MXPA97003689A - Articulos que presentan propiedades fluorescentesy/o de color durables - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un artículo que presenta propiedades fluorescentes y/o de color durables, caracterizado por una matriz polimérica, un tinte, y un estabilizador de luz de amina impedida, donde el tinte contiene al menos uno de los tintes seleccionado del grupo de compuestos tioxantona, imida de perileno y tioindigoides y la matriz polimérica consta de policarbonato.

Description

ARTÍCULOS QUE PRESENTAN PROPIEDADES FLUORESCENTES Y/O DE COLOR DURABLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con artículos que tienen incrementada la durabilidad al color y/ó a la fluorescencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es comunmente conocido que la radiación ultravioleta causa degradación a los colorantes. Esto es un problema particularmente agudo para artículos expuestos a la radiación solar por periodos largos de tiempo, tales como artículos colocados al -aire libre. La degradación del color ocurre en artículos coloreados con colorantes convencionales, así como artículos coló reados con colorantes fluorescentes. De cualquier manera, esto es un problema particularmente agudo para artículos fluorescen-tes. Los tintes fluorescentes se degradan, frecuentemente torneándose incoloros, más rápidamente que los colorantes conven— cionales. La vida efectiva de los materiales fluorescentes expuestos a diario a la radiación solar es corta y es típicamente medida en términos de días ó meses. En contraste, la vida de los materiales coloreados convencionalmente es usualmen 1FF: 24674 te sustancialmente de más tiempo, y es típicamente medida en años. Si un aumento en la visibilidad de un artículo es desea do, el artículo es a menudo coloreado con colorantes fluores-centes uniformes, aunque los colorantes fluorescentes son menos durables que los colorantes convencionales. Los colores fluo— rescentes permiten incrementar la visibilidad porque el contras te visual que los colores fluorescentes crean con el ambiente hacen a los materiales más visibles que los artículos ordina-rios no fluorescentes. Un ejemplo de una industria la cual -se beneficia por el uso de colorantes fluorescentes, es la -industria de anuncios para el tráfico. Los anuncios para tráfico coloreados fluorescentemente, son. efectivos para incremen— tar la visibilidad de los anuncios, los cuales aumentan la -seguridad del automovilista. Aunque regularmente los anuncios -fluorescentes incrementan la seguridad del automovilista, su u-so ha sido limitado debido a su pobre estabilidad al color y a la necesidad de reemplazar frecuentemente éstos para mante— ner un funcionamiento efectivo. A nivel del suelo, la radiación solar comprende radiación electromagnética la cual tiene una longitud de onda de más de alrededor de 290 nanómetros , con el índice de alrededor de -400 a cerca de 700 nanómetros, típicamente considerado el índice visible de luz. La radiación con longitudes de onda más cortas que la de la luz visible, se cree perjudicial para los colorantes convencionales y fluorescentes. Intentos por man tener el color de un artículo fluorescente, han incluido la - adición de protectores ultravioleta, los cuales filtran selec— tivamente la radiación en un índice por debajo de los 340 nm a 380 nm. Japan Ko ai No. -16042, Solicitud No. 63-165914 ( Koshiji, et al. ) revela artículos fluorescentes que comprenden una capa protectora y una capa que contiene un agente de coloración fluorescente, donde la capa protectora solo permite - un índice definido de transmisión de luz. La Solicitud de la Patente Europea No. 91311189-4, también revela un artículo re— troreflectivo que comprende una capa de protección ultravioleta y una capa de color contenida en una atriza polimérica de— finida. El artículo presenta fluorescencia durable a la luza del día y resistencia a la degradación por exposición a la - 15 luz del sol. Artículos los cuales presentan un aumento en la durabilidad del color y la fluorescencia, aún cuando sean expuestos a la radiación ultravioleta, son necesarios. En particular, artículos fluorescentes los cuales conserven sus propiedades - 20 fluorescentes y/ó de color sin requerir el uso de una cubier ta protectora, son necesarios.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN :*>"". La presente invención proporciona, en un breve sumario, -artículos los cuales presentan ambas propiedades: aumento en la durabilidad al color y a la fluorescencia con o sin el uso de cubiertas protectoras. Esto es, los artículos de la inven ción conservan su color y son capaces de ser fluorescentes -por un periodo de tiempo mayor que el que se supone es -normalmente el más regular, cuando los artículos son expuestos a la luz directa del sol. La invención incluye un método -adicional para la fabricación de dichos artículos fluorescentemente durables. También se incluye un método para incrementar la durabilidad del policarbonato en un sistema de teñido Los artículos de la invención constan de ( 1 ) matriz po limérica, ( 2 ) tinte, y ( 3 ) estabilizador de luz de amina impedida, donde la matriz polimérica consta del policarbonato -y el tinte contien al menos uno de los compuestos seleccio— nados del grupo de tintes tioxantona, imida de perileno, y -tioindigoides. El estabilizador de luz de amina impedida cons ta de compuestos de clase 2, 2,6,6-tetraalquil piperidina, com— puestos de una incorporación preferida. En una incorporación, los artículos de la presente inven-ción, también incluyen elementos retroreflectivos. Los artícu— los resultantes, presentan porpiedades retroreflectivas y propie dades fluorescentes y/ó de color durables. Tales materiales -presentan un aumento en la visibilidad de día y de noche, por encima del curso de exposición prolongada al aire libre.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención es adicionalmente explicada con referencia a los dibujos, donde: La Figura 1 es una vista de sección transversal de una incorporación de la invención, incluyendo elementos retroreflectivos. La Figura 2 es una vista de sección transversal de una incorporación alterna de la invención, incluyendo elementos re-troreflectivos. La Figura 3 es una vista de sección transversal de una incorporación alterna de la invención, incluyendo elemnetos retroreflectivos, y La Figura 4 es una vista de sección transversal de una incorporación alterna de la invención, incluyendo una cubierta protectora ultravioleta y elementos retroreflectivos. Estas figuras, las cuales son idealizadas, no son a es— cala y son proyectadas como ilustrativas meramente y no como restrictivas.

DEFINICIONES Como se ha definido aquí, el término " colorante " significará tintes ó pigmentos u otras sustancias usadas para im— partir matiz y croma y dar así valor a un artículo.

Como se ha referido aquí, el término " colorante conven— cional " significará colorantes los cuales no presentan propiedades fluorescentes a simple vista. Como se ha referido aquí, el término " durable " se re— ferirá a un aumento en la retención de color ó fluorescencia sobre la exposición a la intemperie. Como se ha referido aquí, el término " estabilizador de -luz de amina impedida ", se refiere a aminas estéricamente impedidas de la clase de compuestos típicamente representados por 2,2,6,6-tetralquil piperidina. Como se ha referido aquí, el término " intemperie " sig— nificará la exposición de un artículo en un ambiente natural ó artificial, el cual incluye calor, luz, humedad y radiación ultravioleta.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS INCORPORACIONES ILUSTRATIVAS DE LA INVENCIÓN La presente invención combina una matriz polimérica que — contiene tinte y un estabilizador de luz de amina impedida, -para crear un artículo el cual presente un aumento en la durabilidad al color y/ó fluorescencia más durable. La matriz -polimérica de la invención es primeramente discutida, seguida -por una discusión de tintes adecuados y de estabilizadores de luz de amina impedida adecuados.

MATRIZ POLIMERICA El policarbonato es la matriz polimérica preferida de la invención, porque ésta es sustancialmente transparente y es — fácilmente coloreada con tintes fluorescentes y convencionales. Adicionalmente, el policarbonato presenta buenas propiedades ópticas tales como buena transmitancia de la luz, la cual es -importante para la presente invención. Aunque el policarbonato presenta estas características deseables, es sorprendente que el policarbonato sea la matriz polimérica elegida para la presnte invención. Como es comunmente conocido en el arte, el poli— carbonato es fotosensitivo y se degrada cuando es expuesto a la radiación ultravioleta; TINTE En una incorporación preferida, los tintes fluorescentes de la invención, son tintes de compuestos de clase tioxantona, i-mida de perileno y tioindigoides. La invención cuenta con que un colorante ó tinte fluorescente simple, pueda ser usado para dar color a un artículo de la invención, ó que una combinación de uno o más colorantes fluorescentes y uno ó más -colorantes convencionales puedan ser usados. Típicamente, alrededor de 0.01 y alrededor de 2.00 por- -ciento en peso, y preferentemente alrededor de 0.05 y alrede-dor de 0.70 porciento en peso y más preferentemente alrededor de 0.1 y alrededor de 0.5 porciento en peso de tinte fluo— rescente está contenido en el artículo de la presente inve — ción. Será entendido que los artículos con cargas de tinte -fuera de este rango, pueden ser usados de acuerdo con la invención. Aunque la carga de tinte puede variar dependiendo de la aplicación final, estas cargas son típicas por alrededor de 0.075 a 0.25 mm de espesor de película. De manera que, si -el tinte es añadido a un espesor de película, cargas más ba-jas de tinte pueden dar el mismo efecto visual. Como es -conocido por esto en el arte, artículos que tienen grandes -cargas de tinte, presentarán fluorescencia brillante y/ó color poco claro, que aquéllos artículos con cargas de tinte más -ligeras del mismo tinte. De cualquier manera, artículos que tienen altas cargas de tinte fluorescente, pueden presentar un fenómeno de auto-apagado el cual ocurre cuando las moléculas -del tinte fluorescente absorben la energía emitida por moléculas cercanas del tinte fluorescente. Este auto-apagado causa -una disminución indeseable en la luminosidad fluorescente.. En algunas incorporaciones, el colorante en los artículos de la presente invención consistirá esencialmente de uno ó más tintes seleccionados de la clase de compuestos imida de peri-leno, tioindigoides y tioxantona. En otra instancia, el artículo puede contener también otros agentes colorantes tales co-mo pigmentos u otros tintes en adición a aquéllos descritos que se adaptan al color y aspectos del artículo. Por ejem— pío, el policarbonato típicamente tiene una apariencia amari- -lienta. Cantidades menores, e.g., alrededor de 0.01 porciento en peso ó menos, de pigmentos algunas veces referidos como -" agentes azuletos ", pueden incorporarse para neutralizar la a-pariencia amarillenta. Otros tintes ó pigmentos no-fluorescen— tes ó convencionales, pueden ser también adicionados a la pre senté invención, de manera que hay que tener cuidado en se— leccionar tales tintes y cargas del mismo, para que los tin-tes no interfieran significativamente con el funcionamiento de los tintes fluorescentes. Si los elementos retroreflectivos se incluyen en el artículo de la presente invención, cualquier -tinte ó pigmento no dañará la transparencia del artículo, así como no dañará las propiedades retroreflectivas del artículo.

ESTABILIZADORES DE LUZ DE AMINA IMPEDIDA Los estabilizadores de luz de amina impedida ( HALS ) se incluyen en el artículo de la presente invención. Esto es -una combinación algo sorprendente porque alguien experto en el arte, reconocerá que no es recomendable combinar aminas con -policarbonato. Es tradicionalmente sabido, que las aminas atacan el grupo carbonilo del policarbonato, por eso degradan el policarbonato ( por ejemplo, ver Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, página 183, 1964.

Sin tener la intención de limitarse por la teoría, se -cree que la combinación de la amina impedida estéricamente, -con la matriz de policarbonato y con el tinte en la presente invención, impide una degradación aún indefinida y/ó una -reacción entre el tinte y el policarbonato, el cual puede pre sentarse de otra manera. En la medida en que sepamos las -ventajas de la presente invención, serán alcanzados los obje— tivos a través de la combinación del tinte, del material de la matriz polímera, y del estabilizador de luz de amina im— pedida descrita sobre este punto. Los tintes en la presente invención, son considerados para actuar como camisetas sensibi-lizadoras de oxígeno. La camiseta de oxígeno está entonces — libre de reaccionar con el tinte, causando la degradación del tinte. Alternativamente, la camiseta de oxígeno puede reaccio-nar con el polímero, conduciendo a la degradación del policar bonato. De manera que, el estabilizador de luz de amina impedida presente en la invención, es capaz de suprimir ( apa— ga ) la camiseta de oxígeno formada, evitando la iniciación -de las reacciones de degradación. Los estabilizadores de luz de amina impedida, pueden también evitar reacciones secundarias iniciadas por oxidación del polímero del procedimiento. Estas reacciones incluyen un número de reacciones de radicales ó de peróxidos que son el punto principal para iniciar la foto-oxi dación del policarbonato, lo cual puede resultar en la degra-dación del polímero y del tinte. Evitando estas reacciones, -se incrementa la durabilidad del policarbonato y la del tinte en el sistema de teñido. Cualquier estabilizador de luz de amina impedida, es adecuado para la presente invención, tal como compuestos 2,2,6,6-tetraalquil piperidina, pero preferentemente compuestos 2,2,6,6— tetrametil piperidina, que son empleados como estabilizadores de luz de amina impedida debido a la pronta disponibilidad de -dichos compuestos. Los estabilizadores de luz de amina impedí da, se incluyen en los artículos de la presente invención en alrededor de 0.05 a alrededor de 1.00 porciento en peso, y -preferentemente de 0.10 a alrededor de 0.75 porciento en peso' y más preferentemente de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.5 porciento en peso.

RETROREFLEXIO'-I Como se expresó previamente, algunos artículos incorporados de la presente invención son retroreflectivos. Tal capacidad -retroreflectiva es importante cuando la presente invención es u-sada para la fabricación de señales de tráfico. La Figura 1 ilustra como la capacidad retroreflectiva puede ser ejecutada -en la presente invención, por la formación de elementos re- -flectivos 30 sobre un lado de una película 32 que contiene -el compuesto matriz polimérica/amina impedida/tinte. Las Figuras 2 y 3 ilustran incorporaciones retroreflectivas alternas de la invención. Una lámina retroreflectiva base 12 ó 40, es agregada a una lámina 18 ó 50 de la presente invención, ambas -laminando mecánicamente la lámina retroreflectiva base y la -lámina de la invención directamente una a otra, o por la a-gregación de las dos láminas con un adhesivo transparente.

Si un adhesivo es usado, el adhesivo es sustancialmente prefe rentemente transparente a la luz visible. Como se muestra en la Figura 2, la lámina retroreflectiva base puede constar de elementos reflectivos de esquina-cúbica 20, formados sobre el -lado posterior de la lámina. Otras incorporaciones incluyen -una lámina base 40 que tiene estructuras retroreflecivas 52 -basadas en microesferas, como se ilustra en la Figura 3. Una monocapa de microesferas 71 es fijada a una capa cubierta 70 con una capa espacial 72, una capa reflectiva especular 74 y un adhesivo opcional 76. Ejemplos de elementos retroreflecti— vos, son revelados en las Patentes U.S. Números 4,896,943 y -5,069,964 ( ambas, muestran estructuras basadas en microesferas) y 4,938,563 ( mestra estructura de esquina-cúbica del reflee- -tor ) .

CUBIERTAS PROTECTORAS ULTRAVIOLETA Aunque no necesariamente, los artículos de la presente invención pueden contener opcionalmente una cubierta la cual pue de o no, incluir agentes absorbentes ultravioleta. Alguna me-jora adicional en la resistencia a la degradación, se observa cuando el artículo de la presente invención es cubierto por -una capa que contiene agentes absorbentes ultravioleta y es -expuesto a la luz del sol. La cubierta es sutancialemte pre ferentemente transparente a la luz visible, y contiene algunos medios para proteger porciones sustanciales de radiación ultravioleta incidente. La Figura 4 ilustra una incorporación re— troreflectiva de la presente invención, similar a la que se muestra en la Figura 2, y además contiene una cubierta 56. El compuesto polimérico matriz/tinte/estabilizador de luz de a-mina impedida, se muestra como una película 60 y es laminado por una lámina retroreflectiva de esquina-cúbica 64. La cubierta 56 es preferentemente coextensiva con la película del -compuesto 60, para proporcionar la mayor protección a la pelí-cula 60 de la invención.

EJEMPLOS La invención es además explicada por los siguientes ejem-píos ilustrativos, los cuales se entenderán como no limitan- -tes. A menos que otra cosa sea indicada, todas las cantidades se expresan en partes por peso. Las siguientes abreviaciones se usan en los ejemplos: Abreviación Significado PC Policarbonato PMMA Polimetilmetacrilato S063 ROJO DE HOSTASOL GG™ Solvente Orange ( anaranjado ) 63, tinte tioxnatona de Hoechst Celanese, RED 41 ROJO DE HOSTASOL 5B™ - Vat Red 41, tinte tioindigoide de Hoechst Celanese; PI 240 LUMOGEN F240™ - tinte naranja de imida de perileno de BASF; SY 160:1 MACROLEX 10GN™ Solvente Amarillo 160:1 tinte benzoxazol eumeno de Mobay Corp. SG 5 FLUOROL GREEN GOLD 084™ Solvente Verde 5, tinte de perileno de BASF HALS1 Polímero dimetil succianato con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-l- piperidina etanol disponible como TINUVIN 622 de Ciba Geigy Corp , Ha thorne, NY. HALS2 Poli(6( (1,1,3,3-tetrametilbutil Abreviación Significado HALS2 )amino )-s-triazina-2,4-diylo) (continuación) (2,2, 6,6-tetrametil-4-piperidil) imino) hexametileno ( (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil ) imino) ) disponible como CHIMASORB 944FL de Ciba-Geigy Corp. HALS3 bis ( , , 6, 6-Tetrametil-4-piperi— dinil) sebacato disponible como TINUVIN 770 de Ciba-Geigy Corp.

A menos que otra cosa sea indicada, los siguientes métodos de prueba fueron usados .

INTEMPERIE ACELERADA En el orden de simular exposición al aire libre y a la luz del sol sobre una base acelerada, las muestras en los E jemplos 1 directamente 6 y 8, fueron expuestas en conformidad con ASTM G 26 - Tipo B, Método A, con un mecanismo de arco de -Xenón refrigerado por agua con borosilicato en el interior y filtros exteriores, por periodos de 102 minutos de exposición en un Paño Negro a una temperatura de alrededor de 63°C, se-guido por 18 minutos de exposición mientras que la muestra es sometida a un rocío de agua desionizada. Unas mil horas de exposición en este ciclo, se creen equivalentes a al menos -varios meses de exposición al aire libre y a la luz directa del sol.

COLOR El color se determinó por la siguiente técnica. Un Espectrofotómetro Labscan 6000 de Hunter, se usó en — las siguientes pruebas y condiciones: Iluminante D__ 65 Geometría 0/45 Puerto de 25 milímetros Grado Standard para el Observador CIÉ 2 con medidas tomadas todas a 10 nanómetros por encima de un -rango de 400 a 700 nanómetros. El Porciento del Factor Inicial del Punto máximo Total — de la Radiación Espectral ( % PTSR ) se calculó como la pro— porción, en porciento, del factor del punto máximo total de -la radiación espectral de la mustra después de estar expuesta por el tiempo indicado ( tiempo t ) , con respecto al factor -del punto máximo total de la radiación espectral de una mués tra no expuesta a la longitud de onda del punto máximo ini-cial total de la radiación espectral.

? T? _ unto máximo total de la radiación espectral de exposición '{ 100) ~ PÜñto-maxTmó~tota? de la radiación espectral de ño exposición El factor del punto máximo total de la radiación espec— tral, es una medida relativa del contenido de fluorescencia. El contenido de fluorescencia está directamente correlacionado -con la cantidad de tinte fluorescente, por lo tanto, el punto máximo de reflectancia es una medida relativa del contenido de tinte fluorescente restante. Diferencias en el % PTSR de alrededor de 5 ó menos, son generalmente no consideradas como -significantes para mediciones hechas sobre las estructuras. La diferencia de color CIELAB, ( ó DE* ) , entre la mués— tra después de ser expuesta por el periodo de tiempo indicado con respecto a la muestra no expuesta, fué determinada. DE* es una función de varios componentes portadores de color. Sólo para propósitos de referencia, un DE*, ó cambio de co— lor de alrededor de 2 unidades es justamente detectable por -el ojo desnudo, mientras que un DE* de 20 ó más grande representa un cambio sustancial de color.

FLUORESCENCIA RETENIDA La fluorescencia se midió usando un Espectrofotómetro Lu— minescente SLM AB2 ( Instrumentos SLM, Rochester, NY ) usando una lámpara continúa de Xenón de 150 watts . La fluorescencia retenida se calculó como la proporción, -en porciento, de la intensidad fluorescente de la muestra des pues de estar expuesta al tiempo de duración indicado, con -respecto a la intensidad fluorescente de una muestra no expuesta a la longitud de onda del punto máximo de emisión de -la muestra no expuesta.

PESO MOLECULAR El peso molecular se midió por cromatografía de gel de -penetración (. GPC ) , usando un conjunto de columnas de hierro MICROSTYRAGEL disponible por Waters División of Millipore Corp, Milford, MA, y standards de poliestireno para calibración. Las muestras se disolvieron y conservaron en tetrahidrofurano a 30°C con un índice de flujo de 1.0 mililitros por minuto. Un conjunto detector de UV a 266 nm, se empleó para la de— tección de policarbonato.

INTEMPERIE EXTERIOR La intemperie exterior se aplicó sobre muestras de aire— dedor de 7 X 12 centímetros en tamaño. Las muestras se adhe— rieron a un cupón de aluminio el cual se montó sobre un paño pintado de negro orientado hacia arriba a 45° sobre la -vertical y orientado hacia el sur. Las muestras fueron ex- -puestas por 12 meses en ittmann, Arizona.

DETERMINACIÓN DEL TIEMPO PARA PERDIDA AL 5Q% DE TINTE Las películas se montaron sobre marcos deslizables de alu minio, cubiertas con una película de poliolefina ultravioleta -transparente, la cual tuvo un espesor de película de 2 mil -( 0.005 cm ) de un copolímero etileno/ácido acrílico hecho de Primacor 3440 disponible por Dow Corporation of Midland, MI y expuesto de conformidad con ASTM G26, Tipo B, Método A, como -se describió anteriormente. La concentración del tinte en cualquier muestra se midió inicialmente y después cada 500 horas de exposición. Las muestras fueron expuestas por un total de 2000 horas. El tiem po para la pérdida del 50 % del tinte para cualquier muestra fué gráficamente interpolado en gráficos de la concentración -del tinte contra la exposición total ( ie. ( S063 ) contra horas ) . Las concentraciones del tinte se determinaron por mediciones espectroscopicas Visibles-UV de las películas de las muestras, usando la ley de Beer-Lambert . Todas las mediciones -fueron hechas en un Espectrofotómetro Visible-UV de Beckman -Modelo DU-70.

Ejemplo 1 El ejemplo 1 ilustra la durabilidad mejorada en las pro-piedades fluorescentes y de color del tinte fluorescente S063 con un estabilizador de luz de amina impedida, y compara la durabilidad de una muestra con una muestra que contiene una -cubierta protectora ultravioleta. Las películas se prepararon para el Ejemplo 1 como sigue El tinte fluorescente y HALS ( si está presente ) se combinaron con pellets de resina policarbonato. El tinte fluorescente se añadió a los pellets de resina policarbonato a 0.2 -porciento en peso de carga. El estabilizador de luz de ami-na impedida, si está presente, se incorporó dentro de la mez cía a 0.26 porciento en peso de carga. Los pellets de la -resina usados fueron Makrolon FCR-2407 disponible por Miles -Inc. of Pittsburgh, PA. La mezcla tinte/resina/HALS fué secada toda la noche para remover la humedad. Después de estarse secando toda la noche, la mezcla fué extruida hasta una pelí cula de alrededor de 4 - 6 mils ( 0.1 - 0.15 mm ) de espesor, usando un extrusor simple de tornillo con un conjunto de 3 -zonas de calentamiento de 260°C, 260°C y 304°C, y un conjunto dado de película a 304°C. El extrusor fué un extrusor -simple de tornillo de 3/4 pulgada, disponible por el Haake -Rheocord así como por Haake of Karlsruhe, Alemania. La película fué entonces laminada mediante la construcción de una tela de sábana retroreflectiva Grado Diamante 3970G, 3M Brand Scotchlite TM ( elaborada por 3M Company of St. Paul, Minnesota ) usando un adhesivo acrílico transparente. Una cu— bierta de película que consiste en una película uretano-acrí— lico con o sin un absorbedor UV ( indicada en la Tabla 1 ) -fué laminada sobre la estructura fluorescente/retroreflectiva con adhesivo acrílico. El estabilizador de luz de amina impedida ( HALS ) usado para las muestras del Ejemplo 1, fué HALS1 ( Tinuvun 622 ), -una amina terciaria oligomérica. Películas comparables sin HALS fueron también preparadas como se describió anteriormente y la minadas para formar muestras que tengan estructuras fluorescen-te/retroreflectiva/cubierta, y todas las muestras fueron expuestas a la intemperie en mecanismos de prueba aceleradores, como se describió anteriormente. La retención a la fluorescen— cia y al color, fué evaluada por mediciones del color en el Hunter Labscan 6000. La durabilidad a la fluorescencia está -correlacionada con el % PTSR y el cambio de color se calcula por DE* descrito anteriormente.

TABLA 1 % del Factor Inicial del Punto Máximo de la Radiación Espectral Exposición Acelerada en Horas Muestra HALS Absorbedor 500 1000 1500 2000 UV 1-A SI NO 86 % 80 % 68 % 61 % 1-B NO NO 80 % 60 % 54 % 43 % 1-C SI SI 90 % 84 % 80 % 63 % 1-D NO SI 87 % 73 % 63 % 46 % Todas las muestras contienen el tinte S063 al 0.2 porciento en peso de carga HALS1 al 0.26 porciento en peso de carga El absorbedor UV fué Uvinol 400 de BASF al 3 porciento en peso de carga.

TABLA 2 DE* de las Muestras Expuestas 1000 Horas a Exposicón Acelerada comparada con Muestras No Expuestas Muestra1 HALS2 UVA3 500 1000 1500 2000 1-A SI NO 5.7 12.4 26.6 38.2 1-B NO NO 9.9 30.7 35.8 53.8 1-C SI SI 4.9 13.1 17.8 47.2 1-D NO SI 5.5 23.0 32.1 58.6 Todas las muestras contienen el tinte S063 al 0.2 porciento en peso de carga HALS1 al 0.26 porciento en peso de carga Cubierta uretanp-acrílico con 3 % de Uvinol 400 ( absorbedor UV ) en la cubierta.

Los resultados que se muestran en las Tablas 1 y 2, i-lustran que los HALS ofrecen una mejora sustancial en la durabilidad a la fluorescencia y al color del S063 con ó sin una cubierta protectora ultravioleta. Las muestras que contie-nen HALS muestran una mejora en la durabilidad a la fluorescencia y al color, comparadas con aquéllas muestras sin HALS. Adicionalmente, una mejora se observó en las muestras que con tenían HALS cuando una cubierta absorbedora UV se añadió a -la muestra.

Ejemplo 2 El Ejemplo 2 ilustra la durabilidad mejorada en las pro-piedades fluorescentes del tinte RED41 en artículos de la pr senté invención. Las muestras 2E hasta la 2H del Ejemplo 2, se prepara— ron como se describe en el Ejemplo 1, con excepción de que la resina policarbonato usada fué Lexan 123R-112 disponible por GE Plastics of Mt. Vernon, IN. El estabilizador de luz de -amina impedida usado para las muestras en el Ejemplo 2, fué el HALS1. Las muestras fueron expuestas a la intemperie usan do mecanismos aceleradores de la intemperie por periodos de -tiempo notables. Los resultados son registrados en la Tabla 3 de abajo. Los resultados mostrados en la Tabla 3, muestran que el tinte RED41 se beneficia con la adición de HALS1 ( muestras 2-F y 2-H ) .

TABLA 3 % del Factor Inicial del Punto Máximo Total de la Radiación Espectral Por exposición en Horas estra HALS1 UVA 500 1000 2-E NO NO 81 % 53 % 2-F SI NO 76 % 63 % 2-G NO SI 92 % 62 % 2-H SI SI 91 % 77 % Las muestras 2E-2H contienen el tinte Red 41 al 0.2 porcien to en peso de carga HALS 1 al 0.26 porciento en peso de carga Cubierta uretano-acrílico con 3 % de Uvinol 400 Ejemplo 3 El Ejemplo 3 ilustra diferentes estabilizadores de amina -impedida a diferentes cargas y que son adecuados para incre— mentar la durabilidad del tinte fluorescente S063. Las películas se prepararon como se describe en el Ejemplo 1. La cantidad y tipo de HALS y de tinte adicionado a cualquier película, se designa en la Tabla 4 siguiente. Las muestras fueron expuestas en un mecanismo acelerador de intemperie, como se describió anteriormente.

TABLA 4 Muestra* Calibre de Porciento en Porciento en Tiempo para Película Peso Inicial Peso de Aditivo pérdida de ( mm ) de S063 tinte al 50 CONTROL 0.1 0.2 NINGUNO 420 horas 3-A 0.1 0.2 HALS 2/0.25 % 800 horas 3-B 0.1 0.2 HALS 2/0.5 _% 740 horas 3-C 0.1 0.2 HALS 1/0.5 % 550 horas Los resultados en la Tabla 4, ilustran que diferentes estabilizadores de luz de amina impedida, incluyendo HALS 2 y -HALS 1, son efectivos para incrementar la durabilidad del tinte fluorescente S063.

Ejemplo 4 El Ejemplo 4 ilustra un rango de cargas de tinte el -cual es adecuado para la presente invención. Las muestras se prepararon como se describe en el Ejem— pío 3. El tinte S063 y HALS 1 se usaron para preparar las muestras. En muestras que contienen HALS, el HALS 1 al 0.50 porciento en peso, fué incluido. La cantidad de tinte adicio nado a cada muestra se lista más abajo. Las muestras fueron expuestas a la intemperie por exposición de las mismas en una intemperie acelerada.

TABLA 5 Muestra Calibre de Porciento en Porciento en Tiempo para Película Peso Inicial Peso de HALS pérdida de tinte ( mm 163 al 50 % CONTROL 0.1 0.2 NINGUNO 420 horas 3C 0.1 0.2 HALS 1/0.5 % 550 horas 4A 0.1 0.4 HALS 1/0.5 % 570 horas L'os resultados en la Tabla 5, demuestran que HALS es e-fectivo a diferentes cargas de tinte.

Ejemplo 5 El Ejemplo 5 ilustra diferentes establilizadores de luz de amina impedida con un rango de cargas que es adecuado para la presente invención. Las películas se prepararon como se describió en el Ejem pío 1. La resina usada fué Makrolon FCR-2407 de Miles Incor porated of Pittsburgh, PA. Las muestras se prepararon por la minación caliente de las películas coloreadas para dar una ca pa clara con elementos retroreflectivos grabados en un segundo lado, y por laminación caliente de una capa cubierta de PMMA grabada en el primer lado de las películas coloreadas. Todas las películas coloreadas contienen tinte S063 al 0.20 porcient en peso. HALS 1 se adicionó a las películas como se ha de-signado en la Tabla 6 de abajo. Las muestras fueron expues-tas a la intemperie por exposición de las mismas en un me— canismo acelerador por 1000 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6 % PTRSF y DE* por Intemperie Acelerada por 1000 Horas Muestra Porciento HALS Porciento en DE* % PTSRF en Peso de Peso de HALS ( S063 ) 5A 0.2 0 17.3 75 % 5B 0.2 HALS 1 0.1 9.8 89 % 5C 0.2 HALS 1 0.25 5.9 89 % 5D 0.2 HALS 1 0.5 6.8 90 % Los resultados ilustran que HALS 1 es efectivo para una variedad de cargas, para incrementar la durabilidad de las -propiedades fluorescentes del tinte S063.

Ejemplo Comparativo 6 El Ejemplo comparativo 6 ilustra que el polimetil metacri-lato no es adecuado como la matriz polimérica para la fabricación de artículos de la presente invención, porque tales ar tículos no presentan un aumento en la durabilidad de las pro piedades fluorescentes ó en el color Las películas para el Ejemplo Comparativo 6, se prepara— raron como se describió en el Ejemplo 1, excepto porque la -matriz polimérica usada fué el polimetil metacrilato ( PMMA ) -en lugar del policarbonato. El PMMA que se usó fué cualquie ra de los dos siguientes: Perspex CP924 ó CP923 de ICI Acry-lica ( St. Louis, MO ) ó Lucite 47K de Dupont ( ilmington, -DE ), todos con un contenido de aproximadamente 0.3 porciento -en peso del absorbedor UV del tipo benzotriazol. El HALS -que se usó ( si hay alguno ) fué el HALS 1, adicionado a una -carga de 0.25 porciento en peso. Las temperaturas de extru— sión para el PMMA fueron de 249°C a 260°C. Las muestras se prepararon por laminación caliente de cada una de las 4 pelí culas coloreadas a 3 mil ( 0.075 mm ) ó 2 a 6 mil ( 0.15 mm ) -de las películas coloreadas unidas y grabadas con elementos -retroreflectivos sobre el segundo lado de la estructura lamina da. Las muestras fueron expuestas a la intemperie por exposi^ ción de las mismas en una intemperie acelerada por tiempos -listados en la Tabla 7. Como se discutió anteriormente, no se observó un incremen to en la durabilidad de fluorescencia ó color ( Tabla 7 ) , cuando se adicionó un HALS y un tinte fluorescente al poli— metil metacrilato.

TABLA 7 % del Factor Inicial del Punto Máximo Total de la Radiación Espectral por Exposición en Horas para PMMA 1 Muestra Tinte2 HALS3 500 Horas 1000 Horas 6A S063 SI 74 % 72 % 6A-1 S063 NO 85 % 78 % 6B Red 41 SI 66 % 61 % 6B-1 Red 41 NO 70 % 63 % 6C PI 240 SI 93 % 92 % 6C-1 PI 240 NO 89 % 90 % Polimetil metacrilato 2 El tinte fue adicionado a las muestras a una carga de 0.20 porciento en peso, excepto la muestra 6C-1 la cual tuvo 0.29 porciento en peso 3 HALS 1 fué adicionado al 0.25 porciento en peso Ejemplo 7 El ejemplo 7 ilustra que el policarbonato es más durable si un estabilizador de luz de amina impedida se incluye desde el principio con la matriz polimérica y un tinte fluorescente Las muestras para el Ejemplo 7, se prepararon como se -describió en el Ejemplo 5. La resina usada fué Makrolon FCR -2407 de Miles Inc. El tinte S063 se adicionó a las mués— tras a una carga de 0.2 porciento en peso. El estabilizador de luz de amina impedida y la cantidad que se adicionó a -cada muestra, se lista en la Tabla 8 de abajo. Las mués- -tras fueron expuestas a la intemperie por exposición exterior por 12 meses, como se describió anteriormente.

TABLA 8 Número Promedio Factor del Peso del Pun- Molecualar del DE* to Máxi- Policarbonato (vs No mo Total Muestra HALS Porciento en Expuesto) de la Peso de HALS Radiación Espectral ( % Ini-+ cial) ' No Expuesto Expuesto Control Ning. 0 17,796 12,058 62 55 7-A HALS2 0.25 17,687 15,865 19 87 7-B HALS2 0.50 17,836 15,552 20 87 7-C HALS3 0.50 17,934 15,311 35 77 Los resultados del peso molecular mostrados en la Tabla 8 ilustran que las muestras de policarbonato y tinte fluorescente que contienen HALS, no se degradan tan pronto como la -muestra control, la cual no contiene HALS. Así, la presente invención ayuda a incrementar la durabilidad del policarbonato.

Los resultados en la Tabla 8 muestran además que los colores y las propiedades fluorescentes en las muestras que con tienen el HALS, no cambian de color tan pronto como las - -muestras las cuales no contienen el HALS.

Ejemplo 8 El ejemplo 8 ilustra el efecto de varios estabilizadores de luz de amina impedida diferentes, sobre la durabilidad en el color fluorescente a la exposición al aire libre. Las muestras se prepararon como en el Ejemplo 5, con -excepción de que una segunda capa de color se usó en lugar de la capa clara y ésta fué grabada con elementos retrore- -flectivos. La resina que se usó fué Makrolon FCR-2407 de -Miles Inc. Todas las películas coloreadas contienen tinte S063 al 0.25 porciento en peso en policarbonato, las aminas impe— didas son adicionadas como se designa en la Tabla 9 y se -adicionan al 0.25 porciento en peso. Las muestras fueron expuestas a la intemperie en Arizona por 1 año, como se des— cribió antes y las mediciones se tomaron para el Porciento -del Punto Máximo Total Inicial de la Radiación Espectral y -el cambio de color. Los resultados de cambio de color, se -dan en la Tabla 9.

TABLA 9 Exposición en Arizona por 12 Meses Muestra HALS ADICIONADO % PTSRF Cambio de Color ( DE* ) Control NINGUNO 43 48 8-A HALS 1 70 21 8-B HALS 2 83 9.6 8-C HALS 3 89 14 Ejemplo 9 El Ejemplo 9 ilustra la durabilidad aumentada en la fluo rescencia de las muestras de la presente invención, medida por un espectrofluorómetro. Las muestras se prepararon como en el Ejemplo 5 y se expusieron a una intemperie acelerada. Las -lecturas se tomaron inicialmente y a 2500 horas. Los HALS, -el tinte y sus respectivas cargas, se listan en la Tabla 10 de abajo, junto con los resultados.

TABLA 10 Muestra HALS Tinte (S063) % Fluorescencia DE* % PTSRF Retenida Control 0.2 % peso 31 % 68.6 48 % 9A 9BJ HALS2 0.2 % peso 78 % 34.8 77 % 0.25 % en peso Corit?ol 0.2 % peso 26 % 71.3 42 % 9C¿ Muestra HALS Tinte (S063) % Fluorescencia DE* % PTSRF Retenida 9D2 HALS3 0.2 % peso 81 % 32.3 81 % 0.25 % en peso El Policarbonato consta de Makrolon 2407 2 El Policarbonato consta de 80 % de Makrolon 2407 y 20 % de Lexan 123R Ejemplo Comparativo 10 El Ejemplo Comparativo 10, ilustra que los tintes fluo— rescentes SY 160:1 y SG 5, no son tintes adecuados para la -presente invención. Las películas se prepararon como se describió en el Ejemplo 1. Las muestras 10A, 10B y 10D, se prepararon por laminación caliente de 2 películas coloreadas -juntas a 4 mil ( 0.1 mm ). Una cubierta de PMMA de 2 mil, -la cual contiene 1.8 % de Tinuvin 327 ( absorbedor UV disponible por Ciba-Geigy ) fué laminada en caliente por el pri— mer lado de la lámina coloreada. Lai muestra 10C se preparó por laminación caliente de una cubierta de 3 mil de PMMA, la cual contiene 1.2 porciento en peso de Tinuvin 327, al primer lado de una película de unos 12 mil ( 0.3 mm ) y grabada con elementos retroreflectivos en el segundo lado de la pe— lícula. La resina de policarbonato usada en las muestras 10A y 10B, fué Makrolon 2407 y Lexan 123R-112 la cual fué usada en las muestras 10C y 10D. Las muestras 10E y 10F, son muestras las cuales son -previstas para propósitos de comparasión. Las muestras 10E y 10F se prepararon de acuerdo con la presente invención, y de muestran que los tintes de imida de perileno son adecuados -para usarse en la presente invención. La muestra 10E se for mó de la resina de policarbonato Lexan 123R-112. Una película de policarbonato de 12 mil, se formó con unos 3 mil ( 0.0-75 mm ) de una cubierta de PMMA laminada en caliente por el primer lado de la película coloreada con elementos retroreflec tivos grabados en el segundo lado de la película coloreada. La muestra 10F se formó de la resina de policarbonato Lexan-123R-112. La muestra se preparó por laminación en caliente de 2 películas coloreadas juntas de 4 mil ( 0.10 mm ) , y por la— minación de una cubierta de PMMA de 2 mil ( 0.05 mm ) en la -primera superficie de la película coloreada resultante. Los e-lementos retroreflectivos fueron grabados en la segunda super— ficie de la película coloreada. Las cubiertas para las muestras 10-E y 10-F, fueron hechas para tener la misma capacidad protectora a los UV. La cubierta de 3 mil ( 0.75 mm ) , -incluye 1.2 porciento en peso de Tinuvin 327, disponible por Ciba Geigy Corp., mientras que la cubierta de 2 mil ( 0.05 mm) contiene 1.8 porciento en peso de Tinuvin 327. El HALS usado para todas las muestras, fué el HALS 1. Las muestras fue ron expuestas a la intemperie por exposición de las mismas en una intemperie acelerada. Los resultados se dan en la Tabla 11.

TABLA 11 Muestra TINTE, % en HALS, % en 1000 1500 2000 Peso Peso 10A SY 160:1 — 82 % 79 % 67 0.2 10B SY 160:1 0.25 84 % 80 % 66 0.2 SG 5 10C 0.2 — 50 % 44 % 1 1 10D SG 5 0.2 0.26 46 % 42 % 2 10E PI 240 0. .2 — 83 % 76 % 2 10F PI 240 0. ,2 0.26 94 % 88 % 1 El dato no se midió por la degradación severa del color 2 Las muestras no se midieron en el intervalo de 1500 horas Un experto en el arte, reconocerá que los detalles de las incorporaciones previas, pueden ser variados sin salirse del espíritu y campo de aplicación de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un artículo que presente propiedades fluorescentes y/ó de color durables, caracterizado por una matriz polimérica, un tinte y un estabilizador de luz de amina impedida, donde el tinte contiene al menos uno de los tintes seleccionado del -grupo de compuestos tioxantona, imida de perileno y tioindigoi des, y la matriz polimérica consta de policarbonato.

2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, -caracterizado porque el artículo es retroreflectivo.

3. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, -caracterizado porque el artículo es una película.

4. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, -caracterizado porque el artículo contiene alrededor de 0.01 a alrededor de 2.00 porciento en peso de dicho tinte.

5. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, -caracterizado porque el artículo contiene alrededor de 0.10 a alrededor de 0.75 porciento en peso de dicho estabilizador de luz de amina impedida.

6. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, -caracterizado porque el estabilizador de amina impedida consta del compuesto 2,2.6,6-tetrametil piperidina.

7. Un método de fabricación de un artículo el cual -presente propiedades fluorescentes y/ó de color durables, carac terizado porque: se extruye una matriz de policarbonato la cual consta de alrededor de 0.01 a alrededor de 2.0 porciento en peso de al menos un tinte seleccionado del grupo de compuestos de tioxan tona, imida de perileno y tioindigoide, y alrededor de 0.05 -a alrededor de 1.00 porciento en peso de un estabilizador de luz de amina impedida.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, ca racterizado porque el estabilizador de luz de amina impedida -consta de un compuesto de la clase de compuestos 2,2,6,6 te-trametil piperidina.

9. Un método para incrementar la durabilidad del policar bonato, caracterizado por la combinación del policarbonato con un estabilizador de luz de amina impedida y un tinte, donde el tinte contiene al menos uno de los tintes seleccionados -del grupo de compuestos de tioxantona, imida de perileno y tioindigoide.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, -caracterizado porque el estabilizador de luz de amina impedida es un compuesto 2,2, 6,6-tetrametil piperidina.