MXPA00003890A - Estabilizacion de tintes fluorescentes en articulos de vinilo usando estabilizadores de luz de amina inhibida - Google Patents

Abstract

Un artículo de color durable que tiene propiedades fluorescentes que comprenden una matriz de cloruro de polivinilo sustancialmente indisoluble, un tinte fluorescente de tioxanteno, y un estabilizador de luz de amina inhibida secundario o terciario que tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 1000 g/moles. La invención tiene la ventaja de que proporciona una película flexible de cloruro de polivinilo que exhibe colores fluorescentes durables.

Description

ESTABILIZACIÓN DE TINTES FLUORESCENTES EN ARTÍCULOS DE VINILO USANDO ESTABILIZADORES DE LUZ DE AMINA INHIBIDA CAMPO TÉCNICO La presente invención corresponde a artículos de cloruro de polivinilo que exhiben colores fluorescentes durables mediante el uso de estabilizadores seleccionados de luz de amina inhibida.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los artículos que contienen colorantes pierden su color cuando se exponen a la radiación solar durante periodos de tiempo extendido. Por ejemplo, los artículos colocados a la intemperie durante el verano normalmente tienden a exhibir una versión descolorida de su color original para el tiempo de la llegada del otoño. Aunque este deslavado ocurre tanto con los colores convencionales y fluorescentes, el problema es más agudo con los colorantes fluorescentes.

REF.: 119489 La vida de los artículos teñidos con colores fluorescentes que se exponen a una radiación solar diaria se encuentra típicamente en la gama de meses, mientras que la vida de los artículos que utilizan colores convencionales puede estar en la gama de años. Aunque generalmente son menos estables, los colorantes fluorescentes no obstante tienen un uso frecuente debido a su habilidad de incrementar la visibilidad de un artículo. A diferencia de los colorantes convencionales, los colorantes fluorescentes, pueden tomar, por ejemplo, la luz en la región no visible (por ejemplo, luz ultravioleta) y volverla a emitir en el espectro visible. Esta propiedad innata le permite a los artículos fluorescentes exhibir un contraste visual intensificado entre el artículo coloreado y su ambiente circundante .

Los investigadores en la técnica retroreflectora, han intentado estabilizar los artículos poliméricos que contienen colorantes fluorescentes utilizando diferentes medios. Por ejemplo, Burns, et al., en la Patente de E. U. A. No. 5,605,761 enseñan el uso de un estabilizador de luz de amina inhibida (HALS) para mantener la durabilidad de los artículos que contienen tintes fluorescentes en una matriz polimérica de policarbonato. El documento además revela que el tinte fluorescente puede ser tioxanteno, perileno imida, o tintes tioindigoides, y los HALS pueden ser compuestos de la clase de compuestos 2, 2, 6, ß-tetraalquil piperidina. Mientras estos artículos son extremadamente útiles para mantener la estabilidad fluorescente del color, no son muy flexibles debido a la rigidez inherente de la matriz de policarbonato.

Otros, tales como Pavelka et al., en la Patente de E. U. A. No. 5,387,458 han intentado mantener los colores fluorescentes utilizando una capa filtradora de rayos ultravioleta que filtra la radiación ultravioleta (UV) en la gama de los 340 a 400nm. El color fluorescente reside en una capa separada de la capa filtradora. Aunque estos artículos son altamente benéficos debido a la estabilidad del color fluorescente, presentan la necesidad de tener dos capas separadas que agregan costo a la hechura. Además, la capa filtradora puede no ser efectiva para reducir la degradación del tinte fluorescente causada por la absorción de la radiación visible por el tinte.

Las películas de cloruro de polivinilo (PVC) son útiles en muchas aplicaciones debido a su flexibilidad y disponibilidad comercial. Los estabilizadores absorbentes de rayos UV se usan comúnmente en los artículos de cloruro de polivinilo para estabilizar la luz de la matriz del polímero. Ver, por ejemplo, Marice McMurrer, Upda te : UV Stabili zers, PLASTICS COMPOUNDING 40 (enero/febrero 1985) . Los estabilizadores de rayos UV, sin embargo, no son efectivos para estabilizar los tintes fluorescentes en la matriz.

Aunque las películas de PVC que contienen tintes fluorescentes son ampliamente disponibles en estos días, tienden a tener una retención muy pobre del color. Los factores que contribuyen al deslavado del color incluyen una falta de solubilidad del tinte en la matriz de PVC hospedera, migración del tinte, protección mínima ofrecida por la resina en contra de la fotodegradación.

Las publicaciones técnicas sugieren que HALS, con su grupo amino en la estructura molecular, puede no ser compatible por el PVC. Por ejemplo, T. Hjertberg y E. M. Sórvik afirman en Thermal Degrada ti on of PVC, in DEGRADATION AND STABILISATION OF PVC. E. D. O en (editor) 21, 69 (1984) que las aminas "inducen la dehidroclorinación del PVC a altas temperaturas, llevando a la degradación de la matriz del PVC. Además, el HALS basado en aminas de peridinilo secundarias o terciarias son compuestos muy básicos, el 2,2,6,6-tertametil piperidina tiene un pkb de 2.9 en comparación con 4.7 para el amoniaco cuando se cuantifica en agua. Ver Can Zhang et al., Hindered Amine Ligh t Stabili zers : Effects of Acid Exposure, volumen 24 de JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART C: POLYMER LETTERS 453, 453 (1986) . debido a su alcalinidad, HALS en presencia de un ácido volátil, tal como el ácido clorhídrico (HCl), forma una sal. El ácido clorhídrico se produce por las reacciones de degradación de oxidación resultando en un "envejecimiento de películas de PVC inducido por la luz". Ver Martínez et al., Predi cti on of Photoagei ng Stabili ty of Plastici zed PVC Films Containing UV_Stabili sers , Volumen 54 de POLYMER DEGRADATION AND STABILITRY 49, 49 (1996) . La presencia de un HALS básico en combinación con una fuente fácilmente disponible de HCl da origen a reacciones de ácido-base que pueden degradar la matriz de PVC.

Debido a la naturaleza flexible de las películas de PVC y el deseo de utilizar colorantes fluorescentes en muchos artículos, existe una necesidad para un artículo de color duradero que tenga estas combinaciones .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona, por primera vez, artículos coloreados que exhiben propiedades fluorescentes durables en una matriz de PVC hospedera indisoluble al incorporar un tipo particular de HALS para estabilizar una clase de tinte fluorescente. En contraste con las enseñanzas conocidas de que el HALS no puede ser compatible con el PVC, esta invención incluye el descubrimiento de que nuevas combinaciones de HALS y tintes fluorescentes en una matriz de PVC hospedera exhiben una estabilidad superior de artículos fluorescentes coloreados. Debido a que la matriz de PVC hospedera tiene buenas propiedades mecánicas y térmicas, el artículo inventivo es útil en muchas aplicaciones, que incluyen, pero no se limitan a, utilización en ropa, dispositivos y letreros de control del tráfico (por ejemplo, letreros enrollables) , mochilas, y dispositivos de seguridad para la flotación en agua.

En resumen, el artículo inventivo exhibe un color durable y propiedades fluorescentes y comprende (a) una matriz polimérica que contiene una resina de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble; (b) un tinte fluorescente de tioxanteno, y (c) un estabilizador de luz de amina inhibida que comprende por lo menos a grupos amino secundarios o terciarios y que tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 1000 g/moles. Los artículos inventivos pueden hacerse al combinar estos componentes en una mezcla y formar un artículo a partir de la mezcla.

Debido a que el procesamiento de una resina de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble somete a la resina a altas temperaturas, no estaba predicho que resultara en un artículo durable coloreado fluorescentemente. Como se indica con anterioridad, las aminas pueden inducir la dehidroclorinación del cloruro de polivinilo a altas temperaturas que puede llevar a una degradación de la matriz del cloruro de polivinilo.

No obstante este concepto, el artículo inventivo es sorprendentemente durable. Por lo tanto, la combinación al utilizar el cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble y el HALS proporciona beneficios que no se sugieren en la técnica para formar un artículo de PVC con color fluorescentemente duradero.

La presente invención tiene la ventaja de que exhibe propiedades de color duradero y fluorescencia sin la necesidad de utilizar revestimientos protectores. Si se desea, sin embargo, se puede utilizar un revestimiento protector además de incrementar la durabilidad del artículo inventivo. Los artículos inventivos retienen su color y son capaces de fluorescer durante un mayor periodo de tiempo del normalmente esperado incluso cuando se exponen a la luz solar directa. Por lo tanto los artículos de la invención son buenos candidatos para su uso con elementos retrorreflejantes .

Otra ventaja de la invención es que los polímeros, tintes, y HALS pueden procesarse en un sistema indisoluble, el cual no solamente elimina esencialmente a las emisiones solventes en la atmósfera pero también reduce el costo en la fabricación del artículo al eliminar totalmente el uso del solvente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención se explicará a mayor de talle con referencia a los dibujos, en donde : La Figura 1 es una vista de sección transversal de un artículo retrorreflej ante 10 en conformidad con la invención; La Figura 2 es una sección transversal de otra modalidad de un artículo retrorreflej ante 20 en conformidad con la invención; La Figura 3 es una sección transversal de otra modalidad del artículo retrorreflejante 30 en conformidad con la invención.

La Figura 4 es una sección transversal de otra modalidad de un artículo retrorreflej ante 50 en conformidad con la invención; y La Figura 5 es una sección transversal de otra modalidad de un artículo retrorreflejante 30 en conformidad con la invención.

Estas Figuras están idealizadas, no están a escala, y se pretende que sean solamente ilustrativas y no limitantes.

DEFINICIONES Como aquí se utilizan: Un "colorante" significa pigmentos o tintes u otras sustancias utilizadas para conferir matiz y color a un artículo; Un "colorante convencional" significa colorantes que no fluorescen significativamente cuando se exponen a luz visible y/o luz ultravioleta y luego exhiben propiedades fluorescentes al ojo desnudo.

Una "película cúbica" significa una única película retroreflectora que tiene elementos de ángulo cúbico que se proyectan de una superficie de esta; Ser "durable" se refiere a una retención intensificada del color o fluorescencia en el momento de la exposición a la intemperie.

La hoja de material base retroreflectora del "lente encapsulado" comprende (a) una monocapa de microesferas que tiene una capa reflectora en asociación con la superficie trasera de las microesferas y (b) una capa de cobertura dispuesta sobre la superficie frontal de las microesferas que forman celdas; La hoja de material base retroreflectora de "lentes expuestos" comprende una monocapa de microesferas que tienen una capa reflectora en asociación con la superficie trasera de las microesferas que están incrustadas en una capa aglutinadora; Un "estabilizador de luz de amina inhibida" significa un aditivo utilizado para estabilizar de la luz a los tintes fluorescentes, el estabilizador tiene por lo menos un grupo amino secundario o terciario; Una "matriz polimérica" significa el principal material polimérico en el cual el tinte fluorescente y el estabilizador de luz de amina inhibido reciben; Un "grupo amino secundario" significa un grupo que contiene nitrógeno (N) y que tiene un átomo de hidrógeno (H) enlazado con el átomo de nitrógeno; Un "grupo amino terciario" significa un grupo que contiene nitrógeno (NO) y no tiene un átomo de hidrógeno (H) enlazado con el átomo de nitrógeno (N) ; Una "resina de cloruro de polivinilo sustancialmente indisoluble" implica una resina polimérica de cloruro de polivinilo capaz de ser procesada, ya sea a través de extrusión o calandrado, sin el uso de un solvente; Un "tinte fluorescente de tioxanteno" significa un tinte fluorescente que tiene una unidad de tioxanteno como parte de su estructura molecular: El "poner a la intemperie" significa exponer un artículo ya sea a ambientes naturales o artificiales que incluyen por ejemplo, calor, luz, humedad y radiación ultravioleta.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS La presente invención combina a una matriz hospedera del cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble con tintes fluorescentes, estabilizadores de luz de amina inhibida para producir artículos fluorescentes durables.

La Figura 1 muestra un artículo retrorreflejante basado en ángulos cúbicos 10 de la invención. El artículo 10 (comúnmente referido como una "película cúbica") que comprende una multitud de elementos de ángulos cúbicos 12 y una capa inferior 14. Sin mostrarse en la Figura se encuentran los tintes fluorescentes y los estabilizadores de luz de amina inhibida. La luz entra a la película cúbica 10 a través de la superficie frontal o primeramente mayor . Luego la luz pasa a través de la capa inferior 14 y golpea las caras planas 11 de los elementos de ángulos cúbicos 12 y regresa en la dirección de la cual viene como se muestra por la flecha 18.

La Figura 2 muestra un artículo retrorreflej ante basado en ángulos cúbicos 20 de la invención. El artículo 20 comprende una capa principal 26 dispuesta en una superficie frontal o primeramente mayor 25 de una película cúbica 21. La película cúbica 21 comprende una multitud de elementos de ángulos cúbicos 22 y puede opcionalmente incluir una capa inferior 24. En una modalidad preferida, la capa principal 26 comprende una matriz de cloruro de polivinilo parcialmente indisoluble, tintes fluorescentes, y estabilizadores de luz de amina inhibida (no todas se muestran) y es la capa más externa del artículo 20. La capa inferior 24 se distingue de la capa principal 26 por ser una capa dispuesta inmediatamente adyacente a la base de los elementos de ángulos cúbicos. Si se desea, la capa inferior 24, si está presente, y/o los elementos de ángulos cúbicos 22 pueden comprender una matriz de cloruro de polivinilo parcialmente indisoluble, tintes fluorescentes y estabilizadores de luz de amina inhibida.

La Figura 3 muestra un artículo retrorreflejante basado en microesferas 30 de la invención. El artículo 30 comprende una capa principal 36 dispuesta en la superficie frontal o primariamente mayor 35 de una hoja de material base retroreflectora de lentes incrustados 31. Para un ejemplo ilustrativo de una lámina de lente incrustado, ver la Patente de E. U. A. No. 4,505,967 (Bailey) . La hoja de material base 31 comprende una monocapa de microesferas 32 incrustada en una capa aglutinadora 33 con una intercapa 34, una capa reflectora especular 38 y una capa adhesiva opcional 40. La luz entra en el artículo retrorreflej ante 30 a través de su superficie frontal 41. Luego la luz pasa a través de la capa principal 36 y la capa aglutinadora 33, golpea las microesferas 32, y pasa a través de la intercapa 34 para golpear la capa reflectora especular 38, luego regresa en la dirección de la cual vino como se muestra mediante la flecha 37.

La hoja de material base retroreflectora también se puede exponer a lentes o lentes encapsulados - ver las Patentes de E. U. A. No. 5,316,838 (Crandall) y 4,025,159 (McGrath) respectivamente para los ejemplos de semejante producto laminado. En una modalidad preferida, la capa principal 36 comprende una matriz de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble, tintes fluorescentes, y estabilizadores de luz de amina inhibida .

Aunque no es necesario, los artículos de la invención pueden incluir opcionalmente un revestimiento protector que puede o no puede incluir agentes absorbentes de luz ultravioleta. De preferencia el revestimiento es substancialmente transparente a la luz visible e incluye un medio para filtrar las porciones substanciales de luz ultravioleta incidente. La Figura 4 ilustra una modalidad retroreflectora 50 que tiene una película cúbica 51. La capa principal 56 se dispone en la superficie frontal o primariamente mayor 55 de la película cúbica 51. Dispuesta en el lado principal 57 de la capa principal 56 se encuentra un revestimiento 58. En una modalidad preferida, la capa principal 56 comprende una matriz de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble, tintes fluorescentes, y estabilizadores de luz de amina inhibida. El revestimiento 58 es preferiblemente coextensiva con la capa principal 56 como para proporcionar la máxima protección.

La matriz polimérica utilizada en la presente invención contiene cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble como la matriz hospedera. La matriz polimérica no necesita poseer otros polímeros (por ejemplo, polímeros acrílicos) para conferir una buena durabilidad y por lo tanto puede consistir esencialmente de cloruro de polivinilo indisoluble. Se pueden incorporar los plastificadores en la matriz para conferir las propiedades físicas deseables, tales como flexibilidad. Los ejemplos ilustrativos de plastificadores incluyen di-2-etilexileftalato, comercialmente disponible como DOP de Aristech Chemical Corp., y eftalato de diisononilo, comercialmente disponible como JAYFLEX DINP, de Exxon Corp. Los absorbentes de rayos UV tales como las hidroxibenzofenonas se pueden agregar para estabilizar el PVC de la degradación de luz ultravioleta. Otros aditivos que se pueden agregar como ayudantes del procesamiento incluyen rellenadores, estabilizadores térmicos y lubricantes.

El PVC plastificado es ventajoso debido a que tiene excelente flexibilidad para poder ser conformado a una diversidad de sustratos diversos que abarcan desde telas a sustratos con compuestos curvos, tales como barriles para tráfico. Los artículos de la invención tienen una flexibilidad suficiente para enrollarse a temperatura ambiente alrededor de una prensa de sujeción, teniendo un diámetro de 3mm sin agrietarse. El PVC plastificado también se puede fácilmente unir a un sustrato, a través de medios adhesivos o medios mecánicos. Un medio mecánico ilustrativo involucra coser al producto inventivo en un sustrato de tela. Las películas de PVC substancialmente indisolubles se pueden hacer al estrujadoir o calandrar las resinas de PVC combinadas con tintes fluorescentes y HALS en una película o película cúbica que tenga un grosor nominal de aproximadamente 0.025milímetros (mm) hasta aproximadamente 3.2 mm, (0.025 pulgadas), de preferencia 0.076 mm (0.003 pulgadas) a aproximadamente 0.5 mm (0.02 pulgadas). La última gama es preferible debido a que es más útil para los laminados retrorreflej antes . El grosor de la película puede variar con la aplicación en particular. Por ejemplo, si la aplicación requiere de una alta durabilidad, puede ser más útil una película más gruesa, en el orden de aproximadamente 0.075 mm (0.030 pulgadas). El grosor de la película de PVC o de la película cúbica afecta la cantidad de tintes fluorescentes y estabilizadores de amina inhibida que pueden cargarse en la película.

Los tintes fluorescentes útiles para esta invención son tintes de las clases de compuestos de los tioxantenos. Un tinte único o una combinación de tintes se puede utilizar. Los tintes fluorescentes de tioxantenos comercialmente disponibles e ilustrativos útiles en la presente invención incluyen HOSTASOL ®, RED GG HOSTASOL ® YELLOW 3G, DAY-GLO ©D-304 y DAY-GLO®D-315.

Un tinte naranja fluorescente útil es el 14H-antra [2, 1, 9-mna]tioxanteno-14-ona, comercialmente disponible como C.l. Solvente Naranja 63 (HOSTASOL ® RED GG) DE Hoescht Celanese, y que tiene la siguiente estructura química: Un tinte amarillo fluorescente útil es el N-octadecil-benzo[k, l]tioxanteno-3, 4-dicarboximida, comercialmente disponible como C.l. Solvente Amarillo 98 (HOSTASOL ® YELLOW 3G) de Hoescht Celanese, y que tiene la siguiente estructura química-: Otro tinte fluorescente amarillo es el Day-Glo ® D-304, el cual es un compuesto de tioxanteno, disponible de Day-Glo Color Corp., Cleveland, Ohio. Otro tinte fluorescente naranja útil es DAY-GLO ® D-315, también un compuesto de tioxanteno disponible de Day-Glo Color Corp.

De manera típica, hasta 2% del peso y de preferencia aproximadamente 0.01 % del peso hasta aproximadamente 1.0 % del peso del tinte está presente en la película inventiva. El porcentaje de peso se basa en el peso total de la película inventiva. Las cargas del tinte fuera de esta gama se pueden utilizar en conformidad con la invención para lograr el color deseado. Por ejemplo, si el tinte se agrega a una película más gruesa, una menor carga de tinte puede dar el mismo efecto visual. Los artículos que tienen mayores tintes de carga generalmente exhiben una fluorescencia más brillante y un color más profundo que los artículos con cargas menores de tintes del mismo tinte. Los artículos que tienen una alta carga de tinte, sin embargo, pueden exhibir un fenómeno de autoextinción que ocurre cuando las moléculas del tinte absorben la energía emitida por las moléculas adyacentes del tinte. Esta autoextinción puede causar una disminución indeseada de la brillantez de la fluorescencia.

Los artículos que poseen un exceso de tinte pueden volverse opacos - tal vez debido a que algo del exceso del tinte pudo no haberse disuelto en la matriz polimérica. Para las aplicaciones que requieran los artículos inventivos se han transmisores de luz, tales como las aplicaciones que requieren de retroreflexión, las personas diestras en la técnica deberán tomar cuidado para seleccionar una carga de tinte apropiada para que substancialmente todo el tinte se disuelva en la matriz polimérica. Para las aplicaciones que no requieren de una transmisibilidad de la luz, tales como las aplicaciones decorativas, la carga del tinte no puede ser tan importante debido a que la opacidad no es un problema.

Otros tintes y pigmentos (ya sea fluorescentes o no fluorescentes) se pueden agregar a la presente invención para ajustar el color y apariencia del artículo. Se debe tomar cuidado, sin embargo, de seleccionar tintes y pigmentos, así como sus cargas, para no interferir de manera significativa con el desempeño de los tintes fluorescentes en el artículo. Si los elementos retrorreflej antes se incluyen en el artículo inventivo, los tintes o pigmentos no deben incapacitar de manera indeseada la transparencia del artículo. Si el artículo inventivo tiene una transparencia reducida, el desempeño retrorreflejante también puede ser indeseadamente reducido.

Como se discute, los variados artículos técnicos indican un estabilizador de luz de amina inhibida (HALS), con su grupo amino, no es compatible con los cloruros de polivinilo. De este modo el uso de ciertos HALS para estabilizar la luz de los artículos inventivos de PVC fluorescentemente coloreados es muy sorprendente .

Sin querer limitarse por la teoría, se cree que la combinación de los HALS seleccionados, la matriz hospedera de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble, y los tintes fluorescentes seleccionados en la presente invención previenen una no todavía definida degradación y/o reacción entre el tinte y el cloruro de polivinilo que pudiera ocurrir de otra manera. Como sabemos hasta ahora, las ventajas de la presente invención se logran a través de la combinación de una matriz de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble, el tinte fluorescente de tioxanteno, y los estabilizadores de luz de amina inhibidas descritas aquí .

De manera típica, hasta aproximadamente 2% del peso, y preferiblemente aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 1.0% por peso de los HALS está contenido en el articulo inventivo. El porcentaje por peso de los HALS utilizados está basado en el peso total de la película inventiva.

Los HALS ilustrativos comercialmente disponibles útiles en la presente invención incluyen TINUVIN ® 770, TINUVIN ® 144 y SANDUVOR ® PR-31.

Un HALS que tiene la fórmula química de sebacato Bis- (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinilo) y un peso molecular de aproximadamente 480 g/moles, contiene aminas secundarias y está comercialmente disponible como TINUVIN ® 770 de Ciba-Geigy Corp., y que tienen la siguiente estructura química: Este HALS posee dos grupos amino secundarios, en donde el átomo de nitrógeno está enlazado a dos átomos de carbono y un átomo de hidrógeno.

Un HALS que tiene la fórmula química de malonato de Bis- (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) -2-n-butil-2- (3, 5-di- tert-butil-4-hidroxibenzilo) y un peso molecular de aproximadamente 685 g/moles, contiene aminas terciarias, y está comercialmente disponible como TINUVIN ® 144 de Ciba-Geigy Corp., y que tiene la siguiente estructura química: Un HALS, que tiene la fórmula química de un éster de un ácido propanodioico [ (4-metoxifenil) -metilen]-bis- ( 1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) , y un peso molecular de aproximadamente 529 g/moles, contiene aminas terciarias, y está comercialmente disponible como SANDUVOR ® PR-31 de Clariant Corp., y que tiene la siguiente estructura química: El TINUVIN ® y SANDUVOR ®PR-31 cada uno posee dos grupos amino terciarios, en donde el átomo de nitrógeno está enlazado a tres átomos de carbono.

Método de Fabricación La película inventiva se puede hacer utilizando un método de extrusión o calandrado. Aunque ambos métodos son útiles para producir una película substancialmente plana, esto lo hacen mediante diferentes procesos. La extrusión involucra el procesar una fusión viscosa bajo presión para forzarla a través de un troquel moldeador y un flujo continuo para formar una película. El calandrado toma una masa de material fusionado y viscoso y la alimenta en pares sucesivos de rodillos sucesivos co-rotatorios para formar una película. La extrusión tiene la ventaja de que si una película cúbica es deseada, la mercancía de alimentación que sale del estrujadosor puede vaciarse directamente en un molde que tiene cuencas con ángulos cúbicos. El calandrado, por otra parte, tiene la ventaja en que las películas de PVC flexibles pueden producirse económicamente utilizando este proceso.

Un método para fabricar un artículo que exhibe un color durable y propiedades fluorescentes puede comprender: (a) combinar una resina de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble, un tinte fluorescente de tioxanteno, y un estabilizador de luz de amina inhibida que comprende por lo menos grupos amina secundarios terciarios que tengan un peso molecular de menos de lOOg/moles en una mezcla; y (b) formar el artículo a partir de la mezcla.

De manera típica, en un proceso de extrusión la resina polimérica/tinte/mezcla HALS primero se mezcla en un mezclador giratorio. La resina polimérica está de manera típica en la forma de granulos pequeños. La mezcla de alimenta en un estrujadosor en donde, con presencia de calor y acción rotacional del perno, la mezcla se mezcla y cambia en una fusión viscosa. De manera típica, un estrujadosor con formas múltiples de calor se utiliza. La temperatura de extrusión debe de escogerse para fundir los componentes pero no ser tan alta como para degradarlos. Las temperaturas de extrusión adecuadas, cuando se utilizan los tintes fluorescentes y el HALS descritos anteriormente, abarcan desde aproximadamente 175°C hasta aproximadamente 205°C. De manera típica, la fusión que sale del tinte de extrusión le permite ponerse en contacto con un rodillo crómico o un rodillo pulido de vaciado para formar una película substancialmente plana.

Si se desea, el material fundido que sale del troquel de extrusión se le permite tomar contacto con un molde o herramienta que tenga adentro nichos de ángulos cúbicos. Cuando el material fundido se vacía en un molde, se forma una película de ángulos cúbicos que tiene, de preferencia, una capa inferior mínima de una multitud de elementos de ángulos cúbicos cuyo plano basal es adyacente a la capa inferior. Ver por ejemplo, la Patente de E. U. A. No. 5,450,235 (Smith et al.) y la Publicación Internacional No. WO 95/11464 (Benson et al.) para la descripción de los métodos para producir un producto laminado de ángulos cúbicos. La extrusión es el método preferido para hacer la película cúbica inventiva.

Los elementos de ángulos cúbicos pueden estar opcionalmente recubiertos al vapor con una capa metálica, tal como aluminio depositado al vapor o plata, para incrementar el desempeño retrorreflejante . Sin embargo, recurrir al vapor los elementos de ángulos cúbicos puede causar que la película cúbica fluorescente tenga una apariencia grisácea, la cual puede ser indeseable para algunas aplicaciones.

En un proceso de calandrado, la resina de cloruro de polivinilo (típicamente en forma de polvo) , el tinte fluorescente y el estabilizador de luz de amina inhibida se agregan a la unidad de mezcla para un mezclado intenso. Se pueden agregar otros aditivos, tales como plastificadores, absorbentes de rayos UV, estabilizadores térmicos, rellenadores, y lubricantes para las propiedades químicas deseadas y/o ayudantes para las propiedades químicas deseadas y/o ayudantes del proceso. De manera típica la unidad de mezclado tiene una hoja tipo listón y puede enchaquetarse para calentarse o enfriarse. Durante el mezclado, el polvo del PVC absorbe los aditivos que incluyen el tinte y el HALS, para formar una mezcla en polvo. Luego de un mezclado intenso, de manera típica el polvo se enfría y se alimenta a través de un tamiz para remover los cristales ya que las partículas metálicas, si están presentes, pueden dañar la superficie del rodillo del calandrador. La mezcla del polvo tamizado se alimenta en una unidad fundidora para un mezclado continuo y cause que la mezcla se vuelva una masa fusionada, viscosa que se alimenta para entregarse a los rodillos del calandrado. Los rodillos del calandrador típicamente en una conformación de 4 rodillos, se pueden calentar. Al hacer el artículo inventivo, los rodillos del calandrador se calientan para que su temperatura superficial abarque desde aproximadamente 170°C hasta aproximadamente 180°C. La configuración de los rodillos puede ser un factor importante. El material de alimentación viscoso y fusionado se alimenta al calandrador en donde la película o lámina Aunque esta secuencia es típica para un proceso de calandrado, son posibles muchas variaciones dependiendo del producto final deseado. El calandrado es un método preferido para hacer la película inventiva debido a sus eficiencias económicas.

Dado lo que se conoce en la técnica sobre las aminas que inducen la dehidroclorinación del PVC a altas temperaturas, la invención sin embargo descubre que los artículos de PVC producidos a partir del calandrado o extrusión a temperaturas tan altas como 205°C son durables, como se muestra aquí por los ejemplos .

Las películas substancialmente planas, ya sea producidas mediante extrusión o calandrado, se pueden laminar a una hoja base retroreflectora preexistente, tal como hojas basadas en microesferas o basadas en ángulos cúbicos. De manera típica, la película es laminada a la superficie frontal o principalmente mayor de hojas retroreflectoras base para producir un nuevo artículo retrorreflej ante en conformidad con la presente invención. Por ejemplo, como se muestra en la artículo retrorreflejante en conformidad con la presente invención. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 2, la capa principal 26 de manera típica una película substancialmente plana, es laminada a una superficie frontal o principalmente mayor 25 de una película cúbica 21 para producir un artículo reflectivo 20 de la invención. De manera similar, la Figura 3, la capa principal 36, de manera típica una película substancialmente plana, es laminada a una superficie frontal o principalmente mayor 35 de hoja base retroreflectora basada en microesferas 31 para producir un artículo retrorreflejante 30 de la invención.

Una modalidad preferida, las películas inventivas se utilizan como un transportador para los elementos de ángulo cúbico tratados por radiación. Estos elementos de ángulos cúbicos comprenden resinas reactivas capaces de ser entrecruzadas mediante un mecanismo de polimerización de radical libre o la exposición a la radiación actínica, por ejemplo, rayo de electrones, luz ultravioleta, o luz visible. Ver la Patente de E. U. A. No. 5,450,235 (Smith et al.) y la Publicación Internacional No. WO 95/11464 para los ejemplos de semejantes resinas reactivas. La resina reactiva de preferencia se cura in situ en la película inventiva.

La Figura 5 muestra un artículo retrorreflejante basado en ángulos cúbicos 70 de la invención fabricada en conformidad con los principios de la invención descritos en la Publicación Internacional No. WO 95/11464 publicada el 27 de abril de 1995, titulada "Eltra-Flexible Retroreflective Cube Córner Sheetings and Methods of Manufacture". La modalidad de la Figura 5 fue diseñada para ser un material laminado retrorreflejante altamente flexible adecuado para conformar superficies corrugadas y/o flexibles.

Como se muestra en la Figura 5, el artículo retrorreflejante 70 comprende una multitud de elementos de ángulos cúbicos substancialmente independientes 72 y una capa principal 76 que tiene dos superficies principales 71 y 73, los elementos de ángulos cúbicos se proyectan a partir de la superficie principal mayor 73 y tienen una tierra cero a mínima. Por lo tanto, esta modalidad no tiene esencialmente ninguna capa inferior en la superficie frontal 75 de los elementos de ángulos cúbicos se yuxtaponen en contra de la superficie 73. En una modalidad preferida, la capa principal 76 comprende una matriz de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble, tintes fluorescentes y estabilizadores de luz de amina inhibida (no se muestra todo) y es la capa más externa del artículo 70.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar las diferentes modalidades y detalles de la invención. Aunque los ejemplos sirven para este propósito, los ingredientes y cantidades particulares utilizados así como las condiciones y detalles no se deben de interpretar en una manera en la cual se limite excesivamente el alcance de esta invención. Aunque se especifique de otra manera, todos los porcentajes están en porcentaje por peso.

Exposición Acelerada a la Intemperie Para simular la exposición al aire libre a la luz solar en un principio básico acelerado, algunas muestras se exponen a una exposición acelerada a la intemperie en conformidad con un ciclo definido por ASTM G-26 Tipo B, Método A. La fuente de luz es un dispositivo de arco de xenón enfriado por agua, de 6500 watts, el cual tiene filtros de borosilicato internos y externos. La fuente de luz exhibe una irradiación de aproximadamente 0.55 watts/m2. El ciclo de exposición a la intemperie consiste de 102 minutos de luz a una temperatura de Panel Negro (como se define en el método de análisis) de aproximadamente 63°C, luego de 18 minutos de exposición mientras se somete a la muestra a una atomización de agua desionizada.

Espectroscopia de la Absorción de Rayos Ultravioleta- Luz Visible (UV-vis) La cantidad de tinte fluorescente retenido en la muestra se determinó mediante la cuantificación de la mayor banda de absorción (456 nanómetros (nm) ) utilizando una espectroscopia de luz UV-vis antes y después de que la muestra sea sometida al intemperismo . Se utilizó un espectrofotómetro ilustrativo de la luz UV-vis como el modelo de Shimadzu UV2101-PC.

Al seguir la ley de Beer, una disminución en la absorbencia está relacionada a una reducción en la concentración de tintes. Unnvalor de "retención de porcentaje de tinte" se calcula como la proporción de la absorbancia máxima sometida a la intemperie a la absorbancia máxima de la muestra original sin someterla a la intemperie.

Las siguientes abreviaciones se utilizan en los ejemplos : Abreviación Significado PVC Matriz hospedera de cloruro de polivinilo T-770 Estabilizador de luz de amina inhibida TINUVIN^ 770 sebacato de bis- (2, 2, 6, 6-tetrametil-4- piperidinilo) Peso molecular de aproximadamente 480 g/moles Disponible de Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY.

T-144 Estabilizador de luz de amina inhibida TINUVIN® 144 malonato de bis- (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4- piperidinil (-2-n-butil-2- (3, 5-di- tert-butil-4- hidroxibenzilo) Peso ,molecular de aproximadamente 685 g/moles Disponible de Ciba-Geigy Corp. PR-31 Estabilizador de luz de amina inhibida Ácido propanodioico, [ (4-metoxifenil) -metileno]- bis- (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidinilo) Peso molecular de aproximadamente 529 g/moles Disponible de Clariant Corp, Charlotte, NC .

T-622 Estabilizador de luz de amina inhibida TINUVIN® 622 Polímero de dimetil succinato con etanol de 4- hidroxi-2,2, 6, 6-tetrametil-l-piperidina Peso molecular (Mn) aproximadamente mayor a 2500 g/moles Disponible de Ciba-Geigy, Corp.

C-944 Estabilizador de luz de amina inhibida CHIMASORB® 944 FL Poli [6-[ (1,1,3, 3-tetrametilbutil) aminoj-s- triazina-2, -diil]2, 2, 6, 6-tetrametil-4- piperidil) imino]hexametilen[ (2,2, 6, 6-terametil-4- piperidil) imino) ] Peso molecular (Mn) aproximadamente mayor a 2500 g/moles Disponible de Ciba-Geigy Corp. T-440 Estabilizador de luz de amina inhibida TINUVIN® 440 Amina acilada inhibida de bajo peso molecular con un peso molecular de aproximadamente 435 g/moles Disponible de Ciba-Geigy Corp. C-3346 Estabilizador de luz de amina inhibida CYASORB® 3346 Amina oligomérica inhibida Peso molecular (Mn) aproximadamente mayor a 1600 g/moles Disponible de American Cyanamid Corp. S063 Tinte fluorescente naranja de tioxanteno H0STAS0L®RED GG; 14H-antra [2, 1, 9-mna]tioxanteno-14-ona; disponible de Hoescht Celanese, Charlotte, NC.

SY98 Tinte fluorescente amarillo de tioxanteno HOSTASOL® YELLOW 3G N-octadecil-benzo-[k, l]tioxanteno-3, 4 dicarboximida Disponible de Hoescht Celanese.

D-304 Tinte fluorescente amarillo de tioxanteno DAY- GLO® 304 Disponible de Day-Glo Color Corp.

D-315 Tinte fluorescente naranja de tioxanteno DAY-GLO® 315 Disponible de Day-Glo Color Corp. D-838 Tinte POTOMAC YELLOW™ D-838 fluorescente de coumarina Disponible de Day-Glo Color Corp. RED FB Tinte rojo fluorescente de antrapiridona FLUORESCENT RED FB™ Disponible de Keystone Aniline Corp., Chicago, IL.

RED 5B Tinte fluorescente rojo tioindigoide HOSTASOL® RED 5B C.l. (índice de color) Vat Red 41 Disponible de Hoescht Celanese.

Ejemplo 1 Una película de cloruro de polivinilo que tiene un grosor de aproximadamente 0.089mm a aproximadamente 0.11 mm se fabricó como sigue. Se mezcla la resina PVC (formulación S00354 que contiene absorbentes de rayos UV de Alpha Chemical and Plastics Corp.) se mezcló con aproximadamente 0.2% de tinte fluorescente S063 y aproximadamente 0.5% del HALS T-770. La mezcla de resina/tinte/HALS se mezcla en una mezcladora de volteo rotatorio. Luego se extruye en una película substancialmente plana utilizando un extrusor de un solo perno con 5 zonas de calentamiento reguladas a aproximadamente 175, 205, 205, 175 y 175°C y el troquel de la película ajustado a aproximadamente 180°C. El extrusor es un extrusor Brabender de un solo perno de (H) de pulgada con rodillos de cromo pulidos.

La muestra se somete a 100 horas de exposición a la intemperie, y los datos se reportan en las Tablas 1 y 2.

Los Ejemplos 2 y 3, y los Ejemplos Comparativos A a la E se hacen todos según el Ejemplo 1 condiferentes HALS que se utilizan o sin utilizar HALS como se describe en la Tabla 1. Las muestras se someten a 100 horas de exposición acelerada a la intemperie y los datos se reportan en la Tabla 1.

TABLA 1 PELÍCULAS ESTRUJADAS DE PVC QUE CONTIENEN TINTES FLUORESCENTES S063 CON VARIOS HALS Como se ve en los resultados de la TABLA 1, una muestra sin algún HALS (Ecomparativo E) llevados a cabo en casi todos los tintes que se vaciaron en la película. Los HALS que tienen un peso molecular que sobrepasa los 1000 g/moles (Comparativos A, B y D) fueron pobres en la estabilidad del tinte fluorescente. En el Comparativo C, que tiene un peso molecular de 435 g/moles, no hubo un buen desempeño debido a que no presentó un grupo amino secundario o terciario.

Los Ejemplos 4 al 6 se llevaron a cabo de acuerdo al Ejemplo 1 pero se utilizaron diferentes tintes fluorescentes como se muestra en la Tabla 2. A menos que se especifique de otra manera, las muestras se sometieron a 100 horas de intemperismo acelerado, y los datos se reportaron en la Tabla 2.

Los Ejemplos comparativos E a N se llevaron a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 pero se utilizaron diferentes tintes fluorescentes con y sin HALS como se muestra en la Tabla 2. A menos ue se especifique de otra manera, las muestras se sometieron a 100 horas de intemperismo acelerado, y los datos se reportan en la Tabla 2. TABLA 2 PELÍCULAS ESTRUJADAS DE PVC QUE CONTIENEN DIVERSOS TINTES FLUORESCENTES CON Y DIN HALS a La muestra se somete a 200 horas de exposición acelerada a la intemperie. b La muestra se somete a 50 horas de exposición acelerada a la intemperie.

Como se muestra en la Tabla 2, las muestras de la invención contienen tintes fluorescentes de tioxanteno con HALS T-770 (Ejemplos 1, 4, 5 y 6) y funcionan mejor que aquellas muestras que no contienen tintes de tioxanteno estabilizados con el mismo HALS 1-110 (I, J y K Comparativas) . Aquí las muestras que sí contienen tintes fluorescentes de tioxanteno pero que no contienen HALS (E, F, G, y H Comparativas) no retuvieron el tinte tan bien como aquellas que sí contienen HALS (Ejemplos 1, 4, 5 y 6) . Finalmente, al comparar el I, J y K Comparativas con la L, M y N Comparativas se demuestra que las muestras de tinte fluorescente sin el tinte de tioxanteno no retienen su color incluso si se utiliza el HALS. Por lo tanto en esta situación, el uso del HALS, incluso si es el HALS preferido, es inefectivo.

Ejemplo 7 Una película de cloruro de polivinilo se fabrica como sigue utilizando un proceso de calandrado a escala piloto. Se mezcla un polvo de PVC con aproximadamente 0.2% del tinte fluorescente SY98 y con aproximadamente 0.5% DE HALS T-770. Otros aditivos, por ejemplo, absorbentes de rayos UV, estabilizadores térmicos, plastificadores, lubricantes, y rellenadores se agregan ya sea para ayudar al procesamiento o para ayudar a fabricar una película de PVC flexible. La mezcla se alimenta a través de un colador para remover el metal, si está presente. La mezcla se mezcla continuamente para formar una masa fusionada, molida, y alimentada a través de los rodillos, todos calentados a aproximadamente 177°C, para formar la película inventiva de aproximadamente 0.13 mm hasta aproximadamente de 0.15 mm de grosor. La muestra se somete a 400 horas de disposición a la intemperie acelerada y los datos se reportan en la Tabla 3 a continuación.

O Comparativo Una película de PVC calandrada se fabrica según el Ejemplo 7, excepto en que no se agrega HALS al polvo del PVC. La muestra se somete durante 400 horas de exposición acelerada a la intemperie, y los datos se reportan en la Tabla 3. TABLA 3 PELÍCULAS CALANDRADAS DE PVC QUE CONTIENEN TINTE FLUORESCENTE SY98 Como se muestra en la Tabla 3, la película calandrada de PVC de la invención que contiene un tinte fluorescente y HALS claramente funciona mejor que una muestra que no contiene HALS.

El Ejemplo 4 y su contraparte comparativa, la E Comparativa, ambas se exponen durante 400 horas de exposición acelerada a la intemperie, y los datos se reportan en la Tabla 4.

TABLA 4 PELÍCULAS ESTRUJADAS DE PVC QUE CONTITNEN TINTE FLUORESCENTE SY98 Como se muestra en la Tabla 4, la película estrujada de PVC de la invención que contiene un tinte fluorescente y HALS funciona mejor que una muestra que no contiene HALS.

Todas las referencias citadas aquí se incorporan para su referencia en cada una de la totalidad de las referencias .

Claims (2)

REIVINDICACIONES

1. Un artículo que exhibe un color duradero y propiedades fluorescentes caracterizado porque comprende : (a) una matriz polimérica que contiene una resina de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble; (b) un tinte fluorescente de tioxanteno; y (c) un estabilizador de luz de amina inhibida que comprende por lo menos grupos de aminas secundarias y terciarias y que tienen un peso molecular de menos de 1000 g/moles. 2. El artículo en conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz polimérica además comprende una resina plastificada de cloruro de polivinilo . 3. El artículo en conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el estabilizador de luz de amina inhibida se selecciona a partir del grupo que consiste de sebacato bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4- piperidinilo) , malonato de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametil- 4-piperidinil) -2-n-butil-2- (3, 5-di-tert-butil-4- hidroxibenzilo) , y éster de [ (4-metoxifenil) -metileno]- bis-(l,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidinilo) . 4. El artículo en conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el artículo es una película cúbica retroreflectora . 5. El artículo en conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el artículo es una película que tiene una hoja base retroreflectora dispuesta más abajo. 6. El juego de hojas en conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la hoja base retroreflectora es un juego de hojas basado en ángulos cúbicos o un juego de hojas basado en microesferas . 7. El artículo en conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque además comprende un revestimiento protector. 8. Un método para fabricar un artículo que exhibe un color duradero y propiedades fluorescentes, caracterizado porque comprende: (a) combinar una resina de cloruro de polivinilo substancialmente indisoluble, un tinte fluorescente de tioxanteno, y un estabilizador de luz de amina inhibida que comprende por lo menos grupos amino secundarios o terciarios que tienen un peso molecular menos que 1000 g/moles en una mezcla; y (b) formar el artículo a partir de la mezcla. . El artículo en conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo por mucho contiene aproximadamente un 2% del peso de tinte fluorescente de tioxanteno basado en el peso total del artículo. 0. El artículo en conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo contiene al menos aproximadamente un 2% del peso de un estabilizador de luz de amina inhibida basado en el peso total del artículo. 11. El método en conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el artículo por mucho contiene aproximadamente un 2% del peso de tinte fluorescente de tioxanteno basado en el peso total del artículo.

2. El método en conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el artículo contiene por lo menos aproximadamente un 2% del peso de un estabilizador de luz de amina inhibida basado en el peso total del artículo. ESTABILIZACIÓN DE TINTES FLUORESCENTES EN ARTÍCULOS DE VINILO USANDO ESTABILIZADORES DE LUZ DE AMINA INHIBIDA RESUMEN Un artículo de color durable que tiene propiedades fluorescentes que comprenden una matriz de cloruro de polivinilo sustancialmente indisoluble, un tinte fluorescente de tioxanteno, y un estabilizador de luz de amina inhibida secundario o terciario que tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 1000 g/moles. La invención tiene la ventaja de que proporciona una película flexible de cloruro de polivinilo que exhibe colores fluorescentes durables.