MXPA97002676A - Metodo para minimizar la degradacion de solvente y la corrosion en sistemas de tratamiento desolvente de amina - Google Patents
Metodo para minimizar la degradacion de solvente y la corrosion en sistemas de tratamiento desolvente de aminaInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a control de la formación de sales de amina estables térmicamente y de la corrosión en un sistema de tratamiento de solventes de amina se logra por la introducción de N,N-dietilhidroxilamina catalizada con hidroquinona en el sistema. La N,N-hidroxilamina catalizada es efectiva a intervalos de temperatura de los sistemas de tratamiento de amina para reducir efectivamente la formación de sales de amina térmicamente estables y para inhibir la corrosión. La N,N-dietilhidroxilamina es efectiva en proporciones que incluyen el intervalo de aproximadamente 0.5 partes a aproximadamente 6 partes de N,N-dietilhidroxilamina a 1 parte de hidroquinona.
Description
MÉTODO PARA MINIMIZAR LA DEGRADACIÓN DEL SOLVENTE Y LA CORROSIÓN EN SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE SOLVENTE DE AMINA
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para el tratamiento de gases de hidrocarburos y en particular a un método para usar N,N-dietilhidroxilamina catalizada con hidroquinona para llevar a un mínimo la degradación de solventes usados al tratar gases y también llevar a un mínimo la corrosión de los metales usados en el tratamiento de los gases. Los líquidos y gases hidrocarburos ácidos se tratan en plantas de procesamiento de amina primeramente para retirar el sulfuro de hidrógeno (HaS) y dioxido de carbono (COa).En una planta típica un solvente basado en amina se usa para absorber sulfuro de hidrógeno desde los gases y líquidos. El solvente amina y la solución de sulfuro de hidrógeno se calienta al punto de ebullición en el regenerador de la planta de amina para dejar escapar al sulfuro de hidrógeno.El solvente amina se regenera y queda disponible para ser usado de nuevo para raes tratamiento de gas acido.El sulfuro de hidrógeno se trata en una unidad de recuperación de azufre hasta recuperar esto. La oxidación de solventes usados en las plantas de tratamiento de gas da como resultado la formación de ácidos orgánicos y carbonilos tales como formatos, acetatos formaldehidos y acetaldehidos.Tales productos de oxidación se mencionan comúnmente como sales estables al calor o sales de amina estables al calor.Las sales de amina estables al calor no son regeneradas térmicamente. ales sales se acumulan en el sistema. la existencia de esas sales esta asociada con una elevada 5 incidencia de corrosión. El oxigeno penetra a los sistemas de planta de tratamiento de gas con amina en las corrientes alimentadas con gas acido al solvente lo que da como resultado una limpia ineficiente de nitrógeno en los tanques de almacenamiento de 10 solvente, o en el condensado usado para mantener la concentración ""~" del solvente.Aunque la cantidad de oxígeno en el sistema puede controlarse , no puede eliminarse efectivamente. Entre mas alta es la concentración de las sales de amina estables en la solución de solvente, as baja será la 5 concentración solvente amina disponible para el tratamiento de gases y líquidos ácidos. Las concentraciones elevadas de sales de amina estables al calor reducen la eficiencia operativa y la capacidad del sistema de tratamiento de amina. Como se practica al presente, los operadores de las 20 plantas de tratamiento de gas reducen la concentración de las sales de amina estables al calor purgando o retirando el solvente. Capturadores o barredores de oxigeno se han usado desde hace mucho en los sistemas de calentamiento de agua para 5 impedir la corrosión. Esos sistemas frecuentemente tienen temperaturas en un rango de 154° a 314°. Reconociendo el uso efectivo de los capturadores de oxígeno en los sistemas de calentador de agua, varios capturadores incluyendo hidrazina, hidroxilaminas (incluyendo N, N-dietilhidroxilamina) carbohidrazida, hidrazida y acido eritorbico. El uso de inhibidores de la corrosión ha resultado únicamente en una mejora marginal, si alguna, en la inhibición de la corrosión. Una primera razón para tal mejora marginal es que los capturadores de oxígeno generalmente reaccionan con relativa lentitud con el oxígeno a bajas temperaturas. Las plantas de tratamiento de gas de amina operan típicamente a temperaturas máximas abajo de los 154° con el grueso del sistema abajo de los 90° .,temperaturas que son bajas en comparación a los calentadores de agua. Varias patentes presentan el uso de hidroxilamina como un capturador de oxígeno a temperatura elevada, en sistemas acuosos a presión elevada. Cuisia y asociados en la patente estadounidense 4,067,690 enseña el uso de hidroxilamina, ciertos derivados de la misma y sus sales como capturadores de oxígeno en calentador de agua.La invención de Cuisia se pretende para aplicaciones de calentador de agua a temperaturas elevadas y alcances de presión también grandes, incluyendo un margen de temperatura de 153° a 335°. Rossi en la patente estadounidense 5, 256, 311 nos enseña el uso de hidroxialquilhidroxilamina como un capturador de oxígeno a temperatura elevada, en medios acuosos de alta presión. Kerst en la patente estadounidense 4, 278,635 presenta el uso de dihidroxi, diamino y amino de bencenos hidroxi y sus
derivados substituidos con alquilo inferior, incluyendo hidroquinona como agentes de control de la corrosión al de oxigenar, Kerst enseña que la tasa de reacción crece con pH mas grande y temperaturas mas elevadas, y nos enseña un sistema de calentador de agua. 10 Muccitelli en la patente estadounidense 4,279, 767 y en la 4, 289, 645 presenta el uso de hidroquinona como un capturador o barredor de oxígeno en combinación con ciertas aminas neutralizantes para neutralizar el dioxido de carbono en un sistema de condensado de calentador o hervidor. El sistema
preferentemente tiene una temperatura elevada o condiciones alcalinas o ambas cosas. Nemes y asoc. en la patente estadounidense 4, 626,411 nos enseña el uso de una composición que contiene un compuesto de
•*- hidroxilamina,una quinona, un dihidroxibenceno , una
diaminobenceno , o un compuesto aminohidroxibenceno conjuntamente con una amina neutralizante como un capturante de hidrógeno en un sistema de calentamiento. Como se indica en la técnica anterior se reconoce el uso de varios compuestos, incluyendo N, N-dietilhidroxilamina
y hidroquinona , para quitar el oxígeno de las soluciones acuosas a temperaturas y presiones elevadas.La técnica anterior generalmente reconoce que la desoxidación química es menos efectiva a temperaturas reducidas. Ver por ejemplo la descripción de Bossler en la patente estadounidense 5,108,624. La técnica anterior ni enseña ni presenta un método efectivo para reducir la formación de sales de amina estables o reducir la corrosión en los sistemas que utilicen el procesamiento del solvente de amina utilizando N, N-dietilhidroxilamina o utilizando N, N-dietilhidroxilamina con un catalizador. Es un objeto de la presente invención proveer un proceso mejorado para reducir la formación de sales de amina estables al calor en sistemas de tratamiento con solvente de amina. Es otro objeto de la presente invención proveer un proceso mejorado para reducir la corrosión en sistemas de tratamiento de solvente de amina. Lo anterior y otros objetivos de la presente invención se realizan al introducir N, N-dietilhidroxilamina catalizada con hidroquinona en un sistema de tratamiento con solvente de amina. La N, N-dietilhidroxilamina catalizada es efectiva a los márgenes de temperatura de los sistemas de tratamiento de amina para reducir efectivamente la formación de sales de amina estables al calor y para impedir la corrosión. La n, N-dietilhidroxilamina es efectiva en proporciones que van de 0.5 a 6 partes de N, N-dietilhidroxilamina a 1 parte de hidroquinona. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 presenta una hoja de flujo para un proceso de tratamiento con amina La figura 2 presenta las concentraciones relativas de sales estables al calor en un solvente amina circulante en un proceso de tratamiento a través del tiempo. Refiriéndonos primero a la figura 1, se muestra una hoja de flujo típica para un sistema de tratamiento de gas con amina 19.En el sistema de tratamiento 10 de la figura 1, el gas acido entra al sistema por la entrada 12 al separador 14.Los gases son separados de los líquidos en el separador 14, Las gases ácidos que contienen H2S y C02 son llevadas por tubería a la entrada 16 del absorbedor. Los líquidos se transmiten hacia fuera del separador 14 en la salida 18. En el absorbedor 20 los gases ácidos están en comunicación de fluido con un solvente amina tal como dietanolamina (DEA) o metil- dietanolamina (MDEA). El absorbedor 20 es una columna con un solvente de amina liquido circulante introducido en la entrada superior 22. La comunicación de fluido se obtiene cuando la amina escurre lentamente hacia abajo por charolas ( no mostradas) en el absorbedor 20 y el gas acido emigra hacia arriba entre las charolas desde la entrada 16. Los gases hidrocarburos procesados , después de la interacción con el solvente de amina circulante, se transmiten desde el absorbedor 20 a través de la salida superior 84. El solvente de amina circulante conteniendo H2S y C02 absorbidos, se colecta en el fondo del absorbedor 20 y se llevan por la salida 88 a un tanque de expansión 24. Allí el solvente de amina se somete a una disminución de presión. Los gases hidrocarburos se transmiten desde la salida 26 del tanque 24 y los líquidos hidrocarburos se colectan y se transmiten desde la salida 28. el solvente de amina circulante se transmite por la salida 30 a la entrada 36 del intercambiador de calor 32. el solvente de amina circulante se calienta en el intercambiador de calor 32 y se transmite a la entrada 34 del regenerador 40. Aquí los gases incluyendo el H2a y el C02 se evaporan eliminándolos y se transmiten por la salida 42, para un tratamiento subsiguiente. Un condensador de reflujo 44 y un acumulador de reflujo 46 condensa y acumula para recirculacion a través del regenerador 40 un condensado de la ebullición de los gases. Se introduce agua de arreglo al sistema por la entrada 48.Esta agua y el condensado del acumulador 46 se bombean a la entrada 50 del regenerador por la bomba 56. Una porción del solvente de amina liquido se hace circular desde la salida del regenerador 54 a través del reberbero 60. El solvente de amina se calienta en el reberbero 60 a su punto de ebullición. Una segunda porción del solvente de amina liquido se colecta desde el regenerador 40 y se transmite a la entrada 58 del intercambiador de calor 32.
El solvente de amina circulante se transmite desde la salida 64 del intercambiador de calor 32 por medio de la bomba 66 al filtro 70. Una porción del solvente de amina se filtra en el filtro 70. El solvente de amina se enfría mas en el enfriador de amina 80 y se bombea por la bomba 82 a la entrada superior 22 del absorbedor. Refiriéndonos todavía a la figura 1, las temperaturas típicas del solvente de amina son de 50° a 77° en el absorbedor 20, 50 a 66° intermediamente en el tanque 24 y el intercambiador de calor 32, de 77 a 95° intermediamente del intercambiador de calor 32 y el regenerador 40, de 95 a 121"dentro del regenerador 40, de 121 a 137° en el reberbero 60, de 115 a 121 intermediamente del regenerador 40 y el intercambiador de calor 32, de 77 a 90° intermediamente del intercambiador de calor 32 y el filtro 70, y de 44 a 55° intermediamente del enfriador 80 y el absorbedor 20. el solvente de amina esta por lo tanto generalmente a una temperatura entre 44 a 137°.La temperatura del solvente de amina es típicamente de 44 a 78° durante los períodos en los cuales esta en contacto fluido con el gas acido en el absorbedor
. Se ha encontrado que la introducción de N, N-dietilhidroxilamina catalizada con hidroquinona en el sistema de tratamiento de amina de la figura 1 en concentraciones relativas apropiadas de los dos compuestos y a concentraciones de la N, N-dietilhdroxilamina catalizada en relación al solvente de amina da mejoras dentro del sistema de tratamiento de gas con solvente de amina. Ejemplo Ilustrativo N, N-dietilhdroxilamina catalizada con hidroquinona se introdujo en un solvente de amina operativo de una planta de gas en una refinería de los Estados Unidos. N, N-dietilhdroxila ina tiene una formula típica de (C2Hs)N0H y lo nombraremos DEHA. La hidroquinona es un compuesto 1, 4-dihidroxibenceno .la planta de gas amina utiliza primeramente metil- dietanolamina, a la que llamaremos MDEA, como el solvente circulante para la absorción del sulfuro de hidrógeno y del dioxido de carbono.. La formación de las sales de amina estables al calor se observo durante el funcionamiento de la planta de gas amina antes de la introducción del DEHA catalizado , durante la operación utilizando el DEHA catalizado y durante la operación utilizando DEHA sin catalizador. Refiriéndonos a la figura 2 ciertos resultados del ensayo se muestran por medio de una gráfica. Los resultados presentados en la figura 2, son las cantidades relativas en peso de las sales de amina estables presentes en muestras del solvente circulante, El ensayo se realizo durante un período de aproximadamente 13 meses en tres fases, identificándose en la figura 2 como fases I, II y III. la primera condición del ensayo, _ fase I, comprendió un período cuando no se introdujeron inhibidores de la corrosión en el sistema, Durante la fase II
DEHA catalizada con hidroquinona se introdujo en el sistema.
Durante la fase III, DEHA se introdujo en el sistema pero sin
catalizador. El tanto por ciento de sales aminas estables presentes en las muestras de solvente amina circulante durante las fases del ensayo se indican en la figura 2 por la línea A. Refiriéndonos a la figura 2, durante la fase I el r0 solvente de amina circulante contenía sales de amina estables al calor en niveles de 5 al 10% en peso. El declive importante de la línea A durante la fase I ocurrió como resultado del retiro de solvente amina por un proceso de intercambio de iones. Sin existir ese retiro el tanto por ciento de las sales de amina 15 estables hubiera sido mas elevado. Durante la fase I , la cantidad observada de sales amina estables al calor dentro del solvente aumento en una tasa de 2.4% al mes. Durante la fase II DEHA catalizada con hidroquinona se 20 introdujo dentro del solvente de amina circulante en la entrada 36 del intercambiador de calor 32.La DEHa catalizada se agrego adicionalmente en el solvente de amina circulante en la entrada 86 del enfriador de amina 80.en los dos lugares de inyección la DEHA catalizada se introdujo en la corriente del proceso 25 utilizando un manguito de inyección de acero inoxidable.Tales manguitos son usados comúnmente en la industria.El manguito de inyección se utilizo para inyectar el DEHA catalizado cerca del centro de la corriente del solvente para mejorar el mezclado. La cantidad de DEHA catalizada mezclada con el solvente circulante se ajusto de tiempo en tiempo . Muestras se tomaron del solvente circulante en la salida 88 del absorbedor 20 y en la salida 54 del regenerador 40. La cantidad de hierro total (incluyendo compuestos de hierro solubles e insolubles) se determino en cada muestra. Si el total de hierro excedía 1 parte por millón en la salida 88 del absorbedor 20, la cantidad de DEHA catalizada introducida en el sistema en la entrada del enfriador 86 se aumentaba hasta que los niveles de hierro totales en las muestras siguientes fueran menores que 1 parte por millón. Si el hierro total excedía 1 parte por millón en la salida 54 del regenerador 40, la cantidad de DEHA catalizada introducida en el solvente de amina circulante en el intercambiador de calor 36 se aumentaba hasta que el total de hierro en la muestra siguiente estuviera abajo de 1 parte por millón, la presencia y la cantidad de hierro o compuestos de hierro en las muestras del solvente eran un indicador de corrosión dentro del sistema. El control de la corrosión se indico por el mantenimiento de un total de hierro a un nivel de 1 parte por millón de solventa amina. Refiriéndonos todavía a la figura 2, el nivel observado de sales de amina estables al calor en el solvente circulante durante la fase II indico una disminución inicial de sales estables, un aumento subsecuente de corta duración, y una declinación muy marcada a continuación. Tal fluctuación inicial resulto de los ajustes de las cantidades DEHA catalizado y del retiro de solvente por el proceso de intercambio de iones.Después del retiro indicado por el punto R en la línea A, ya no hubo mas retiro de solvente durante la fase II.Durante la fase II después del retiro indicado por el punto R, el nivel de las sales de amina estables al calor en el solvente circulante en lo general permaneció o quedo abajo del 6% en peso del solvente de amina. Durante la fase II se observo un aumento de las sales de amina estables dentro del solvente de amina a una tasa aumentada de 0.3% por mes. Durante la fase II las concentraciones relativas de DEHA y de hidroquinona variaron de tiempo en tiempo . Los márgenes de 1 parte a 5 partes de DEHA a 1 parte de hidroquinona fueron efectivos para mantener los niveles de las sales estables de amina al calor indicados por la linea A en la figura .Aunque alguna variación de la efectividad del DEHA catalizado se noto, el DEHA catalizado fue efectivo en todos esos niveles para realizar reducciones importantes en las sales estables al calor y para mantener un contenido total de hierro en el solvente amina circulante al nivel deseado. El margen de 2 a 4 partes de DEHA a una parte de hidroquinona es óptimo. En márgenes de 0.5 a 1 parte de DEHA por 1 parte de hidroquinona y 5 a 6 partes de DEHa por 1 parte de hidroquinona ,el método puede practicarse, pero es menos efectivo que en el margen efectivo indicado. Dosis efectivas de DEHA catalizado al solvente amina se determinaron por la cantidad de oxígeno disuelto que entraba al sistema solvente.El nivel óptimo del DEHa catalizado al oxígeno disuelto esta en el margen de 21 a 4 partes por millón DEHa a 1 parte por millón de oxigeno, sin embargo resultados efectivos se obtienen dentro de un margen de 0.5 partes por millón a 5 partes por millón de DEHA a 1 parte por millón de oxígeno. Todavía refiriéndonos a la figura 2 , el nivel de sales estables al calor en el solvente de amina circulante aumento durante la fase III con el DEHA sin catalizador.El nivel de las sales de amina estables coincide en lo general con el nivel de las sales estables de amina durante la fase I cuando no se usaba inhibidor de corrosión. Durante la fase III la cantidad observada de sales de amina estables al calor dentro del solvente de amina aumento a una tasa de 2.2% al mes. Como se ilustra la introducción de DEHA catalizado con hidroquinona de acuerdo con el método descrito da como resultado una reducción importante en la formación de sales de amina estables al calor en solvente de amina circulante y mantiene el nivel de hierro total en muestras de solvente a 1 parte por millón o menos.
Aunque la descripción anterior se ha descrito con referencia a una planta de gas con solvente de amina, la descripción es apropiada para usarse al tratar hidrocarburos líquidos que contengan sulfuro de hidrógeno. Aunque esta invención se ha descrito con referencia a modalidades particulares,es evidente que para el técnico son mutiles las modificaciones realizables sin salir del espíritu y alcance de la misma.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES 1.- Un método para controlar las sales de amina estables al calor en un sistema depurador de solvente de amina, caracterizado porque comprende: agregar a una corriente de solvente de amina del sistema de tratamiento con solvente de amina una cantidad de N,N-dietilhidroxilamina y hidroquinona suficientes para reducir la formación de sales de amina estables al calor e inhibir la corrosión. 2.- El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, la proporción en peso de la N,N-dietilhdroxilamina a la hidroquinona esta en el margen de aproximadamente 0.5 a 6 partes de N, N-dietilhidroxilquinona a 1 parte de hidroquinona. 3. -El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de las cantidades combinadas de N, N-dietilhidroxilamina y hidroquinona al oxígeno que entra al sistema de solvente de amina es de aproximadamente 0.5 a 5 ppm a 1 ppm. 4.- El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad combinada de N,N-dietilhidroxilamina y la hidroquinona es tal que mantiene el, nivel de hierro en la corriente de solvente de amina abajo de un nivel predeterminado. 5.- Un método para controlar las sales de amina estables al calor en un sistema de tratamiento con solvente amina , caracterizado porque comprende: agregar a una corriente de solvente de amina del sistema de tratamiento con solvente amina un inhibidor de salde amina estable al calor en una composición de N,N-dietilhidroxilamina y hidroquinona, composición inhibidora que se agrega en una cantidad suficiente para reducir la formación de sales de amina estables al calor. 6.- El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque, la composición inhibidora se agrega en una cantidad suficiente para proveer una proporción de composición inhibidora a el oxígeno que entra al sistema de solvente de amina de aproximadamente 0.5 ppm a 5 ppm de la composición inhibidora a 1 ppm de oxígeno. 7.-El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la proporción de N,N- dietilhidroxilamina a hidroquinona esta en el margen de aproximadamente 0.5 a 6 partes de N, N-dietilhidroxilamina a 1 parte de hidroquinona.
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