PROCESO Y CATALIZADORES PARA LA ABERTURA DE ANILLOS DE NAPTENO
La presente . invención se refiere a un proceso para la mejora de destilados teniendo un ' punto de ebullición variando de 100 a 450°C. El proceso comprende la abertura del anillo de los compuestos de nafteno contenidos en estos destilados para obtener compuestos parafínicos de cadena abierta, prevalentemente ramificada, principalmente teniendo el mismo número de átomos de carbono como el nafteno inicial. El proceso se lleva a cabo en la presencia de un sistema catalítico bifuncional comprendiendo uno o más metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh y Re, y un silico-aluminato de una naturaleza acida, seleccionado de una silico-alúmina • micro-mesoporosa teniendo una composición adecuada, y una zeolita perteneciendo al grupo MTW. La presente invención también se refiere a composiciones catalíticas particulares. La producción de combustibles limpios- para usarse en nuevos motores de generación que reducen las emisiones de escape, es uno de los problemas principales de la industria de refinería. La definición de futuras especificaciones de combustibles está aún sujeta a discusión, - sin embargo,
para cumplir con las regulaciones cada vez más estrictas con respecto a emisiones, los destilados medios se solicitarán sin duda con características significativamente diferentes de aquellas actualmente utilizadas, también desde el punto de vista de composición. Tan lejos como para el aceite de gas para vehículos de motor se interese, además de una reducción en el contenido de azufre, otros aspectos importantes relacionados con la calidad del combustible diesel y que probablemente serán ' el objeto de regulaciones más estrictas en el futuro cercano, son: el contenido de productos aromáticos, la densidad, T95 (temperatura a la cual 95% del producto se destila) y el número cetano. Más probablemente, no todas las características enlistadas arriba serán el objeto de regulaciones futuras, es cierto, sin embargo que desde un punto de vista composicional, la reducción en el contenido de productos aromáticos por saturación del anillo a compuestos de nafteno representa . un método efectivo para mejorar las propiedades de combustible diesel, ya que conduce a una reducción en la densidad, el punto de ebullición con el mismo peso molecular y un incremento en el número cetano. • Una ' mejora adicional en las características en el sentido anterior, puede obtenerse a
través de la . reacción de abertura del anillo de nafteno a compuestos alifáticos de cadena abierta. Las parafinas son los mejores compuestos, con el- mismo peso molecular, ya que tienen un número cetano más alto, un punto de ebullición y densidad inferiores. Generalmente hablando, existen dos procesos comercialmente disponibles para obtener destilados medios con un contenido reducido de productos aromáticos: dearomatización e hidroagrietamiento. En el caso anterior, la conversión de las estructuras aromáticas en estructuras de nafteno causa una reducción significativa en la densidad y el punto de ebullición, y un incremento en el número cetano con bajas producciones a productos de agrietamiento. Sin embargo, debe observarse, que en este caso existe un alto consumo de hidrógeno, con incrementos preferentemente limitados en el número cetano y reducción en la densidad. Un proceso típico para la producción de destilados es hidroagrietamiento. Los catalizadores utilizados del tipo bifuncional,. es decir, consistiendo de metales que tienen una. función de hidrodehidrogenación, soportados en una fase que pueden tener varias características acidas, generalmente conteniendo - zeolíta. Bajo las condiciones de operación típicas, existe una reducción significativa en el
contenido de anillos aromáticos, pero con producciones más altas a productos ligeros. Un método que se ha propuesto muy recientemente para mejorar considerablemente las características de destilados medios, comprende saturación de los anillos aromáticos seguido por la abertura selectiva del anillo de nafteno en las cadenas alifáticas correspondientes con la mínima pérdida posible de carbono en productos más ligeros. En este caso, en la situación ideal en la cual todas las estructuras aromáticas se transforman en compuestos alifáticos de cadena abierta, sería un producto esencialmente consistiendo de una mezcla de parafinas iso y normales, obteniendo así el beneficio máximo en términos de densidad, punto de ebullición y número cetano. Mientras que la hidrogenación de estructuras aromáticas es una operación relativamente simple, y existen varios catalizadores comercialmente disponibles, la abertura selectiva del anillo de nafteno es, por el otro lado, mucho más compleja. Generalmente hablando, la abertura del anillo de nafteno puede efectuarse de acuerdo a dos mecanismos: rompimiento del enlace C-C por medio de un mecanismo del tipo carbo-catiónico; este mecanismo, operando con catalizadores bifuncionales clásicos consistiendo de un metal que tiene - una función
hidro/dehidrogenación en un soporte ácido, se caracteriza generalmente por una baja selectividad, debido a la presencia de reacciones de dealquilación y el agrietamiento secundario de los alcanos formados; - rompimiento del enlace C-C del anillo a través de hidrogenolisis, catalizada por un metal tal como platino, rodio o iridio, en un soporte no ácido. Una de las características de este mecanismo es que la conversión de anillos con seis extremos de cadena es - mucho más lenta y menos selectiva con respecto a anillos con cinco extremos de cadena. En el caso del corte nafta, existen varios procesos en los cuales la carga se mejora por medio de la hidro-deciclización de los compuestos nafteno. Estos procesos se caracterizan en que se llevan a cabo en dos etapas: en la primer etapa, la abertura del anillo de nafteno se obtiene, y en la segunda etapa las parafinas formadas se isomerizan para incrementar el número octano. US 5,463,155, por Ejemplo, describe un proceso combinado para incrementar el contenido de isoparafinas en nafta, que comprende: una etapa de tratamiento de nafta, dando una mezcla intermedia enriquecida con parafina, efectuada con un catalizador no ácido comprendiendo al menos un metal del grupo platino y un soporte seleccionado de
óxidos de metal y zeolitas de poro grande, en donde el soporte se hace no ácido por medio de impregnación adecuada o tratamiento de intercambio de ion con soluciones de sales alcalina o alcalina-térreas; - una segunda etapa en la cual la mezcla así obtenida se somete a isomerización en la presencia de un catalizador ácido conteniendo al menos un metal del grupo platino. US 5,382,731 describe un proceso de dos etapas en el cual la carga se coloca en contacto, en el primer reactor, con un catalizador de abertura de anillo, consistiendo de un componente que tiene una función de hidro-dehidrogenación y un sólido ácido consistiendo de zirconia modificada con tungstato. El segundo reactor opera en tal manera para favorecer la isomerización. En este caso, el catalizador consiste de platino depositado en alúmina y la reacción tiene lugar en la presencia dé un compuesto clorinado. US 5,763,731 describe un proceso para abertura de anillo selectiva en compuestos del- tipo nafteno, dando compuestos- tipo parafínicos. El proceso utiliza catalizadores conteniendo un metal seleccionado de Ir, Ru o sus mezclas y es capaz de reducir el número de estructuras cíclicas en el producto por la abertura del anillo, sin dealquilación de los substituyentes alquilo enlazados a estos ciclos. Como el producto final
tiene un número cetano incrementado, las parafinas así obtenidas prueban ser principalmente lineales o con bajas ramificaciones. Esta patente también específica que el uso de platino en un soporte zeolítico tipo Y conduce a selectividades muy bajas hacia la abertura del anillo. EP 875288 describe un proceso para la abertura de anillo de compuestos orgánicos conteniendo ciclos utilizando un catalizador conteniendo un soporte seleccionado de alúmina, sílice, zirconia o sus mezclas, un metal seleccionado de Pt, Pd, Rh, Re, Ir, Ni, cobalto y sus mezclas, y un metal seleccionado de W, Mo, La y metales de tierra rara. El producto' obtenido principalmente contiene n-parafinas, mientras que las reacciones de dehidrogenación, agrietamiento e isomerización de la estructura son substancialmente suprimidas . Cuando la reacción se efectúa en catalizadores bifuncionales, la división del enlace C-C presente en cadenas parafínicas o "compuestos de nafteno tiene lugar por la formación de un carbo-catión y reacción ß-división subsiguiente. La diferencia más importante entre compuestos parafínicos y nafteno es la velocidad de división del enlace C-C que, en el caso de compuestos de nafteno es inferior én ordenes de magnitud (Weitkamp,. J. and Ernst, S., Catal. Today 19, 107 (1994)). Como un
resultado de esta diferencia en reactividad, las reacciones de agrietamiento subsiguientes de los productos formados, causa una selectividad extremadamente baja hacia la abertura del anillo nafteno. La patente EP 582347 describe un catalizador bifuncional que comprende : a) un componente de una naturaleza acida consistiendo de un gel de sílice y alúmina amorfa a rayos X, teniendo una proporción molar Si02/Al03 variando de 30 a 500, un área de superficie variando de 500 a 1,000 m2/g, con una porosidad de 0.3 a 0.6 mg/g, un diámetro de poro prevalentemente dentro del rango de 10-30 Á. b) uno o más metales pertenecientes a grupo VIII. Este material es capaz de catalizar la hidroisomerización de n-parafinas. El Solicitante ahora ha encontrado sorprendentemente un proceso para obtener la abertura de los anillos de nafteno para dar compuestos parafinicos, preferentemente ramificados, en. una etapa de reacción única, con altas conversiones y selectividades, utilizando composiciones catalíticas teniendo características de acidez calibradas. Contrario a lo que se conoce actualmente, se ha encontrado que por la selección apropiada del componente ácido y metal, es
posible obtener, también en el caso de un catalizador bifuncional, conversiones de anillos de nafteno a L parafinas con selectividades significativamente más altas con respecto a la técnica conocida. Un primer objeto de la presente invención por lo tanto se refiere a un proceso para la mejora .de destilados teniendo un punto de ebullición variando de 100 a 450°C, por la abertura de anillo de los compuestos de naftaleno contenidos en los destilados para dar mezclas de parafina, dicho proceso consistiendo en tratar dichos destilados, en la presencia de hidrógeno, con un sistema catalítico comprendiendo: a) uno o más metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh y Re b) un silico-alu inato de una naturaleza acida seleccionada de una zeolita perteneciendo al grupo MTW y una silico-alúmina micro-mesoporosa, completamente amorfa, teniendo una proporción molar Si02/Al203 variando de 30 a 500, un área de superficie mayor a 500 m2/.g, un volumen de poro dentro del rango de 0.3-1.3 ml/g, un diámetro de poro promedio de menos de 40 Á. Los destilados así tratados prueban ser enriquecidos en parafinas principalmente teniendo el mismo número de átomos de carbono como los naftenos iniciales.
Los compuestos parafínicos prevalecen en las mezclas parafínicas así obtenidas. El componente ácido (b) de la composición catalítica puede seleccionarse de zeolitas del tipo MTW; el grupo MTW se describe en Atlas de tipos de estructura de zeolita, W.M.Meier and D.H.Olson, 1987, Butterworths .
Zeolita ZSM-12, descrita en US 3,832,449, se utiliza preferentemente para el proceso de la presente invención. Cuando el componente de una naturaleza acida (b) es una silico-alúmina, un aspecto preferido es que la proporción molar Si02/Al203 varía de 50/1 a 300/1 y la porosidad de 0.4 a 0.5 ml/g. La silico-alúminas completamente amorfas, micro-mesoporosas, útiles para la presente invención, llamadas MSA, se describen en US 5,049,536, EP 659,478,
• EP 812,804. Su espectro XRD de polvos no tiene una estructura cristalina y no muestra ningún valor máximo. Las composiciones catalíticas que pueden utilizarse en la presente invención, en las cuales el componente ácido es una silico-a.lúmina del tipo MSA, se describen en EP 582,347. Tan lejos como el componente metálico de las. composiciones catalíticas utilizadas en el proceso de la presente invención se interese, se selecciona de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re y sus mezclas. De acuerdo a un aspecto
particularmente preferido de la presente invención, el metal es platino, iridio o sus mezclas. El metal o mezcla de metales está preferentemente en una cantidad variando de 0.1 a 5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica, y preferentemente varía de 0.3 a 1.5%. El porcentaje en peso del metal, o metales, se refiere al contenido de metal expresado como un elemento metálico; en el catalizador final, después de calcinación, dicho metal está en la forma de un óxido.. Las composiciones catalíticas conteniendo uno o más metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh y Re, y, co o' silico-alúminas micro-mesoporosas completamente amorfas de componente ácido del tipo MSA, son nuevas y son un aspecto particular de la presente invención. Antes de utilizarse, el catalizador se activa por medio de las técnicas conocidas, por Ejemplo por medio de un tratamiento de reducción, y preferentemente por secado y reducción subsiguiente. El secado se efectúa en una atmósfera inerte . a temperaturas variando de 25 a 100 °C, mientras que la reducción se obtiene por tratamiento térmico del catalizador en" una atmósfera" de reducción (H2) a una temperatura variando de 300 a 450°C. El • componente ácido (b) del catalizador adoptado en el proceso de la presente invención puede
utilizarse como tal o en forma extruida con aglutinantes tradicionales, tal como por Ejemplo óxido de aluminio, bo emita o pseudo-bohemita. El componente ácido (b) y el aglutinante pueden premezclarse en proporciones de peso variando de 30:70 a 90:10, preferentemente de 50:50 a 70:30. Al final de la mezcla, el producto obtenido se consolida en la forma final deseada, por Ejemplo, en la forma de tabletas o pastillas extruídas. - Con respecto por la fase de metal (a) del catalizador, este puede introducirse por medio de impregnación dé intercambio de ion. De acuerdo a la primer técnica, el componente ácido (b) , también en forma extruida, se humecta con una solución acuosa de un compuesto del metal, operando, por Ejemplo, a temperatura ambiente, y a un pH variando de 1 a 4. La solución acuosa preferentemente tiene una concentración del metal expresado como g/l variando de 0.2 a 2.0 El producto resultante se seca-, preferentemente en aire, a temperatura ambiente, y se calcina en una atmósfera calcinante a una temperatura variando de 200 a 600°C. En el caso de impregnación de alcohol, el componente ácido (b) se suspende en una solución de alcohol conteniendo el metal. Después de impregnación, el" sólido se seca y calcina. De acuerdo a la técnica de intercambio de ion,
- el componente ácido (b) se suspende en una solución acuosa de un complejo o sal del metal, operando a temperatura ambiente y a un pH variando de 6 a 10. Después del intercambio de ion, el sólido se separa, enjuaga con agua, seca y finalmente se trata térmicamente en una atmósfera oxidante o inerte. Las temperaturas útiles para el propósito varían de 200 a 600°C. Los compuestos de metal bien adecuados para la preparaciones descritas arriba son: .H2PtCl6, Pt (NH3) 4 (0H)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCl2, H2IrCl6, RuCl3, RhCl3. Cuando la composición catalítica comprende más de un metal, la impregnación se lleva a cabo como sigue: el componente ácido (b) , también en forma extruida, se humecta con una solución de un compuesto de un primer metal, el producto resultante se seca, opcionalmente calcina, y se impregna con una solución de un compuesto de un segundo metal. El producto se seca y la calcinación se efectúa entonces en una atmósfera oxidante a una temperatura : variando de 200 a .600°C. Alternativamente, una solución acuosa única conteniendo dos o más compuestos de diferentes metales pueden utilizarse para introducir de manera contemporánea dichos metales. Las composiciones catalíticas de la presente invención en la cual el componente ácido es una silico-
alúmina del tipo MSA con un volumen de poro mayor a 0.6 ml/g, son nuevas y son un objeto adicional de la presente invención. Las composiciones catalíticas de la presente invención en la cual el componente ácido es del tipo ZSM- 12, son nuevas y son un aspecto adicional de la presente invención. Los destilados que pueden someterse a este proceso de mejora son mezclas teniendo puntos de ebullición dentro del rango de 100 a 450 °C. • ' En particular, pueden ser cortes de hidrocarburo seleccionados de naftas, diesel, queroseno, combustible de chorro, aceite de ciclo ligero, HVGO, fracción FCC pesada. El proceso de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura variando de 240 a 380°C, a una presión variando de 20 a 70 atm, a un WHSV variando de 0.5 a 2 horas-1 y una proporción entre hidrógeno y carga (H2/HC) variando de 400 a 2,000 Nlt/kg. Es preferible operar a una presión más alta que 40 atm e inferior a o igual a 70 atm, mientras que la temperatura preferentemente varía de 240 a 320 °C, cuando el componente ácido (b) es una zeolita del tipo MTW, mientras que preferentemente varía de 300 a 380°C -cuando el componente ácido (b) es una silico-alúmina.
Los siguientes ejemplos experimentales se proporcionan para una mejor ilustración de la presente invención. Ejemplo 1 Preparación de catalizador A: ZSM-12/0.5% Pt a) Preparación de zeolita ZSM-12 127 gramos de hidróxido de tetra-etil amonio a 40% en peso, en solución acuosa, se agregan a 24 gramos de agua desmineralizada. 4 gramos de aluminato de sodio a 56% en peso de A1203 se agregan entonces. La solución límpida de esta manera obtenida se vierte, bajo agitación, en 350 gramos de sílice coloidal Ludox HS 400. Después de agitar brevemente, un gel límpido homogéneo se obtiene, que se vierte en un 1 litro de autoclave hecho de- acero AISI 316, equipado con un agitador de soporte. El gel se deja cristalizar bajo condiciones hidrotérmicas a 160°C por 60 horas. Al final de esta' fase, la autoclave se enfría a temperatura ambiente. La pasta obtenida es homogénea con una apariencia lechosa.. La pasta se centrífuga. El sólido descargado se enjuaga por redispersión en agua, se centríf ga de nuevo, seca a 120 °C y calcina a 550 °C por 5 horas. En el análisis de difracción de rayos X, el sólido obtenido prueba consistir de ZSM-12 • puro. El sólido obtenido se intercambia subsiguientemente en forma de amonio por
tratamiento con una solución 3 M de acetato de amonio.' En la calcinación subsiguiente a 550°C por 5 horas, la zeolita se obtiene en forma acida. b) Deposición de platino (0.5% en peso de Pt) Para dispersar . el platino sobre la zeolita preparada en la etapa previa (a) , una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) , ácido hidroclórico y ácido acético se utiliza, en las siguientes proporciones molares: H2PtCl6/HCl/CH3COOH=l/0.84/0.05, teniendo una concentración de platino de 0.75 g/l. Un volumen de 200 ml de esta solución se agrega a 30 g de la zeolita preparada como se describe arriba, de manera que todo el sólido se cubre por la solución, para evitar heterogeneidad en la distribución de platino. La suspensión así obtenida se mantiene bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y se desgasifica subsiguientemente por . succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsiguientemente al calentar a aproximadamente 70°C bajo vacío. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350 °C en dos horas, 360°C por 3 horas. Una zeolita ZSM-12 se obtiene, conteniendo 0.5% en peso de platino.
Ejemplo 2 Preparación de catalizador B: ZSM-12/1% Pt Una cantidad de platino igual a 1% en peso, se deposita en una zeolita ZSM-12, preparada como se describe en la etapa (a) del Ejemplo previo 1. El mismo procedimiento descrito en la etapa (b) del Ejemplo 1 se adopta para la deposición, utilizando 400 ml de la misma solución acuosa de ácido hexacloroplatínico y 30 g de zeolita ZSM-12. Al final, una zeolita ZSM-12 se obtiene, conteniendo 1% de platino. Ejemplo 3 Preparación de catalizador C: ZSM-12/1% Pt Una cantidad de platino igual a 1% en peso se deposita en una zeolita ZSM-12 preparada como se describe en el Ejemplo previo 1, utilizando una solución acuosa de hidróxido de tetra-amina de platino Pt (NH3) (OH) 2 teniendo una concentración de platino de 0.861 g/l. Un volumen de
180 ml de esta solución se agrega a 15.5 g de ZSM-12 preparada como se describe en la etapa (a) del Ejemplo previo 1, de manera que todo el sólido se cubre por la solución, para evitar heterogeneidad en la distribución de platino. La suspensión así obtenida se mantiene bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y se desgasifica subsiguientemente por succión
bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsiguientemente al calentar a aproximadamente 70 °C bajo vacío. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-380 °C en dos horas, 380°C por 3 horas. Una zeolita ZSM-12 se obtiene, conteniendo 01% en peso de platino. Ejemplo 4 Preparación de catalizador D: MSA 100/1% Pt a) Preparación del componente ácido MSA 23.5 litros de agua desmineralizada, 19.6 kg de solución acuosa a 14.4% en peso de TPA-POH y 600 g de tri-isopropóxido de aluminio se introducen en un reactor de 100 litros. La mezcla se calienta a 60 °C y mantiene bajo agitación a esta temperatura por 1 hora, para obtener una solución límpida. La temperatura de la solución se lleva entonces a 90 °C y 31.1 kg de tetra-etil silicato se agregan rápidamente. El reactor se cierra y la velocidad de agitación se regula a aproximadamente 1.2 m/s, la mezcla manteniéndose bajo agitación por tres horas a una temperatura variando de 80 a 90°C, con control termoestático para remover el calor producido por la reacción de hidrólisis. La presión en- el reactor se eleva a aproximadamente 0.2 MPag. Al final, la mezcla de
reacción se descarga y enfría a temperatura ambiente, obteniendo un gel homogéneo y relativamente fluido ( iscosidad 0.011 Pa*s) teniendo las siguientes proporciones molares de composición. SiO2/Al2O3=101 TPA.OH/SiO2=0.093 H20/Si02=15. El producto se deja descansar por aproximadamente 6-8 horas y se seca entonces al mantener en una corriente de aire a 100 °C hasta que el peso se vuelve constante. Se calcina finalmente en una mufla a
550 °C por 8 horas en aire. De esta manera, un sólido poroso se obtiene, con características acidas, esencialmente consistiendo de sílice-alúmina con una proporción molar SiO2/Al2O3=100, un área de superficie BET de 740 m2/g, un volumen de poro de
0.49 ml/g, un diámetro promedio de 2.3 nm. En análisis de rayos X, el sólido prueba ser substancialmente amorfo, el espectro XRD de polvos no tiene una estructura cristalina y no muestra ningún valor máximo. b) Deposición de platino (1% en peso de Pt) Para dispersar el platino sobre el componente ácido, una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico
(H2PtCl6) , ácido hidroclórico y ácido acético se utiliza, en las siguientes proporciones molares:
H2PtCl6/HCl/CH3COOH=l/0.84/0.05, teniendo una concentración de platino de 0.75 g/l. Un volumen de 400 ml de esta solución se agrega a 30 g de la zeolita preparada como se describe en la etapa previa (a) , de manera que todo el sólido se cubre por la solución, para evitar heterogeneidad en la distribución de platino. La suspensión así obtenida se mantiene bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y desgasifica subsiguientemente por succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsiguientemente al calentar a aproximadamente 70 °C bajo vacío. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350°C en dos horas, 350°C por 2 horas, 350-40.0°C en 50 min., 400°C por 3 horas . Una silico-alúmina del tipo MSA se obtiene, conteniendo 1% en peso de platino. Ejemplo 5 Preparación de catalizador E: MSA.50/1% Pt a) Preparación del componente ácido MSA 23.5 litros de agua desmineralizada, 19.6 kg de solución acuosa, a 14.4% en peso de TPA-POH y 1,200 g de tri-isopropóxido de aluminio se introducen en un reactor de 100 litros. Lá mezcla se calienta a 60°C y mantiene
bajo agitación a: esta temperatura por 1 hora, para obtener una solución límpida. La temperatura de la solución se lleva entonces a 90 °C y 31.1 kg de tetra-etil silicato se agregan rápidamente. El reactor se cierra y la velocidad de agitación se regula a aproximadamente 1.2 m/s, la mezcla manteniéndose bajo agitación por tres horas a una temperatura variando de 80 a 90°C, con control termoestático para remover el calor producido por la reacción de hidrólisis. La presión en el reactor se eleva a aproximadamente 0.2 MPag. Al final, la mezcla de reacción se descarga y enfría a temperatura ambiente, obteniendo un gel homogéneo y relativamente fluido
(viscosidad 0.011 Pa«s) teniendo las siguientes proporciones molares de composición. SiO2/Al2O3=50.5 TPA.OH/SiO2=0.093 H20/Si02=15 El producto se deja descansar - por aproximadamente 6-8 horas y se seca entonces al mantener en una corriente de aire a 100 C hasta que el peso se vuelve constante. Se calcina finalmente en una mufla a 550°C por 8 horas en aire. De esta manera, un sólido poroso se obtiene, con características ' acidas, esencialmente consistiendo de sílice-alúmina con una proporción molar SiO2/Al2O3=50.2,
un BET de 794 m2/g, un volumen de poro de 0.42 ml/g, un diámetro promedio de 2.1 nm. En análisis de rayos X, el . sólido prueba ser substancialmente amorfo, el espectro
XRD de polvos no tiene una estructura cristalina y no' -5 muestra ningún valor máximo. b) Deposición de platino (1% en peso de Pt) El mismo procedimiento se adopta como se describe en el Ejemplo 4, utilizando 400 ml de la misma solución acuosas de ácido hexaclsroplatínico, que se 0 agregan a 30 g del sólido preparado bajo el punto (a) . Una silico-alúmína del tipo MSA se obtiene, conteniendo 1% en peso de platino. Ejemplo 6 Catalizador F: MSA 50/1% de Pt 5 Una cantidad de Pt igual a 1% en peso se deposita en un componente ácido MSA preparado de acuerdo a la etapa (a) del Ejemplo 5, utilizando el mismo procedimiento de deposición como aquel descrito en el
Ejemplo 3: 180 ml de una solución acuosa de Pt (NH3) (0H)2 0 se utilizan, cuya concentración de platino es 0.861 g/l, y agrega a 15.5 g de sólido ácido MSA preparado como se describe en la etapa (a) del Ejemplo 5. Una silico-alúmina del tipo MSA se obtiene, conteniendo 1% de platino. 5 Ejemplo 7
Catalizador G: MSA" 50/1% de Pt Una cantidad de Pt igual a 1.5% en peso se deposita en un componente ácido MSA preparado de acuerdo a la etapa (a) del Ejemplo 5, utilizando el mismo procedimiento de deposición como aquel descrito en el Ejemplo 4: .400 ml de una solución acuosa .de ácido hexacloroplatínico, con una concentración de platino de 1.125 g/l, se agregan a 30 g de componente ácido MSA. Una silico-alúmina del tipo MSA se obtiene, conteniendo 1.5% de Pt. Ejemplo 8 Catalizador H: MSA 50/1% de Ir Una cantidad de Ir igual a 1% en peso se deposita en un componente ácido MSA preparado de acuerdo a la etapa (a) del Ejemplo 5, utilizando una solución acuosa de ácido hexacloroirídico (H2IrCle) ácido hidroclórico y ácido acético en las siguientes proporciones molares: H2IrCl6/HCl/CH3COOH=l/0.84/0.05, teniendo una concentración de iridio de 0.75 g/l.. Un volumen de 400 ml de esta soluci.ón se agrega a 30 g del sólido preparado como se describe en la etapa previa (a) , de manera que todo el sólido se cubre por la solución, para evitar la heterogeneidad en la distribución, de platino. La suspensión así obtenida se mantiene bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura
ambiente y desgasifica subsiguientemente por succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsiguientemente al calentar a aproximadamente 70 °C en una corriente de aire. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350 °C en dos horas, 350°C por 2 horas, 350-400°C en 50 min, 400°C por 3 horas. Una silico-alúmina del tipo MSA se obtiene, conteniendo 1% en peso de Ir. Ejemplo 9 Prueba Catalítica Las pruebas catalíticas se llevan a cabo en una planta de laboratorio continua mostrada en la Figura 1. El sistema consistió de un reactor de lecho fijo tubular
(4) con un volumen útil del cambio de 20 cm3 correspondiente a una altura del lecho catalítico en la sección isotérmica de 10 cm. La alimentación de la carga, contenida en el tanque (1) e hidrógeno al reactor se efectúan por medio de una bomba de dosificación (2) y un medidor de flujo' de masa, respectivamente. El sistema también se equipa con dos líneas de gas (aire y nitrógeno) que se utilizan en la fase de regeneración del catalizador. • El reactor opera en un sistema de flujo descendente equicorriente. La temperatura del reactor se
regula por medio' de un horno con dos elementos de calentamiento (3) mientras que el control de temperatura del lecho catalítico se efectúa por medio de un termoplar
(10) colocado dentro del reactor. La presión del reactor se regula por medio de una válvula (8) situada aguas abajo del reactor. Los productos de reacción se recolectan en un separador (5) que opera a temperatura ambiente y presión atmosférica. Los productos dejando el separado (5) pasan al condensador (6) enfriado a 5°C y se envían subsiguientemente a un medidor de gas (C.L.) (7) y después se soplan (B.D.). (9) es el disco de rompimiento. La distribución de los productos y nivel de conversión se determinan por medio de equilibrio de masa y análisis cromatográfico de gas de los productos de reacción. Los catalizadores A, B y C se prueban en el proceso de la presente invención, en el equipo descrito arriba, utilizando metil-ciclohexano como substrato. Antes de probarse, los catalizadores se activan como sigue: 1) 1 hora a temperatura ambiente en una corriente de nitrógeno; 2) 1 hora a 50 °C en una corriente de hidrógeno; 3) calentamiento de temperatura ambiente a
380 °C con un. perfil de 3°C/min en una corriente de hidrógeno; 4) la temperatura se mantiene constante a 380°C por 3 horas en una corriente de hidrógeno, y se enfría entonces a 200 °C. Durante la activación, la presión en el .reactor se mantiene a entre 2.0 y 6.0 MPa (20 y 60 atm). Los resultados se indican en la Tabla 1 y se obtienen bajo las siguientes condiciones: WHSV=1 hora"1 H2/HC=1143 Nlt/kg Presión=60 atm Tabla 1
Con referencia a la Tabla 1, el significado de las abreviaciones se proporciona abajo: Conv. % [(g/h Métil-ciclo hexano. alimentado - g/h Metil- ciclohexano en los productos) / (g/h Metil-ciclohexano alimentado) ] xl00 - RO: abertura de anillo Sel. RO n-parafinas %: [(g/h de n-parafinas C6 y C7 eñ los productos) / (g/h de metil-ciclohexano convertido) ] xlOO
Sel. RO iso-parafinas %: [(g/h de iso-parafinas C6 y C7 en los productos) / (g/h de metil-ciclohexano convertido) ] xlOO Sel. Agrietamiento %: [(g/h de iso-alcanos Ci, C2, C3, C4 y C5 y n-alcanos) ]xl00 Sel. Npth C7 % [(g/h de etil-ciclopentano e isómeros de dimetil ciclopentano) / (g/h de metil-ciclohexano -convertido) jxlOO. El etil-ciclopentano e isómeros de dimetil ciclopentano son primeros productos de formación que a su vez dan origen a la formación de n-parafinas e isoparafinas por la abertura de anillo. • Al menos que se especifique de otra manera, el complemento a 100 de las selectividades consiste de productos de reacción de minoría tales como metil-ciclopentano, ciclopentano y ciciohexano. En los ejemplos indicados en la Tabla 1 y en aquellos indicados abajo, la proporción (iso-C6 + n-C6)/(iso-C7 + n-C) es inferior a 0.1 Ejemplo 10 Prueba catalítica Siguiendo el ' procedimiento descrito en el
Ejemplo 9, los catalizadores D (MSA 100/1% Pt) , E (MSA
50/1.0% Pt), F (MSA 50/1.0% Pt) y G (MSA 50/1.5% Pt) se evalúan. Los resultados se proporcionan en la Tabla 2 y se obtienen bajo las siguientes condiciones:-
WHSV=1 hora-1 H2/HC=1143 Nlt/kg P=60 atm Tabla 2
Ejemplo 11 Prueba catalítica con MSA 100/1% Pt-efecto de presión Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 9, los desempeños de los catalizadores D (MSA 100/1% Pt) y F (MSA 50/1.0% Pt) se determinan con variaciones en la presión., En todos los casos WHSV fue 1 hora-1 y la proporción molar H2/HC fue 1143 Nlt/Kg. Los resultados indicados en la Tabla 3 muestran que el incremento en presión causa un incremento en la conversión junto con un incremento considerable en la selectividad a iso-parafinas C6~C7 y n-parafinas . Tabla 3
Ejemplo 12 Prueba catalítica con catalizador C: ZSM-12/1% Pt Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 9, el catalizador C se utiliza, variando la presión de 20 a 70 atm. Los resultados se indican en la Tabla 4. Las pruebas se efectúan, bajo las siguientes condiciones de operación: Temperatura:' 310°C; WHSV=1.0 hora-1; H2/HC=1143 Nlt/Kg. En este caso, diferente a la conducta mostrada por el sistema catalítico conteniendo MSA como componente ácido, el incremento en presión no tuvo efecto en la conversión, incrementa la selectividad a iso-parafinas C6 y C y n-parafinas y al mismo tiempo disminuye considerablemente la selectividad a productos -de agrietamiento. Tabla 4
Ejemplo 13 Prueba catalítica Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 9, el catalizador H (MSA 50/1.0 Ir) se evalúa. Los resultados se indican en la Tabla 5 y se
obtienen -baj o las siguientes condiciones : WHSV=1 hora-1 H2/HC=1143 Nlt/kg P=20 atm Tabla 5
Ejemplo 14 (comparativo) Preparación de catalizador I: Mordenita/1.0% Pt Se utiliza mordenita HSZ-690HOA Engelhard, caracterizada por una proporción SiO2/Al2O3=200. Para dispersar el platino sobre esta zeolita, una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) , ácido hidroclórico y ácido acético se utiliza, en las siguientes proporciones molares:
H2PtCl6/HCl/CH3COOH=l/0.84/0.05, teniendo . una concentración de platino de 0.75 g/l. Un volumen de 200 ml de esta solución se agrega a.30 g de la zeolita, de manera que todo el sólido se cubre por la solución, para evitar heterogeneidad en la distribución de platino. La suspensión así obtenida se mantiene bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y se desgasifica - subsiguientemente por succión bajo vacío
(aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsiguientemente al calentar a aproximadamente 70°C bajo vacío. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350°C en 2 horas, 360°C por 3 horas. Una mordenita se obtiene, conteniendo 1.0% en peso de platino. Ejemplo 15 (comparativo) Preparación de catalizador L: ZSM-23/1.0% Pt a) Preparación de ZSM-23 'Zeolita ZSM-23 se prepara de acuerdo a Ernst, Verified Syntheses of Zeolitic Materials H. Robson Ed. , Elsevier, (2001) página 217: 6.4 g de Cab-o-Sil se dispersan en 78.2 g de una solución acuosa 0.55 M de NaOH. Una solución conteniendo 9.5 g de H20, 3.4 g de pirrolidina y .0.7 g de Al2 (S04)3*16H20 se agrega a la pasta obtenida. Finalmente, 1.7 g de H2S04 se agregan gota a gota- bajo agitación vigorosa. La pasta obtenida, teniendo un valor pH de 11.6, se deja- cristalizar bajo condiciones hidro-térmicas a 180°C por 2 días en un autoclave de acero AISI 316, sujeto a un movimiento de rotación. Zeolita ZSM-23 en esta etapa de la síntesis es en forma de sosa, para obtener la forma acida, se somete
al tratamiento descrito abajo. 100 g de ZSM-23 se redispersan en 1000 g de una solución 0.2 M de acetato de amonio. La mezcla se deja bajo agitación a 40 °C por aproximadamente 3 horas. La fase sólida se separa entonces y la operación se repite dos veces. El sólido se redispersa finalmente en agua desmineralizada por un último enjuague. El panel húmedo obtenido consiste de ZSM-23 en forma de amonio. Para obtener la zeolita en forma acida, el sólido se seca a 150°C, y se calcina a 550°C por 5 horas en aire, eliminando así el amonio y agente de templado orgánico posiblemente presente aún se bloquea, b) deposición del platino (1.0 % Pt) Una cantidad de platino igual a 1% en peso se deposita en una zeolita ZSM-23 preparada como se describe en la etapa previa (a) , utilizando una solución acuosa de hidróxido tetra-amina platino Pt (NH3) 4 (OH) 2, teniendo una concentración de platino de 0.861 g/l. Un volumen de 180 ml de esta solución se agrega a 15.5 g de ZSM-23 preparada como se describe en la etapa . previa (1), de manera que todo el sólido se cubre por la solución, para evitar heterogeneidad en la distribución de platino. La suspensión así obtenida se mantiene bajo agitación por aproximadamente- una hora a temperatura ambiente y se desgasifica subsiguientemente por succión bajo vacío
(aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsiguientemente al calentar a aproximadamente 70 °C bajo vacío. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-380 °C en 2 horas, 380°C por 3 horas. Una zeolita ZSM-23 se obtiene, conteniendo 1% de platino. Ejemplo 16 (comparativo) Preparación de catalizador M Para la preparación de este catalizador, un silico alúmina amorfo comercial (PK-200 de Kalichemie) se utiliza, teniendo las siguientes características: • peso % composición:.90% Si02, 10% A1203 • proporción molar Si02/Al203: 15.3 • área de superficie: 450 m2/g Para dispersar el platino sobre esta silico-alúmina, una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) , ácido hidroclórico y ácido acético se utiliza, en las siguientes proporciones molares: H2PtCl6/HCl/CH3COOH=l/0.84/0.05, teniendo una concentración de platino de 0.75 g/l. Un volumen de 200 ml de esta solución se agrega a 30 g de la silico-alúmina, de manera que todo el sólido se cubre por la solución, para evitar heterogeneidad en la distribución
de platino. La suspensión así obtenida se mantiene bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y se desgasifica subsiguientemente por succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsiguientemente al calentar a aproximadamente 70 °C bajo vacío. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350 °C en 2 horas, 360°Cpor 3 horas. Una silico-alúmina se obtiene, conteniendo 1.0% en peso de platino. Ejemplo 17 (comparativo) Prueba catalítica Las pruebas catalíticas se llevan a cabo como se describe en el Ejemplo 9, en la planta de laboratorio continúa mostrada en la Figura 1. Los catalizadores I, L y M se prueban en el proceso de la presente invención utilizando metil ciciohexano como substrato. Antes de probarse, los catalizadores se activan como sigue: 1) 1 hora a temperatura ambiente en una corriente de nitrógeno: 2) 1 hora a 50 °C en una corriente de hidrógeno; 3) calentar de temperatura ambiente a 380 °C con un perfil de 3°C/min en una corriente de hidrógeno;
4) la temperatura se mantiene constante a 380°C por 3 horas en una corriente de hidrógeno, y después se enfría a 200°C. Durante la activación, la presión en el reactor se mantiene a entre 2.0 y 6.0 MPa (20 y 60 atm). Los resultados se indican en la Tabla 6 y se obtienen bajo las siguientes condiciones: WHSV=1 hora-1 H2/HC=1143 Nlt/kg Tabla 6
Una examinación de los datos de la Tabla 6 demuestra que los sistemas catalíticos en base a Pk-200, mordenita (MOR) y ZSM-23 muestran desempeños mucho más bajos en términos de - selectividad hacia la abertura de anillo o, como en el caso de ZSM-23 una selectividad mucho más alta a productos de agrietamiento con respecto a los desempeños de los sistemas catalíticos objeto de la presente invención, en particular B y D. Ejemplo 18 (comparativo) En este ejemplo, los resultados obtenidos en US 5,763,731, Ejemplo 11 se indican comp una comparación, en
donde un Ir/catalizador Si02-Al203 amorfo, conteniendo 0.9% en peso de Ir y teniendo una proporción Si02/Al203 de 8.5/15, se prueba en la abertura de anillo de n-butil- ciclohexano (BCH) . La preparación de prueba y condiciones se describen en el Ejemplo 1 de dicha patente. A 275°C y un LHSV total de 4.2, una conversión de BCH de 42.2% se obtiene, junto con una selectividad de productos derivándose de la abertura de anillo de 0.45. Una comparación entre estos resultados y aquellos obtenidos en el Ejemplo 13 de la presente solicitud de patente muestra que el catalizador contiene iridio, representativo de la invención, proporciona resultados de conversión y selectividad más alto que aquellos del catalizador comparativo. La diversidad de los resultados es tal que solamente una parte mínima puede atribuirse a la diversidad de los substratos. Ejemplo 19 En este ejemplo, los resultados obtenidos en US 5,763,731, Ejemplo 7 se indican como una comparación, en donde un Pt/catalizador ECR, conteniendo 0.9% en peso de Ir se prueba en la abertura de anillo de n-butil-ciclohexano (BCH) . La preparación de prueba y condiciones se describen en el Ejemplo 6 de dicha patente. Zeolita ECR-32 se describe . en US 4,931,267.
A 275°C y un LHSV total de 2.9, una conversión de BCH de 90.0% se obtiene, junto con una selectividad de productos derivándose de -la abertura de anillo de 0.01. Comparando estos resultados con aquellos obtenidos en el Ejemplo 12, puede observarse que el catalizador conteniendo 1% de Pt y zeolita ZSM-12 de la presente invención proporciona resultados de selectividad mucho más altos, no proporcionales a la diversidad de los substratos .