MXPA96001433A - Proceso de mejoramiento de las propiedades deresistencia al roce y de inercia quimica derecubrimientos delgados, transparentes - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para mejorar las propiedades de durabilidad de un recubrimiento transparente delgado aplicado en vacío por medio de un método de aplicación por vía física sobre la superficie de un substrato transparente, cual el vidrio, que consiste en aplicar un estrato delgado transparente de ZrO2-x o deóxidos transparentes de aleaciones de Zr o también de combinaciones deóxidos transparentes que contienen ZrO2-x. El proceso se actúa según un método de aplicación por vía física el cual puede ser el mismo del que se utiliza para aplicar el recubrimiento de base, y el estrato de protección no altera en manera sensible las características espectrofotométricas del mismo.

Description

PROCESO DE MEJORAMIENTO DE LAS PROPIEDADES DE RESISTENCIA AL ROCE Y DE INERCIA QUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS DELGADOS TRANSPARENTES.

CAMPO DE LA INVENCIÓN El presente invento se refiere a un proceso para mejorar las propiedades de durabilidad de un recubrimiento delgado transparente, realizado por uno o más estratos delgados aplicados sobre un substrato transparente y te niendo como objeto el control de l radiación electromagné tica en el campo esoectral desde 0.28 um hasta 100 um. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Desde hace muchos años se han realizado a nivel industrial y por medio de distintas tecnologías (por vía -física: RF sputtering, magnetron sputtering, evaporación térmica, evaporación por medio de cañón electrónico; por -vía química: pirólisis, cved, sol-gel) unos Oroductos que presentan unos recubrimientos superficiales (desde ahora -llamados coating) constituidos por uno o más estratos del-gados los. cuáles encuentran, gracias a sus características de control de lá radiación electromagnética y/o de la conducción eléctrica, una creciente utilización en sectores -cuales, por ejemplo, el del automóvil y el de la construcción civil. El origen del éxito de este tipo de productos es de dos clases. Mediante la aplicación de un revestimiento (coating) sobre substratos transparentes (cuales, por ejemplo,el vidrio), se ha podido aprovechar el fenómeno de la interferencia en los procesos ondulatorios para modificar, en el intervalo espectral visible UV-VIS-NIRrFIR (o sea desde los 0.28 um-hasta los 100 µm) , la respuesta de el substrato con respec to a la radiación electromagnética que incide sobre el mis mo y disponiéndose, eventualmente, de una base ya no más -eléctricamente aislante. Esto permite al mismo tiempo de-tener en cuenta tanto de las distintas exisencias estéti— cas y cromáticas como de la realización de artículos que -sean en grado de satisfacer las muchas necesidades cuales el control solar, el contenimiento de los gastos de ener— gía (reducción de la transmitancia térmica) , la mejoría — del confort visual y ambiental en las habitaciones y en — los automóviles, la reducción de la degradación dé los materiales en los ambientes interiores, la eliminación de ro cío desde las superficies, etc. Naturalmente existe una gran diferencia entre — los productos presentes en el mercado, ya sea en base a — las propiedades de durabilidad co o a las características de las prestaciones. Además, el creciente desarrollo de los tipos de vidrios está dividiendo de una manera dada vez más demarca da los oroductos obtenidos a través de distintas tecnolo— gías. De tal modo, los revestimientos obtenidos físicamente se han demostrado ser incompatibles con algunas de las re- -cientes aplicaciones. En particular, los revevestimientos llamados reflectantes, que están basados con el empleo de mate ríales como, por ejemplo, el acero (SST) , el Titanio (Ti) , el Cromo (Cr) , el Estaño (Sn) y/o los relativos óxidos, -nitruros y oxinitruros, no son generalmente idóneos para el empleo en superficies ventiladas (es decir, en las fachadas continuas realizadas con vidrio recubierto de coa-ting, en particular con vidrio monolítico y empleadas siempre con más frecuencia en la construcción) . Su causa está en el problema general de la instabilidad a largo — plazo de los coatings realizados físicamente cuando están puestos en obra directamente a contacto con el medió am— biente, De igual modo, en el caso de productos destina dos para el mercado de los automóviles, las reducidas pro piedades de resistencia a la abrasión no permiten el em— pleo de los mismos sobre vidrio monolítico y en particu— lar el vidrio monolítico de partes móviles (techos toma-sol, ventanillas) . El objeto de la presente invención es el de superar los presentes inconvenientes. La invención así como está caracterizada en las reivindicaciones resuelve el problema del empleo de vidrio que presenta recubrimientos delgados depositados por medio de vías físicas y que se -encuentra directamente en contacto con el medio ambiente, por ejemplo en fachadas ventiladas y/o en severas condiciones de abrasión cuales, por ejemplo, los vidrios de — automóviles. Otro objeto de la presente invención es el de -mejorar la durabilidad de dichos recubrimientos sin que -queden alteradas las características espectrofotométricas, DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN • La presente invención se basa en el descubrí— miento de que las propiedades de resistencia a la abra— sión y de inercia química de los revestimientos depositados por vía física, empleando materiales cuales, por ejemplo, SST (AISI 316 o similares) , Ti, Cr, Sn, y los relativos óxidos, nitruros y/o oxinitruros, pueden ser mejoradas de' positando sobre ellos, sin solución de continuidad, un estrato de protección exterior que presente determinadas características. La inovación concierne una metodología general que permite sea la protección "ex-novo" de nuevos revestimientos (coating) como el mejorar los coating ya existentes en el mercado. En los dos casos, la perturbación introducida por las pe lículas protectivas exteriores resulta tan reducida depoder ser considerada en el intervalo de las tolerancias de producción.

-" Sorprendentemente, se ha encontrado que una pe lícula delgada formada con óxido de Zirconio, en particular Zr02_? (x l) , o también formada con óxidos trans parentes de aleaciones basadas con Zr- (cuales Zr-Al, - -Zr-Ti, Zr-SSt, Zr-Cr) o también con combinaciones de Óxi dos transparentes que contienen ZrO~ depositado sin so lución de continuidad sobre un coating, constituye una -protección suficiente como oara suoerar los test de durabilidad estandardizados establecidos por las normas ínternacionales que se refieren a la resistencia a la abrasión, a los ataques químicos .CS02, NaCl, etc.) y a los agentes atmosféricos (roclo) demostrándose la ventaja en el emoleo de tales coatings en contacto con el medio ambiente y/o co mo partes móviles. Además se ha sorprendentemente encontrado que el espesor del estrato de protección que se deposita según -el proceso que es objeto la presente invención, en modo tal de permitir la protección requerida, resulta comorendido - entre los 2.10 -3 u y los 8,10-3 µm. Un estrato de protección con espesor tan reducido por un lado no influye sensiblemente en las caracter.ís ticas principales esojectofotométricas del coating que se - encuentra debajo como en la transmisión (TUV) y la refle— xión ultravioleta, la transmisión luminosa (TL) y 'energé— tica (TE) , la reflexión luminosa (RL) y energética (RE) , - la lonsitud de onda dominante O?, la oureza de la excitación (Pe) y la e isividad y, oor el otro lado, nuede ser - - - puesto con facilidad, por ejemplo con el método del asne-tron sputtering, en una planta usual para recubrir láminas de vidrio para la construcción o para los automóviles. • Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un proceso apto a mejorar las propiedades de durabili— dad de un recubrimiento delgado transparente, formado ñor uno o más estratos delsados aplicados bajo vacío por me— dio de un método ya conocido de aplicación por vía física, sobre la superficie de un substrato transparente con el -objeto de controlar la radiación electromagnética en el -intervalo espectral comprendido entre los 0.28 um y los -100 um caracterizado por el hecho de que se deposita, sin solución de continuidad sobre dicho recubrimiento, un estrato dieléctrico de protección transparente de óxido de-Zirconio, en particular ZrO- ( ^ D o también de óxidos transparentes de aleaciones de Zr o también de combinado nes de óxidos transparentes que contienen 1tQ2_ . Según el proceso sobre descrito, también es objeto de la presente invención, una lámina de vidrio que -presenta un estrato de protección aplicado sin solución -de continuidad sobre el coatins de base, y que consista -en una película delsada de SrO» (x<<l) o también de óxi dos transparentes de aleaciones de Zr co o, por ejemolo, Zr-Al, Zr-Ti, Zr-Sst, Zr-Cr, o también de combinaciones -de óxidos transparentes sue contienen Zr02_? y que constituya una barrera eficaz con espesores entre los 2.10 -3 um y los 8.10 u .

- Estratos de este espesor pueden ser fácilmente aplicados, por e?emnlo, via masnetron sr>utterint Partiendo desde targets metálicos de Zr o de aleaciones de Zr. -En este caso el sputtering será de tipo reactivo, realiz n dose la deposición en una atmósfera adecuadamente oxidada-de manera tal de obtener un óxido prácticamente estequiomé trico (x«l) . Se hace notar que, como ya es conocido para los expertos de este sector, se pueden utilizar otras téc-nicas además del magnetron sputtering, para actuar la presente invención. Algunos ejemplos pueden ser la evapora— ción térmica, la evaporación de cañón electrónico, PF sputtering, El agregar sobre un coating ya presente una peli cula conduce generalmente a una variación no desoreciable-de los parámetros característicos del coating original. En este caso, el « estrato de protección sesún la presente in— vención implica una variación mínima de los parámetros característicos del coating de base. Este hecho se debe di rectamente como consecuencia a la utilización de un estrato de protección exterior según la presente invención de - 2 un espesor tan delgado de resultar de un factor de 10 inferior a la longitud de onda de la radiación visible. De esta manera,' las diferencias resultan casi independientes respecto al coating que hay sue proteger (con más exacti— tud, con respecto al índice de refracción del material que constituye el estrato más exterior de coating que hay sue proteger) . Por lo tanto, tal perturbación c e en el inter valo de las tolerancias de producción- en el cas*o en que -se quiera emplear el proceso que es objeto de la presente invención, mejorando las propiedades de durabilidad de un artículo que ya esté en producción. La presente invención permite mejorar las orooie dades de resistencia a la abrasión, a los ataques químicos y a los agentes atmosféricos de los coatinss y cara contro lar la radiación electromagnética en los intervalos UV-VIS -NIR-FIR (o sea en los intervalos que van desde 0.28 um -hasta 100 um) , rindiendo mínima también la variación de — las principales características espectrofotométricas como la transmisión/reflexión/ultravioleta/luminosa/energética, la longitud de onda dominante, la pureza de excitación, la emisividad. Las características de la invención resultarán -más evidentes considerando los sisuientes ejemplos para la actuación de la invención, mostrados exclusivamente con -título demostrativo. El sistema de deposición empleado es una planta clásica para masnetron sputtering "serie G" de la AIRCO Inc, constituido por tres cámaras en vacío con nueve cátodos, 2 y que pueden recubrir láminas de vidrio de 2100x3210 m .

Generalmente, las cámaras de deposición vienen vaciadas -hasta alcanzar una presión inferior a los 5x10 Torr antes de empezar el proceso. Durante el sputtering, tal- -3 valor está comprendido preferiblemente entre los 1x10 Torr y los 5x10 Torr, La potencia que se aplica al cátodo está maximizada normalmente Ces función de las dimen siones del mismo y del punto de fusión del material con -el cual está hecho el target) para reducir al máximo los tiempos del ciclo de la máquina. Han sido recubiertas unas láminas de prueba con dimensiones 700x700 mm 2 y 2100x3210 mm2.

EJEMPLO 1 En este ejemplo de comparación se describe la -realización de un coating usual de TIN y del mismo pro— ducto protegido, según la presente invención, mediante - -3 5.10 . m de Zr0 - • La planta na sido equipada con — seis targets de Ti en las primeras zonas de revestimiento o coatización y con un target de Zr en la tercera cámara. Producto de base Potencia = 6x52 kW Presión = 2 u (N2)/2 j?(N2)/2 u ( 2) /? u = lxl0~3 Torr/ Velocidad = 190 cm/minuto Producto protegido Potencia = 6x52 + 50 kW Presión = 2 u (N2 ) /2u (N2) /2]i C02) /?u = lxl?"3 Torr7 Velocidad = 190 sm/minuto EJEMPLO 2 En este ejemplo se compara la realización de un coating tradicional del tipo Sst(AISI 316)TIN? y del mismo producto protegido según la presente invención, con — -3 5.10 um de Zr02 . La planta ha sido equipada con un -target de Sst en la primera cámara, tres targets de Ti en la segunda zona de coatización y un tárget de Zr en la ter cera cámara Producto de base Potencia = 6 + 3x55 kW Presión - 2 u (Ar) /2 u C 2) /2 u (N2) ¿lµ = IxlO-3 Torr? Velocidad = 228 cm/minuto Producto protegido Potencia = 6 + 3x55 + 65 kW Presión = 2 u(Ar)/2u (N2)/2u(02) //IIµµ == 1lxx1l0O~3 TToorrrr?? Velocidad = 228 cm/minuto EJEMPLO 3 En este ejemplo de comparación se describe la realización de un coating usual de TIN y de el mismo pro tegido se«gún la presente invención, con un estrato de ZrO- ? de espesor de 5.10~ um. La planta ha sido equipa da con tres targets de Ti en la segunda zona de coatiza— ción y con un target de Zr en la tercera cámara. P «"••r•«•o'••d•^u'""c""t-'•o•••^-d'•••e•"•^^b-'•a•••^s^e^ Potencia = 3x40 kW Presión = 2µ (N2)/2u (N2)/2 (N2) /? u = lxl0~ Torr? Velocidad *» 210 cm/minuto Producto protegido Potencia = 3X40 + 60 kW Presión = 2u(N2) /2 (N2) /2u(02) /l u = 1x10 Torr? Velocidad = 210 cm/minuto EJEMPLO 4 En este ejemplo se compara la realización de un coating tradicional del tioo Sst (AISI 316)/T102_? y del-mismo producto protegido según la presente invención, con _3 un estrato de 5,10 um de Zr02 . La planta ha sido equi pada con un target de Sst en la primera cámara, con dos -targets de Ti en la segunda zona 'de soatización y con un target de Zr en la tercera cámara, Producto de base Potencia = 6 + 2x41 kW Presión = 2u(Ar) /2 (02) /2u(N2) /?µ = lxlO~ Torr? Velocidad = 216 cm/minuto provtegido\ Potencia = 6 + 2x41 + 60 kW Presión = 2µ(Ar) /2µ(02) /2µ(02) /?u = lxl?"3 Torr? Velocidad = 216 cm/minuto PROSPECTO 1 CARACTERÍSTICAS ESPECTROFOTOMETRICAS TUV ISO 9050 TL - RL - Pe - ?o CIÉ 1931 (ILLC - 2o) TE-RE ISO 9050 (P. Moon - AM 2) Los resultados están reportados en el prospecto 1. Como resulta del prospecto 1, para cada distinta tipología se ha considerado un coating estandard (indi cado en el prospecto con TQ) y el mismo protegido con un-espesor de 5,10 um de Zr02 (x«l) . Como se puede notar de las medidas reportadas en este prospecto, las variado nes de todos los parámetros espectrofotométricos están — bastante reducidas y por lo tanto los productos son consi derados los mismos en el sentido estético y funcional. De hecho las variaciones, ya sea en la trasmi— sión como en la reflexión, de la longitud de onda dominan te ?D están comprendidas en un intervalo de - 2 nm y las variaciones de la transmisión energética TE están contení das en 2 puntos, por eso vienen consideradas por el técni co de esta rama como comprendidas en las normales toleran cias de producción. Recordemos una vez más que la' aplicación de la película de protección según la presente invención, no al tera de ninguna manera el valor de la emisividad del coating de base, ya que tratándose de una película de tipo -dieléctrico, la relación entre la lontitud de onda de la radiación térmica y el espesor de la película de protec--ción es casi 10 * Los productos después se han sometido a los si-guientes ensayos normalizantes: Ensayo a la abrasión (EN1096) Prospecto- 2) El fin de este ensayo es el de simular (a través de una máquina la cual permite de ejercer sobre el coating por medio de un fieltro normalizado, una presión constante por un número fijo de ciclos durante 'el movimiento rectilí neo hacia adelante y hacia atrás con una frecuencia del — fieltro de 1 Hz) la degradación del- coating como consecuen cia de acciones mecánicas de tipo abrasivo similares a las sufridas por el producto durante el funcionamiento como, -por ejemplo, la limpieza, el enceramiento, el 'lavado, el -roce con partes de goma, etc. Existen dos niveles de referencia para la pareja (N° ciclos, fuerza) , que corresponden por ejemplo a las — normas de las empresas constructoras de automóviles paralas aplicaciones a lo interior y a lo exterior de un automóvil. Tales valores son respectivamente de (200 ciclos, 2 2 0,04 N/mm ) y (2000 ciclos, 0.07 /mm . Viéndose el nivel favorable de durabilidad que -se ha alcanzado con la solución objeto de la presente in— vención (5000 ciclos en embos los dichos casos) , se ha ana lizado también el comportamiento con una fuerza de 0.09 N/mm la cual dio al igual resultados favorables a los - -5000 ciclos.

PROSPECTO 2 RESULTADOS DEL ENSAYO DE ABRASIÓN (EN 1096) PD Se han reportado juicios visibles debido a que las variaciones de los parámetros espectrofoto étricos' resultaron irrelevantes . DESGASTADO = el coatins ha sido removido casi totalmente.

Ensayo de Kesternich(DiN5Q018.E l?96) (Prospecto 3) Este ensayo, apto a la evaluación del comportamiento de los productos expuestos en ambientes con alta -contaminación, consta de una exposición renetida en atmós fera saturada con S02. Como referencia se hace constar que la estandarización CEN para las aplicaciones en la construcción (TC129 "Glass in buildings" WG6 "Coated glazings for Windows") prevee, en el caso específico que es el empleo del coating exterior, el superamiento de un número de 5 -ciclos con 1/10 de concentración de S02 con respecto a la que se ha aquí utilizado.

PROSPECTO 3 RESULTADOS DEL ENSAYO DE KESTERNZCH (40°C, 2S) (DIN 50018, EN 1096) R « DESGASTADO (existencia de pequeña» manchas de corrosión) PROSPECTO 3 (continuación) R . DESGASTADO (presencia de pequeñas manchas de corrosión) Los parámetros reportados en el sobredicho pros pecto, o sea ? Y, ?C y ?E son relativos al sis-tema Lab-Hunter y representan respectivamente la variación de transmitancia o reflectancia luminosa, la variación de cro aticidad y la variación total de color, con respecto al patrón sin tratamiento (TQ) , Examinando los resultados se puede notar que — los patrones TQ se degradan en 1-2 días, mientras con los que están protegidos (con la excepción de un caso en el-que la degradación se ha verificado después de 4 días) , -no se han notado alteraciones ni siquiera después de 6 o 12 días.

En —say•*—o d-e' c-o•ndensación (EN10• •9•• —6)- - -(.Prospecto 4) Con este ensayo se ha evaluado la eventual de— gradación del producto debido a el agua que se condensa -que se forma sobre el coating después de determinadas con disiones de ejercicio. También en este caso para tener una referencia se pueden utilizar los valores previstos por. las normas -CEN (como arriba) las cuales, para aplicaciones en exteriores, preveen 500 h de exposición a 40° C (10°C menos -respecto a las condiciones en las sue aquí se ha empleado) Los parámetros que se reportan en dicho prospec to, o sea ?Y» ?C y ?E son relativos ál — sistema Lab-Hunter y representan respectivamente la varia cidn de la transmitancia o reflectancia luminosa, la va— rlación de cromaticidad y la variación total de color, — con respecto al patrón que no ha sido tratado (TQ) .

PROSPECTO 4 RESULTADOS DEL ENSAYO DE CONDENSACIÓN (50°C) ( EN 1096 ) R - DESGASTADO (presencia de manchas y estrías coloradas) PROSPECTO 4 (continuación) R « DESGASTADO (presencia de manchas y estrías coloradas) PROSPECTO 4 (continuación) R » DESGASTADO (presencia de manchas y estrías coloradas) Analizando los resultados se puede notar que los patrones TQ se han degradado después de 1000 horas de prue ba, mientras los que están protegidos no han mostrado ninguna alteración hasta después de 2500 horas.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que" resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las -siguientes;

Claims (2)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1.- Proceso aoto para mejorar las propiedades de durabilidad de un recubrimiento delgado, transparente, -formado por uno o más estratos delgados aplicados en va— cío mediante un método ya conocido de aplicación a través de una vía física sobre la superficie de un substrato transparente con el objeto de controlar la respuesta con -respecto a la radiación electromagnética en el intervalo -espectral comprendido entre los 0.28 um y los 100 um,carac terizado por el hecho de que se deposita sin solución de -continuidad sobre dicho recubrimiento un estrato dieléctri co de protección transparente de óxido de Zirconio o tam— bi n de óxidos transparentes de aleaciones de Zr o también de combinaciones de óxidos transparentes que contienen óxi do de Zirconio. 2.- Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho óxido de Zirconio es zr02_? (x«l) • 3.- Proceso secrdn la reivindicación 1 o 2 , ca— racterizado por el hecho de que dicho estrato de protec- -ción tiene un espesor comprendido entre los 2.10 y los - 8,10~3um. 4,- Proceso según cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el -3 estrato de protección tiene un espesor de 5.10 . 5.- Proceso según cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que se emplea el método de deposición en vacío ñor vía físi ca nominado como souttering magnetrónico para depositar dicho estrato de protección. 6,- Proceso según cualesquiera de las reivindi caciones desde 1 hasta 4, caracterizado por el hecho de que como método de deposición en vacío por vía física -se emplea un método de evaporación térmica, evaporación con cañón electrónico, o también souttering de radio fre cuencia, 7.- Proceso según cualesquiera de las reivindi caciones precedentes caracterizado oor el hecho de depositar dicho estrato de protección inmediatamente después de la deposición del recubrimiento que hay que proteger empleándose el mismo método y la misma planta de deposición. 8.- Lámina de vidrio que presenta un recubrimiento delgado, transparente, formado oor uno o más estra tos delgados depositados en vacío mediante un método ya conocido de deposición oor vía física y presentante las propiedades de durabilidad mejoradas, dicha lámina siendo obtenida mediante un proceso como el reivindicado en cualesquiera de las reivindicaciones precedentes. 9.- Lámina de vidrio sesún la reivindicación 8, caracterizada por el hecho de que dicho estrato de protec 2 ción presenta un espesor tal que resulte un factor de 10 inferior a la longitud de onda de la radiación visible. 10.- Lámina de vidrio sesún la reivindicación -8 o 9, caracterizada por el hecho de ser empleada con di cho estrato de protección en contacto directo con el a — biente, 11.- Lámina de vidrio según cualesquiera de — las reivindicaciones de 8 a 10, caracterizada por el hecho de ser empleada en el campo de las fachadas ventiladas en la construcción. 12.- Lámina de vidrio según cualesquiera de las reivindicaciones de 8 a 11, caracterizada por el hecho de ser empleada en el campo de las partes en vidrio para au-tomóviles.