MXPA97006068A - Preparacion de epoxidos por medio de acidos peroxicarboxilicos aromaticos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar unóxido de alquileno de la olefina correspondiente por medio de unácido peroxicarboxílico aromático, que comprende un paso a de epoxidar la olefina y remover elácido carboxílico aromático resultante delóxido de alquileno, un paso B de hidrogenar catalíticamente elácido carboxílico aromático removido en el aldehído aromático correspondiente, y un paso C de oxidar este aldehido con oxígeno o una mezcla de gas que contiene oxígeno de nuevo en elácido peroxicarboxílico aromático para reutilización para la epoxidación de una olefina.

Description

"PREPARACIÓN DE EPOXIDOS POR MEDIO DE ÁCIDOS PEROXICARBOXILICOS AROM TICOS" La presente invención se relaciona con un proceso mejorado para preparar epóxidos, en particular, óxidos de alquileno, de compuestos de partida correspondientes, en particular de las olefinas correspondientes, por medio de ácidos peroxicarboxilicos aromáticos. La epoxidación de olefinas con ácidos peroxicarboxilicos, en particular, con un ácido m-cloroperoxibenzoico, es un método de laboratorio bien establecido para la síntesis de epóxidos. El método se describe extensamente en la literatura química por ejemplo por Y. Sawaki en S. Patai (ed.), Chem. Hydroxyl, Ether Peroxide Groups, páginas 590 a 593 (1993) (1) . Sin embargo, el método es menos apropiado para preparar epóxidos a mayor escala, puesto que el ácido peroxicarboxilico se usa en cantidades estequiométricas y el ácido carboxilico resultante tiene que regenerarse costosamente mediante reacción con peróxido de hidrógeno. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar óxidos de alquilo mediante epoxidación de olefinas, con ácidos peroxicarboxilicos aromáticos que permita un reciclado sencillo, seguro y económico del ácido carboxilico resultante en ácido peroxicarboxilico, sin el uso de peróxido de hidrógeno. Hemos encontrado que este objeto se logra mediante un proceso para preparar un epóxido de la olefina correspondiente, por medio de un ácido peroxicarboxilico aromático, que comprende un paso A de epoxidar la olefina y remover el ácido carboxilico aromático resultante del epóxido, un paso B de hidrogenar catalíticamente el ácido carboxilico aromático removido en el aldehido aromático correspondiente y un paso C de oxidar este aldehido con oxigeno o una mezcla de gas que contiene oxigeno de nuevo en el ácido peroxicarboxilico aromático para reutilización para preparar un epóxido. En principio, cualquier olefina se puede epoxidar en el paso A. Se da preferencia a las olefinas que llevan no más de un substituyente atrayente de electrones directamente en el enlace doble. Se da preferencia especial a las olefinas sin subtituyentes atrayentes a electrones en el enlace doble. Los ejemplos de olefinas útiles son las olefinas de 2 a 40 átomos de carbono lineales o ramificadas en particular, olefinas de 3 a 24 átomos de carbono o las olefinas cíclicas tales como etileno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 2, 4, 4-trimetil-l-penteno, 2,4,4-trimetil-2-penteno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadecßno, 1-octadeceno, olefina de 20 átomos de carbono, olßfina de 22 átomos de carbono, olefina de 24 átomos de carbono, olefina de 28 átomos de carbono u olefina de 30 átomos d@ carbono, ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohßxßno, cicloocteno, éteres de vinilalquilo, tales como éter de vinilmetilo, éter de viniletilo o éter de vinilbutilo, cloruro de alilo, alcohol de alilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, estireno y también los compuestos que tienen una pluralidad de enlaces dobles olefinicos, tales como 1, 3-butadieno, isopreno, ciclopentadißno o ciclooctadieno. Es también posible usar mezclas de olefinas. El proceso de la presente invención es particularmente altamente apropiado para epoxidar propeno en óxido de propileno. Los ácidos peroxicarboxilicos aromáticos apropiados son un particular compuestos de la fórmula general I, ( I ) en donde R^ a R^ son independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 14 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono, halógeno, alcóxido de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 14 átomos de carbono o fenilalcoxi de 7 a 12 átomos de carbono y uno de Rl a R^ también puede ser un grupo de peroxicarboxilo adicional o un grupo de carboxilo. Más particularmente, los substituyentes R^- a R^ tienen independientemente los siguientes significados: - hidrógeno; alquilo de 1 a 6 átomos de carbono de preferencia alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo secundario, butilo terciario, n-pentilo o n-hexilo, en particular metilo o butilo terciario; - cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, en particular, ciclopentilo o ciclohexilo o cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono subtituido, en particular 1-metilciclopentilo o 1-metilciclohexilo; - arilo de 6 a 14 átomos de carbono, tal como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo o 9-antrilo, en particular fenilo; - fenialquilo de 7 a 12 átomos de carbono tal como 1-metil-l-feniletilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 1-fenilpropilo, 2-fenilpropilo, 3-fenilpropilo, 1-fenilbutilo, 2-fenilbutilo, 3-fenilbutilo o 4-fenilbutilo, en particular 1-metil-l-feniletilo; - halógeno tal como flúor, cloro o bromo; - alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 14 átomos de carbono o fenilalcoxi de 7 a 12 átomos de carbono, en cuyo caso los radicales en el átomo de oxigeno tienen los significados anteriormente numerados de R^ a R3 (con la excepción de hidrógeno; - peroxicarboxilo o carboxilo de uno a R1 a R3. Se da preferencia además a aquellos ácidos peroxicarboxilicos aromáticos I que tienen uno, dos o tres grupos de metilo como subtituyentes R1 a R3. Los ejemplos de ácidos peroxicarboxilicos aromáticos útiles son en particular el ácido peroxibenzóico, ácido 2-metilperoxibenzóico (ácido o-peroxitoluico) , ácido 3-metilperoxibenzóico (ácido m-peroxitoluico) , ácido 4-metilperoxibenzóico (ácido p-peroxitoluico) , ácido 2,4- y 3,5- dimetilperoxibenzóico, ácido 2, 4, 6-trimetilperoxibenzóico, ácido 4-ter-butilperoxibenzóico, ácido 2-metil-4-ter-butil-peroxibenzóico, ácido 2, 6-dimetil-4-ter-butilperoxibenzóico, ácido 2-, 3- o 4- etilperoxibenzóico, ácido 4- (1-metilciclohexil) -peroxibenzóico, ácido 4-(l-metilciclopentil)peroxibenzóico, ácido 4-fenilperoxibenzóico, ácido 3-cloroperoxibenzóico, ácido 4-peroxi o 4-etoxi- peroxibenzóico, ácido 4-metoxi o 4-etoxi 2, 6-dimetilperoxibenzóico, ácido bisperoxiftálico, ácido monoperoxiftálico, ácido bisperoxitereftálico, y ácido mono-peroxitereftálico. Es asimismo posible usar mezclas de los ácidos peroxicarboxilicos aromáticos mencionados. Se prefiere con particularidad el ácido o-peroxitoluico. El paso A del proceso de la presente se describe en la literatura con respecto a la epoxidación de olefinas. La epoxidación se lleva a cabo típicamente de la siguiente manera : El ácido peroxicarboxilico aromático, disuelto en un solvente apropiado, se hace que reaccione con una olefina. La relación molar de la olefina al ácido peroxicárboxilico queda dentro de la escala de 0.8:1 a 100:1, en particular de 1:1 a 20:1, especialmente de 1.5:1 a 5:1. La solución de ácido peroxicarboxilico usada puede ser un ácido peroxicarboxilico aislado disuelto en un solvente. Se prefiere sin embargo usar directamente la solución preparada en el paso de oxidación C (con o sin un paso de purificación anterior durant el cual, el ácido peroxicarboxilico permanece en solución. Los solventes orgánicos apropiados para los ácidos peroxicarboxilicos en la epoxidación son cetonas (v.gr., cetona, butanona o cetona de ter-butil-metilo) , esteres (v.gr., acetato o metilbenzoato de metilo o etilo), compuestos de nitro (v.gr., nitrometano o nitrobenceno) , hidrocarburos halogenados (v.gr., di- o triclorometano, 1, 1, 1-tricloroetano o clorobenceno, carbonatos (v.gr., dimetilcarbonato) , derivados de urea (v.gr., tetrametilurea) , esteres o amidas inorgánicos (v.gr., fosfato de trimetilo o hexametilfosforamida) , hidrocarburos (v.gr., hexano o heptano) o alquil-aromáticos (v.gr., benceno, tolueno o xileno. Sin embargo, se prefiere con particularidad usar el mismo solvente en la oxidación del paso C. Los solventes particularmente preferidos para ambos pasos son acetona, acetato de metilo y acetato de etilo. La epoxidación se puede llevar a cabo a temperatura de -20°C a 100°C dependiendo del solvente y la olefina. Si se usa acetona como el solvente y olefinas terminables (v.gr., 1-octeno o propeno) como el substrato, se prefieren temeperaturas de 25°C a 80°C. Se prefieren particularmente temperaturas de 45°C a 65°C. Sorprendentemente, a la temperaura relativamente elevada de 45°C o mayor, la olefina se convierte mucho más rápidamente en un epóxido, lo que se convierte en ácido carboxilicocualquier aldehido aldehido aromático todavía presente en la etapa B. Los ácidos carboxilicos aromáticos formados en el paso A de los ácidos I peroxicarboxilicos aromáticos se separan de los productos de oxidación, en particular los óxidos de alquileno, mediante métodos acostumbrados, por ejemplo, mediante filtración, extracción o destilación. La hidrogenación catalítica de los ácidos carboxilicos aromáticos en el paso B de preferencia se efectúa con hidrógeno en la fase de gas en presencia de un catalizador de lantanuro/zirconia. Estos catalizadores son conocidos para usuarse como catalizadores de hidrogenación para convertir los ácidos carboxilicos aromáticos en los aldehidos correspondientes, de la Solicitud de Patente Alemana Número P 44 238 994.2 (2). El paso B del proceso del proceso de la presente invención, se lleva a cabo ventajosamente de la siguiente manera: La hidrogenación del ácido carboxilico aromático con hidrógeno se lleva a cabo en presencia de un catalizador, cuyo material catalíticamente activo comprende de 60 por ciento a 99.9 por ciento, en particular de 80 por ciento a 99.9 por ciento en peso de óxido de zirconio (Zr?2) y de 0.1 por ciento a 40 por ciento, en particular, de 0.1 por ciento a 20 por ciento en peso de uno o más elementos de los lantanuros, y se lleva a cabo generalmente a temperaturas de 200°C a 450°C, de preferencia de 250°C a 400°C, en particular de 300°C a 380°C, y presiones de 0.1 a 20 bar, de preferencia de 0.7 a 5 bar, en particular a presión atmosférica. La temperatura y la presión requeridas dependen de la actividad del catalizador y la estabilidad térmica del precursor y el producto. Los catalizadores apropiados incluyen catalizadores sustentados, de preferencia catalizadores sólidos de óxido de zirconio en la fase cúbica, tetragonal o monoclinica, de preferencia en la fase monoclinica, que se han adulterado con uno o más elementos de la serie de lantanuro. La masa catalíticamente activa comprende de preferencia de 90 por ciento a 99.9 por ciento en peso, en particular de 92 por ciento a 99 por ciento de óxido de zirconio y de 0.1 por ciento a 10 por ciento, en particular de 1 por ciento de 8 por ciento en peso de uno o más elementos de los lantanuros, en particular lantano, cerio, praseodimio, neodimio, sumario, europio o mezclas de los mismos, especialmente lantano como el óxido de lantano (III) . La adulteración, por lo general se efectúa saturando el óxido de zirconio con soluciones de sal (acuosas o alcohólicas) de los lantanuros. El catalizador además puede incluir adulterantes adicionales (v.gr., cromo, hierro, itrio, hafnio, manganeso) en cantidades de 0.001 a 10 por ciento en peso.

Se da preferencia a los catalizadores sin estas adiciones extra. El área superficial BET del óxido de zirconio puede variar dentro de amplios limites y por lo general es de 5 a 150 metros cuadrados por gramo, de preferencia de a 150 metros cuadrados por gramo, en particular de 40 a 120 metros cuadrados por gramo. Los catalizadores de este tipo se producen de una manera convencional, por ejemplo, saturando los elementos portadores preformados tales como granulos, esferas o materiales extruidos, secado y calcinación. Los catalizadores sustentados preferidos son muy activos a través de un periodo prolongado. Los catalizadores desactivados se pueden regenerar mediante tratamiento con gases que contienen oxigeno molecular, v.gr., aire, a temperaturas de 350°C a 500°C. La velociadad espacial horaria en peso a través del catalizador se mantiene por lo general dentro de la escala de 0.01 a 10, de preferencia de 0.01 a 3 kilogramos del ácido carboxilico aromático por kilogramo del catalizador por hora. La concentración del hidrógeno en el gas de alimentación depende de la concentración del ácido carboxilico. La relación molar del hidrógeno al ácido carboxilico aromático por lo general queda dentro de la escala de 2:1 a 100:1, de preferencia dentro de la escala de 10:1 a 70:1. El hidrógeno puede también venir del ácido fórmico usado como una fuente. Puede ser también ventajoso añadir un diluyente inerte. Típicamente se emplea nitrógeno, agua o compuestos inertes a la reacción gaseosos tales como hidrocarburos, aromáticos o éteres. La reacción se puede llevar a cabo en la fase de gas, continuamente como una reacción del lecho fijo con un catalizador de lecho fijo, por ejemplo, en un proceso de flujo ascendente o flujo descendente, en una reacción de lecho fluidizado con el catalizador en el estado fluidizado. Se da preferencia al uso de un lecho fijo. Para aumentar la selectividad, los subproductos de la hidrogenación, por ejemplo, alcoholes pueden reciclarse hacia la síntesis. La mezcla de salida del paso B, que contiene un aldehido aromático, pasa con o sin purificación anterior hacia el paso C, en donde es absorbido ventajosamente en un solvente apropiado y oxidado en la fase liquida con oxigeno o una mezcla de gas que contiene oxigeno en el ácido precarboxilico aromático correspondiente. Esto se lleva a cabo de preferencia a temperaturas de -10°C a 100°C y presiones parciales de oxigeno de 0.001 a 100 bar. La Patente Número DE-A-25 15 033 (5) da a conocer que p-tolualdehido se puede oxidar en una solución de acetona con aire a 28°C y 30 bar, sin catalizador para formar el ácido p-peroxitoluico en un rendimiento de aproximadamente 80 por ciento. Sin embargo, se logran solamente rendimientos elevados con p-tolualdehido altamente puro y acetona anhidra. El paso C del proceso de la presente normalmente se lleva a cabo de la siguiente manera: La concentración del aldehido aromático en el solvente puede ser de 1 por ciento a 75 por ciento en peso. De preferencia es de 5 por ciento a 35 por ciento en peso, en particular de 8 por ciento a 20 por ciento en peso. El oxigeno o la mezcla de gas que contiene oxigeno puede hacerse que reaccione con el aldehido aromático ya sea en forma de gas o con una solución, bajo presión atmosférica o superatmosferica. La presión parcial del oxigeno de preferencia es de 0.01 a 30 bar, en particular de 0.05 a 5 bar.

La oxidación se puede llevar a cabo mono- o difásicamente. Los reactores apropiados para el proceso monofásico son aquellos en los cuales una solución del aldehido aromático se puede hacer reaccionar con una solución de oxigeno bajo presión atmosférica o superatmosferica, por ejemplo, los reactores tubulares o los tanques agitados inundados. Los reactores apropiados para el proceso difásico aseguran el mezclado completo del gas-liquido, tal como columnas de burbujas (con o sin dividir las paredes y elementos de empaque) , tanques agitados (equipados opcionalmente con agitadores de rociadura y colocados opcionalmente como una cascada) o reactores de flujo descendente perforadores. La temperatura de reacción de preferencia es de 0°C a 60°C, en particular de 15°C a 40°C. El tiempo de reacción se selecciona a fin de producir una conversión de aldehido dentro de la escala de 40 por ciento a 100 por ciento. Se da preferencia a tiempos de reacción que producen una conversión de aldehido dentro de la escala de 60 por ciento a 99 por ciento. Se da preferencia especifica a tiempos de reacción que producen una conversión de aldehido dentro de la escala de 75 por ciento a 95 por ciento. La oxidación además puede comprender un paso de añadir un estabilizador para el producto de ácido peroxicarboxilico v.gr., 8-hidroxiquinolina, ácido dipicolinico o 2, 6-dihidroximetilpiridina. Los solventes orgánicos apropiados para el paso C son las cetonas (v.gr., acetona, butanona o cetona de ter-butilmetilo) , esteres (v.gr., acetato de metilo o etilo o benzoato de metilo), compuestos de nitro (v.gr., nitrometano o nitrobenceno) , hidrocarburos halogenados (v.gr., di- o tri- clorometano, 1, 1, 1-tricloroetano o clorobenceno) , carbonatos (v.gr., carbonato de dimetilo), derivados de urea (v.gr., tetrametilurea) , esteres o amidas inorgánicos (v.gr., trimetilfosfato o hexametilfosforamida) o alquilaromáticos (v.gr., benceno, tolueno o xileno) . Se da preferencia a las cetonas, en particular la acetona y la cetona de ter-butilo y esteres, en particular acetato de metilo, acetato de etilo y benzoato de metilo. El ácido peroxicarboxilico aromático puede ya sea aislarse (mediante precipitación, por ejemplo) o re-utilizarse directamente en el paso A sin aislamiento (es decir, en solución) . Es sorprendente que el o-tolualdehido es más rápido y oxidable más selectivamente que los m- y p-tolualdehidos isoméricos. El proceso de la presente invención tiene la ventaja de que el ácido peroxicarboxilico aromático se regenera sin el uso de peróxido de hidrógeno después de la oxidación/epoxidación. El ácido peroxicarboxilico aromático actúa solamente como un agente de transferencia de oxigeno y no se consume a ningún grado práctico. La estequiometria del proceso total es olßfina + O2 + H2 -> óxido de alquileno + H2O Un proyecto de reacción para la epoxidación usando un ácido I peroxicarboxílico aromático puede ilustrarse de la siguiente manera: Ejemplos Ejemplo 1 Epoxidación de 1-octeno con el ácido p-peroxitoluico en acetona Se mezclaron 50 gramos de un solución de concentración a un 8.3 por ciento en peso del ácido p-peroxitoluico en acetona con 4.6 gramos (1.5 Equivalentes de 1-octeno y se agitaron a 40°C durante 5 horas, cuando la conversión del peroxiácido era de aproximadamente 90 por ciento. La selectividad del óxido de octeno era de aproximadamente 80 por ciento basada en el peroxiácido y de >95 por ciento basado en 1-octeno. La temperatura de reacción era capaz de elevarse sin reducir significativamente la selectividad. A una temperatura de reacción de 60°C, la conversión del peroxiácido después de dos horas era de aproximadamente 90 por ciento. La selectividad del óxido de octeno estaba inalterada en comparación con el funcionamiento a 40°C.

Ejemplo 2 Epoxidación de propeno con ácido p-peroxitoluico en acetona Se cargaron inicialmente 35 gramos de una solución a concentración de 8.4 por ciento en peso del ácido p-peroxitoluico en acetona en un autoclave de vidrio de capacidad de 50 mililitros, se inyectaron 2.4 de propeno (3 equivalentes) y el contenido se agitó a 60°C durante 4.5 horas. La conversión del peroxiácido fue de 94 por ciento.

El óxido de propileno basado selectivamente en el poxiácido fue de >95 por ciento.

Ejemplo 3 Epoxidación de 1-octeno con ácido o-peroxitoluico en acetona Se mezclaron 100 gramos de una solución de concentración de 11.3 por ciento en peso del ácido o-peroxitoluico en acetona con 16.8 gramos de 1-octeno (2 equvalentes) y se agitaron a 60°C. Después de una hora la conversión del peroxiácido fue de 92 por ciento. La selectividad del óxido de octeno fue de 97 por ciento basándose en el ácido peroxi toluico. Ejemplo 4 Preparación del catalizador para la hidrogenación en el paso B El Zr?2 monoclinico (área superficial BET: 40-85 metros cuadrados por gramo) en la forma de pastillas (catalizadores A y E) o materiales extruidos (catalizadores B, C y D) se saturó con una solución acuosa de nitrato del elemento de lantanuro (o nitratos del elemento de lantanuro) mediante mezclado y la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante 2 horas. El catalizador luego se secó a 120°C durante 15 horas y luego se trató térmicamente a temperatura de 400°C a 500°C durante de 2 a 4 horas. Los catalizadores preparados de esta manera tenían los siguientes contenidos de lantanuro.

Catalizador A (área superficial: 67 metros cuadrados por gramo) : 3 por ciento en peso de lantano Catalizador B (área superficial: 46 metros cuadrados por gramo) : 3 por ciento en peso de praseodimio; Catalizador C (área superficial: 46 metros cuadrados por gramo) : 3 por ciento en peso de cerio; Catalizador D (área superficial : 46 metros cuadrados por gramo): 3 por ciento en peso de lantanuros. (distribución: 48.2 por ciento en peso de Ce?2, 26.4 por ciento en peso de La2?3, 5.7 por ciento en peso de Pr2?3 y 19.7 por ciento en peso de Nd2?3) ; Catalizador E (área superficial: 53 metros cuadrados por gramo) : 3 por ciento en peso de lantano. Ejemplo 5a a 5i Hidrogenación de los ácidos carboxilicos aromáticos -substituidos Por hora, de 4 a 8 gramos del ácido carboxilico aromático sin un solvente ni disuelto en tetrahidrofurano (THF) se hicieron pasar hacia un vaporizador (<300°C) y se llevaron desde ahí mediante 100 litros por hora de hidrógeno a través de 100 gramos del catalizador en un reactor de flujo descendente de percolación. El efluente de reacción gaseoso se condensó en trampas frías y se analizó mediante cromatografía de gas. Los ácidos carboxílicos usados y los resultados se resumen en el Cuadro 1.

Cuadro 1 Ejem. Catalizador Acido Concentración del Temperatura Rendimiento Conversión Selectividad Numero Carboxilico ácido carboxilico del reactor de aldehido [% en peso]2> [°C] [%] [%] 5a 100 340 98 100 98 5b 20 350 98 100 98 5c metilo 100 340 96 99 97 5d A butilo 100 340 90 94 96 terciario 5e A butilo 20 340 93 97 96 terciario 5f A metilo 10 350 77 99 78 5g B 100 360 95 100 95 5h C 100 360 96 100 96 5i D H 100 360 97 99 98 1) substituyente en la posición 4 del ácido carboxílico: R COOH 2) en solvente (THF) : 100 por ciento en peso indica un ácido carboxílico puro, sin solvente.

Ejemplo 6 Hidrogenación del ácido 3-metilbenzóico Se usó hidrógeno a 100 litros por hora para evaporizar 8 gramos por hora del ácido 3-metilbenzóico (como una fusión) y se pasó a tempertura de 300°C en la dirección de flujo descendente a través de 100 gramos del catalizador E. El efluente de reacción gaseoso se condensó en trampas frías y se analizó mediante cromatografía de gas. El rendimiento del 3-metilbenzaldehido fue de 92 por ciento (conversión del 99 por ciento) .

Ejemplo 7 Hidrogenación del ácido metilbenzóico Se usó hidrógeno a 200 litros por hora para vaporizar 8 gramos por hora del ácido 2-metilbenzóico (como una fusión) y se hizo pasar a temperatura de 350°C en la dirección de flujo descendente a través de 100 gramos del catalizador E. El efluente de reacción gaseoso se condensó en trampas frías y se analizó mediante cromatografía de gas. El rendimiento de 2-metilbenzaldehído fue del 93 por ciento (conversión del 99 por ciento).

Ejemplos 8a a 8e Oxidación de aldehidos aromáticos con aire en ácidos peroxicarboxílicos en acetona Una solución de aldehido aromático (concentración de 10 por ciento en peso en acetona) se oxidó con aire a 30°C en un matraz de cuatro cuellos equipado con un tubo de entrada de gas, un agitador Hoesch de alta velocidad, un termómetro y condensador de reflujo. La concentración del peroxiácido se determinó mediante yodometría. Los otros componentes se pueden determinar mediante cromatografía de gas (después de la reducción del peroxiácido con fosfito de tributilo) . Los aldehidos usados y los resultados se resumen en el Cuadro 2.

Cuadro 2 Ej . Aldehido Tiempo de Conversión Selectividad No. Reacción de Aldehido del Peroxiácido [horas] [%] [%] 8a benzaldehido 2 34 77 8b p-tolualdehido 7 84 33 8c m-tolualdehido 6 90 82 8d o-tolualdehído 4 80 93 8e p-metoxi- benzaldehído 37 72 Ejemplo 9 Oxidación de p-tolualdehido en acetato de metilo Se repitió en Ejemplo 8b con acetato de metilo en vez de acetona como solvente. Después de 7 horas de reacción, la conversión del aldehido era de 62 por ciento.

La selectividad del ácido p-peroxitoluico era de 69 por ciento.

Ejemplo 10 Oxidación de o-tolualdehído con oxígeno bajo presión superatmosferica Una solución de concentración al 10 por ciento del o-tolualdehido en acetona se oxidó a 5 bar y 30°C con oxígeno puro en un autoclave de vidrio de capacidad de 10 mililitros agitada magnéticamente. Después de 1.5 horas la conversión de aldehido era de aproximadamente 80 por ciento. El ácido o-peroxitoluico que se había formado con una selectiviadad de >90 por ciento. el resto era principalmente ácido o-toluico. Los subproductos tales como ftaluro, tolueno, o-cresol y formiato de o-cresol se formaron con una selectividad de solamente más o menos 0.2 por ciento. La oxidación también podía llevarse a cabo en soluciones más concentradas. La oxidación de una solución de concentración al 20 por ciento en peso de o-tolualdehido (30°C, oxígeno de 5 bar, tiempo de reacción de 3 horas) rindió el peroxiácido correspondiente con una selectividad de aproximadamente 93 por ciento (conversión de aldehido: 90 por ciento) .

Claims (9)

R E I V I N D I C A C I O N E S:

1. Un proceso para preparar un óxido de alquileno de la efina correspondiente por medio de un ácido peroxicarboxílico aromático, que comprende un paso A de epoxidar la olefina y remover el ácido carboxílico aromático resultante del óxido de alquileno, un paso B de hidrogenar catalíticamente el ácido carboxílico aromático removido en el aldehido aromático correspondiente, y un paso C de oxidar este aldehido con oxígeno o una mezcla de gas que contiene oxígeno de nuevo en el ácido peroxicarboxílico aromático para reutilización para la epoxidación de una olefina.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el propeno se epoxida en óxido de propileno.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el ácido peroxicarboxílico aromático usado es un compuesto de la fórmula general I, en donde R1 a R3 son independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, arilo de 6 a 14 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono, halógeno, alcóxido de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 8 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 14 átomos de carbono o fenilalcoxi de 7 a 12 átomos de carbono y uno de Rl a R3 también puede ser un grupo de peroxicarboxilo adicional o un grupo de carboxilo.

4. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la hidrogenación catalítica del paso B del ácido carboxílico aromático se lleva a cabo con hidrógeno en la fase de gas en presencia de un catalizador de lantanuro/ zirconia.

5. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la oxidación del paso C del aldehido aromático se lleva a cabo en la fase líquida en un solvente apropiado a temperatura de -10°C a 100°C, y presiones parciales de oxígeno de 0.001 a 100 bar.

6. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la epoxidación se lleva a cabo en un solvente.

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la epoxidación y la oxidación del aldehido se llevan a cabo en el mismo solvente.

8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el solvente usado es acetona, acetato de metilo o acetato de etilo.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde el ácido peroxicarboxílico usado es ácido o-peroxitoluico.