MXPA97001813A - Zeolitas y procesos para su fabricac - Google Patents

Abstract

Las zeolitas coloidales se preparan a partir de mezclas de síntesis en las que la fuente de silicio no es completamente solub

Description

ZEOLITAS Y PROCESOS PARA SU FABRICACIÓN Esta invención se relaciona con zeolitas, y con procesos para su fabricación. Más especialmente, ésta se relaciona con la fabricación de zeolitas coloidales, es decir, zeolitas con un tamaño de partícula de cuando mucho aproximadamente 100 nm. En la Solicitud Internacional O 93/08125, se describe un proceso para la fabricación de zeolitas coloidales. En este proceso, se prepara una mezcla de síntesis acuosa en ebullición, la mezcla comprendiendo una fuente de sílice y un agente orgánico de dirección de estructura básico en una proporción suficiente para ocasionar la disolución sustancialmente completa de la fuente de sílice. Después se mantiene la mezcla de síntesis a una temperatura elevada, pero a 120°C o menor, durante un tiempo suficiente para ocasionar que se formen cristales de la zeolita deseada, que pueden, por ejemplo, ser una zeolita MFI, MEL o *BEA. La mezcla de síntesis también puede comprender fuentes de otros componentes de zeolita, más importantemente de aluminio y un metal alcalino. Se expone que es una característica esencial que la sílice se disuelva en la mezcla de síntesis a la temperatura de ebullición, lográndose esto mediante la base orgánica que también es el agente o plantilla de dirección de estructura, junto con una base inorgánica, v. gr., hidróxido de sodio.

Los productos de tamaño de partícula de cuando mucho 100 nm tienen ventajas sobre productos de tamaño de partícula más grande, por ejemplo, cuando se usa como un catalizador, v. gr., en conversiones de hidrocarburo, tienen una proporción mejorada de área superficial a masa, altas velocidades de difusión, reactividades y resistencia a la desactivación mediante taponamiento del poro y contaminación superficial. Similarmente, tienen ventajas en separaciones orgánicas, y también son valiosos en la fabricación de capas sostenidas, especialmente membranas, como se describe en la WO 94/25151, la descripción de la cuál está incorporada en la presente mediante referencia. En ciertos de los procedimientos descritos en esa solicitud Internacional, la capa de zeolita se deposita a partir de la suspensión coloidal sobre un soporte; la inestabilidad en la suspensión es nociva. De conformidad, sería deseable tener una escala más amplia de procesos mediante los cuáles se puedan fabricar diferentes zeolitas capaces de formar una suspensión estable, y con este propósito es deseable un tamaño de partícula de cuando mucho 100 nm. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que aún en la ausencia de la base inorgánica, o en la presencia de base inorgánica insuficiente para efectuar la disolución completa de la fuente de sílice, en la mezcla de síntesis en ebullición, se pueden obtener cristales de zeolita coloidal.

El procedimiento permite la formación de una suspensión de zeolita coloidal con un contenido mejorado de zeolita. De conformidad, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de una zeolita que tiene un tamaño de partícula de cuando mucho 100 nm, que comprende la preparación de una mezcla de síntesis acuosa comprendiendo una fuente de silicio y un agente orgánico de dirección de estructura básico en una mezcla de síntesis insuficientemente alcalina para ocasionar la disolución sustancialmente completa de la sílice, o en una mezcla de síntesis que contenga otro reactivo esencial para la formación de la zeolita cuyo reactivo inhibe la disolución de la sílice, y tratando hidrotérmicamente la mezcla de síntesis a una temperatura debajo de 120°C durante un tiempo suficiente para efectuar la formación de la zeolita. El proceso es aplicable a cualquier zeolita que se pueda preparar usando una fuente de la sílice y un agente orgánico de dirección de estructura, por ejemplo, MFI, MEL, *BEA u OFF, v. gr., ZSM-5 y otras zeolitas MFI de sílice elevado. El agente de dirección de estructura puede ser, por ejemplo, el hidróxido o una sal de tetrametilamonio (TMA) , tetraetilamonio (TEA) , trietilmetilamonio (TEMA) , tetrapropilamonio (TPA) , tetrabutilamonio (TBA) , tetrabutilfosfonio (TBP) , trimetilbencilamonio (TMBA) , trimetilcetilamonio (TMCA) , trimetilneopentilamonio (TMNA) , trifenilbencilfosfonio (TPBP) , bispirrolidinio (BP) , etilpiridinio (EP) , dietilpiperidinio (DEPP) o un azoniabiciclooctano sustituido, v. gr., quinuclidina ó 1,4-diazoniabiciclo (2 , 2 , 2) octano sustituido con metilo o etilo. Los agentes de dirección de estructura preferidos son los hidróxidos de tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, y tetrabutilamonio. Convenientemente, la mezcla de síntesis contiene un exceso de agente orgánico de dirección de estructura sobre aquél necesario para proporcionar una plantilla para toda la zeolita formada, es decir, más de lo que se describió previamente en procedimientos de la técnica anterior para la preparación de la misma zeolita. La zeolita producida mediante los procesos de la invención es primordialmente un silicato o un aluminosilicato, y se describirá en la presente como tal. Sin embargo, está dentro del alcance de la invención reemplazar el aluminio total o parcialmente con galio, y parcialmente con boro, hierro u otro elemento trivalente, y similar ente el silicio se puede reemplazar con germanio o fósforo. También está dentro del alcance de la invención incluir cationes inorgánicos, por ejemplo, potasio o sodio, en la mezcla de síntesis. Para MFI, MEL y *BEA, se prefiere no agregar tales cationes inorgánicos.

Las fuentes de los diferentes elementos requeridos en el producto final pueden ser cualquiera de aquellas en uso comercial, o descritas en la literatura, como lo puede ser la preparación de la mezcla de síntesis. Por ejemplo, la fuente del silicio puede ser, por ejemplo, sílice o polvo de ácido silícico, un silicato, v. gr., un silicato de metal alcalino, o un ortosilicato de tetraalquilo. La fuente de aluminio, si está presente, puede ser, por ejemplo, metal de aluminio, v. gr., en la forma de astillas, alúmina hidratada, una sal de aluminio soluble en agua, v. gr., sulfato de aluminio, o un alcóxido, v. gr., isopropóxido de aluminio. Se ha observado que, aunque en una mezcla de síntesis que no contiene ciertos componentes, v. gr., fuentes de aluminio o galio, una cantidad dada de álcali es suficiente para disolver una cantidad dada de sílice, esa cantidad de sílice no se disolverá en el álcali en la presencia de tales componentes. En ciertos casos, ninguna cantidad razonable de álcali disolverá la sílice en su presencia. De conformidad, aunque tales componentes son esenciales para hacer la zeolita en cuestión, crean dificultades de procesamiento por su presencia; estas dificultades se evitan mediante el proceso de la presente invención.

La fuente de ion de metal alcalino, si está presente, es convenientemente hidróxido de sodio o de potasio. El tamaño de cristal puede variar mediante la variación de la temperatura de cristalización, entre más baja sea la temperatura, más pequeño será el tamaño de partícula.

Convenientemente, la temperatura está dentro del rango de desde 40°C hasta 97°C, más convenientemente desde 40°C hasta 95°C. Se prefieren las temperaturas dentro del rango de 45°C hasta 85°C. Para las zeolitas que contienen una fuente de alúmina, el tamaño de partícula también puede variar mediante la variación de la cantidad de alúmina presente. Sin embargo, el efecto de la variación de la cantidad de alúmina varía de zeolita a zeolita. Por ejemplo, parece que el incremento del contenido de alúmina de una mezcla de síntesis para una zeolita tipo MFI, da como resultado un incremento en el tamaño del cristal. Por otra parte, el incremento en el contenido de alúmina de una mezcla de síntesis para producir una zeolita *BEA da como resultado una disminución en el tamaño del cristal. De esta manera, para una composición particular de mezcla de síntesis, es decir, una conteniendo cantidades especificadas de ingredientes de síntesis, el tamaño de partícula se puede seleccionar muy exactamente, por medio de seleccionar una temperatura de cristalización apropiada. El tratamiento hidrotérmico puede tener lugar durante muchas horas a muchas semanas.

El segundo aspecto de la presente invención se basa en .la observación de que si se reduce la concentración de cationes inorgánicos, especialmente potasio, en la mezcla de síntesis de aquella previamente usada en la síntesis de Ofretita, se puede obtener una suspensión coloidal de Ofretita. También se ha encontrado que, de hecho, no es esencial que la mezcla de síntesis sea clara y homogénea, como se sugirió previamente, v. gr., en la WO 93/08125, en conexión con, v. gr., la producción de MFI, como necesario para la producción de zeolita coloidal. La WO 94/05597 también indica que aunque una mezcla de síntesis clara es una condición necesaria para la fabricación de zeolitas coloidales, ésta no es suficiente. Sorprendentemente, una mezcla en la que, por ejemplo, la fuente de silicio se disuelve incompletamente, es capaz de producir cristales de Ofretita de tamaño coloidal uniformes . La presente invención también proporciona de conformidad, un proceso para la fabricación de una suspensión coloidal de Ofretita, en donde una mezcla de síntesis que tiene una composición molar, cuando se calcula en términos de óxidos, en los siguientes rangos: K20 : A1203 0 . 25 a 0 . 5 : 1 (TMA) 20 : A1203 cuando menos 2 . 0 : 1 Si02 : Al203 8 a 10 : 1 H20 : A1203 80 a 100 : 1 en donde TMA representa al catión de tetrametilamonio, se somete a tratamiento hidrotérmico a una temperatura y durante un tiempo suficiente para formar una suspensión coloidal de Ofretita . El proceso de la invención proporciona cristales individuales de aglomerados, y la suspensión producida directamente, o por medio de lavado, es estable. Los productos de la invención tienen utilidad como semillas, o como catalizadores, apoyos de catalizadores y absorbentes, ya sea en forma de capa o particulados, si se desea o se requiere después del lavado, del intercambio de cationes, y/o calcinado, en reacciones y separaciones orgánicas. Los siguientes ejemplos ilustran la invención: Ejemplo 1 Se mezcló polvo de ácido silícico con una solución de hidróxido de tetrapropilamonio (20 por ciento en peso en agua) y se calentó. La composición molar de la mezcla de síntesis resultante fue: 1.52 (TPA)2O:10 Si02:142 H20 La mezcla de síntesis era obscura, y se separó en un líquido y un sólido claro mediante centrifugación durante 20 minutos a 3500 rpm. Se decantó el líquido claro a través de un filtro de 0.45 µm en una vaso de laboratorio de plástico. Se transfirió la masa parecida a gel blancuzca que permaneció en el fondo del recipiente centrífugo a otro vaso de laboratorio de plástico, y se colocaron los dos vasos de laboratorio en un baño de aceite a 80°C. Después de 24 horas, la apariencia del líquido claro había cambiado de transparente como agua a azulado, indicando formación de zeolita; se removió el vaso de laboratorio del baño de aceite. La apariencia del gel no había cambiado después de 24 horas pero después de 4.5 días se observó que la masa en forma de gel original mostró una apariencia coloidal y que había desaparecido por completo el carácter de forma de gel; entonces se removió este vaso de precipitados del baño de aceite. Se lavó con agua cada una de las lechadas de los dos vasos de precipitados a un pH de 10 y se secaron durante varias horas a 105°C. La difracción de rayos x (XRD) mostró que ambos productos MFI eran excelentemente cristalinos mientras que la microscopía de exploración de electrones (SEM) mostró que ambos productos tenían un tamaño medio de cristalito de 60 nm. Ejemplo 2 Se colocaron 111.14 gramos de hidróxido de tetrapropila onio al 20 por ciento en peso en agua (Fluka) en el tazón de una mezcladora y se agregaron lentamente por porción 59.22 gramos de polvo de ácido silícico (Akzo SM 604) con agitación. Después de que se agregó la última porción de sílice, resultó una masa blancuzca con una viscosidad parecida a la de un jarabe espeso. La composición molar fue 0.62 (TPA)2O:10 SiO2:60 H20 la proporción molar del hidróxido de tetrapropilamonio/Si02 siendo de aproximadamente 0.12. Se transfirió la mezcla de síntesis a un matraz de plástico de 250 mililitros, el cuál se colocó en un baño de aceite a 50°C con el matraz conectado a un condensador de reflujo. Se verificó la apariencia de la mezcla de síntesis. No se observó ningún cambio durante el calentamiento de 25 días, mientras que después de 27 días apareció un matiz azulado y la viscosidad cambió de aquella de jarabe espeso a una parecida a agua. La observación mostró que aunque el inicio de la cristalización se retrasa a esta temperatura, la cristalización es rápida una vez que se inicia. Se lavó el producto a un pH de 10.6, y se evaporó una porción de la lechada lavada hasta secarla en un horno a 120°C, habiéndose calculado que el contenido de sólidos de la lechada fue de 26.6 por ciento. Se calcinó el producto secado durante 18 horas a 500°C, con una pérdida de peso de 13.3 por ciento. De este resultado, parece ser que el rendimiento de sílice fue del 91 por ciento. Se permitió que la lechada lavada permaneciera durante 8 días, sin observarse ninguna sedimentación después de este período. La difracción de rayos x mostró un producto MFI excelentemente cristalino mientras que la microscopía de exploración de electrones mostró que los sólidos consistían de partículas esféricas con un diámetro de aproximadamente 80 nm. En un experimento comparativo, se colocó una mezcla de síntesis esencialmente idéntica en un autoclave y se mantuvo a 120°c durante 96 horas. El producto también fue MFI puro, pero consistía de partículas esféricas de un diámetro de 700 nm.

Ejemplo 3 Se preparó una Ofretita coloidal de un tamaño de partícula menor de 50 nm a partir de una mezcla de síntesis que contenía los siguientes componentes: Partes en Peso TMAOH, 25% en peso en agua (Fluka) 108.52 Astillas de Al, pureza del 99.99% en peso (Fluka) 2.8924 Polvo Si02, 89.8% en peso, 10.2% agua (Baker) 35.52 (Se cree que estuvo presente una proporción pequeña de KOH como contaminante en el hidróxido de tetrametilamonio) . Se disolvieron las astillas de Al en la solución de hidróxido de tetrametilamonio con agitación y calentamiento ligero. Después de la adición del polvo de sílice, se calentó la mezcla a ebullición con agitación y se mantuvo en el punto de ebullición durante 5 minutos. Fue aparente que no se disolvió todo el sílice, alguno se asentó en la base del vaso de precipitados de vidrio. La composición molar de la mezcla de síntesis fue: 2.78 (TMA)2O:0.47 K20 :A1203 : 9.90 Si02:91 H20 Se homogeneizó la mezcla de síntesis mediante agitación vigorosa durante varios minutos, después se vació inmediatamente en una botella de plástico la cuál se colocó en un baño de aceite, el extremo abierto de la botella se conectó a un condensador de reflujo. Se calentó el baño de aceite a 85°C, y se mantuvo a esa temperatura durante un período. La apariencia de la mezcla cambió gradualmente, con la cantidad de sílice depositado reduciéndose, mientras que la mezcla se desarrolló en un gel transparente. Se terminó el calentamiento después de 160 horas. Después del lavado usando un centrífugo de 17500 rpm, se suspendió el producto en la última agua de lavado, resultando una suspensión coloidal, estable. Se evaporó una porción hasta secarla y caracterizada por la difracción de rayos x y la microscopía de exploración de electrones . Aunque el difractograma mostró picos amplios y débiles, el patrón todavía se reconoció como Ofretita pura. La microscopía de exploración de electrones mostró que el producto consistía de partículas de forma y tamaño uniformes, de aproximadamente 45 nm x 20 nm. El análisis de difracción de rayos x de una porción del producto calcinado en aire a 475°C durante 20 horas no mostró esencialmente ningún cambio en la cristalinidad, evidencia de estabilidad térmica.

Claims (9)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN
2. Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar una zeolita que tiene un tamaño de partícula de cuando mucho 100 nm, que comprende preparar una mezcla de síntesis acuosa que comprende una fuente de silicio y un agente orgánico de dirección de estructura básico, en una mezcla de síntesis insuficientemente alcalina para ocasionar la disolución sustancialmente completa de la fuente de silicio en la mezcla de síntesis, o que contiene otro reactivo esencial para la formación de la zeolita cuyo reactivo inhibe la disolución de la sílice, y tratar hidrotérmicamente la mezcla de síntesis a una temperatura debajo de 120°C durante un tiempo suficiente para efectuar la formación de la zeolita. 2. Un proceso, de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de dirección de estructura es hidróxido de tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio o tetrabutilamonio.
3. 3. Un proceso, de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita es una zeolita MFI, MEL, *BEA, u OFF .
4. 4. Un proceso, de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de sínt,esis también contiene una base inorgánica.
5. 5. Un proceso, de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 4, caracterizado porque la base es hidróxido de potasio.
6. 6. Un proceso, de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones l a 5, caracterizado porque el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo a una temperatura dentro del rango de 40°C a 97°C.
7. 7. Un proceso para la fabricación de una suspensión coloidal de Ofretita, en donde una mezcla de síntesis que tiene una composición molar, cuando se calcula en términos de óxidos, en los siguientes rangos: K20:A1203 0.25 a 0.5:1 (TMA)20:A1203 cuando menos 2.0:1 Si02:Al203 8 a 10:1 H20:A1203 80 a 100:1 en donde TMA representa al catión de tetrametilamonio, se somete a tratamiento hidrotérmico a una temperatura y durante un tiempo suficiente para formar una suspensión coloidal de Ofretita.
8. 8. Una zeolita coloidal o suspensión de zeolita coloidal, siempre que se produzca mediante el proceso, de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. 9. El uso del producto, de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 8, si se desea o requiere después de lavado, intercambio de iones, o calcinación, en forma de partículas o de capa, en separaciones, conversiones, o adsorciones de hidrocarburo.