MXPA97001678A - Proceso de reactor por etapas de gran actividad - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un proceso que comprende poner en contacto etileno y por lo menos un comonómero de alfa-olefina que tiene de 3 a 8átomos de carbono, con un sistema catalizador a base de metal de transición en dos reactores de lecho fluizado conectados en serie, en la fase gaseosa, bajo condiciones de polimerización, con las estipulaciones de que:(a) el primer reactor se hace funcionar a una temperatura de condensación de la mezcla del monómeros, pero no mayor de aproximadamente 5 grados centígrados por encima de la temperatura de condensación;(b) la mezcla de la matriz de copolímero de etileno y el catalizador activo que se forma en el primer reactor en la serie;se transfiere al segundo reactor en la serie;(c) no se introduce en el segundo reactor ningún catalizador adicional que no sea el catalizador activo al cual se hace referencia en la estipulación (b);(d) en el reactor en donde se elabora el copolímero de bajoíndice de fusión:(1) la alfa-olefina presente en una relación de aproximadamente 0.4 mol de alfa-olefina por mol de etileno;y (2) opcionalmente el hidrógeno estápresente en una relación de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.3 mol de hidrógeno por mol de etileno;y (e) en el reactor en el cual se elabora el polímero de altoíndice de función:(1) opcionalmente, la alfa-olefina estápresente en una relación de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.6 mol de alfa-olefina por mol de etileno;y (2) opcionalmente, el hidrógeno estápresente en una relación de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 3 moles de hidrógeno por mol de etileno.

Description

"PROCESO DE REACTOR POR ETAPAS DE GRAN ACTIVIDAD" CAMPO TÉCNICO Esta invención se relaciona con un proceso para preparar una mezcla de polietileno in situ en donde se logra gran actividad en el segundo de los dos reactores por etapas .

INFORMACIÓN DE ANTECEDENTES Ha habido un crecimiento rápido en el mercado para polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), particularmente, la resina elaborada bajo condiciones de funcionamiento moderadas; típicamente a presiones de 7.03 a 28.12 kilogramos por centímetro cuadrado y temperaturas de reacción de menos de 120°C. Este proceso de baja presión proporciona una amplia escala de productos de LLDPE para película soplada y moldeada, moldeo por inyección, moldeo de rotación, moldeo de soplado, tubo, tubería y aplicaciones de alambre y cable. El LLDPE tiene esencialmente una estructura básica lineal con solo ramificaciones de cadena corta, de aproximadamente 2 a 6 átomos de carbono de longitud. En el LLDPE, la longitud y la frecuencia de ramificación y, consecuentemente la densidad, se controla mediante el tipo y cantidad de comonómero usado en la polimerización. Aún cuando la mayoría de las resinas de LLDPE en el mercado en la actualidad tienen una distribución de peso molecular limitada, las resinas de LLDPE con una distribución de peso molecular amplia pueden obtenerse para un número de aplicaciones que no son de película. Las resinas de LLDPE diseñadas para aplicaciones de tipo de producto comercial, incorporan típicamente 1-buteno como el comonómero. El uso de un comonómero de alfa-olefina de peso molecular más elevado produce resinas con ventajas de resistencia significativas con relación a aquéllas de los copolímeros de etileno/1-buteno . Los comonómeros de alfa-olefina superiores predominantes en uso comercial son 1-hexeno, 4-metil-l-penteno y 1-octeno. El volumen del LLDPE se usa en productos de película en donde las propiedades físicas excelentes y las características de reducción de la película de LLDPE hace que esta película sea bien apropiada para un amplio espectro de aplicaciones. La fabricación de la película de LLDPE, por lo general se efectúa mediante los proceso de película soplada y moldeo de ranura. La película resultante se caracteriza por resistencia a la tensión excelente, gran alargamiento final, buena resistencia al impacto o choque y excelente resistencia a la perforación.

Estas propiedades, junto con la tenacidad, se mejoran cuando el polietileno es de peso molecular elevado. Sin embargo, a medida que aumenta el peso molecular del polietileno, la procesabilidad de la resina usualmente disminuye. Proporcionando una mezcla de polímeros, las propiedades características de las resinas de alto peso molecular pueden retenerse y la procesabilidad, particularmente la capacidad de extrusión (del componente de peso molecular más bajo) pueden mejorarse. El mezclado de estos polímeros se logra satisfactoriamente en un proceso de reactor por etapa semejante a aquéllos descritos en las Patentes Norteamericanas Números 5,047,468 y 5,149,738. Abreviadno, el proceso es uno para el mezclado in situ de polímeros, en donde se prepara un copolímero de etileno de densidad más elevada en un reactor de alto índice de fusión y se prepara un copolímero de etileno de densidad más baja en un reactor de bajo índice de fusión. El proceso comprende típicamente poner en contacto continuamente, bajo condiciones de polimerización, una mezcla de etileno y una o más alfa-olefinas con un sistema catalizador en dos reactores del lecho fluidizado de fase gaseosa conectados en serie, comprendiendo el sistema catalizador: (i) un precursor de catalizador sustentado a base de magnesio/titanio; (ii) un compuesto activador que contiene aluminio; y (iii) un co- # catalizador de aluminio de hidrocarbilo, siendo las condiciones de polimerización de tal manera que un copolímero de etileno que tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1,000 5 gramos por 10 minutos, se forma en el reactor de alto índice de fusión, y un copolímero de etileno que tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 1 gramo por 10 minutos, se forma en el reactor de bajo índice de fusión, cada copolímero tiene 10 una densidad de aproximadamente 0.860 a aproximadamente 0.965 gramo por centímetro cúbico y una relación de flujo dentro de la escala de aproximadamente 22 a aproximadamente 70, con las estipulaciones de que: (a) la mezcla de la matriz del copolímero de 15 etileno y el catalizador activo formado en el primer reactor en la serie se transfieren al segundo reactor en la serie; (b) no se introduce ningún catalizador adicional que no es el catalizador al cual se hace referencia en la estipulación (a) y el co-catalizador, al cual se hace referencia en la estipulación (e) ; (c) en el reactor de alto índice de fusión: (1) la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 3.5 25 moles de alfa-olefina por mol de etileno; y (2) el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 3 moles de hidrógeno por mol de etileno y alfa-olefina combinados; (d) en el reactor de bajo índice de fusión: (1) la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 3.5 moles de alfa-olefina por mol de etileno; y (2) el hidrógeno, opcionalmente está presente en una relación de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.5 mol de hidrógeno por mol del etileno y alfa-olefina combinados; y (e) se introduce un co-catalizador de aluminio de hidrocarbilo adicional en el segundo reactor, en una cantidad suficiente para restablecer el nivel de actividad del catalizador transferido del primer reactor a aproximadamente el nivel de actividad inicial en el primer reactor. Aún cuando las mezclas in situ preparadas como se ha mencionado anteriormente y las películas producidas de las mismas se encuentra que tienen las características ventajosas mencionadas anteriormente, la industria está buscando continuamente aumentar la productividad del catalizador.

EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN # Un objeto de esta invención, por lo tanto, es proporcionar un proceso para preparar un mezcla in situ en donde la productividad del catalizador se aumenta considerablemente a través de los procesos in situ de la 5 técnica anterior. Otros objetos y ventajas se harán evidentes a continuación. De conformidad con la presente invención, se ha descubierto este proceso. El proceso comprende poner en « contacto el etileno y por lo menos un comonómero de alfa- 10 olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, con un sistema catalizador a base de metal de transición en dos reactores del lecho fluidizado conectados en serie, en la fase gaseosa, bajo las condiciones de polimerización, con las estipulaciones de que: 15 (a) el primer reactor se hace funcionar a una temperatura de o mayor que la temperatura de condensación del gas de reciclado, pero no mayor de aproximadamente 5°C por encima de la temperatura de condensación; (b) la mezcla de la matriz de copolímero de 20 etileno y el catalizador activo formado en el primer reactor en la serie, se transfiere al segundo reactor en la serie; (c) no se introduce ningún catalizador adicional en el segundo reactor que no sea el catalizador activo al cual se hace referencia en la estipulación (b) ; (d) en el reactor en donde se elabora el copolímero de bajo índice de fusión: (1) la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.4 mol de alfa-olefina por mol de etileno; y (2) opcionalmente, el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.3 mol de hidrógeno por mol de etileno; y (e) en el reactor en donde se elabora el 10 copolímero de alto índice de fusión: (1) opcionalmente, la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.0005 a aproximadamente 0.6 mol de alfa-olefina por mol de etileno; y 15 (2) opcionalmente, el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 3 moles de hidrógeno por mol de etileno.

DESCRIPCIÓN DE LA MODALIDAD (ES) PREFERIDA 20 Como podrá observarse, la mezcla se produce en dos reactores por etapa conectados en serie, en donde una mezcla de la resina y el catalizador activo se transfiere desde el primer reactor al segundo reactor, en donde se prepara otro polímero y las mezclas in situ, con el copolímero del primer reactor. El primer reactor se hace funcionar a temperatura de o por encima de la temperatura de condensación del gas 5 de reciclado introducido en el primer reactor, pero no más elevada de aproximadamente 5°C por encima de la temperatura de condensación. El gas de reciclado se define como una mezcla de gases incluyendo etileno y una o más alfa- olefinas que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, de ^ 10 preferencia, uno o dos alfa-olefinas, como los comonómeros (la alfa-olefina se requiere en el gas de reciclado del primer reactor y es opcional en el gas de reciclado del segundo reactor) y, opcionalmente, uno o más gases inertes tales como nitrógeno (para que constituya la presión del reactor deseada) hidrocarburos inertes e hidrógeno. Las alfa-olefinas, por ejemplo, pueden ser propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno y 1-octeno. Puede también hacerse referencia al gas de reciclado como el gas de entrada o gas de ciclo. 20 La temperatura de condensación se define como la temperatura en la cual el gas de reciclado comienza a condensarse. Es deseable hacer funcionar el primer reactor a una temperatura dentro de la escala de aproximadamente 60°C a 100°C y de preferencia dentro de la escala de aproximadamente 70°C a aproximadamente 90°C. La adición de J S-- hidrocarburos inertes al gas de reciclado en concentraciones señaladas puede disminuir la diferencia entre la temperatura de condensación del gas del reciclado y la temperatura del reactor. Los ejemplos de estos 5 hidrocarburos inertes son isopentano, hexano, heptano, propano, octano, butano y decano. Los hidrocarburos de peso molecular relativamente más elevado tales como isopentano y hexano se prefieren. La cantidad de hidrocarburos inertes ^ que se introduce en el primer reactor puede quedar dentro de la escala hasta de aproximadamente 30 por ciento molar, basada en el múmero de moles en la mezcla de monómeros en reactor, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 por ciento molar. Debe señalarse que el nitrógeno, hidrógeno y materiales semejantes tienen poco efecto en la temperatura de condensación. Pueden también usarse otros materiales inertes que aumentan la temperatura de condensación de la mezcla de monómeros. Aún cuando se prefiere aumentar la temperatura de condensación, la temperatura del reactor puede llevarse para que se aproxime más a la temperatura de condensación simplemente disminuyendo la temperatura del reactor. Las combinaciones de comonómero preferidas son: primer reactor segundo reactor 1-hexeno 1-hexeno 1-buteno 1-hexeno 1-buteno 1-buteno 1-hexeno 1-buteno La combinación de 1-hexeno/l-hexeno se encuentra que propoeciona las mejores propiedades de la película. Se observará que un homopolímero de etileno puede elaborarse en el segundo reactor, si se desea. Se comprenderá que por lo general la mezcla in situ puede estar caracterizada como una mezcla bimodal. En algunos casos, sin embargo, los dos componentes que constituyen la mezcla son lo suficientemente semejantes en peso molecular promedio que no hay discontinuidad discernible en la curva del peso molecular. Las propiedades de la resina bimodal dependen grandemente de la proporción del componente de alto peso molecular, es decir, el componente de bajo índice de fusión. Para un sistema de reactor por etapas, la proporción del componente de alto peso molecular se controla a través del régimen de producción relativo en cada reactor. El régimen de producción relativo en cada reactor a su vez puede controlarse mediante un programa de aplicación de computadora que supervise el régimen de producción en los reactores (que se miden mediante * equilibrio térmico) y luego manipula la presión parcial del etileno en cada reactor y el régimen de alimentación del catalizador, a fin de satisfacer el régimen de producción, la separación del régimen de producción y los requisitos de 5 productividad del catalizador. En el proceso de esta invención, se ha encontrado inesperadamente que el funcionamiento a una temperatura de condensación del gas de reciclado introducido en el primer jBp reactor o a una temperatura no mayor de aproximadamente 5°C por encima de la temperatura de condensación del gas de reciclado, da por resultado un momento considerable en la productividad del catalizador en el segundo reactor. Esto es así aún cuando el segundo reactor se haga funcionar bajo condiciones en donde la temperatura del segundo reactor está muy distante de la temperatura de condensación del gas de reciclado, por ejemplo, a temperaturas dentro de la fr escala de aproximadamente 30°C a aproximadamente 80°C por encima de la temperatura de condensación del gas de reciclado. 20 Los sistemas catalizadores de metal de transición pueden ejemplificarse mediante el sistema catalizador de magnesio/titanio descrito en la Patente Norteamericana Número 4,302,565. Además de la fase gaseosa, las resinas a las cuales se hace referencia en esta especificación pueden también producirse en una fase de suspensión espesa o solución. El precursor puede estar sustentado o no sustentado. Otro sistema catalizador es aquel en donde el precursor se forma mediante secado por rociadura y se usa en forma de suspensión espesa. Este precursor del catalizador, por ejemplo, contiene titanio, magnesio y un donador de electrones y opcionalmente un haluro de aluminio. El precursor luego se introduce en el medio de hidrocarburo tal como un aceite mineral para proporcionar la forma de suspensión espesa. Esto se describe en la Patente Norteamericana Número 5,290,745. Además, el sistema catalizador puede ser un sistema catalizador a base de vanadio tal como aquel descrito en la Patente Norteamericana Número 4,508,842; un sistema catalizador a base de cromo tal como aquel descrito en la Patente Norteamericana Número 4,101,445; u otros sistemas catalizadores de metal de transición útiles en la preparación de poliolefinas, tales como polietileno y polipropileno. Se hace referencia a muchos de estos sistemas catalizadores como sistemas catalizadores de Ziegler-Natta. Los sistemas catalizadores que usan cromo u óxidos de molibdeno en soportes de sílice-alúmina, son asimismo útiles. Los sistemas catalizadores preferidos son los sistemas catalizadores de magnesio/titanio y metaloceno. Los ejemplos de sistemas catalizadores de metaloceno pueden encontrarse en las Patentes Norteamericanas Números 5,194,532; 5,227440; 5,279,999; y 5,317,036; en la Solicitud de Patente Norteamericana Número de Serie 08/412,964, presentada el 29 de Marzo de 1995; y en la Solicitud de Pantente Europea Número 5 595,390. Con respecto a los sistemas catalizadores a base de magnesio/titanio típicos: El donador de electrones si se usa en el precursor del catalizador, es una base de Lewis orgánica, # 10 que es líquida a temperaturas dentro de la escala de aproximadamente 0°C a aproximadamente 200°C, en donde son solubles los compuestos de magnesio y titanio. El donador de electrones puede ser un éster de alquilo de un ácido carboxílico alifático o bromático, una cetona alifática, una amina alifática, una alcohol alifático, un éter de alquilo cicloalquilo o mezclas de los mismos, teniendo cada donador de electrones de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donadores de electrones, los preferidos son los éteres de alquilo y cicloalquilo que tienen de 2 a 20 átomso de carbono; cetonas de dialquilo de arilo y dialquilarilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono y esteres de alquilo, alcoxi y alquialcoxi de los ácidos carboxílicos de alquilo y arilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. El donador de electrones, especialmente preferido es el tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donadores de electrones apropiados son formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, éter de etilo, dioxano, éter de di-n-propilo, éter de dibutilo, formiato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de 5 etileno, tetrahidrofurano y propionato de etilo. Aún cuando se usa un exceso del donador de electrones inicialmente para proporcionar el producto de reacción del compuesto de titanio y el donador de W electrones, el producto de reacción finalmente contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos del donador de electrones por mol de compuesto de titanio y de preferencia, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 moles del donador de electrones por mol del compuesto de titanio. 15 Un compuesto activador es opcional, pero frecuentemente se usa con cualesquiera de los precursores W*- del catalizador a base de titanio. El activador puede tener la fórmula AlR-jX^Hc en donde cada X es independientemente cloro, bromo, yodo u OR'; cada R y R' es independientemente un radical de hidrocarburo alifático saturado que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; b es 0 o 1.5; c es 0 o 1; y a+b+c = 3. Los activadores preferidos incluyen mono- y dicloruros de alquilaluminio en donde cada radical de alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono y los trialquilaluminios .

Un activcador, particularmente preferido es una mezcla de fl M. cloruro de dimetilaluminio y tri-n-hexilalumm . i.o . Si. se desea usar un activador, pueden usarse de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 10 moles, y de preferencia de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 2.5 moles del 5 activador por mol del donador de electrones. La relación molar del activador al titanio puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente ißf 2:1 a aproximadamente 5:1. 10 El co-catalizador, por lo general, un cocatalizador de aluminio de hidrocarbilo se puede representar mediante la fórmula R3AI o R2AIX, en donde cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o hidrógeno; por lo menos un R es hidrocarbilo; y dos o tres radicales R pueden unirse para formar una estructura heterocíclica. Cada R, que es un radical de hidrocarbilo, puede tener de 1 a 20 átomos de carbono y de preferencia tiene de 1 a 10 átomos de carbono. X es un halógeno, de preferencia cloro, bromo o yodo. Los ejemplos de compuestos de aluminio de hidrocarbilo son los siguientes: triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de di- isobutil-aluminio, dihidruro de dihexilaluminio, di- isobutil-hexilaluminio, dihexilaluminio de isobutilo, trimetil-aluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio, triolilaluminio, cloruro de ditubilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos cocatalizadores pueden servir como activadores y modificadores . Como se menciona en lo que antecede, se prefiere no usar un soporte. Sin embargo, en aquellos casos en donde se desea sustentar al precursor, el soporte preferido es la sílice. Otros soportes apropiados son los óxidos inorgánicos, tales como fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina, sílice modificada con un compuesto de órganoaluminio tal como trietilaluminio y sílice modificado con zinc de dietilo. Un soporte típico es un material sólido en partículas poroso esencialmente inerte a la polimerización. Se usa como un polvo seco que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 250 micrones y de preferencia, de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 micrones; y un área superficial de por lo menos 200 metros cuadrados por gramo y de preferencia por lo menos aproximadamente 250 metros cuadrados por gramo; y un tamaño de poro por lo menos de aproximadamente 100 unidades unidades angstrom y de preferencia por lo menos de aproximadamente 250 unidades angstrom. Por lo general, la cantidad de soporte usada es aquella que proporciona aproximadamente de 0.1 a aproximadamente 1.0 milimol de titanio por gramo de soporte y de preferencia de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.9 milimol de titanio por gramo de soporte. La impregnación del precursor del catalizador que se menciona en lo que antecede en un soporte de sílice puede lograrse mezclando el precursor y el gel de sílice en un solvente del donador de electrones u otro solvente seguido por la remoción del solvente bajo presión reducida. Cuando no se desea un soporte, el precursor del catalizador puede usarse en forma líquida. Se pueden añadir activadores al precusor ya sea antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el precursor se activa completamente antes de la polimerización. En otro procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de la polimerización y la activación se completa en el reactor. Cuando se usa un modificador en vez de un activador, los modificadores usualmente se disuelven en un solvente orgánico tal como isopentano y, cuando se usa un soporte, se impregnan en el soporte después de la impregnación del compuesto o complejo de titanio, después de lo cual el precursor del catalizador sustentado se seca. De otra manera, la solución del modificador se añade por sí directamente al reactor. Los ^ modificadores son semejantes en estructura química y función a los activadores. Para variaciones, véase por ejemplo la Patente Norteamericana Número 5,106,926. El cocatalizador de preferencia se añade separadamente neto o 5 como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización al mismo tiempo que se incial el flujo del etileno. La Patente Norteamericana Número 5,106,926 ff proporciona otro ejemplo de un sistema catalizador a base de magnesio/titanio que comprende: (a) un precursor del catalizador que tiene la fórmula Mg^Ti (OR) eXf (ED) g en donde R es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono u OCR' en donde R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo de OR es igual o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donador de electrones; d es de 0.5 a 56; e es 0, l o 2; f es de 2 a 116; y g es 1.5d+2; 20 (b) por lo menos un modificador que tiene la fórmula BX3 or AlR(3_e)Xe en donde cada R es alquilo o arilo y es igual o diferente, y X y e son como se define en lo que antecede para el componente (a) en donde los componente (a) y (b) se impregnan en un soporte inorgánico; y fWl (c) un co-catalizador de aluminio de hidrocarbilo. El precursor se prepara de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un donador de 5 electrones. Los compuestos de titanio que son útiles para preparar estos precursores, tienen la fórmula Ti(0)eXh en donde R, X y e son como se define en lo que antecede para el componente (a) ; h es un entero de 1 a 4; y e+h es 3 o 4. Los ejemplos de compuestos de titanio son TÍCI3, TÍCI4, Ti (OC2H5)2Br2, Ti (OC6H5) Cl3, Ti (OCOCH3) CI3 y Ti (OCOCgHs) CI3. Los compuesto se magnesio incluyen haluros de magnesio tales como MgCl2, MgBr2 y Mgl2. El MgCl2 anhidro es un compuesto preferido. Se usan por mol de los compuestos de titanio, de aproximadamente 0.5 a 56 y de preferencia de aproximadamente 1 a 10 moles de los compuestos de magnesio. El donador de electrones, el soporte y el cocatalizador son iguales a aquellos anteriormente descritos. Como podrá observarse, el modificador puede ser semejante en estructura química a los activadores que contienen aluminio. El modificador tiene la fórmula BX3 o AlR(3_e)Xe en donde cada R es independientemente alquilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, cada X es independientemente cloro, bromo o yodo; y e es 1 o 2. Pueden usarse uno o más modificadores. Los modificadores preferidos incluyen mono- y di-cloruro de dialquilaluminio, en donde cada radical de alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono; el cloruro de boro y trialquilaluminios . Puede usarse de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 moles y de preferencia de 0.2 a aproximadamente 2.5 moles del modificador por mol del donador de electrones. La relación molar del modificador al titanio puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 1;1 a aproximadamente 10:1 y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. Un ejemplo típico de un sistema catalizador a base de metaloceno que incluye un precursor y un cocatalizador de aluminoxano, se ejemplifica de la siguiente manera : El precursor puede tener la siguiente fórmula: en donde : M es Zr o Hf; * L es un grupo coordinador p-ligado substituido o no substituido; Q puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de -0-, -NR-, 5 -CR2- y -S-; Y es ya sea C o S; Z se selecciona del grupo que consiste de -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SÍR3, -PR2 o -H con la estipulación de jfl que cuando Q es -NR-, entonces Z se selecciona del grupo 10 que consiste de -OR, -NR2, -SR, -SÍR3, -PR2 o -H; n es 1 o 2; es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o W es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; R puede ser igual o diferente y es 15 independientemente un grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo y uno o más grupos R pueden fijarse opcionalmente al substituyente L; B es un grupo de puente o conexión que se selecciona del grupo que consiste un grupo de alquileno o 20 arileno que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; germanio; silicona; y alquilfosfina; y m es 1 a 7. Los ejemplos del co-catalizador de aluminoxano son metilaluminoxano (MAO) y metilaluminoxano modificado 25 (MMAO) .

Con respecto a los sistemas catalizadores de metal de transición en general: Todo el sistema catalizador, que incluye el precursor o el precursor activado y el co-catalizador, se añade al primer reactor. El catalizador se mezcla con el copolímero producido en el primer reactor y la mezcla es transferida al segundo reactor. En lo que se refiere al catalizador, sólo se añade un co-catalizador al segundo reactor desde una fuente o procedencia externa. La polimerización en cada reactor de preferencia se lleva a cabo en la fase gaseosa usando un proceso fluidizado continuo. Un reactor de lecho fluidizado típico se describe en la Patente Norteamericana Número 4,482, 687. Un copolímero de índice de fusión relativamente bajo (o peso molecular elevado) usualmente se prepara en el primer reactor. La mezcla de polímero y el catalizador activo usualmente es trnasferida del primer reactor al segundo reactor a través de un dispositivo de interconexión usando nitrógeno o el gas de reciclado del segundo reactor como un medio de transferencia. Alternativamente, el copolímero de bajo peso molecular se puede preparar en el primer reactor, y el copolímero de alto peso molecular se puede preparar en el segundo reactor. En el reactor de alto peso molecular: r Debido a los valores bajos en vez del índice de fusión, el índice de flujo se determina y aquellos valores se usan en esta especificación. El índice de flujo puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 12 gramos por 10 minutos. El peso molecular del polímero por lo general queda dentro de la escala de fjß. 135,000 a aproximadamente 445,000. La densidad del copolímero puede ser por lo menos de 0.860 gramo por centímetro cúbico y de preferencia queda dentro de la escala de 0.890 a 0.940 gramo por centímetro cúbico. La relación de flujo de fusión del polímero puede quedar dentro de la escla de aproximadamente 2 a aproximadamente 70 y es de preferencia de aproximadamente 14 a aproximadamente 45. El índice de fusión se determina bajo el Método D-1238, Condición E de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. Se mide a 190°C y 2.16 kilogramos y se da a 20 conocer como gramos por 10 minutos. El índice de flujo se determina bajo el Método D-1238, Condición F de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. Se mide a 190°C y 10 veces el peso usado para determinar el límite de fusión y se da a conocer como gramos por 10 minutos. La relación del flujo de fusión es la relación del índice de flujo al índice de fusión. En el reactor de bajo peso molecular: Se prepara un copolímero de índice de fusión relativamente elevado (o peso molecular bajo) en este reactor. El alto índice de fusión puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3,000 gramos por 10 minutos y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,000 gramos por 10 minutos. El peso molecular del copolímero de alto índice de fusión, por lo general, queda dentro de la escala de aproximadamente 15,800 a aproximadamente 35,000. La densidad del copolímero preparado en este reactor puede ser por lo menos de 0.900 gramo por centímetro cúbico, y de preferencia queda dentro de la escala de 0.910 a 0.975 gramo por centímetro cúbico. La relación de flujo de fusión de este copolímero puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 12 a aproximadamente 70 y de preferencia es de aproximadamente 14 a aproximadamente 45. La mezcla o producto final como se remueve del segundo reactor, puede tener un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 3.5 gramos por 10 minutos y de preferencia tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.04 a aproximadamente 2.0 gramos por 10 minutos. La relación de flujo de fusión queda dentro de la escala de aproximadamente 30 a aproximadamente 150 y de preferencia es dentro de la escala de aproximadamente 35 a aproximadamente 145. El peso molecular del producto final, por lo general queda dentro de la escala de aproximadamente 90,000 a aproximadamente 450,000. La densidad de la mezcla puede ser por lo menos de 0.910 gramo por centímetro cuadrado y de preferencia queda dentro de la escala de 0.916 a 0.960 gramo por centímetro cúbico. La mezcla tiene una distribución de peso molecular amplia que puede estar caracterizada como bimodal. La distribución de peso molecular antes se refleja en una relación de Mw/Mn de aproximadamente 4 a aproximadamente 40, de preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 30. Mw es el peso molecular promedio en peso; Mn es el peso molecular promedio en número; la relación de Mw/Mn se puede denominar como el índice de polidispersidad que es una medida de la latitud de la distribución del peso molecular. La relación en peso del copolímero preparado en el reactor de alto peso molecular al copolímero preparado en el reactor de bajo peso molecular puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 30:70 a aproximadamente 80:20 y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 40:60 a aproximadamente 60:40. Esto se conoce también como la división. El sistema catalizador a base de metal de transición, etileno, alfa-olefina y opcionalmente 5 hidrógeno, se alimenta continuamente hacia el primer reactor; la mezcla del polímero/catalizador activo se transfiere continuamente desde el primer reactor al segundo reactor, el etileno y opcionalmente la alfa-olefina, hidrógeno y el co-catalizador se alimentan continuamente al ff 10 segundo reactor. El producto final se remueve continuamente del segundo reactor. En el reactor de bajo índice de fusión, como se refleja el índice de flujo, de preferencia el primer reactor: 15 La relación molar de alfa-olefina de etileno puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 0.4:1 y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 0.35:1. La relación molar de hidrógeno (si se usa) a etileno puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 0.3:1 y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.017:1 a aproximadamente 0.18:1. La temperatura de funcionamiento en el primer reactor se discutió en lo que antecede con relación a la temperatura de condensación del gas de reciclado introducido en el primer reactor. Las temperaturas de funcionamiento preferidas varían dependiendo de la densidad deseada, es decir, temperaturas más bajas para densidades más bajas y temperaturas más elevadas para densidades más elevadas, 5 siempre y cuando se satisfaga el requisito de la temperatura de condensación. En el reactor de alto índice de fusión de preferencia el segundo reactor: La relación molar de alfa-olefina (opcional) a ff 10 etileno puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.005:1 a aproximadamente 0.6:1, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 0.42:1. La relación molar de hidrógeno (opcional) a etileno, puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 0.01: a aproximadamente 3:1, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2.2:1. La temperatura de funcionamiento, por lo general, queda dentro de la escala de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C. Como se menciona anteriormente, la temperatura de preferencia se varía con la densidad deseada. No hay en este reactor requisito para la temperatura de condensación. La presión, por lo general, es igual tanto para el primero como para el segundo reactores. La presión, es decir, la presión total en el reactor, puede quedar dentro f? de la escala de aproximadamente 14.06 a aproximadamente 31.64 kilogramos por centímetro cuadrado, y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 19.68 a aproximadamente 28.12 kilogramos por centímetro cuadrado 5 manométrica. La presión parcial del etileno en el primer reactor también se ha discutido en lo que antecede con relación al requisito de la temperatura de condensación. La presión parcial del etileno en el segundo reactor se gradúa de acuerdo con la cantidad del copolímero que se desea producir en este reactor a fin de lograr la división mencionada anteriormente. Podrá observarse que el aumento en la presión parcial de etileno en el primer reactor conduce a un aumento en la presión parcial del etileno del segundo reactor. El resto de la presión total se proporciona mediante una alfa-olefina que no sea etileno y en un gas inerte tal como nitrógeno. Un reactor de lecho fluidizado típico se puede describir de la siguiente manera: El lecho usualmente está constituido de la misma resina granulada que va a producirse en el reactor. De esta manera, durante el curso de la polimerización, el lecho comprende partículas de polímero formadas, partículas de polímero en crecimiento y partículas de catalizador fluidizadas mediante polimerización y los componentes gaseosos de modificación introducidos a un régimen a * velocidad de flujo suficiente para ocasionar que las partículas se separen y actúen como un fluido. El gas de fluidización está constituido de una alimentación inicial, de la alimentación de reposición, del gas de ciclo (de 5 reciclado) , es decir, los comonómeros y, si se desea, modificadores y/o un gas portador inerte. Las partes esenciales del sistema de reacción son el recipiente, el lecho, la placa de distribución de gas, la tubería de entrada y de salida, un compresor, un enfriador de gas de ciclo y un sistema de descarga de producto. En el recipiente, por encima del lecho, hay una zona de reducción de velocidad y en el lecho una zona de reacción. Ambos quedan por encima de la placa de distribución de gas. 15 Un reactor de lecho fluidizado típico se describe en la Patente Norteamericana Número 4,482,687. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno, otras alfa-olefinas gaseosas e hidrógeno, cuando se usan de preferencia se alimentan a la línea de reciclado del reactor así como las alfa-olefinas líquidas y la solución del co-catalizador. Opcionalmente, el cocatalizador líquido puede alimentarse directamente al lecho fluidizado. El precursor del catalizador parcialmente activado o completamente activado de preferencia se inyecta en el lecho fluidizado como un sólido o una suspensión espesa de aceite mineral. En el caso de la activación parcial, el activador se añade al reactor. La composición del producto se puede variar cambiando las relaciones molares de los comonómeros introducidos en el lecho 5 fluidizado. El producto" se descarga continuamente en forma granulada o en partículas desde el reactor a medida que el nivel de lecho se acumula con la polimerización. El régimen de producción se controla ajustando el régimen de ^ alimentación del catalizador y/o las presiones parciales del etileno en ambos reactores. La relación molar de hidrógeno: etileno se puede ajustar para controlar los pesos moleculares promedio. Las alfa-olefinas (que no sean etileno) pueden estar presentes en una cantidad total hasta de 15 por ciento en peso del copolímero y, si se usan, se incluyen de preferencia en el copolímero una cantidad total de aproximadamente 1 por cientro a aproxiamadamente 10 por ciento en peso, basadas en el peso del copolímero. Pueden llevarse a cabo varios pasos además del control de temperatura, para impedir la aglomeración. La línea de descarga del prodcuto entre el reactor y el recipiente del producto frecuentemente se obtura con pedazos grandes entre intervalos de caídas del producto. Un flujo de nitrógeno de purga continuo o un gas del reactor en la línea impide el problema de obturación. Asimismo, el revestimiento de la superficie del reactor con un material de baja energía superficial se muestra como siendo benéfico para desacelerar el régimen de acumulación de ensuciamiento. Además, el control de nivel electrostático en el lecho impide la aglomeración de partículas inducida por estática. La estática se puede ajustar a un nivel satisfactorio controlando el uso del régimen de reacción, evitando el cambio rápido de la composición gaseosa, el uso selectivo de substancias químicas que neutralizan la estática, pasivación de la superficie con alquilo de aluminio . Se prefiere controlar la estática en el sistema del reactor durante el arranque o iniciación. Si no se controla la estática, las capas inducidas por estática de los finos ricos en catalizador pueden formarse sobre las superficies del reactor. Estos finos a su vez pueden inducir zonas calientes localizadas y la formación de pedazos grandes. La pasivación de la superficie de reactor con un alquilo de aluminio reduce al mínimo la formación de capas finas. Esta pasivación se logra acumulando primero la concentración del alquilo de aluminio en el lecho de iniciación hasta aproximadamente de 300 a 1,000 partes por millón basándose en el peso del lecho, fluidizando luego el lecho con nitrógeno purificado o etileno durante varias horas. Al final de este periodo de pasivación, el reactor * se purga mientras que se mantiene la circulación, se establecen las condiciones de reacción y la reacción se inicia alimentando el catalizador hacia el sistema. Si persiste todavía la estática, pueden hacerse necesarias 5 purgas adicionales o el uso selectivo de substancias químicas de neutralización de estática para reducir el nivel de la estática. El tiempo de permanencia de la mezcla de j^m reactivos incluyendo los reactivos gaseosos y líquidos, el 10 catalizador y la resina en cada lecho fluidizado, puede quedar dentro de la escala de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas y de preferencia queda dentro de la escala de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas . Los reactores pueden hacerse funcionar en el modo 15 de condensación si se desea. El modo de condensación se describe en las Patentes Norteamericanas Números 4,543,399 y 5,588,790. La mezcla de resina puede extruirse en la película en un aparato de extrusión convencional adaptado 20 para ese objeto. Los aparatos de extrusión y procesos para extrusión se describen en las Patentes Norteamericanas Números 4,814,135; 4,857,600; 5,076,988 y 5,153,382. Los ejemplos de varios aparatos de extrusión que se pueden usar para formar la película son del tipo de un solo tornillo, 25 tal como uno modificado con una matriz de película soplada y un anillo de aire y un equipo de despegue continuo, un aparato de extrusión de película soplada y un aparato de extrusión de moldeado de ranura. Un aparato de extrusión típico de tipo de tornillo se puede describir como uno que 5 tiene una tolva en su extremo en aguas arriba y una matriz en su extremo en aguas abajo. La tolva se alimenta hacia un cuerpo tubular que contiene un tornillo. En el extremo en aguas abajo, entre el extremo del tornillo y la matriz, hay jV un paquete de tamiz y una placa rompedora. La porción del tornillo del aparato de extrusión se considera como estando dividida en tres secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión y la sección de suministro regulado, y las zonas de calentamiento múltiples desde la zona de calentemiento posterior hasta la zona de calentamiento frontal. Las secciones múltiples y las zonas que corren desde aguas arriba hasta aguas abajo. Si hay más de un g f cuerpo tubular, los cuerpos tubulares se conectan en serie. La relación de longitud de diámetro de cada cuerpo tubular queda dentro de la escala de aproximadamente 16:1 a aproximadamente 30:1. La extrusión puede llevarse a cabo a temperaturas dentro de la escala de aproximadamente 160°C a aproximadamente 270°C y de preferencia se lleva a cabo a temperaturas dentro de la escala de aproximadamente 180°C a aproximadamente 240°C.

La ventaja de la invención se encuentra en el aumento de la actividad del catalizador en el segundo reactor. Este aumento es mucho más significativo desde un punto de vista económico que un aumento en la actividad del 5 catalizador en el primer reactor, debido a que la actividad del catalizador en el segundo reactor es el parámetro de control para determinar la productividad total del catalizador del sistema de reactor por etapas. Se encuentra que que proceso de esta invención puede aumentar la productividad total del catalizador mediante aproximadamente un factor de dos o más. De esta manera, un aumento en la actividad del catalizador en el segundo reactor aumenta significativamente la productividad total del catalizador y, a su vez, reduce los costos de fabricación. Otra ventaja es la reducción de metales de catalizador residuales tales como el titanio u otro metal de transición. Los aditivos convencionales que pueden introducirse en la mezcla se ejemplifican mediante antioxidantes, agentes de absorción ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, materiales de relleno o carga, agentes de deslizamiento, pirorretardantes, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes de reticulación, catalizadores y reforzadores, agentes de pegajosidad y agentes de antibloqueo. Además de los materiales de relleno o carga, los aditivos pueden estar presentes en la mezcla en cantidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 partes en peso del aditivo por cada 100 partes en peso de la mezcla del polímero. Los materiales de relleno o carga se pueden añadir en cantidades hasta de 200 partes en peso y más por cada 100 partes en peso de la mezcla. Las patentes y solicitudes de patente que se mencionan en esta especificación se incorporan por referencia en la presente. La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos .

Ejemplos 1 a 4 Se prepara un precursor de catalizador de tricloruro de titanio en un recipiente de capacidad de 600 litros equipado con controles de presión y de temperatura y un agitador de turbina. Se mantiene en todo momento una atmósfera de nitrógeno (menor de 5 partes por millón de H20) . Se añaden 460 litros de THF anhidro (menos de 40 partes por millón de H20) al recipiente, seguido por 18.7 kilogramos de dicloruro de magnesio anhidro (menos de 100 partes por millón de H20) (196 moles) y 7.67 kilogramos de TiCl3»l/3 A1C13 (3,805 moles de TÍCI3). La presión del tanque de mezclar se aumenta a 140 milímetros de mercurio y la mezcla se agita y se calienta a 80°C durante de 4 a 6 horas, a fin de disolver los compuestos de magnesio y titanio. La mezcla se filtra a través de un filtro de 100 micrones para remover el cloruro de magnesio no disuelto (menos de 40.5 por ciento en peso) . Se añaden a la solución anteriormente citada, 500 gramos de sílice porosa deshidratada a 600°C y tratado opcionalmente con de 4 a 8 por ciento en peso de TEAL ( trietilaluminio) a la solución anteriormente citada y se agitan durante 2 horas a 80°C y 1,200 milímetros de mercurio. La mezcla se seca reduciendo la presión y permitiendo que se evapore el exceso de THF. El precursor del catalizador resultante es un polvo que fluye libremente seco que tiene el tamaño de partícula de la sílice. El precursor absorbido tiene la siguiente fórmula: TiMg3.0Cl??THF6>7 se copolimeriza el eltileno con 1-hexeno en cada uno de los dos reactores del lecho fluidizado. Cada polimerización se lleva a cabo continuamente después de alcanzarse el equilibrio bajo condiciones que se señalan en el Cuadro. La polimerización se inicia en el primer reactor alimentando continuamente el precursor del catalizador anteriormente citado y el co-catalizador, el trietilaluminio (TEAL) hacia el lecho fluidizado de granulos de polietileno junto con el etileno, el 1-hexeno y el hidrógeno. El TEAL se disuelve primero en isopentano (5 por ciento en peso de TEAL) . El copolímero resultante mezclado con el catalizador activo se retira del primer reactor y se transfiere al segundo reactor usando nitrógeno como un medio de transferencia. El segundo reactor contiene también un lecho fluidizado de granulos de polietileno. De nuevo se introduce en el etileno 1-hexeno y el hidrógeno en el segundo reactor en donde los gases se ponen en contacto con el copolímero y el catalizador del primer reactor. Se introduce un cocatalizador adicional. La mezcla del producto se remueve continuamente .

Ejemplos 5 y 6 Se hacen reaccionar indeno (0.480 gramo, 4.14 milimoles) y tetra (dietilamida) de zirconio (0.650 gramo, 1.72 milimoles) a 86°C durante 1.5 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. El producto de reacción se somete a destilación a 165°C/0.02 milímetro de mercurio, rindiendo un líquido viscoso amarillo cristalino. La espectroscopia de masa mostró iones originales a aproximadamente 421 M/Z (varios máximos debido a los isótopos de Zr) . El patrón de agrietamiento es como se espera de esta molécula. La Resonancia Magnética Nuclear de l^C (en dg-dioxano) mostró una serie de resonancias aromáticas en la relación de 2:2:2:1, más múltiplos de etilo CH2(-12), CH3(-18) . Esto establece la estructura : El producto destilado anteriormente citado se hace reaccionar a presión atmosférica con dióxido de carbono en una relación molar de dióxido de carbono a zirconio de 3:1 durante 1 hora, seguido por reacción con metilaluminoxano para formar el catalizador. Además de las condiciones variables de polimerización, las propiedades de la resina se proporcionan en el siguiente Cuadro para los ejemplos 1 a 6.

CUADRO ejemplo 1 ejemplo 2 condiciones de reactor reactor reactor reactor reacción uno dos uno dos presión (kg/cm2 manométrica) 22.11 24.96 22.14 24.96 temperatura (°C) 85 110 85 110 temperatura de condensación (°C) 30 82 presión parcial de C2 (kg/cm2 absoluta) 2.32 6.19 2.05 6.19 concentración de isopentano (porcentaje molar) 20.4 2.6 peso de lecho (kilogramos) 49.94 45.46 44.94 45.40 régimen de pro-ducción (kg/hora) 14.53 9.53 14.53 9.53 tiempo de permanencia (horas) 3.4 1.9 3.4 1.9 propiedades de la resina índice de flujo 0.45 8 0.45 8 densidad (g/cc) 0.93 0.948 0.93 0.948 titanio (partes por millón) 17.5 10.5 9.8 6.3 productividad del catalizador 1430 2380 2551 3970 # CUADRO (CONTINUACIÓN) ejemplo 3 ejemplo 4 condiciones de reactor reactor reactor reactor reacción uno dos uno dos presión (kg/cm2 manométrica) 19.68 22.14 19.68 22.14 temperatura (°C) 85 110 74 110 temperatura de condesación (°C) 55 70 15 presión parcial de C2 (kg/cm2 absoluta) 1.76 6.47 1.62 5.34 concentración de hexano (porcentaje molar) peso de lecho 25 (kilogramos) 23,608 27,240 19,522 24,062 f qf régimen de producción ( kg/hora) 7,672.6 5,493.4 5,221 3, 632 tiempo de perma- 5 nencia (horas) 3.1 2.1 3.7 2.7 propiedades de la resina índice de flujo de fusión (gramos por 10 minutos) 0.45 0.45 densidad (g/cc) 0.93 0.948 0.93 0.94¡ titanio (partes por millón) 11.7 6.5 3.9 productividad 20 del catalizador 662 1025 1850 3080 # CUADRO (CONTINUACIÓN) ejemplo 5 ejemplo 6 condiciones reactor reactor reactor reactor 5 de reacción uno dos uno dos presión (kg/cm2 manométrica) 19.68 24.61 19.68 24.61 to 10 temperatura (°C) 70 80 70 80 temperatura de condesación (°C) 55 70 15 presión parcial M^> de C2 (kg/cm2 absoluta) 14.06 17.5í 10.55 13.36 concentración de hexano (porcentaje molar) peso del lecho 25 (kilogramos) 36.32 54.48 36.32 54.48 yP!^F régimen de producción (kg/h) 18.16 4.54 18.16 4.54 tiempo de perma- 5 nencia (horas) 2.1 2.7 propiedades de la resina i 10 índice de fusión (gramos por 10 minutos) 1.2 1.2 densidad (g/cc) 0.927 0.930 0.927 0.930 zirconio (partes por millón) 1.5 1.2 0.8 0.65 productividad 20 del catalizador 3500 4375 6500 8200 Notas para el cuadro anterior: 1. La temperaturta de condensación es la temperatura de condensación del gas de ciclo. * 2 . Las propiedades de la resina para el segundo reactor: estas son propiedades del producto final. 3. El índice de flujo de fusión se determinó bajo el Método D-1238 Condición E de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. Se mide a 190°C y 2.16 kilogramos y se da a conocer en gramos por 10 minutos. 3. La densidad se mide produciendo una placa de conformidad con el Método D-1928, Procedimiento C de la ^p Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales y 10 probándose luego a través del Método D-1505 de la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales. La densidad se da a conocer en gramos por centímetro cúbico. 4. La productividad del catalizador es el número de kilogramos de polietileno producidos por kilogramo de catalizador seco.

Claims (9)

R E I V I N D I C A C I O N E S:

1. Un proceso que comprende poner en contacto etileno y por lo menos un comonómero de alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono con un sistema catalizador a base de metal de transición en dos reactores del lecho fluidizado conectados en serie, en la fase gaseosa bajo condiciones de polimerización, con las estipulaciones de que: (a) el primer reactor se hace funcionar a una temperatura de o mayor que la temperatura de condensación de la mezcla de monómeros, pero no mayor de 5°C por encima de la temperatura de condensación; (b) la mezcla de la matriz de copolímero de etileno y el catalizador activo formado en el primer reactor en la serie, se transfiere al segundo reactor en la serie; (c) no se introduce en el segundo reactor ningún catalizador adicional que no sea el catalizador activo al cual se hace referencia en la estipulación (b) ; (d) en el reactor en donde se elabora el copolímero de bajo índice de fusión: (1) la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.4 mol de alfa-olefina por mol de etileno; y ßP^ (2) opcionalmente, el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.3 mol de hidrógeno por mol de etileno; y (e) en el reactor en el cual se elabora el 5 polímero de alto índice de fusión: (1) opcionalmente, la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.6 mol de alfa-olefina por mol de etileno; Y 10 (2) opcionalmente, el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 3 moles de hidrógeno por mol de etileno.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el sistema catalizador de metal 15 de transición es un sistema catalizador de magnesio/titanio o un sistema catalizador de metaloceno.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el copolímero formado en un reactor tiene un índice de flujo dentro de la escala de 20 aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 gramos por 10 minutos y una densidad dentro de la escala de aproximadamente 0.860 a aproximadamente 0.940 gramo por centímetro cúbico y el polímero formado en el otro reactor tiene un índice de fusión dentro de la escala de 25 aproximadamente 5 a aproximadamente 3,000 gramos por 10 minutos y una densidad dentro de la escala de aproximadamente 0.900 a aproximadamente 0.975 gramo por centímetro cúbico, la relación en peso del copolímero de alto peso molecular al polímero de bajo peso molecular queda dentro de la escala de aproximadamente 30:70 a aproximadamente 80:20.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde la mezcla tiene un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 3.5 gramos por 10 minutos; una relación de flujo de fusión dentro de la escala de aproximadamente 30 a aproximadamente 150; y una densidad dentro de la escala de 0.910 a 0.960 gramo por centímetro cúbico.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde la mezcla se produce bajo las siguientes condiciones: en un reactor: (1) la alfa-olefina es 1-hexeno y está presente en una relación de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 0.35 mol de alfa-olefina por mol de etileno; (2) el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.017 a aproximadamente 0.18 mol de hidrógeno por mol de etileno; y (3) la temperatura queda dentro de la escala de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 100°C; y en el otro reactor: (1) la alfa-olefina es 1-hexeno o 1-buteno y está presente en una relación de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.42 mol de alfa-olefina por mol de etileno; y (2) el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 1.7 a aproximadamente 2.2 moles de hidrógeno por mol de etileno.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la mezcla tiene un índice de fusión dentro de la escala de 0.04 a aproximadamente 2.0 gramos por 10 minutos; una relación de flujo de fusión dentro de la escala de aproximadamente 35 a aproximadamente 145; y un densidad dentro de la escala de 0.916 a 0.960 gramo por centímetro cúbico.

7. Un proceso de fase gaseosa para la producción de una mezcla de polietileno en donde el polímero formado en el primer reactor es un copolímero de etileno, 1-hexeno y opcionalmente uno o más de otras alfa-olefinas hasta de 8 átomos de carbono que tienen un índice de flujo dentro de la escala de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 12 gramos por 10 minutos, y una densidad dentro de la escala de aproximadamente 0.890 a aproximadamente 0.940 gramo por centímetro cúbico, y el polímero formado en el segundo reactor es un copolímero de etileno, 1-buteno o 1-hexeno y, opcionalmente, uno o más de otras alfa-olefinas hasta de 8 átomos de carbono que tienen un índice de fusión dentro de la escala de aproximadamente 7 a aproximadamente 1000 gramos por 10 minutos, y una densidad dentro de la escala de aproximadamente 0.910 a aproximadamente 0.975 gramo por centímetro cúbico, la relación en peso del polímero de primer reactor al polímero del segundo reactor queda dentro de la escala de aproximadamente 40:60 a aproximadamente 60:40, que comprende poner en contacto el etileno y alfa-olefinas anteriormente mencionadas con un sistema catalizador a base de metal de transición en dos reactores de lecho fluidizado conectados en serie, bajo condiciones de polimerización, con las estipulaciones de que: (a) el primer reactor se hace funcionar a una temperatura de o mayor que la temperatura de condensación de la mezcla de monómeros pero no mayor de aproximadamente 5°C por encima de la temperatura de condensación; (b) la mezcla de la matriz de copolímero de etileno y el catalizador activo que se forma en el primer reactor en las series se transfiere al segundo reactor en la serie; (c) no se introduce en el segundo reactor ningún catalizador adicional que no sea el catalizador activo al cual se hace referencia en la estipulación (b) ; (d) en el primer reactor: (1) la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 0.35 mol de alfa-olefina por mol de etileno; (2) el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.017 a 0.18 mol de hidrógeno por mol de etileno; y (3) la temperatura queda dentro de la escala de aproximadamente 70 a aproximadamente 90 grados; y (e) en el segundo reactor: (1) la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.42 mol de alfa-olefina por mol de etileno; y (2) el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.2 moles de hidrógeno por mol de etileno.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el sistema catalizador del metal de transición es un sistema catalizador de magnesio/titanio o un sistema catalizador de metaloceno.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde el sistema catalizador de metaloceno incluye un precursor y un co-catalizador de aluminoxano, el precursor tiene la siguiente fórmula: * 10 M es Zr o Hf ; L es un grupo coordinador p-ligado substituido o no substituido; Q puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de -O-, -NR-, - 15 CR2- y -S-; Y es ya sea C o S; Z se selecciona del grupo que consiste de -OR, - NR2, -CR3, -SR, -SÍR3, -PR2 o -H, con la estipulación de que cuando Q es -NR- entonces Z se selecciona del grupo que 20 consiste de -OR, -NR2, -SR, -SÍR3, -PR2 o -H; n es 1 o 2; W es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 y es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; R puede ser igual o diferente y es 25 independientemente un grupo que contiene carbono, silicio, » nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo y uno o más grupos R pueden fijarse opcionalmente al substituyente L; B es un grupo de puente o conexión que se selecciona del grupo que consiste de un grupo de alquileno o arileno que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, germanio, silicona y alquilfosfina; y m es 1 a 7. w «i- RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un proceso que comprende poner en contacto etileno y por lo menos un comonómero de alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, con un sistema catalizador a base de metal de transición en dos reactores de lecho fluidizado conectados en serie, en la fase gaseosa, bajo condiciones de polimerización, con las estipulaciones de que: (a) el primer reactor se hace funcionar a una temperatura de o mayor que la temperatura de condensación de la mezcla del monómeros, pero no mayor de aproximadamente 5 grados centígrados por encima de la temperatura de condensación; (b) la mezcla de la matriz de copolímero de etileno y el catalizador activo que se forma en el primer reactor en la serie; se transfiere al segundo reactor en la serie; (c) no se introduce en el segundo reactor ningún catalizador adicional que no sea el catalizador activo al cual se hace referencia en la estipulación (b) ; (d) en el reactor en donde se elabora el copolímero de bajo índice de fusión: (1) la alfa-olefina presente en una relación de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.4 mol de alfa-olefina por mol de etileno; y (2) opcionalmente el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.3 mol de hidrógeno por mol de etileno; y (e) en el reactor en el cual se elabora el polímero de alto índice de fusión: (1) opcionalmente, la alfa-olefina está presente en una relación de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.6 mol de alfa-olefina por mol de etileno; y (2) opcionalmente, el hidrógeno está presente en una relación de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 3 moles de hidrógeno por mol de etileno.