claims

Reivindicaciones 1. Un proceso para la deshidratación de alcoholes primarios a hidrocarburos alfa-insaturados, en presencia de un catalizador de deshidratación, caracterizado porque el catalizador de deshidratación es ácido nióbico y/o ácido tantálico.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador de deshidratación es ácido nióbico.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador de deshidratación es ácido nióbico, pretratado a una temperatura en el rango de 100 a 400°C.
4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcohol primario tiene por lo menos 3 átomos de carbono.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el alcohol primario tiene menos de 20 átomos de carbono.
6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el alcohol primario se selecciona de 1 -propanol, 1 -butanol, 2-metil-1 -propanol (isobutanol), 2-metil-1 -butanol.
7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el alcohol primario es isobutanol.
8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador de deshidratación se empaca en un reactor para preparar un lecho catalítico fijo, luego se activa a una temperatura de 100 a 400°C y en donde el reactor se ajusta a una temperatura de 150 a 300°C, de preferencia 250 a 300°C.
9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el alcohol primario se alimenta al lecho catalítico a una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de 1 a 20 Kg/Kg de catalizador-hora, de preferencia 3 a 10 Kg/Kg de catalizador-hora.
10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque la presión de reacción es de entre 0 y 20 bars manométricos, de preferencia en el rango de 1 a 10 bars manométricos. 11 Un proceso para la preparación de metil ter-butil éter a partir de metanol e isobutanol, caracterizado porque comprende la deshidratación del isobutanol en presencia de un catalizador de deshidratación a isobuteno, seguida por la eterificación del isobuteno con el metanol, en donde el catalizador de deshidratación es ácido nióbico y/o ácido tantálico.