MXPA96006139A - Proceso para convertir alimentaciones dehidrocarburos sobre un catalizador sensible alazufre - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para convertir una alimentación de hidrocarburo que contiene por lo menos 20 ppb en peso de azufre, proceso el cual estácaracterizado porque comprende hacer pasar la alimentación de hidrocarburo a través de por lo menos una primera y segunda zonas de conversión las cuales están conectadas en serie, con cada una de la primera y segunda zonas de conversión que contienen un catalizador de conversión altamente sensible a azufre, y con el catalizador en la primerazona de conversión el cual se regenera más frecuentemente que el catalizador en la segunda zona de conversión, y con un efluente suficiente desde la primera zona de conversión el cual pasa a la segunda zona de conversión sin remover azufre.

Description

PROCESO PARA REFORMAR ALIMENTACIONES DE HIDROCARBUROS SOBRE UN CATALIZADOR SENSIBLE AL AZUFRE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de etapas múltiples para reformar o convertir alimentaciones de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición que se encuentran en el intervalo de puntos de ebullición de las gasolinas. El proceso se puede usar para fabricar hidrógeno, corrientes de alto número de octano para el mezclado con gasolinas, y corrientes ricas en benceno, tolueno, y/o xileno, para uso pe t roquí ico . En particular la presente invención se refiere a un proceso de reformación o conversión en donde el catalizador de reformación es altamente sensible al azufre.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El proceso de reformación o conversión comprende un número de reacciones tales como la deshidrociclización, hidrodesciclización, isome- REF: 23503 rización, hidrogenación, des idrogenación, hidropi rol is i s , pirólisis, etc. El resultado deseado es la conversión de parafinas, naftenos, y olefinas, en productos aromáticos e hidrógeno. Usualmente la reacción se lleva a cabo mezclando una alimentación de hidrocarburos, hidrot ratada , con hidrógenos de recirculación, y pasar la mezcla sobre un catalizador de reformación, a una temperatura de 426.7 - 465.6 ° C (800-1050°F) y una presión de 0-42.2 kg/cm2 (0-600 psig) . Recientemente se han desarrollado catalizadores de reformación o conversión, altamente activos y selectivos, que comprenden un metal noble tal como el platino, sobre un soporte de. zeolita. Estos catalizadores son par icularmente efectivos para la conversión de parafinas de 6 a 8 átomos de carbono, en compuestos aromáticos tales como el benceno, tolueno, y xilenos, que se pueden recuperar mediante extracción, para el uso subsecuente en la industria petroquímica. Algunos de estos catalizadores en zeolita, aunque son altamente selectivos, son envenenados, sin embargo, rápidamente por el azufre.

Las zeolitas Pt-L no acidas, son un primer ejemplo de esos catalizadores sensibles al azufre. Ejemplos de catalizadores de zeolita Pt-K-L se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,104,320 (Bernard y colaboradores), 4,544,539 (Wortel), y 4,987,109 (Kao y colaboradores) . Ejemplos de catalizadores de zeolita pT-Ba,K-L se describen en la Patente Norteamericana No. 4,517,306 (Buss y colaboradores) . En la Patente Norteamericana No. 4,456,527 se describe que esos catalizadores son capaces de lograr duraciones satisfactorias de ciclos de producción, solamente cuando el contenido de azufre de la alimentación se reduce sustancialmente, por ejemplo, preferentemen e hasta menos de 100 partes por billón en peso (ppbp), y en forma más preferente hasta menos de 50 ppbp. Mientras más bajo es el contenido del azufre de la alimentación más larga será la duración del ciclo de producción. En la literatura de patente se proporcionan varias formas para obtener alimentaciones con un contenido ultrabajo en azufre. La Patente Norteamericana No. 4,456,527 describe un proceso en donde la alimentación de nafta se somete a la extracción del azufre y luego se pasa sobre un absorbente de azufre, a base de CuO, soportado, a 148.9°C (300°F) para producir una alimentación que contenga menos de 50 partes por billón en peso (ppbp de azufre). En la Patente Norteamericana No. 4,925,549, el azufre residual se remueve o elimina de una alimentación hidro tratada, haciendo reaccionar la alimentación con hidrógeno, sobre un catalizador reformador menos sensible al azufre, convirtiendo los compuestos de azufre residuales en sulfuro de hidrógeno, y absorbiendo el sulfuro de hidrógeno sobre un absorbente de azufre, sólido, tal como el óxido de zinc. En la Patente Norteamericana No. 5,059,304, se describe un proceso similar, excepto que el absorbente de azufre comprende un óxido de metal del grupo IA o IIA, sobre un soporte. En la Patente Norteamericana No. 5,211,837, se usa un absorbente de azufre a base de óxido de manganeso. En la Patente Norteamericana No. 5,106,484, una alimentación hidrotratada se hace pasar sobre un catalizador que tiene cantidades masivas de níquel y luego se trata sobre un óxido metálico bajo condiciones que dan por resultado una nafta sustancialmen e purificada. El óxido metálico es preferentemente óxido de manganeso y el tratamiento se puede llevar a cabo en la presencia de hidrógeno de recirculación. Aunque los procedimientos para la remoción o eliminación del azufre, de la técnica anterior, son efectivos, estos aumentan la complejidad del proceso de reformación o conversión. Por ejemplo son necesarios absorbedores de azufre y reactores conve t idores / absorbedores de azufre del gas de recirculación, adicionales, en forma conjunta con su catalizador y materiales absorbedores, asociados. Además los reactores convertidores/absorbedores del azufre del gas de recirculación, que operan o funcionan típicamente bajo condiciones medias de reformación o conversión, pueden catalizar reacciones laterales provocando alguna pérdida en el rendimiento. Por consiguiente, sería deseable algún proceso que involucre un catalizador sensible al azufre, que pueda reducir la necesidad de pasos complicados en la eliminación del azufre.

Por lo tanto un objetivo de la presente invención es proporcionar un novedoso proceso de reformación o conversión, que involucre un catalizador sensible al azufre y que sea relativamente simple en su aproximación a la eliminación del azufre y a la protección del catalizador sensible al azufre, usada. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de reformación, eficiente y efectivo, que involucre un catalizador sensible al azufre. Estos y otros objetivos de la presente invención se pondrán de manifiesto con una revisión de la siguiente especificación, y de los dibujos y reivindicaciones anexados a la misma.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad con los objetivos precedentes, la presente invención proporciona un proceso para reformar o convertir catalíticamente una alimentación de hidrocarburos cuyos puntos de ebullición se encuentren en el intervalo de los puntos de ebullición de las gasolinas, que contenga al menos 20 ppbp de azufre, pero no más de 500 ppbp de azufre, en la presencia de hidrógeno, en una unidad de proceso que comprenda al menos dos zonas de reformación o conversión conectadas en serie, encontrándose en cada una de estas zonas un catalizador reformador o convertidor altamente sensible al azufre. En forma más específica, el proceso comprende: (a) reformar o convertir parcialmente la alimentación, en una primera zona de reformación que contenga un catalizador reformador, altamente sensible al azufre, a la vez que se absorba el azufre sobre el catalizador reformador altamente sensible al azufre, de forma tal que la corriente de proceso que abandona la primera zona de reformación contenga menos de 20 ppbp de azufre. (b) continuar el proceso de reformación en una segunda zona de reformación que se encuentra colocada en serie con la primera zona de reformación; y (c) regenerar el catalizador que se encuentra en la primera zona de reformación al menos el doble de veces que se regenere el catalizador que se encuentra en la segunda zona de reformación.

Para los propósitos de esta invención, un catalizador de reformación o conversión, es altamente sensible al azufre si la duración en el ciclo de producción, en un reactor de lecho fijo, con una alimentación sustancialmente libre de azufre, es decir, menor que 20 ppbp de azufre, son al menos el doble de largas que cuando la alimentación contiene 100 ppbp de azufre (llevando a cabo el ciclo de producción en la ausencia de un paso de eliminación de azufre) . Entre otros factores, la presente invención está basada en el descubrimiento de que la deposición del azufre ocurre generalmente sobre una porción relativamente pequeña del lecho de catalizador cuando se lleva a cabo un proceso de reformación o conversión sobre un catalizador altamente sensible al azufre. De esta forma, cuando una alimentación contiene de 20 a 500 ppbp de azufre, la transferencia de la masa de azufre desde la alimentación hacia el catalizador ocurre en una estrecha zona que se mueve a través del lecho del catalizador o a través de la serie de lechos cuando cada parte o incremento del catalizador se envenena. Los sitios catalíticamente activos están en esencia siendo valorados por el azufre que se encuentra en la alimentación. Así, el proceso de la presente invención emplea una porción mínima del catalizador reformador altamente sensible al azufre, como tal, tanto como un catalizador reformador o convertidor, como un agente para la eliminación del azufre. Entre las ventajas del proceso de la presente invención se encuentra el hacho de que se elimina la necesidad de un convertidor / absorbedor del azufre del gas de recirculación, tal como los que se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,925,549, 5,059,304, 5,211,837 y 5,106,484. Por lo tanto el proceso de la presente invención proporciona un proceso de reformación, simplificado, y en algunos casos, rendimientos mejorados de hidrógeno y productos y aromáticos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 de los dibujos representa esquemáticamente un proceso de reformación o conversión, de conformidad con la presente invención. El proceso involucra una primera zona de reacción con flujo a contracorriente, que también actúa como una zona para., la eliminación del azufre.

La Figura 2 del dibujo es una representación gráfica de la pérdida de las endotermas del reactor y el incremento en la temperatura de salida del reactor cuando los lechos de catalizador, en una planta reformadora o convertidora con reactores múltiples, son envenenados por azufre.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Las alimentaciones que son adecuadas para el proceso de esta invención son corrientes de hidrocarburos que ebullen sustancialmente dentro del intervalo de puntos de ebullición de las gasolinas y que contiene al menos 20 ppbp de azufre, pero preferentemente no más de 500 ppbp de azufre. El proceso de la presente invención también es bastante útil para corrientes de hidrocarburos que contienen al menos 50 ppbp de azufre, encontrándose la cantidad de azufre, preferentemente en el intervalo desde 50 hasta 200 ppbp. Este incluiría corrientes que ebullen dentro del intervalo de temperaturas de 21.1-232.2°C (70°F-450°F) , preferentemente de 48.9°C a 204.4°C (de 120°F a 400°F) . Para aplicaciones petroquímicas especialmente se prefieren las corrientes que contienen hidrocarburos de 6 átomos de carbono, de 6 a 7 átomos de carbono, de 6 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de alimentaciones adecuadas incluyen naftas de la primera destilación, de la refinación del petróleo, o fracciones de las mismas, que han sido hidro tratadas para eliminar el azufre y otros venenos de catalizadores. También son adecuadas las naftas sintéticas o las fracciones de naftas derivadas de otras fuentes tales como el carbón, líquidas de gas natural, productos fluidos de la desintegración catalítica, y productos de la hidrodesintegración . Usualmente estos también requerirán de la desintegración catalítica para llevar su contenido de azufre hasta un intervalo deseado y eliminar otros venenos del catalizador. Otros pasos de pretratamiento para la alimentación pueden incluir pasar la alimentación como un líquido a través de un absorbedor de azufre que contenga, por ejemplo, óxido de níquel u óxido de cobre sobre un soporte y secar la alimentación usando tamices moleculares. La reacción de reformación o conversión se lleva a cabo en dos zonas de reacción conectadas en serie, cada una de las cuales contiene un catalizador reformador altamente sensible al azufre. Normalmente se utilizaría el mismo catalizador en ambas zonas de reacción, pero si se desea se podrían utilizar diferentes ca alizadores. También, podría emplearse más de un catalizador altamente sensible al azufre, en una sola zona de reacción. . La alimentación a la primera zona de reacción generalmente contiene al menos 20 ppbp de azufre, y usualmente se encuentra en el intervalo desde 20 hasta 500 ppbp de azufre. Al menos dos terceras partes del azufre es absorbido sobre el catalizador o catalizadores en la primera zona de reacción. Preferentemente de 90 a 100 % del azufre es absorbido en la primera zona de reacción. La alimentación que entra a la segunda zona de reacción contiene menos de 20 ppbp de azufre, pre erentemente menos de 5 ppbp de azufre, y en la forma más preferente menos de 1 ppbp de azufre . Cada zona de reacción puede consistir de uno o más reactores. Se prefiere que la primera zona de reacción esté contenida dentro de un solo reactor y que la segunda zona de reacción consista de al menos dos reactores. En una modalidad preferida de la invención, la segunda zona de reacción consiste de un número de tres a seis reactores conectados en serie. Dado que el proceso de reformación o conversión es endotérmico, la alimentación se recalienta entre los reactores. Los reactores empleados en este proceso pueden ser cualquier reactor convencional, pero preferentemente son reactores de lecho fijo o de lecho móvil. El flujo de gas a través de cada reactor puede ser, flujo radial, flujo hacia arriba o flujo hacia aba j o . En una modalidad preferida de esta invención la primera zona de reacción consiste de un reactor de lecho móvil que está equipado para la regeneración continua del catalizador. Se prefiere que este reactor sea un reactor de flujo radial o un reactor de flujo hacia arriba, en donde el catalizador y los hidrocarburos fluyan en direcciones opuestas. Un reactor de flujo radial tendrá una caída de presión más baja, pero un reactor de flujo hacia arriba a menudo proporciona una eliminación del azufre más e f icient e . También es parte de esta modalidad preferida, que la reacción de la dimensiones del reactor y de la recirculación del catalizador se escojan de forma tal que el catalizador se encuentra en la primera zona de reacción se regenere, por ejemplo, de 1 a 4 veces al mes, y que la producción de productos aromáticos y la concentración de azufre en la salida, para la primera zona de reacción, permanezcan constantes. Los más preferido es que el catalizador que se encuentra en la primera zona del reactor se regenere una vez en un tiempo de 5 a 14 días. También se prefiere que las concentraciones de azufre que abandonan la primera zona de reacción estén lo suficientemente por debajo para que las duraciones del ciclo de producción, en la segunda zona de reacción, excedan los seis meses. El catalizador se puede regenerar de conformidad con cualquier procedimiento de regeneración conocido para catalizadores sensibles al azufre. Por ejemplo., la literatura de patente proporciona al menos dos métodos que han sido específicamente identificados como adecuados para regenerar un catalizador reformador a base de zeolita, altamente sensible al azufre, el cual ha sido contaminado por azufre. En la Re 34,250, expedida a Van Leirburg y colaboradores, el proceso de regeneración está comprendido de un paso para la eliminación del carbono, un paso para la eliminación de azufre y aglomeración del platino, y un paso de redistribución del platino. En la descripción de patente Europea No. 316,727, catalizadores de Pt-L-zeolita, desactivados, se pretratan a 500°C con un compuesto de halógeno, tal como tetracloruro de carbono y nitrógeno. Luego se adiciona oxígeno a la mezcla para eliminar el coque y, finalmente, el catalizador se trata como un compuesto de c loro f luorocarburo , oxígeno y nitrógeno. También se puede usar la regeneración continua del catalizador usando la tecnología descrita, por ejemplo, en el reporte "mejoras en la . tecnología de regeneración de c talizadores en reformador continuo", por Roger L. Peer, y colaboradores Journal de Aceite y Gas, 30 de Mayo de 1988. En el proceso el catalizador se mueve continuamente por gravedad, a través del proceso de regeneración, mientras que las corrientes de gas fluyen radialmente en forma estacionaria .. a través del lecho del catalizador. El objetivo es proporcionar una producción esencialmente continua de catalizador fresco. Los experimentados en la técnica también conocen varios otros métodos para regenerar catalizadores contaminados con azufre. Sin embargo es más preferido, para la regeneración del catalizador en la primera zona del reactor, el uso de un proceso que involucre la eliminación del azufre y la redispersión del platino. En general, la reacción de reformación o conversión se puede llevar a cabo usando condiciones convencionales, pero se lleva a cabo preferentemente a temperaturas que varían de 315.6 a 593.3°C (de 600 a 110°F), preferentemente de 426.7 a 565.6°C (de 800 a 1050°F) . Las presiones de la reacción pueden variar desde la presión atmosférica hasta 42.2. kg/cm (600 psig) pero varían preferentemente desde 2.8 hasta 10.5 kg/cm2 (desde 40 hasta 150 psig) . La relación molar de hidrógeno a alimentación de hidrocarburos se encuentra normalmente entre 0.5 a 10, y el intervalo preferido se encuentra desde 2.0 hasta 5.0. El espacio de velocidad, por hora, en peso, de la alimentación de hidrocarburos, es de 2.0 a 20 en base al catalizador que se encuentra en la primera zona de reacción y de 0.5 a 5.0 en base al catalizador que se encuentra en la segunda zona de reacción. Los catalizadores de reformación o conversión, usado en el proceso de esta invención son altamente sensibles al azufre. Esos catalizadores altamente sensibles al azufre son bien conocidos en la industria, por ejemplo, como se. describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,456,527 y 4,925,549, las descripciones de las cuales se incorporan de manera expresa en la presente, como referencia. La sensibilidad al azufre de un catalizador se puede determinar llevando a cabo dos corridas de reformación o conversión en un microreactor de lecho fijo, bajo condiciones idénticas. La primera corrida deberá hacerse con una alimentación de hidrocarburo sustancialmente libre de azufre, que contenga menos de 5 ppbp de azufre,- mientras que la segunda corrida deberá realizarse con la misma alimentación pero adicionando tiofeno a la alimentación para elevar su contenido de azufre hasta 100 ppbp. Una alimentación sustancialmente libre de azufre se puede obtener primero hidrogenando la alimentación para llevar su contenido de azufre hasta por debajo de 100 ppbp y luego usando un convert idor /absorbedor de azufre, como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,059, 304. La duración del ensayo se puede definir ya sea permitiendo un incremento fijo de temperatura con una producción constante de productos aromáticos, o definiendo una disminución o caída dada en la conversión a temperatura constante. Si la duración del ensayo en la presencia de 100 ppbp de azufre de la alimentación es menor que la mitad de la que se obtiene con la alimentación sustancialmente libre de azufre, entonces se dice que el catalizador es bastante sensible al azufre. Para proporcionar una medición más cuantitativa de la sensibilidad al azufre, se define en la presente una prueba o ensayo que se puede usar para determinar el índice de Sensibilidad el Azufre o ISA. La prueba se lleva a cabo comparando las duraciones obtenidas de los ensayos con una alimentación libre de azufre y con la misma alimentación pero conteniendo tiofeno. La alimentación base es el n-hexano que contiene menos de 20 ppbp de azufre. En el caso libre de azufre se usa un conve tidor /absorbedor de azufre, mientras que en el caso de azufre adicionado, se adiciona suficiente tiofeno para elevar el contenido de azufre de la alimentación hasta 100 ppbp . En cada ensayo, se carga un gramo del catalizador a un microreactor tubular de 0.48 cm de diámetro interior (3/16 plg) . Para cada ensayo se utilizan reactores sin azufre. El catalizador se seca calentando a 260°C (500°F) a una razón de 27.8°C/h 50°F/h, mientras se hace fluir nitrógeno a través del reactor a 3.5 kg/cm2 (50 psig) y a una razón de 500 cc/min. El catalizador se reduce a 260°C (500°F) y 3.5 2 kg/cm (50 psig) con hidrógeno que fluye a 500 cc/min. Luego se eleva la temperatura hasta 482.2°C (900°F) a una razón de 27.8°C/h (50°F/h) mientras se continúa con flujo de hidrógeno.

Luego se disminuye o baja la temperatura hasta aproximadamente 454.4°C (850°F) y se inicia la reacción. La reacción se lleva a cabo a 5.0 EVHP, 3.5 kg/cm (50 psig), y con una relación molar de hidrógeno a alimentación de hidrocarburos, de 5.0. El tanque libre de n-hexano se protege en su superficie con nitrógeno seco para prevenir la contaminación por agua y oxígeno y el hidrógeno también se seca de tal forma que el efluente del reactor contenga menos de 30 ppm de agua. El efluente del reactor se analiza mediante cromatografía de gases al menos una vez cada hora y la temperatura de reacción se ajusta para mantener en la alimentación una producción de 50 % en peso de productos aromáticos. Los ensayos se finalizan cuando la temperatura de reacción se ha incrementado a -3.9°C (25°F) desde el inicio extrapolado de la temperatura. Luego se calcula el índice de sensibilidad al Azufre. Dividiendo la duración del ensayo obtenida en el caso libre de azufre, entre la duración obtenida en el ensayo, en el caso de azufre adicionado. En el proceso de esta invención se prefiere que los catalizadores de reformación o conversión tengan un ISA de al menos 2.0. Especialmente se prefiere que el ISA del catalizador exceda 5.0, y en la forma más preferente se desea que el ISA del catalizador excedan 10. . Una forma preferida de catalizador altamente sensible al azufre está comprendida de 0.05 a 5.0 % en peso de metal noble sobre un soporte de zeolita. La zeolita se puede mezclar con un aglutinante de óxido inorgánico tal como alúmina o sílice y se le puede dar la forma de piezas esféricas o cilindricas de catalizador, de 0.635 cm a 0.08 cm (de 1/4 de plg. a 1/32 plg.) de diámetro. Los metales nobles son preferentemente el platino o paladio, pero algunos catalizadores pueden contener además otros metales nobles como promotores, tales como el iridio y el renio, que actúan para aumentar la selectividad o duración del ensayo. El catalizador también puede comprender metales no nobles tales como el níquel, hierro, cobalto, estaño, manganeso, zinc, cromo, etc. Se prefiere que el soporte de zeolita sea sustancialmente no ácido. Se prefieren las zeolitas que tengan dimensiones de poro de más de 6.5 Á. Los catalizadores que comprenden una zeolita de poro grande con canales no intersecados tales como las zeolitas L y omega son especialmente sensibles al azufre y benefician la mayoría de los procesos de esta invención . Una manera para determinar si un catalizador es sustancialmente no ácido es sumergir 1.0 gramos del catalizador en 10 gramos de agua destilada y medir el pH del líquido sobrenadante. Una zeolita sustancialmente no acida tendrá un pH de al menos 8.0. Los catalizadores que comprenden platino o las formas sustancialmente no acidas de la ze lita L son especialmente preferidas para los procesos de esta invención. Esos catalizadores se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,104,539, 4,517,306, 4544,539 y 4,456,527, la descripción de las cuales se incorporan expresamente en la presente como referencia. La presente invención proporciona por lo tanto un método de un solo paso, eficiente y efectivo, para pro teger / e 1 iminar azufre durante la reformación o conversión de una alimentación de hidrocarburos a la vez que se usa un catalizador sensible al azufre. El proceso usa una porción, preferentemente aproximadamente 10 % del catalizador, en la primera zona de reacción para el propósito de eliminar azufre. La primera zona de reacción se hace funcionar bajo condiciones normales de reformación o conversión, en donde el catalizador simplemente se regenera más a menudo. Esta actúa como la zona de eliminación del azufre y por ello el proceso global ofrece un proceso único, menos complicado, menos complicado, para reformar o convertir hidrocarburos, cuando se usa un catalizador altamente sensible al azufre. El proceso es extremadamente eficiente para remover azufre, y también ofrece la ventaja de llevar a cabo una reformación o conversión algo selectiva mientras se elimina el azufre. Por lo tanto, como una zona para la eliminación del azufre, la primera zona de reacción realiza su función a la vez que en forma adicional inicia la reacción de reformación selectiva en forma anticipada a las zonas de reacción restantes, de tal forma que logra una cantidad significativa de reformación, durante la eliminación del azufre.

El proceso de la presente invención se ilustrará con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos específicos. Se entiende que estos ejemplos se presentan a manera de ilustración y no para limitar la descripción o las reivindicaciones que siguen. Todos los porcentajes en los ejemplos, y en cualquier otra parte de la especificación, son en peso, al menos que se especifique de otra manera.

EJEMPLO 1 Se analizó (como se describió ante iormente) una muestra de un catalizador que contenía 0.64 en peso de platino sobre productos extruídos de zeolita L intercambiada con bario, para determinar su índice de Sensibilidad al Azufre. Se determinó que su índice de Sensibilidad al Azufre era de 11. El catalizador precedente se carga a la unidad reformadora dibujada en la Figura 1. Esta unidad reformadora o convertidora consiste de un reactor (1) de lecho móvil, que comprende la primera zona de reformación y una serie de hasta 5 ó más reactores de lecho fijo, adicionales, que comprenden o contienen la segunda zona de reformación. En la Figura, solamente se muestran dos reactores adicionales (2, 3), pero se pueden adicionar otros. El reactor 1 de lecho móvil está equipado de tal forma que el catalizador se puede aislar de la corriente reactiva y transportar hacia el recipiente 4 para su regeneración. Los gases reaccionantes fluyen hacia arriba a través de 1, mientras que el catalizador se mueve hacia abajo. La distribución del catalizador entre los reactores es del 10 % en la primera zona de reformación, en la zona de regeneración del catalizador, y 80 % en la segunda zona de re formación . La alimentación de hidrocarburos es una nafta de 6 a 7 átomos de carbono que ha sido hidrotratada y pasada a través de un absorbedor de azufre y de un secador de tamices moleculares. Su contenido de azufre es de 60 ppbp y su contenido de humedad es menor que 5 ppbp. Después del arranque, la reacción de reformación se lleva a cabo inicialmente con temperaturas en la entrada del reactor de 504.4°C (940°F) . Las caídas de presión, promedio en el reactor, varían 2 2 desde 6.33 kg/cm a 3.52 kg/cm (de 90 a 50 psig) a medida que uno avanza en el tren de reactores. La relación molar de hidrógeno a alimentación de nafta, que entra en el primer reactor, es de 5.0. El EVHP de la nafta, en base al volumen total del catalizador, es de 1.0. La alimentación de hidrocarburos entra al proceso vía la línea 10. Se mezcla con hidrógeno que entra vía la línea 11 y la mezcla se alimenta a través del intercambiador 12 para alimentación/efluente. Desde 12 la mezcla se dirige hacia el horno 13. La alimentación se calienta hasta la temperatura de reacción en el horno 13 y luego se dirige, vía la línea 14, hacia el reactor 1 de lecho móvil. La corriente reaccionante se dirige flujo hacia arriba, a través de 1 y abandona el reactor vía la línea 15. El contenido de azufre del efluente es menor que 5 ppbp y el contenido de productos aromáticos es de aproximadamente 12 % en peso. El catalizador se mueve hacia abajo a través de 1 y se aisla de la alimentación en el fondo del reactor 1 y se transporta hacia el regenerador 4.

El catalizador se mueve vía la línea 16 hacia el regenerador 4 que consiste de una serie de zonas de flujo de gas, radial. A medida que el catalizador se mueve hacia abajo a través del recipiente de regeneración, se trata mediante una serie de mezclas de gas a elevadas temperaturas y alta velocidad para eliminar el azufre y coque, y redispersar el platino. Eventualmente, el catalizador abandona el regenerador vía la línea 17 y regresa al reactor. La relación de circulación del catalizador es tal que las partículas del catalizador, en - promedio, se regeneran aproximadamente una vez en un intervalo de 5 a 14 días. . Después de abandonar la primera zona de reformación, la corriente reaccionante se mueve a través de una serie de hornos de proceso y de reactores de lecho fijo y de flujo radial, para finalizar la reacción. El catalizador en la segunda zona de reformación se regenera en su lugar, en un tiempo de 6 a 12 meses. El efluente del último reactor 3 se enfría mediante un intercambiador de alimentación/efluente, y un enfriador 20. En el separador 21 se junta un producto líquido que contiene aproximadamente 80 % en peso de productos aromáticos. El producto gaseoso de 21 se divide en gas puro y corrientes de hidrógeno de recirculación. El hidrógeno de recirculación se regresa vía la línea 22 hacia el inicio del proceso. El gas puro 23 se purifica en forma adicional para proporcionar hidrógeno para la refinería y recuperar productos aromáticos adic ionales .

EJEMPLO 2 Se inyectó un gas rico en productos azufrados en el sistema de recirculación de hidrógeno, de una planta reformadora o convert idora, de 4 reactores, que empleaba un catalizador de Pt-zeolita L, no ácido. Los reactores eran del tipo de lecho fijo con flujo hacia abajo. El catalizador se protegió mediante un absorbedor de azufre. Eventualmente, se agotó la capacidad del absorbedor y comenzó a salir sulfuro de hidrógeno. Entonces se produjo un envenenamiento secuencial del catalizador en cada reactor subsecuente.

Una pérdida de la actividad catalítica fue indicada mediante una pérdida o caída de la endoterma del reactor, y un incremento en la temperatura de salida del reactor como se muestra en la Figura 2. Los reactores 2, 3, y 4, no comenzaron a experimentar una pérdida de la endoterma hasta que el reactor precedente estaba totalmente desactivado. La planta se paró justamente antes de que el catalizador del último reactor se había agotado. El contenido de azufre de las muestras de catalizador, tomadas después del incidente, variaron desde 249 ppm en el primer reactor hasta 149 ppm en el último reactor . Estas observaciones muestran que la adsorción de azufre de un catalizador de Pt-zeolita L, es muy rápida y ocurre en un tramo muy estrecho del catalizador. Los datos también muestran que la adsorción de azufre fue 100 % efectiva hasta que la carga de azufre sobre el catalizador excedió 100 ppm. Por lo tanto, el catalizador de Pt-zeolita L deberá ser un protector muy efectivo contra el azufre, en un proceso de reformación o de conversión, con la condición de que pueda ser regenerado. Como se discutió al inicio, en la técnica son conocidas varias maneras para lavar o limpiar el azufre de un catalizador de Pt-zeolita L y redispersar el platino. Si se asume que la capacidad de un absorbente de azufre a base de Pt-zeolita L, es de 100 ppm de azufre, y el contenido de azufre de la corriente que se va a tratar es de 0.1 ppm, entonces un lecho protector que funcione a 100 EVHP requeriría de la regeneración una vez cada 100 horas . Aunque la invención ha sido descrita con modalidades preferidas, se entenderá que se puede recurrir a variaciones y modificaciones que se pongan de manifiesto a los experimentados en la técnica. Se considerará que estas variaciones y modificaciones se encuentran dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexadas a la presente .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para reformar o convertir una alimentación de hidrocarburos que contiene al menos 20 partes por billón en peso (ppbp) de azufre, el proceso está caracterizado porque comprende hacer pasar la alimentación de hidrocarburos a través de al menos dos zonas de reformación o conversión conectadas en serie, cada zona contiene un catalizador para reformación, altamente sensible al azufre, y el catalizador que se encuentra en la primera zona de reformación se regenera más frecuentemente que el catalizador que se encuentra en la segunda zona de reformación.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un catalizador soportado en zeolita L, en ambas zonas de re,formación o conversión.

3. El proceso de conformidad con la reivi dicación 1, caracterizado porque se usa el mismo catalizador en cada zona de reformación o conve r s ion .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador que se encuentra en la primera zona de reformación se regenera al menos el doble de veces que el catalizador que se encuentra en la segunda zona de reformación.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda zona de reformación comprende de 2 a 6 rectores conectados en serie.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la primera zona de reacción está comprendida de un reactor de lecho móvil que está equipado para la regeneración continua del catalizador.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reformación o conversión, en cada zona, se lleva a cabo a temperaturas que varían desde 315.6°C hasta 648.9°C (desde 600 hasta 1200°F), una presión que se encuentra en el intervalo desde la presión atmosférica hasta 42.2 kg/cm (600 psig) y una relación molar de hidrógeno a alimentación de hidrocarburos que se encuentran desde 0.5 hasta 10.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la reacción de reformación o conversión, en cada zona, se lleva a cabo a temperaturas que varían desde 426.7°C hasta 565.6°C (desde 800°F hasta 1050°F) .

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la reacción de reformación o conversión, en cada zona, se lleva a cabo a una presión que se 2 encuentra en el intervalo desde 2.8 kg/cm hasta 10.5 kg/cm2 (desde 40 hasta 150 psig) .

10. Un proceso para reformar o convertir catalíticamente una alimentación de hidrocarburos que tiene puntos de ebullición que se encuentran en el intervalo de los puntos de ebullición de las gasolinas, y que contiene al menos 20 ppbp de azufre, en la presencia de hidrógeno, el proceso está caracterizado porque comprende hacer pasar la alimentación de hidrocarburos a través de al menos 2 zonas de reformación o conversión conectadas en serie, y cada zona contiene un catalizador de reformación, altamente sensible al azufre, cada alimentación se reforma o convierte parcialmente en la primera zona de reformación, mientras que el azufre se absorbe sobre el catalizador de reformación altamente sensible al azufre de forma tal que la corriente de proceso que abandona la primera zona de reformación contiene menos de 20 ppbp de azufre; el proceso de reformación se continúa en la segunda zona de reformación en serie con la primera zona de reformación; y, el catalizador que se encuentra en la primera zona de reformación se regenera al menos el doble de veces que el catalizador que se encuentra en la segunda zona de reformación.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la segunda zona de reformación comprende de 2 a 6 reactores colocados en serie.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la alimentación contiene de 20 a 500 ppbp de azufre