MXPA96005927A - Nuevo proceso para la preparacion de silice precipitado, nuevos silices precipitados que contienenzinc, y su uso para el reforzamiento de elastomeros - Google Patents

Abstract

Se revela un nuevo método para preparar sílice precipitado que tenga una buena dispersibilidad y propiedades de refuerzo altamente satisfactorias. También se revelan nuevos sílices precipitados en forma de polvo, de gránulos o de cuentas substancialmente esféricas. Dichos sílices se caracterizan por tener unárea de superficie específica CTAB de 90-250m2/g, una absorción de aceite DOP de menos de 300 ml/100 g, una distribución de poro, de manera que el volumen de poro que consiste en poros con un diámetro de 175-275 A sea menor de 50%del volumen de poro que consiste en poros con un diámetro de al menos 400 A y un contenido de zinc de 1-5%en peso, y que, en el número N de moléculas deácido esteárico consumido por nm2 de la superficie de sílice, cuando se reacciona elácido esteárico con dicho sílice xileno durante 2 horas a 120øC, sea de al menos 1. Además, se revela el uso de dichos sílices como rellenos de refuerzo para elastómeros, en particular para propiciar las propiedades reológicas de los mismos.

Description

Nuevo proceso para la preparación de sílice precipitado, nuevos sílices precipitados que contienen zinc, y su uso para el reforzamiento de elastómeros La presente invención se relaciona con un nuevo proceso para la preparación de sílice precipitado, con sílices precipitados que están particularmente en forma de polvo de cuentas esencialmente esféricas o de granulos, y con su aplicación como material de relleno reforzante para "-*, 0 elastómeros. Es sabido que desde hace mucho tiempo se utiliza el sílice precipitado como material de relleno blanco reforzador de elastómeros. Sin embargo, al igual que cualquier otro material 15 de relleno reforzador, es apropiado que, por una parte, sea capaz de ser manejado y, por otra parte y sobre todo, de ser fácilmente incorporable en las mezclas. En general es sabido que, para obtener las óptimas propiedades reforzadoras conferidas por un material de 20 relleno, es apropiado que éste último esté presente en la matriz elastómera en una forma final que esté tan finamente dividida como sea posible, y distribuida de modo tan homogéneo como sea posible. Sin embargo, estas condiciones sólo pueden conseguirse en tanto que, por una parte, el 25 material de relleno tenga una muy buena capacidad para ser incorporado en la matriz durante el mezclado con el "" elastómero (incorporabilidad del material de relleno) y de desintegrarse o desaglomerarse en la forma de un polvo muy fino (desintegración del material de relleno) y, por otra 5 parte, que el polvo resultante del proceso de desintegración antes mencionado pueda, a su vez, dispersarse perfecta y homogéneamente en el elastómero (dispersión del polvo) . Asimismo, por razones de afinidades mutuas, las partículas de sílice tienen la desafortunada tendencia, en la o matriz elastómera, de aglomerarse una con otra. Estas interacciones sílice/sílice tienen la nociva tendencia a limitar las propiedades reforzantes a un nivel sustancialmente menos que el que sería de esperar teóricamente si fueran realmente obtenidas todas las 5 interacciones sílice/elastómero capaces de ser creadas durante la operación de mezclado (como es bien sabido, este número teórico de interacciones sílice/elastómero es directamente proporcional a la superficie externa del sílice utilizado) . 0 Asimismo, en su estado en bruto, estas interacciones sílice/sílice tienden a aumentar la rigidez y la consistencia de las mezclas, haciéndolas más difíciles de procesar. Surge el problema de tener materiales de relleno 5 disponibles que, en tanto que son capaces de tener tamaños relativamente grandes, mejores las propiedades reológicas de los elastómeros y que con la ventaja de tener una buena dispersabilidad en los elastómeros. El objetivo de la presente invención es vencer las 5 desventajas antes mencionadas, y resolver el problema antes mencionado. Para ser más precisos, el objetivo es especialemente proporner un nuevo proceso para la preparación de sílices precipitados con la ventaja de tener buena -A.0 dispersabilidad (y desintegrabilidad) y propiedades reforzantes muy satisfactorias, en particular que, al utilizarse como material de relleno reforzante para elastómeros, proporcione excelentes propiedades reológicas para este último, en tanto que también proporcione buenas 15 propiedades mecánicas. La presente invención también se relaciona con sílices precipitados que, de preferencia, tengan la forma de '•' polvo de cuentas esencialmente esféricas o, opcionalmente, de granulos, y que, en tanto que sean de tamaño relativamente 20 grande, tengan propiedades reforzantes muy satisfactorias y, de manera ventajosa, muy buena dispersabilidad (y desintegrabilidad) . Finalmente, se relaciona con el uso de estos sílices precipitados como materiales de relleno reforzantes 25 para elastómeros.

En la descripción subsiguiente, la superficie específica BET está determinada de conformidad al método Brunauer-Emmett-Teller descrito en el Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, página 309, febrero de 1983, y que corresponde a la norma NFT 45007 (noviembre de 1987) . La superficie específica CTAB es la superficie exterior determinada de conformidad a la norma NFT 45007 (noviembre de 1987) (5.12). La absorción de aceite DOP está determinada de conformidad a la norma NFT 30-022 (marzo de 1953), utilizando ftalato de dioctil. La densidad de empaquetamiento (PD) está medida de conformidad a la norma NFT 030100. El pH está medido de conformidad a la norma ISO 787/9 (pH de una suspensión a una concentración de 5% en agua) . Finalmente, se especifica que los volúmenes de poros dados están medido mediante porosimetría de mercurio, donde los diámetros de los poros están calculados a partir de la relación de ashburn con un ángulo de contacto theta igual a 130° y una tensión de superficie gamma igual a 484 dinas/cm (porosímetro micromerítico 9300) . La dispersabilidad y la desintegrabilidad del sílice de conformidad a la invención puede cuantificarse mediante a una prueba específica de desintegración.

La prueba de desintegración es realizada de conformidad al siguiente procedimiento: se evalúa la cohesión de los aglomerados mediante una medición de tamaño de partículas (utilizando difracción láser) , realizada en una suspensión de sílice previamente desintegrada mediante tratamiento ultrasónico; de este modo se mide la desintegrabilidad del sílice (ruptura de objetos de 0.1 a unas cuantas decenas de mieras) . La desintegración por ultrasonido es realizada con ayuda de un transductor sónico Vibracell Bioblock (600 ) equipado con una sonda de 19 mm. de diámetro. La medición de tamaños de partículas es realizada mediante difracción láser en un analizador Sympatec de tamaños de partículas. En un tubo de especímenes de miden 2 gramos de sílice (altura: 6 cm. ; diámetro: 4 cm.) y se aumentan a 50 gramos añadiendo agua desmineralizada; de este modo se produce una suspensión acuosa que contiene 4% de sílice, que se ho ogeiniza durante dos minutos mediante agitado magnético. Luego se realiz la desintegración mediante ultrasonido de la manera siguiente: con la sonda inmersa a una profundidad de 4 cm. , se ajusta la potencia para obtener una deflexión de aguja del 20% en el indicador de potencia (que corresponde a una energía de 120 watts/cm2 disipada por el extremo de la sonda) . La desintegración se realiza durante 420 segundos. Entonces se realiza la medición de tamaño de partículas cuando un volumen conocido (expresado en ml) de la suspensión homogeneizada se introduce en la celdilla del analizador de tamaño de partículas. El valor del diámetro medio 05Q que se obtiene es proporcionalmente menor mientras mayor sea la desintegrabilidad del sílice. También se determina la proporción (10 x volumen de dispersión introducido (en ml) ) /densidad óptica de la suspensión detectada por el analizador de tamaño de partículas (esta densidad óptica es del orden de 20) . Esta proporción es una indicación de la proporción de finas, es decir, del contenido de partículas de menos de 0.1 µm, que no son detectadas por el analizador de tamaño de partículas. Esta proporción, llamada factor de desintegración ultrasónica (FD) , es proporcionalmente más elevada a mayor desintegrabilidad del sílice. Uno de los objetivos de la presente invención es un proceso para la preparación de sílice precipitado del tipo que incluye la reacción de un silicato con un agente acidificante, mediante el que se obtiene una suspención de sílice precipitado, seguido por la separación y el secado de esta suspensión, en el que la precipitación se realiza de la siguiente manera: (i) Un caldo básico inicial que comprende un silicato de un metal alcalino M, se forma un electrolito, donde la concentración de silicato (expresada como SÍO2) en el caldo básico inicial es menor que 20 g/1. (ii) Se añade el agente acidificante al caldo básico hasta que se neutraliza cuando menos un 5% de la cantidad de M2O presente en el caldo básico. (iii) Se añaden simultáneamente el agente acidificante y un silicato de metal alcalino M a la mezcla de la reacción, de forma que la proporción de la cantidad de silicato añadido (expresada como Si?2)/la cantidad de silicato presente en el caldo básico inicial (expresada como SÍO2) , llamada grado de consolidación, es mayor que 4, y cuando menos 100, caracterizada en que este proceso incluye una de las siguientes operaciones (a) o (b) : (a) Se añaden cuando menos un compuesto de zinc y un agente básico a la mezcla de reacción luego de la fase (üi) y, cuando la operación comprende una filtración y una desintegración de los residuos originados de esta filtración, donde la desintegración se realiza preferiblemente en presencia de cuando menos un compuesto de aluminio, (b) Se añaden simultáneamente un silicato y cuando menos un compuesto de zinc a la mezcla de reacción luego de la etapa (iii) y, cuando esta separación comprende una filtración y una desintegración de los residuos originados de la filtración, la desintegración se realiza preferiblemente en la presencia de cuando menos un compuesto de aluminio. De este modo se descubrió que la introducción de zin, donde esto es de conformidad a un método particular, """ combinada con una baja concentración de silicato (expresada como SÍO2) en el caldo básico inicial y con un grado apropiado de consolidación durante la etapa de añadidos simultáneos, constituye una importante condición para proporcionar sus buenas propiedades a los productos obtenidos, especialmente propiedades reforzantes sumamente satisfactorias (en particular en lo que respecta a la reología de los elastómeros) . O Cabe hacerse notar, en general, que el proceso concerniente es un proceso para la síntesis de sílice precipitado, es decir, que se hace reaccionar un agente acidificante con un silicato en condiciones muy especiales. La elección de agente acidificante y el silicato se 5 realiza de una manera que es bien conocida per se. Podrá recordarse que el agente acidificante generalmente empleado es un ácido inorgánico fuerte, como ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido clorhídrico, o un ácido orgánico como ácido acético, ácido fórmico o ácido 0 carbónico. El agente acidificante puede estar diluido o concentrado; su normalidad puede variar entre 0.4 y 36 N, y por ejemplo entre 0.6 y 1.5 N. En particular, en el caso en que el agente 5 acidificante es ácido sulfúrico, su concentración puede ser de entre 40 y 180 g/1, y por ejemplo entre 60 y 130 g/1. Es asimismo posible utilizar como silicato cualquier forma común de silicatos, como los metasilicatos, disilicatos y, para mayor ventaja, un silicato de metal alcalino, especialmente silicato de sodio o de potasio. El silicato podrá presentar una concentración, expresada como sílice, de entre 40 y 330 g/1, por ejemplo entre 60 y 300 g/1, en particular entre 60 y 250 g/1. En general, se utiliza ácido sulfúrico como agente acidificante, y silicato de sodio como silicato. En el caso en que se utilice silicato de sodio, éste presenta generalmente una proporción de peso Si?2/Na2? de entre 2 y 4, por ejemplo entre 3.0 y 3.7. En lo que se refiere en particular al proceso de preparación de la invención, la precipitación se realiza en una manera específica de conformidad a las siguientes etapas. En primer lugar se forma un caldo básico que incluye algo de silicato (etapa (i)). La cantidad de silicato presente en el caldo básico inicial representa ventajosamente sólo una parte de la cantidad total de silicato introducido en la reacción. De conformidad a una característica del proceso de preparación de conformidad a la invención, la concentración de silicato en el caldo básico inicial es (mayor que 0 g/1 y) menor que 20 g de Si02 por litro. Esta concentración podrá ser, cuando más, de 11 g/1 y, opcionalmente, cuando más de 8 g/1. En particular, cuando la separación realizada subsiguientemente durante el proceso de conformidad a la invención incluye una filtración realizada mediante una prensa filtradora (y en particular en el caso en que se desee preparar sílices con una superficie específica CTAB de por lo menos 140 m /g) , esta concentración podrá ser de por lo menos 8 g/1, en particular entre 10 y 15 g/1, por ejemplo entre 11 y 15 g/1; el secado que se aplica posteriormente en el proceso de conformidad a la invención puede realizarse por atomización mediante un atomizador de boquillas múltiples. El caldo básico puede incluir un electrolito. Sin embargo, preferiblemente no se utiliza ningún electrolito durante el transcurso del proceso de preparación de conformidad a la invención; en particular, el caldo básico inicial no incluye un electrolito. Se pretende que el término "electrolito" sea interpretado en su significado normalmente aceptado, es decir, significa cualquier sustancia iónica o molecular que, cuando está en una solución, se descompone o disocia para formar iones o partículas cargadas. Puede mencionarse como electrolito una sal del grupo de las sales de metales alcalinos o alcalino-térreos, especialmente la sal del metal del silicato inicial y del agente acidificante, por ejemplo sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con ácido sulfúrico. La segunda etapa consiste en añadir el agente acidificante al caldo básico de la composición anteriormente descrita (estapa (ii)). De este modo, en la segunda etapa, se añade el agente acidificante al caldo básico inicial hasta que se neutraliza cuando menos el 5%, y de preferencia cuando menos el 50%, de la cantidad de M2O presente en el caldo básico inicial. En esta segunda etapa, preferiblemente se añade el agente acidificante al caldo básico inicial hasta que se neutraliza entre el 50 y el 99% de la cantidad de M2O presente en el caldo básico inicial. Una vez que se llega al valor deseado de M2O neutralizado, se realiza una añadidura simultánea (etapa (iii)) de agente acidificante y una cantidad de silicato de metal alcalino M, de forma que el grado de consolidación, es decir la proporción de la cantidad de silicato añadido (expresado como Si?2)/la cantidad de silicato presente en el caldo básico inicial (expresado como Si02) es mayor que 4, y cuando más es 100. De conformidad a la forma alternativa del proceso de la invención, esta añadidura simultánea de agente acidificante y una cantidad de silicato de metal alcalino M es realizada de forma tal que el grado de consolidación está particularmente entre 12 y 100, de preferencia entre 12 y 50, y especialmente entre 13 y 40. De conformidad a otra forma alternativa del proceso 5 de la invención, esta añadidura simultánea de agente acidificante y una cantidad de silicato de metal alcalino M es realizada de forma que el grado de consolidación es más bien superior a 4 e inferior a 12, de preferencia entre 5 y 11.5, y especialmente entre 7.5 y 11. Esta forma alternativa, "1.0 en general, se utiliza cuando la concentración de silicato en el caldo básico inicial es de cuando menos 8 g/1, en particular entre 10 y 15 g/1, y por ejemplo entre 11 y 15 g/1. Durante la etapa (iii) , la cantidad de agente 15 acidificante que se añade es preferiblemente tal que se neutraliza del 80 al 99% de la cantidad de M2O añadido, y por ejemplo del 85 al 97%. En la etapa (iii) es posible realizar la añadidura simultánea de agente acidificante y de silicato a una primera estabilización de la mezcla de reacción, o, y luego a una segunda estabilización de la mezcla de reacción, o pH2, de forma que 7 < pH2 < pHi < 9. Según una característica esencial del proceso de preparación de conformidad a la invención, ésta última incluye una de dos operaciones, (a) o (b) anteriormente mencionadas, es decir: (a) se añaden cuando menos un compuesto de zinc y luego un agente básico y, cuando la separación utilizada en el proceso comprende una filtración y una desintegración de los residuos originados de esta filtración, la desintegración es de preferencia realizada en presencia de cuando menos un compuesto de aluminio, o (b) se añaden simultáneamente un silicato y cuando menos un compuesto de zinc, tras la etapa (iii) , a la mezcla de reacción y, cuando la separación utilizada en el proceso comprende una filtración, la desintegración de los residuos orginados de esta filtración es realizada preferiblemente en presencia de cuando menos un compuesto de aluminio. En una primera forma alternativa del proceso de preparación de conformidad a la invención (es decir, cuando ésta última incluye la operación (a) ) , se realizan ventajosamente las siguientes etapas sucesivas luego de realizar la precipitación de acuerdo a las etapas (i) , (ii) e (iii) anteriormente descritas: (iv) se añade cuando menos un compuesto de zinc a la mezcla de reacción (es decir a la suspensión o cieno obtenido de la reacción) , (v) se añade un agente básico a la mezcla de reacción, de preferencia hasta que se obtiene un valor de pH de la mezcla de reacción de entre 7.4 y 10, en particular de entre 7.8 y 9, (vi) se añade un agente acidificante a la mezcla de reacción, de preferencia hasta que se obtiene un valor de pH de la mezcla de reacción de entre 7 y 8.5, en particular de entre 7 y 8. Luego de la añadidura simultánea de la etapa (iii) , podrá ser ventajoso realizar una maduración de la mezcla de reacción, siendo posible que la maduración dure, por ejemplo, de 1 a 60 minutos, en particular de 3 a 30 minutos. En esta primera forma alternativa es deseable, entre la etapa (iii) y la etapa (iv) , y especialmente antes de la duración opcional, añadir una cantidad adicional de agente acidificante a la mezcla de reacción. Esta añadidura es generalmente realizada cuando se obtiene un valor de pH de la mezcla de reacción de entre 3 y 6.5, en particular de entre 4 y 6. El agente acidificante utilizado durante esta añadidura es generalmente idéntica a la que se utiliza durante las etapas (ii) , (iii) y (vi) de la primera forma alternativa del proceso de preparación de conformidad a la invención. Generalmente se realiza una maduración de la mezcla de reacción entre las etapas (v) y (vi) , por ejemplo de entre 2 y 60 minutos, en particular de entre 5 a 45 minutos. Similarmente, en la mayoría de los casos se realiza una maduración de la mezcla de reacción después de la etapa (vi) , por ejemplo de entre 2 y 60 minutos, en particular de entre 5 a 30 minutos. El agente básico empleado durante la etapa (iv) puede ser una solución de amoniaco acuoso o, de preferencia, una solución de hidróxido de sodio (o soda) . En una segunda forma alternativa del proceso de preparación de conformidad a la invención (es decir, cuando ésta última incluye la operación (b) ) , se realiza una etapa (iv) luego de las etapas (i) , (ii) y (iii) descritas anteriormente, que consisten en añadir simultáneamente un silicato y cuando menos un compuesto de zinc a la mezcla de reacción. Tras la añadidura simultánea de la etapa (iv) , podrá entonces ser ventajoso realizar una maduración de la mezcla de reacción, siendo posible que esta maduración dure, por ejemplo, de 2 a 60 minutos, y en particular de 5 a 30 minutos. En esta seguna alternativa es deseable, tras la etapa (iv) , y especialmente después de esta maduración opcional, añadir una cantidad adicional de agente acidificante a la mezcla de reacción. Esta añadidura es realizada generalmente hasta que se obtiene un valor de pH para la mezcla de reacción de por lo menos 7, en particular entre 7 y 8.5, y por ejemplo entre 7 y 8.

El agente acidificante utilizado durante esta añadidura es generalmente idéntica a la que se emplea durante las etapas (ii) y (iii) de la segunda forma alternativa del proceso de preparación de conformidad a la invención. Tras esta añadidura del agente acidificante generalmente se realiza una maduración de la mezcla de reacción, por ejemplo de entre 1 y 60 minutos, y en particular de 3 a 30 minutos. El compuesto de zinc utilizado en el proceso de preparación de conformidad a la invención es generalmente una sal orgánica o inorgánica de zinc. Como ejemplos de sales orgánicas, se hará mención especial de las sales de los ácidos carboxílico o policarboxílico, al igual que las sales de los ácidos acético, cítrico, tartárico u oxálico. Como ejemplos de sales inorgánicas, se hará mención especial de los haluros y oxihaluros (como los cloruros y oxicloruros) , nitratos, fosfatos, sulfatos y oxisulfatos. En la práctica, el compuesto de zinc puede utilizarse en forma de solución, generalmente acuosa. De preferencia se utiliza un sulfato de zinc como compuesto de zinc. La temperatura de la mezcla de reacción es de generalmente entre 60 y 98 °C. Según una forma alternativa de la invención, la reacción se realiza a una temperatura constante de entre 70 y 96°C. Según otra forma alternativa de la invención, la temperatura al final de la reacción es superior a la temperatura al inicio de la reacción; la temperatura al inicio de la reacción es por consiguiente mantenida de preferencia entre los 70 y 96°C, y luego la temperatura se eleva durante unos cuantos minutos, de preferencia hasta un valor de entre 75 y 98°C, valor que se mantiene hasta el final de la reacción; las operaciones (a) o (b) son por consiguiente realizadas por lo general a este valor constante de temperatura. Al final de las etapas que acaban de describirse, se obtiene un cieno de sílice que luego es separado (separación líquido-sólido) . En la primera forma alternativa del proceso de la preparación des conformidad a la invención (es decir, cuando ésta última incluye la operación (a) ) , esta separación comprende, en general, una filtración (seguida de un lavado, si es necesario) y una desintegración, donde la desintegración es realizada en presencia de cuando menos un compuesto de zinc y, de preferencia, en presencia de un agente acidificante como el que se describió anteriormente (en este último caso, el compuesto de zinc y el agente acidificante son añadidos simultáneamente para obtener mayor ventaja) . La operación de desintegración, que puede realizarse, por ejemplo, al pasar los residuos de filtración por un molino de tipo de cuentas o coloides, en particular hace posible reducir la viscosidad de la suspensión, para secarla subsiguientemente. En la segunda forma alternativa del proceso de preparación de conformidad a la invención (es decir, cuando ésta última incluye la operación (b) ) , la separación también comprende, en general, una filtración (seguida de un lavado si esto es necesario) y una desintegración, donde la desintegración es de preferencia realizada en presencia de cuando menos un compuesto de aluminio y, en general, en presencia de un agente acidificante como el anteriormente descrito (en este último caso, el compuesto de aluminio y el agente acidificante son añadidos simultáneamente para obtener mayores ventajas) . El compuesto de aluminio generalmente consiste en un metal alcalino, especialmente potasio o, muy preferiblemente, aluminato de sodio. La cantidad del compuesto de zinc que se utiliza en el proceso de preparación de conformidad a la invención es de preferencia tal que el sílice precipitado que se prepara contiene entre 1 y 5%, en particular entre 1.5 y 4%, y por ejemplo entre 1.5 y 2.5% del peso de zinc.

La separación utilizada en el proceso de preparación de conformidad a la invención generalmente incluye una filtración realizada mediante cualquier método adecuado, por ejemplo mediante un filtro de cinta, un filtro rotatorio de vacío o, de preferencia, un filtro de prensa. La suspensión de sílice precipitado recuperado de este modo (residuos de filtración) es luego secada. Este secado podrá realizarse según cualquier método conocido per se. JJL0 El secado es de preferencia realizado mediante rociado. Para este propósito podrá utilizarse cualquier tipo adecuado de rociador, especialmente una turbina, tobera o rociador de presión de líquido o de dos líquidos. 15 Por ejemplo, el secado es realizado rociando mediante un rociador de boquillas múltiples, especialemente cuando la concentración de silicato en el caldo básico inicial es de por lo menos 8 g/1 (y menos a 20 g/1) , en particular entre 10 y 15 g/1 (y en particular en el caso 20 cuando se desee preparar sílices que tienen una superficie específica CTAB de por lo menos 140 m2/g) . Según una modalidad de la invención, la suspensión que desea secarse tiene un contenido de sólidos superior al % del peso, de preferencia superior al 17% del peso y, por ejemplo, superior al 20% del peso. El secado es entonces realizado de preferencia mediante un rociador de boquillas múltiples. El sílice precipitado capaz de obtenerse de conformidad a esta modalidad de la invención, y de preferencia utilizando un filtro de prensa, es ventajosamente en forma de cuentas esencialmente esféricas, de preferencia de un tamaño medio de por lo menos 80 µm. Cabe hacerse notar que el material seco, por ejemplo, sílice en forma pulverizada, también podrá añadirse "-^.O a los residuos de filtración después de esta filtración, en una etapa subsiguiente del proceso. Al final del secado, podrá realizarse una etapa de molido del producto recuperado, especialmente en el producto obtenido al secar una suspensión con un contenido de sólidos 15 superior al 15% del peso. El sílice precipitado que es entonces obtenible está generalmente en forma de polvo, de preferencia con un tamaño medio de por lo menos 15 µm, en particular entre 15 y 60 µm, por ejemplo entre 20 y 45 µm. Los productos molidos con el tamaño de partículas deseado puede separarse de cualquier producto no conformante mediante, por ejemplo, pantallas vibratorias con tamaños apropiados de malla, y los productos no conformante así recuperados pueden devolverse al molido. Similarmente, según otra modalidad de la invención, 25 la suspensión que desee secarse tiene un contenido de sólidos de un máximo de 15% del peso. El secado es entonces realizado generalmente mediante un rociador de turbina. El sílice precipitado que entonces se obtiene de conformidad a esta modalidad de la invención, y de preferencia utilizando un 5 filtro rotatorio de vacío está generalmente en forma de polvo, de preferencia con un tamaño medio de por lo menos 15 µm, en particular entre 30 y 150 µm, y por ejemplo entre 45 y 120 µm. Finalmente, el producto que se secó (especialmente -^.0 de una suspensión con un contenido de sólidos de un máximo de 15% por el peso) o molido, según otra modalidad de la invención, puede someterse a una etapa de aglomeración. En la presente, aglomeración debe comprenderse como cualquier proceso que permite que se unan entre sí objetos 15 finamente divididos, con el fin de unirlos en forma de objetos de tamaño mayor y que son mecánicamente más fuertes. Estos procesos son especialmente compresión directa, granulación de ruta húmeda (es decir, con el uso de un aglomerante como agua, cieno de sílice, etc.), extrusión 20 y, de preferencia, compactado en seco. Cuando esta última técnica se emplea, podrá ser ventajoso, antes de iniciar la compactación, desaerear los productos pulverizados (una operación que también se conoce como predensificado o desgaseado) , con el fin de eliminar el aire incluido en estos, y para asegurar un compactado más uniforme. El sílice precipitado que puede obtenerse de conformidad a esta modalidad de la invención aparece ventajosamente en forma de granulos, de preferencia de cuando 5 menos 1 mm, y en particular entre 1 y 10 mm. Al final de la etapa de aglomeración, los productos pueden clasificarse en tamaños deseados, por ejemplo por muestreo, y luego empacarse para uso en el futuro. Los polvos, así como las cuentas, de sílice *J.O precipitado que se obtienen mediante el proceso de conformidad a la invención ofrecen así la ventaja, entre otras, de proporcionar acceso a granulos como los anteriormente mencionados de manera simple, eficiente y económica, especialmente mediante operaciones convencionales de formado, tales como, por ejemplo, granulación o compactación, sin que esta última resulte en degradación capaz de enmascarar, e incluso aniquilar, las buenas propiedades intrínsecas asociadas con estos polvo o cuentas, como podía ser el caso de la técnica anterior utilizando polvos convencionales. Otros objetivos de la invención consisten en nuevos sílices precipitados que tienen, de manera ventajosa, una buena dispersabilidad ( y desintegrabilidad) y propiedades reforzantes sumamente satisfactorias, en particular que, al utilizarse como material de relleno reforzante para elastómeros, proporcionan excelentes propiedades reológicas a estos últimos, en tanto que les proporcionan propiedades mecánicas sumamente satisfactorias. Por consiguiente, ahora se propone un nuevo sílice 5 precipitado, de conformidad a la presente invención, caracterizado en que posee: - una superficie específica CTAB de entre 90 y 250 ro2/*?/ Y Por ejemplo entre 120 y 230 m2/g. - un consumo DOP de aceite inferior a los 300 '""""?.0 ml/lOOg, de preferencia entre 200 y 295 ml/lOOg. - una distribución de poros tal que el volumen de poros que consisten de poros cuyo diámetro está entre los 175 y 275 Á representa menos del 50% del volumen de poros consistente de los poros cuyos diámetros son menores o iguales a los 400 Á. - un zinc de entre 1 y 5% del peso, de preferencia entre el 1.5 y el 4% del peso, ^ y que el número N de moléculas de ácido estereático consumido por nm 2 de superfi.ci.e de síli.ce, cuando el áci.do estereático 20 reacciona en xileno con el sílice durante 2 horas a 120°, es cuando menos 1, de preferencia cuando menos 1.2, y en particular cuando menos 1.5. El sílice según la invención tiene de preferencia un contenido de zinc de entre 1.5 y 4% del peso; este 25 contenido podrá ser especialmente entre 1.5 y 2.5% del peso.

Una de las características esenciales del sílice precipitado de conformidad a la invención es su consumo, en un medio modelo (xileno) , de un ingrediente de vulcanización de caucho (ácido estereático) . La compañía solicitante descubrió, por consiguiente, que los sílices precipitados que presentan un número particular N, en combinación con las otras características mencionadas en la presente descripción, hicieron posible en particular proporcionar excelentes propiedades reológicas a los elastómeros, en tanto que se les proporcionaron propiedades mecánicas satisfactorias. Para determinar esta característica (número N) , el ácido estereático reacciona en xileno en presencia de sílice durante dos hora a 120°C. La cantidad de ácido estereático que queda en el xileno luego de la reacción es entonces determinado por espectrometría infrarroja (IR) ; la cantidad de ácido estereático que se consume por el sílice puede entonces deducirse y, por consiguiente, el número N de moléculas de ácido estereático consumido por nm2 de la superficie de sílice. El método operativo utilizado para determinar esta característica se describe posteriormente con mayor detalle. Se añaden 60.2g (es decir 70 ml) de xileno en un matraz redondo que contiene 3.17g de ácido estereático. El matraz se tapa y es luego agitado magnéticamente durante unos cuanto minutos. Luego se añaden 12.04g de sílice. El matraz es puesto en un baño de aceite a 120°C bajo reflujo (se le adapta un condensador) . El matraz es entonces agitado magnéticamente durante 105 min. Se interrumpe el agitado y se deja el matraz en el baño de aceite durante otros 15 min. La duración total de la reacción a 120°C es por consiguiente de 2 horas. Se retira el condensador y se saca el matraz del baño de aceite. Se filtra el contenido del matraz en un sistema de microfiltración (unidad Milipore con filtros de membrana Durapore hechos de fluoruro de polivinilideno (tamaño de los poros: 0.45 µm) ) . Se obtienen lOg de producto de filtración y se diluyen en 10 g de xileno; se obtiene una solución S. Paralelamente, se preparan soluciones convencionales de ácido estereático en xileno (que tienen un contenido de ácido estereático menor al 2% de la masa) , y se realizan los espectros IR (de 400 a 4,000 c "1) de cada uno de ellos. El pico característico del ácido estereático se sitúa en 1,710 cm" . La intensidad de este pico asociado con el contenido de ácido estereático de la solución hace posible graficar la recta del contenido de ácido estereático como función de la absorción IR a 1,710 cm"1; la ecuación de la recta de calibración se obtiene mediante regresión lineal. Similarmente, se produce el espectro IR de la solución S. El valor del pico característico del ácido estereático, referido a la ecuación de la recta de calibración, permite que sea determinado el contenido de ácido estereático presente en la solución S; tomando en cuenta la masa de xileno añadido durante la dilución, se obtiene el contenido de ácido estereático de los residuos de filtración de la reacción. El contenido, y por consiguiente la cantidad de ácido estereático consumido por el sílice durante la reacción, se deduce del contenido inicial de ácido estereático y del contenido de ácido estereático tras la reacción (donde este último es el contenido de ácido estereático de los residuos de filtración) . Puede entonces determinarse el número N de moléculas de ácido estereático que se consumen por nm2 de la superficie del sílice. El zinc presente en el sílice precipitado de conformidad a la invención está de preferencia en una forma no cristalina, sino más bien presente en forma amorfa (lo que puede determinarse mediante difracción de rayos X) . Otra característica del sílice de conformidad a la invención está en la distribución, o dispersión, del volumen de poros y especialmente en la distribución del volumen de poros que se produce por los poros de diámetros menores o iguales a los 400 Á. Este último volumen corresponde al volumen útil de poros de los materiales de relleno que se utilizan para reforzar elastómeros. El análisis de los porogramas demuestra que el sílice obtenido mediante la invención tiene entonces una distribución de poros tal que el volumen de poros consistentes en los poros cuyo diámetro está entre los 175 y 275 Á representa menos del 50%, y por ejemplo menos del 40%, del volumen de poros que consiste en poros de diámetros menos o iguales a 400 Á. Según una primera modalidad particular (preferida) de la invención, el sílice precipitado tiene: - una superficie específica CTAB de entre 90 y 185 m2/g, - un diámetro medio (0so) . tras la desintegración con ultrasonido, menor a los 6 µm, y de preferencia menor a los 5 µm. Entonces tiene generalmente una superficie específica BET de entre 90 y 230 m2/g, en particular entre los 100 y 190 m /g, y por ejemplo entre 120 y 190 m2/g. Según una forma alternativa de esta modalidad de la invención, el sílice precipitado tiene: - una superficie específica CTAB de entre 90 y 140 m2/9f/ P°r ejemplo entre 100 y 135 m2/g, y por ejemplo entre 120 y 135 m2/g, - un diámetro medio (05o) tras la desintegración con ultrasonido, menor a los 4.5 µm, en particular menor a los 4 µm, y por ejemplo menor a los 3.8 µm. **" Según otra forma alternativa de esta modalidad de la invención, el sílice precipitado tiene: - una superficie específica CTAB de entre 140 y 185 5 m2/g. un factor de desintegración ultrasónica (FD) mayor a los 5.5 ml, en particular mayor a los 11 ml. Según una segunda modalidad particular de la invención, el sílice precipitado tiene: 0 - una superficie específica CTAB superior a los 185 m2/g, e inferior a los 220 m2/g, - un diámetro medio (0so) , tras la desintegración con ultrasonido, menor a los 8.5 µm y de preferencia menor a los 7 µm. 5 Entonces tiene generalmente una superficie específica BET de entre 190 y 280 m /g, especialmente entre 190 y 250 m2/g. El factor de desintegración ultrasónica (FD) del sílice precipitado de conformidad a esta modalidad particular 0 de la invención puede ser superior a los 5.5 ml. Según una forma alternativa de la invención, el sílice tiene una proporción de superficie específica BET/superficie específica CTAB de entre 1.0 y 1.2, es decir, que de preferencia presenta una muy baja microporosidad. 5 Según otra forma alternativa de la invención, el sílice tiene una proporción de superficie específica BET/superficie específica CTAB superior a 1.2, por ejemplo de entre 1.21 y 1.4, es decir, que presenta una microporosidad relativamente alta. El pH del sílice según la invención está generalemente entre 8.0 y 9.0, por ejemplo entre 8.3 y 8.9. Los sílices de conformidad a la invención podrán estar en forma de polvo, de cuentas esencialmente esféricas o, opcionalmente, de granulos, y se caracterizan particularmente por el hecho de que, en tanto que son de tamaño relativamente grande, tienen propiedades reforzantes sumamente satisfactorias y, de preferencia, excelentes dispersabilidad y desintegrabilidad. Los polvos de sílice de conformidad a la invención tienen de preferencia un tamaño medio de por lo menos 15 µm; este último está, por ejemplo entre los 15 y 60 µm (especialmente entre los 20 y 45 µm) o entre los 30 y 150 µm (especialmente entre los 45 y 120 µm) . Tienen, de preferencia, un consumo DOP de aceite de entre 240 y 290 ml/lOOg. La densidad de empacado (PD) de estos polvos es generalmente de cuando menos 0.17 y, por ejemplo, entre Ó.2 y 0.3. Estos polvos tienen generalmente un volumen total de poros de cuando menos 2.5 cm3/g y, en particular, de entre 3 y 5 cm /g. "*' En particular, hacen posible obtener un buen compromiso entre las propiedades mecánicas y de procesado en el estado vulcanizado. 5 También constituyen precursores preferidos para la síntesis de granulados, como se describirá posteriormente. Las cuentas esencialmente esféricas de conformidad a la invención tienen de preferencia un tamaño medio de cuando menos 80 µm. -.O Según ciertas formas alternativas de la invención, este tamaño medio de las cuentas es de cuando menos 100 µm, y por ejemplo cuando menos 150 µm; generalmente es, cuando más, de 300 µm, y de preferencia está entre los 100 y 270 µm. Este tamaño medio se determina de conformidad a la norma NF X 5 11507 (diciembre de 1970) mediante muestreo en seco y determinación del diámetro correspondiente a un tamaño excedente acumulativo del 50%. De preferencia tienen un consumo de aceite DOP de entre 240 y 290 ml/100 g. 0 La densidad de empaquetamiento (PD) de las cuentas (o granulos) generalmente es de cuando menos 0.17 y, por ejemplo, entre 0.2 y 0.34. Generalmente tienen un volumen total de poros de cuando menos 2.5 cm3/g y, en particular, de entre 3 y 5 cm3/g. 5 Como se indicó anteriormente, este sílice en la forma de cuentas esencialmente esféricas, que son -**" ventajosamente sólidas, homogéneas, bajas en polvo y con buena vertibilidad, tienen buena desintegrabilidad y dispersablilidad. Además, presenta buenas propiedades 5 reforzantes. Este sílice también constituye un precursor preferido para la síntesis de polvos y granulos de conformidad a la invención. Este, sílice, en forma de cuentas esencialmente esféricas, constituye una forma alternativa de la invención O sumamente ventajosa. Las dimensiones de los granulos de conformidad a la invención son de preferencia de cuando menos 1 mm, en particular entre 1 y 10 mm, sobre el eje de su dimensión mayor (longitud) . 5 De preferencia tienen un consumo de aceite DOP de entre 200 y 260 ml/100 g. Estos granulos pueden tener las formas más diversas. Las formas que pueden mencionarse especialmente a modo de ejemplo son: esférica, cilindrica, de paralelepípedo, 0 de tableta, hojuelas, granular y extrudatos de sección circular o polilobular. La densidad de empaquetamiento (PD) de estos granulos es generalmente de cuando menos 0.27, y puede varias hasta 0.37. 5 Generalmente tienen un volumen total de poros de cuando menos 1 cm3/g y, en particular, de entre 1.5 y 2 cm3/g. Los sílices de conformidad a la invención, especialmente en la forma de polvo o de cuentas o granulos esencialmente esféricos son de preferencia preparados según una de las formas alternativas apropiadas del proceso de preparación de conformidad a la invención, y anteriormente descrito. Los sílices de conformidad a la invención o preparados por el proceso de conformidad a la invención tienen una aplicación particularmente provechosa en el reforzamiento de elastómeros naturales o sintéticos. Proporcionan excelentes propiedades reológicas a estos elastómeros, en tanto que les imparten buenas propiedades mecánicas y, en general, buena resistencia contra la abrasión. Además, estos elastómeros son de preferencia menos propensos al calentamiento. Por consiguiente, la invención también se relaciona con el uso de estos sílices para mejorar las propiedades reológicas de los elastómeros. Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin que por ello se limite su alcance. EJEMPLO 1 Lo siguiente fue introducido a un reactor de acero inoxidable dotado de un sistema de agitado que utiliza aspas, y con calentamiento que utilizaba una cubierta: - 733 litros de agua, y - 46.5 litros de una solución de silicato de sodio (Si?2/Na2? con una proporción de peso de 3.4), con una concentración expresada como sílice de 235 g/1. La concentración del silicato expresado como SÍO2 en el caldo básico inicial es por consiguiente 14 g/1. La temperatura de la solución fue luego elevada a 80°C en tanto que se siguió agitando. La totalidad de la reacción fue llevada a cabo a 80°C con agitado. Se introdujo ácido sulfúrico diluido con una densidad de 1.050 a 20°C a un ritmo de 5.4 1/min durante un período de 9 minutos; luego de esta añadidura, la proporción de neutralización del caldo básico fue de 78%, es decir, se neutralizó el 78% de la cantidad de Na2? presente en el caldo básico inicial. Se introdujo simultáneamente una solución de silicato de sodio del tipo anteriormente descrito, a un ritmo de 4.3 1/min, y de ácido sulfúrico diluido, también del tipo anteriormente descrito, y a un ritmo que se reguló para mantener un pH: - de 8.5 ± 0.1 durante los primeros 55 minutos, y - de 7.8 ± 0.1 durante los 35 minutos finales, en un medio de reacción, y que luego fue efectuado durante 90 minutos. Durante este paso de añadidura simultánea, la proporción de neutralización instantánea fue de 94%, es decir, se neutralizó el 94% de la cantidad de Na2? que se añadió (por minuto) . La proporción de consolidación luego de la añadidura simultánea fue de 8.3. Luego de esta añadidura simultánea, se introdujo una solución acuosa que contenía 85 g/1 de sulfato de zinc en el medio de reacción durante 12 minutos a un régimen de flujo de 9.3 1/min. Al final de esta añadidura, se introdujo al medio de reacción una solución acuosa que contenía 180 g/1 de hidróxido de sodio, hasta que el pH de la mezcla de reacción fue igual a 8.9. Entonces se interrumpió la introducción de hidróxido de sodio, y el medio de reacción fue agitado durante 10 minutos. Luego se introdujo ácido sulfúrico del tipo anteriormente descrito, hasta que el pH del medio de reacción fue igual a 7.1. Luego se interrumpió la introducción del ácido, y se realizó una maduración del medio de reacción durante 5 minutos, a una temperatura de 80°C. El tiempo total de la reacción es de 148 minutos. De este modo se obtiene un cieno o suspensión de sílice precipitado, que luego se filtra y lava mediante un filtro de prensa.

Los residuos obtenidos son luego fluidizados mediante acción mecánica y química (añadidura simultánea de ácido sulfúrico y de una cantidad de aluminato de sodio correspondiente a una proporción de peso AI/SÍO2 de 0.30%). Luego de esta operación de desintegración, el cieno resultante, con un pH igual a 8.4 y una pérdida a la ignición igual a 78.0% (y por consiguiente un contenido de sólidos de 22.0% del peso), es rociado mediante un rociador de boquilla. Las características del sílice Pl obtenido en forma de cuentas esencialmente esféricas son entonces las siguientes: - Superficie específica CTAB 145 m2/g - Superficie específica BET 175 m2/g - Consumo de aceite DOP 275 ml/lOOg - Contenido de zinc por peso 1.80% - Volumen de poros VI representado por los poros de d < 400 0.95 cm /g - Volumen de poros V2 representado por los poros de 175 Á < d < 275 Á 0.40 cm /g - Proporción V2/V1 42% - pH 8.5 - Tamaño medio de partículas 210 µm El número N de moléculas de ácido estereático consumidas por nm2 de superficie de sílice, cuando el ácido estereático hace reacción con el sílice Pl en xileno durante 2 horas a 120°C (de conformidad al procedimiento de operación explicado en la descripción) es igual a 1.4. El sílice Pl es sometido a la prueba de desintegración anteriormente descrito. Luego de la desintegración por ultrasonido, tiene un diámetro medio (0so) de 2 .1 µm, y un factor de desintegración ultrasónica (FD) de 16 ml. EJEMPLO 2 Lo siguiente fue introducido a un reactor de acero inoxidable dotado de un sistema de agitado que utiliza aspas, y con calentamiento que utilizaba una cubierta: - 626 litros de agua, y - 36 litros de una solución de silicato de sodio (Si?2/Na20 con una proporción de peso de 3.4), con una concentración expresada como sílice de 130 g/1. La concentración del silicato expresado como SÍO2 en el caldo básico inicial es por consiguiente 7.1 g/1. La temperatura de la solución fue luego elevada a 95°C en tanto que se siguió agitando. La totalidad de la reacción fue llevada a cabo a 95°C con agitado. Se introdujo ácido sulfúrico con una concentración de 80 g/1 a un ritmo de 5.4 1/min durante un período de 3 minutos y 20 segundos; luego de esta añadidura, la proporción de neutralización del caldo básico fue de 67%, es decir, se neutralizó el 67% de la cantidad de Na2? presente en el caldo básico inicial.

Se introdujo simultáneamente al medio de reacción: - una solución de ácido sulfúrico diluido, del tipo anteriormente descrito, a un ritmo de 5.4 1/min - una solución de silicato de sodio del tipo 5 anteriormente descrito, a un ritmo de 9.2 1/min y que fue efectuado durante 90 minutos. Durante este paso de añadidura simultánea, la proporción de neutralización instantánea fue de 79%, es decir, se neutralizó el 79% de la cantidad de Na? que se "3.0 añadió (por minuto) . La proporción de consolidación luego de la añadidura simultánea fue de 17.9. Luego de esta añadidura simultánea, se introdujo una solución acuosa que contenía 85 g/1 de sulfato de zinc en 15 el medio de reacción durante 12 minutos a un régimen de flujo de 9.3 1/min. Al final de esta añadidura, se introdujo al medio de reacción una solución acuosa que contenía 180 g/1 de hidróxido de sodio, hasta que el pH de la mezcla de reacción fue igual a 8.9. 20 Entonces se interrumpió la introducción de hidróxido de sodio, y el medio de reacción fue agitado durante 10 minutos. Luego se introdujo ácido sulfúrico del tipo anteriormente descrito, hasta que el pH del medio de reacción 25 fue igual a 7.1.

Luego se interrumpió la introducción del ácido, y se realizó una maduración del medio de reacción durante 5 minutos, a una temperatura de 95 °C. El tiempo total de la reacción es de 127 minutos. De este modo se obtiene un cieno o suspensión de sílice precipitado, que luego se filtra y lava mediante un filtro de prensa. Los residuos obtenidos son luego fluidizados mediante acción mecánica y química (añadidura simultánea de ácido sulfúrico y de una cantidad de aluminato de sodio correspondiente a una proporción de peso AI/SÍO2 de 0.20%). Luego de esta operación de desintegración, el cieno resultante, con un pH igual a 8.4 y una pérdida a la ignición igual a 79.0% (y por consiguiente un contenido de sólidos de 21.0% del peso), es rociado mediante un rociador de boquilla. Las características del sílice P2 obtenido en forma de cuentas esencialmente esféricas son entonces las siguientes: - Superficie específica CTAB 135 m2/g - Superficie específica BET 147 m2/g - Consumo de aceite DOP 250 ml/lOOg - Contenido de zinc por peso 1.90% - Volumen de poros VI representado por los poros de d < 400 k 0.86 cm /g - Proporción V2/V1 45% - pH 8.5 - Tamaño medio de partículas 220 µm El número N de moléculas de ácido estereático consumidas por nm2 de superficie de sílice, cuando el ácido estereático hace reacción con el sílice P2 en xileno durante 2 horas a 120°C (de conformidad al procedimiento de operación explicado en la descripción) es igual a 1.7. El sílice P2 es sometido a la prueba de desintegración anteriormente descrito. Luego de la desintegración por ultrasonido, tiene un diámetro medio (0so) de 3.2 µm, y un factor de desintegración ultrasónica (FD) de 14.5 ml. Las características de los sílices preparados en los Ejemplo 1 y 2, y las de los sílices que se venden comercialmente, en forma de cuentas esencialmente esféricas, por RHONE-POULENC CHIMIE como material de relleno reforzante para elastómeros, en este caso el sílice ZEOSYL 175 MP (designado como MP1) , se reportan en la Tabla 1 que aparece a continuación. TABLA I EJEMPLO 3 Este ejemplo ilustra el uso y comportamiento de un sílice de conformidad a la invención, y un sílice que no es conforme a la invención, en una fórmula para caucho industrial. Se utiliza la siguiente fórmula (las partes están expresadas por peso) : - Caucho S.B.R.. 1955 S 25(1) 50 - Caucho B.R. 1220(2) 25 - Caucho natural 25 - Sílice 51 - ZnO*3) activo 1.8 - Ácido estereático 0.35 - 6PPD<4> 1.45 - CBS(5) 1.1 - DPG(6) 1.4 - Azufre(7) 0.9 - Silano X50S(8) 8.15 (1) Solución de copolímero de butadieno de estireno tipo 1955 S 25 (2) Polímero de butadieno tipo 1220 (3) Óxido de zinc de grado de caucho (4) N-(l, 3-dimetilbutil) -N ' -feni1-p-fenilenediamina (5) Sulfenaminda de N-Ciclohexil 2-benzotiazil (6) Guanidina de difenil (7) Agente vulcanizante (8) Agente de unión sílice/caucho (producto comercializado por Degussa) Las fórmulas se preparan de la siguiente forma: Lo siguiente se introduce en un mezclador interno (tipo Banbury) , en el orden que se establece, y en los momentos y temperaturas de mezclado que se muestran entre paréntesis: - S.B.R.. 1955 S 25, B.R. 1220 y caucho natural (t0) (60»C) - El X50S y 2/3 del sílice (t0 + 1 min) (80°C) - El ZnO, el ácido estereático, el 6PPD y 1/3 del sílice (t0 + 2) (100°C) La descarga del mezclador (caída de mezcla) tiene lugar cuando la temperatura de la cámara llega a los 165 °C (es decir, a aproximadamente (to + 5 min lOs) . La mezcla es introducida a una prensa de laminado, donde las láminas se mantienen a 30°C, para ser laminada ahí. El CBS, el DPG y el azufre son introducidos en la prensa. Luego de una homogeneización y tras pasadas finas, la mezcla final es laminada en forma de hojas con un grosor de 2.5 a 3 m . Los resultados de las pruebas son los siguientes: 1- Propiedades reolóqicas Las mediciones son realizadas en las fórmulas en * O estado crudo. Los resultados se reportan en la Tabla II siguiente. Ya fue mostrado el dispositivo que se utilizó para realizar las mediciones. TABLA II (1) Viscómetro MOONEY MV 2000E (medición Mooney grande (1+4) a 100°C) (2) Reómetro MONSANTO 100 S La fórmula obtenida del sílice de conformidad a la invención resulta en los valores más bajos.

Esto expresa una mayor procesabilidad de las mezclas preparadas a partir del sílice de conformidad a la invención, en particular respecto a las operaciones de extrusión y laminado que son realizadas con frecuencia 5 durante la fabricación de composiciones elastómeras (menos consumo de energía para procesar la mezcla, mayor facilidad de inyección durante la composición, menos expansión de matrices durante la expansión, menos encogimiento durante el laminado... ) . ~ 0 2- Propiedades mecánicas Las mediciones son realizadas en fórmulas vulcanizadas. La vulcanización es realizada calentando las fórmulas a 150°C durante 40 minutos. 15 Se utilizaron las siguientes normas: (i) pruebas tensiles (módulos, resistencia tensil) NFT 466002 o ISO 37-1977 (ii) pruebas de resistencia a la abrasión DIN 53-516 20 Los resultados obtenidos aparecen en la siguiente Tabla III. TABLA III (1) el valor medido es la pérdida con la abrasión: mientras menor es, mejor es la resistencia a la abrasión. Estos últimos resultados demuestran el buen efecto reforzante conferido por el sílice de conformidad a la invención. De este modo, en tanto que resulta en propiedades reológicas más satisfactorias, el sílice de conformidad a la invención proporciona propiedades mecánicas mejores que las obtenidas con el sílice de la técnica anterior. Por una parte, el sílice de conformidad a la invención produce una proporción de módulo 300%/módulo 100% mayor que la proporción obtenida con el sílice de la técnica anterior, lo que demuestra la mejor dispersión del sílice dentro de la matriz de caucho. Por otra parte, el alto poder reforzante del sílice de conformidad a la invención está confirmado por el alto valor obtenido para la resistencia tensil. Finalmente, en lo que respecta a la resistencia a la abrasión, puede verse que la pérdida por abrasión se reduce en relación al sílice comparativo. 3- Propiedades dinámicas Las mediciones fueron realizadas en fórmulas vulcanizadas.

La vulcanización se obtiene calentando las fórmulas a 150°C durante 40 minutos. Los resultados (que ilustran la tendencia al calentamiento) aparecen en la siguiente tabla IV (a valor menor, menor es la tendencia al calentamiento) . Ya se mostró el dispositivo empleado para realizar las mediciones. TABLA IV (l)Flexómetro GOODRICH La tendencia al calentamiento obtenida del sílice de conformidad a la invención es baja.

Claims (9)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de sílice precipitado del tipo que incluye la reacción de un silicato de un metal alcalino M con un agente acidificante, donde se obtiene una suspensión de sílice precipitado, luego la separación y el secado de esta suspensión, en donde la precipitación se realiza de la siguiente manera: (i) un caldo básico inicial que comprende el silicato del metal alcalino M y la formación de un electrolito, donde la concentración de silicato (expresada como SÍO2) en el caldo básico inicial es menor a 20g/l; (ii) se añade el agente acidificante al caldo básico inicial hasta que se neutraliza cuando menos el 5% de la cantidad de M2O presente en el caldo básico; (iii) se añaden simultáneamente un agente acidificante y un silicato del metal alcalino M a la mezcla de reacción, de forma que la proporción de la cantidad de silicato añadido (expresada como Si?2)/la cantidad de silicato presente en el caldo básico inicial (expresada como SÍO2) es mayor que 4 y cuando más 100, caracterizado en que este proceso incluye una de las siguientes operaciones (a) o (b) : (a) tras la etapa (iii) se añade a la mezcla de reacción cuando menos un compuesto de zinc y luego un agente básico y, cuando la separación comprende la filtración y desintegración de los residuos ^ originados de esta filtración, la desintegración es de preferencia realizada en presencia de cuando menos un compuesto de aluminio; (b) tras la etapa (iii) se añaden 5 simultáneamente a la mezcla de reacción cuando menos un silicato y un compuesto de zinc y, cuando la separación comprende la filtración y desintegración de los residuos originados de esta filtración, la desintegración es de preferencia realizada en presencia de cuando menos un O compuesto de aluminio.
2. 2. El proceso de conformidad a la reividicación 1, incluyendo la reacción de un silicato con un agente acidificante, mediante lo que se obtiene una suspensión de sílice precipitado, y luego la separación y 15 secado de esta suspensión, en la que: la precipitación se realiza de la siguiente manera: (i) se forma un caldo básico inicial que comprende el silicato del metal alcalino M, donde la concentración de silicato (expresada como SÍO2) en el caldo básico inicial es menor a 20g/l; (ii) se añade el 20 agente acidificante al caldo básico inicial hasta que se neutraliza cuando menos el 5% de la cantidad de M2O presente en el caldo básico; (iii) se añaden simultáneamente un agente acidificante y un silicato del metal alcalino M a la mezcla de reacción, de forma que la proporción de la cantidad de 25 silicato añadido (expresada como Si?2)/la cantidad de silicato presente en el caldo básico inicial (expresada como SÍO2) es mayor que 4 y cuando más 100. Luego se realizan las siguientes etapas: (iv) se añade a la mezcla de reacción cuando menos un compuesto de zinc; (v) se añade a la mezcla 5 de reacción un agente básico, de preferencia hasta que se obtiene un valor de pH de la mezcla de reacción de entre 7.4 y 10, en particular entre 7.8 y 9; (v) se añade un agente acidificante a la mezcla de reacción, de preferencia hasta que se obtiene un valor de pH de la mezcla de reacción de ""-.0 cuando menos 7, en particular entre 7 y 8.5. La separación comprende la filtración y desintegración de los residuos originados de la filtración, donde la desintegración es realizada en presencia de cuando menos un compuesto de aluminio. 15
3. 3. El proceso de conformidad a la reivindicación 2, caracterizada en que, entre la etapa (iii) y la etapa (iv) , se añade agente acidificante a la mezcla de reacción, de preferencia hasta obtener un valor de pH de entre 3 y 6.5 en la mezcla de reacción. 20 4. El proceso de conformidad a la reivindicación 1, incluyendo la reacción de un silicato con un agente acidificante, en el que se obtiene una suspensión de sílice precipitado, luego la separación y secado de esta suspensión, en donde la precipitación se realiza de la 25 siguiente manera: (i) un caldo básico inicial que comprende el silicato del metal alcalino M, donde la concentración de - - silicato (expresada como SÍO2) en el caldo básico inicial es menor a 20g/l; (ii) se añade el agente acidificante al caldo básico inicial hasta que se neutraliza cuando menos el 5% de 5 la cantidad de M2O presente en el caldo básico; (iii) se añaden simultáneamente un agente acidificante y un silicato del metal alcalino M a la mezcla de reacción, de forma que la proporción de la cantidad de silicato añadido (expresada como SiÜ2)/la cantidad de silicato presente en el caldo básico n0 inicial (expresada como Si02) es mayor que 4 y cuando más 100; (iv) se añaden simultáneamente un silicato y cuando menos un compuesto de zinc a la mezcla de reacción. 5. El proceso de conformidad a la reivindicación 4, caracterizada en que, tras la etapa (iv) , 15 se añade un agente acidificante a la mezcla de reacción. 6. El proceso de conformidad a las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado en que la separación comprende una filtración y desintegración de los residuos originados de la filtración, donde la desintegración es 0 realizada en presencia de cuando menos un compuesto de aluminio. 7. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que, en la etapa (ii) , se añada el agente acidificante hasta que se neutraliza 5 cuando menos el 50% de la cantidad de M2O presente en el caldo básico inicial. 8. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, en la etapa (iii), se añaden simultáneamente un agente acidificante y un silicato de metal alcalino M a la mezcla de reacción, de forma que la proporción de la cantidad de silicato añadido (expresado como Si?2)/la cantidad de silicato presente en el caldo básico inicial (expresado como SÍO2) está entre 12 y 100, y de preferencia entre 12 y 50. 9. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, en la etapa (iii) , se añaden simultáneamente un agente acidificante y un silicato de metal alcalino M a la mezcla de reacción, de forma que la proporción de la cantidad de silicato añadido (expresado como Si?2)/la cantidad de silicato presente en el caldo básico inicial (expresado como SÍO2) es mayor que 4 y menor a 12 , y de preferencia entre 5 y 11.5. 10. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas en que, durante la etapa (iii), la cantidad de agente acidificante que se añade es tal que entre el 80 y el 90% de la cantidad de M2O añadido queda neutralizado. 11. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado en que, en la etapa (iü) , la añadidura simultánea de agente acidificante y de un silicato es realizada durante una primera estabilización pH^ del pH de la mezcla de reacción, y luego durante una segunda estabilización pH2 del pH de la mezcla de reacción, de forma que 7 < pH2 < pHi < 9. 12. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado en que no se utiliza ningún electrolito. 13. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado en que la concentración de silicato expresada como SÍO2 en el caldo básico inicial es cuando más de 11 g/1. 14. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado en que la concentración de silicato expresada como SÍO2 en el caldo básico inicial es cuando más de 8 g/1. 15. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado en que la concentración de silicato expresada como SÍO2 en el caldo básico inicial es de un valor entre 10 y 15 g/1. 16. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones l a 15, caracterizada en que la separación incluye una filtración realizada con un filtro de prensa. 17. El proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el secado es realizado mediante rociado. 18. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 14 a 16, caracterizado en que el secado es realizado al rociar mediante un rociador de boquillas múltiples. 19. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 17 y 18, caracterizado porque el producto secado es subsiguientemente aglomerado. 20. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 17 y 18, caracterizo porque el producto secado es subsiguientemente molido, y luego opcionalmente aglomerado. 21. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la cantidad de compuesto de zinc que se utiliza es tal que el sílice precipitado que se prepara contiene entre 1 y 5% del peso de zinc. 22. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 1 a 21, caracterizado en que el compuesto de zinc es una sal orgánica o inorgánica de zinc, donde la sal orgánica es de preferencia elegida de entre las sales de ácido carboxílico o policarboxílico, y la sal inorgánica es de preferencia elegida entre los haluros, oxihaluros, nitratos, fosfatos, sulfatos y oxisulfatos. 23. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 1 a 22, caracterizado en que el compuesto de zinc es un sulfato de zinc. 24. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 1 a 23, caracterizado en que el compuesto de aluminio es un aluminato de metal alcalino. 25. El proceso de conformidad a alguna de las revindicaciones 1 a 24, caracterizado en que el compuesto de aluminio es un aluminato de sodio. 26. Sílice precipitado capaz de ser obtenido mediante el proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 25. 27. Sílice precipitado, caracterizado porque tiene: una superficie específica CTAB de entre 90 y 250 m2/g; un consumo de aceite DOP inferior a los 300 ml/lOOg; una distribución de poros tal que el volumen de poros que consiste en los poros cuyos diámetros oscilan entre los 175 y 275 k representan menos del 50% del volumen de poros que consiste en poros de diámetros menores o iguales a los 400 Á; un contenido de zinc de entre 1 y 5% del peso; y en que el número N de moléculas de ácido estereático consumido por nm2 de superficie de sílice, cuando el ácido estereático reacciona con el sílice en xileno durante 2 horas a 120°C es cuando menos 1. 28. El sílice de conformidad a la reivindicación 27, caracterizado en que el zinc no está en forma cristalina. 29. El sílice de conformidad a las reivindicaciones 27 o 28, caracterizado en que N es cuando menos 1.2, y de preferencia cuando menos 1.5. 30. El sílice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado en que tiene un contenido de zinc de entre 1.5 y 4% del peso. 31. El sílice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado en que tiene: una superficie específica CTAB de entre 90 y 185 m2/g; un diámetro medio (0so) i luego de desintegración con ultrasonidos, menor a los 6 µm, y de preferencia menor a los 5 µm. 32. El sílice de conformidad a la reivindicación 31, caracterizado en que tiene: una superficie específica CTAB de entre 90 y 140 m2/g; un diámetro medio (05?) . luego de desintegración con ultrasonidos, menor a los
4. 4.5 µm. 33. El sílice de conformidad a la reivindicación 31, caracterizado en que tiene: una superficie específica CTAB de entre 140 y 185 m2/g; un factor de desintegración ultrasónica (FD) superior a los
5. 5.5 ml. 34. El sílice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizado en que tiene: una superficie específica CTAB de entre 185 y 220 m2/g; un diámetro medio (0so) i luego de desintegración con ultrasonidos, menor a los 8.5 µm, y de preferencia menor a los 7 µm. 35. El sílice de conformidad a la reivindicación 34, caracterizado en que tiene un factor de desintegración ultrasónica (FD) superior a los 5.5 ml. 3
6. 6. El sílice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 27 a 35, caracterizado en que está en forma de cuentas esencialmente esféricas con un tamaño medio de cuando menos 80 µm. 3
7. 7. El sílice de conformidad a la reivindicación 36 caracterizado en que está en forma de cuentas esencialmente esféricas con un tamaño medio de cuando menos 100 µm, en particular de cuando menos 150 µm. 3
8. 8. El sílice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 27 a 35, caracterizado en que está en forma de polvo con un tamaño medio de cuando menos 15 µm. 3
9. 9. El sílice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 27 a 35, caracterizado en que está en forma de granulos con un tamaño de cuando menos 1 mm. 40. El uso, como material de relleno reforzante para elastómeros, de un sílice obtenido mediante el proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 25, o un sílice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 26 a 39. 41. El uso de un sílice obtenido mediante el proceso de conformidad a alguna de las reivindicaciones 1 a 25, o un silice de conformidad a alguna de las reivindicaciones 26 a 39, para mejorar las propiedades reológicas de los elastómeros.