MXPA06010064A - Metodo y baño galvanoplastico de fosforo y hierro - Google Patents

Abstract

En una modalidad, esta invención concierne a un baño acuosoácido de fósforo y hierro que comprende (A) al menos un compuesto desde el cual el hierro puede ser depositado electrolíticamente, (B) ión hipofosfito, y (C) un compuesto que contiene azufre seleccionado a partir de polietilen imina sulfoalquilada, tintura de zafranina sulfonada, yácidos mercapto alifáticos sulfónicos o sales de metales alcalinos de los mismos. Opcionalmente, el baño acuosoácido galvanoplástico de hierro y fósforo de la invención también puede comprender iones aluminio. Las aleaciones que son depositadas sobre los substratos por medio del proceso de la presente invención se caracterizan por la presencia de hierro, fósforo y azufre,

Description

MÉTODO Y BAÑO GALVANOPLASTICQ DE FOSFORO Y HIERRO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención concierne a baños galvanolplásticos de fósforo y hierro y a aleaciones durables depositadas electrolíticamente a partir de dichos baños.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las películas de fósforo y hierro galvanoplásticas generalmente tienen una dureza más alta que las películas de hierro galvanoplásticas. Por consiguiente, se ha sabido plaquear pistones, cilindros de aleaciones de aluminio, etc. con una aleación de fósforo para mejorar la resistencia a la abrasión y resistencia a la excoriación de estos artículos. Se han conocido en el arte previo baños galvanoplásticos de fósforo y hierro que comprenden generalmente un ion ferroso, un ácido hipofosforoso o una sal hipofosfito, y puede contener otros materiales opcionales tales como ácido bórico, cloruro de aluminio, cloruro de amonio, agentes de complejación, etc. Una de las dificultades asociadas con muchos de los baños galvanoplásticos de fósforo y hierro descritos en el arte previo .es la formación de fisuras en las aleaciones depositadas y la pérdida de adhesión al substrato. La presencia de fisuras en las aleaciones que dan como resultado reducción de la dureza y también tiende a reducir la rigidez de la pieza de trabajo recubierto con la aleación. Por consiguiente, seria deseable desarrollar un baño galvanoplástico de fósforo y hierro que produzca depósitos de la aleación que exhiba pocas o ninguna fisura o pérdida de adhesión sobre el recocido.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad, esta invención concierne a un baño ácido acuoso de fósforo y hierro que comprende (A) al menos un compuesto a partir del cual el hierro puede ser depositado electrolíticamente, (B)ión hipofosfito, y (C)un compuesto que contiene azufre seleccionado de polietilen iminas sulfoalquiladas, tintura de safranina sulfonada, y ácidos sulfónicos mercapto alifáticos o sales de metales alcalinos de los mismos. La fuente de hierro en el baño galvanoplástico puede ser cualquiera de las fuentes de hierro conocidas en el arte tales como sulfato ferroso, cloruro ferroso, fluoroborato ferroso, sulfamato ferroso, metan sulfonato ferroso, y mezclas de los mismos. En una modalidad, la fuente de hierro es una mezcla de cloruro ferroso y sulfato ferroso. La cantidad de iones ferrosos en los baños galvánicos estarla en el intervalo desde aproximadamente 20 gramos a aproximadamente 120 gramos por litro o desde aproximadamente 0.5 molar a tanto como el limite de saturación de ion ferroso y el baño galvánico puede ser de hasta aproximadamente 2 molar de iones ferrosos. En otra modalidad, la concentración de los iones ferrosos en el baño galvánico es desde aproximadamente 20 a aproximadamente 80 gramos por litro del baño. El ácido hipofosforoso (H3P02) y los hipofosfitos de metales alcalinos son útiles como fuentes de iones hipofosfito en los baños galvanoplásticos de la presente invención. En una modalidad, la fuente de ion hipofosfito en el baño es una mezcla de ácido hipofosforoso y de una sal hipofosfito de metal alcalino. Ejemplos de sales hipofosfito de metales alcalinos útiles incluyen la sal de sodio (NaH2P02) , la sal de potasio (KH2P02) , etc. Las concentración del ion hipofosfito en el baño de galvanoplático de la presente invención, determina la cantidad de fósforo en la aleación de fósforo- hierro depositada desde el baño galvanoplástico. La cantidad de ácido hipofosforoso o de sales hipofosfito de metal alcalino contenida en el baño puede variar desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 15 gramos por litro, y la cantidad de fósforo contenida en el baño galvanoplástico de la presente invención puede variar desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 8 gramos de fósforo por litro del baño galvanoplástico. En otra modalidad, el total de ion hipofosfito y de ácido hipofosforoso en el baño galvanoplástico puede ser de entre aproximadamente 0.005 y 0.1 molar, y en aún otra modalidad, desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.07 molar. La cantidad particular de ácido hipofosforoso y de hipofosfito incluida en el baño galvanoplástico varia con el contenido de fósforo deseado y con las aleaciones de hierro y fósforo depositadas.

DECRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN Co o se hizo notar anteriormente, los baños de hierro ácido acuosos de la presente invención también contienen un compuesto que contiene azufre seleccionado de polietilen iminas sulfoalquiladas y de ácidos mercapto alifáticos sulfónicos o de sales de metales alcalinos de los mismos. Se ha descubierto que cuando estos compuestos que contienen azufre, como se describen más completamente posteriormente, son incorporados en el baño galvanoplástico, se depositaron aleaciones de hierro y fósforo superiores desde el baño sobre substratos conductores, y estas aleaciones mejoradas son obtenibles con los baños galvanoplásticos de la presente invención los cuales pueden estar libres de agente complejantes utilizados ordinariamente en los baños galvanoplásticos del arte previo. En una modalidad, los ácidos mercapto alifáticos sulfónicos y las sales de metales alcalinos pueden ser representados por la fórmula: Y-S-R1-S03X En donde X es H o un metal alcalino, R1 es un grupo alquileno que contiene desde 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono Y es H, S-R1-S03X, C(S)NR"2, C(S)OR", C(NH2)NR"2, o un grupo heterociclico, y cada R" es independientemente H o un grupo alquilo que contiene desde 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono. En otra modalidad R1 es H o un grupo alquilénico que contiene 1 a 3 átomos de carbono y R" es H o un grupo metilo. Una variedad de ácidos mercapto alifáticos sulfónicos y de sales de metales alcalinos de los mismos están disponibles de Raschig. Los ejemplos específicos incluyen la sal sódica del ácido mercapto propil sulfónico (identificada como MPS) ; disulfuro de bis- (sulfopropil sódico) (SPS) ; sal sódica del ácido N, N-dimetil-ditiocarbamil propil sulfónico (DPS) ; sal sódica del ácido 3- (benzotiazolil- 2- mercapto)- propil sulfónico (ZPS) ; sal potásica del éster O- etil- ditiocarbonato) - S- (3-sulfopropilico) (OPX) ; sulfonato de 3- S- isotiouronio propilo (UPS) . El compuesto que contiene azufre, añadido a los baños galvanoplásticos de fósforo y hierro de la invención también pueden ser una polietilen imina sulfopropilada disponible, por ejemplo, como una solución acuosa abajo la designación Laveller 135 CU de Raschig. Otro compuesto que contiene azufre usado es tintura de safranina sulfonada disponible, por ejemplo, de Clariant. La cantidad del compuesto que contiene azufre contenida en los baños galvanoplásticos de la presente invención puede variar desde aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.5 gramos por litro de baño. En otra modalidad, la cantidad de compuesto que contiene azufre en el baño galvanoplástico puede variar desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1 gramos por litro de baño.

En otra modalidad, los baños galvanoplásticos de la invención pueden también comprender iones aluminio.

Ejemplos de fuentes de iones aluminio que pueden ser incluidas en los baños galvanoplásticos incluyen sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, etc. La cantidad de ion aluminio que puede estar presente en los baños galvanoplásticos de la invención puede variar desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 gramos por litro de baño. En otra modalidad, los baños galvanoplásticos pueden contener desde aproximadamente 1 a aproximadamente gramos por litro de iones aluminio. Los baños galvanoplásticos de la presente invención pueden contener compuestos que actúan como agentes complej antes y/o estabilizantes. No obstante, una de las características de los baños galvanoplásticos de la invención es que pueden obtenerse depósitos de aleaciones que tienen excelentes propiedades sin agentes estabilizantes o complejantes en los baños. En algunos casos, agentes estabilizantes o complejantes conocidos en el arte pueden ser incluidos en los baños. Ejemplos de dichos compuestos incluyen glicina, B-alanina, DL-alanina, ácido succinico, ácido L-ascórbico, ácido glucónico, ácido oxálico, etc. Los baños galvanoplásticos de la presente invención pueden contener adicionalmente uno o más materiales insolubles en agua seleccionados de metales, particulas finas orgánicas e inorgánicas insolubles en agua, y fibras. Ejemplos de materiales insolubles en agua incluyen polvos metálicos finamente divididos tales como polvos de Pb, Sn, Mo, Cr, Si, Mo-Ni, Al-Si, Fe-Cr, Pb-Sn, Pb-Sn-Sb, Pb-Sn-Cu, etc; óxidos tales como A1203, Si02, Ze02, Ti02, Th02, Y203, CeOe, etc; nitruros tales como Si3N4, TiN, BN, CBN, etc.; carburos tales como TiC, WC, SiC, Cr3C2, BC, ZC, etc.; boruros tales como ZrB2, Cr2B2, etc.; alótropos de carbono tales como grafito fluorado y nanodiamante; sulfuros tales como MoS2; otras particulas finas inorgánicas, resinas de fluoruro tales como politetrafluoroetileno, resinas epóxicas, y látex de caucho; otras particulas finas orgánicas; y fibras de vidrio, fibras de carbono que incluyen nanotubos, triquitas, y otras fibras orgánicas e inorgánicas que incluyen polimeros metálicos anfifilicos. Entre ellos, materiales lubricantes o duros pueden ser usados particularmente cuando se prevé plaquear ambos lados. Un ejemplo de un polvo de resina de fluoruro útil es Fluoro A650 una dispersión acuosa de politetrafluoroetileno de Shamrock Technical Incorporated. Las particulas finas usadas en la práctica de la presente invención pueden tener preferiblemente un tamaño medio de partícula de 0.01 a 200 µm, más preferiblemente 0.1 a 20 µm, y las fibras pueden ser preferiblemente de 0.01 a 2000 µm de largo, más preferiblemente de 0.1 a 60 µm de largo. Las particulas y/o fibras pueden preferiblemente ser añadidas al baño galvanoplástico en una cantidad de 5 a 500 gramos/litro, más preferiblemente 20 a 100 gramos/litro. La película galvanoplástica obtenida a partir de un baño galvanoplástico compuesto que tiene particulas o fibras dispersas como se describieron anteriormente tienen un depósito de hierro y fósforo como una fase matriz en la cual las particulas o fibras son co-depositadas y dispersas. Las particulas o fibras co-depositadas añaden sus propiedades inherentes a la película total mientras que la fase matriz de depósito de hierro y fósforo mantiene sus propias buenas propiedades mecánicas. De manera adicional puede añadirse un compuesto de titanio soluble en agua y/o un compuesto de zirconio a los baños galvanoplásticos de la presente invención para producir películas galvanoplásticas compuestas que tienen resistencia a la abrasión mejorada. Los compuestos de zirconio y titanio usados en la presente, pueden ser, por ejemplo, Na2TiF6, K2TiF6, (NH4)2TiF6, Ti(S04)2, Na2ZrF6, K2ZrF6, (NH4)2ZrF6, Zr (S04) 2.4H20, etc. y mezclas de los mismos. La cantidad de los compuestos de titanio o zirconio añadida puede ser de 0.05 a 10 gramos, más preferiblemente de 0.1 a 5 gramos, calculada como titanio o zirconio elementales por litro de solución galvanoplástica. Cantidades más pequeñas de los compuestos de zirconio o de titanio no son efectivas en el mejoramiento de la resistencia a la abrasión de la película galvanoplástica resultante. Grandes cantidades causan que los compuestos de zirconio y titanio sean suspendidos en el baño preferiblemente a disueltos y asi se adhieren a la superficie pelicular galvanoplástica para dar una textura arenosa que detrae la apariencia y la resistencia a la abrasión. El pH de los baños galvanoplásticos de la presente invención durante el plaqueo deberá estar entre aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5. En otras modalidades, el pH del baño galvanoplástico durante el plaqueo varia desde aproximadamente 0.8 a aproximadamente 2.5 o desde aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.0. En una modalidad, la temperatura del baño durante el plaqueo es de entre aproximadamente 10 y 80 °C, y más a menudo, es desde aproximadamente 40 a aproximadamente 60 °C. Las aleaciones de hierro y fósforo útiles pueden ser depositadas a partir de los baños galvanoplásticos de la presente invención sobre un amplio intervalo de densidades de corriente. En una modalidad, las aleaciones son depositadas a partir de los baños galvanoplásticos de la presente invención a una densidad de corriente desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 300 A/dm2 o desde aproximadamente 50 a aproximadamente 100 A/dm2. El espesor de las aleaciones de ion fósforo depositadas a partir de los baños galvanoplásticos de la invención puede variar desde aproximadamente 1 a aproximadamente 250 micrones, y en otra modalidad, desde aproximadamente 10 - 150 micrones. Los siguientes ejemplos ilustran los baños galvanoplásticos de la presente invención a menos que se indique de otra manera en los ejemplos, todas las partes y porcentajes son en peso, las temperaturas son en graos centígrados y la presión está en o cerca de la presión atmosférica. Los ejemplos son ilustrativos y no están previstos para ser limitantes del alcance. Ejemplo 1 g/1 FeS04.7H20 400 FeS04.4H20 80 H3P02 2.24 MPS 0.05 Agua remanente Ejemplo 2 g/1 FeS04.7H20 300 FeCl3.4H20 60 H3P02 2 MPS 0.05 Agua remanente Ejemplo 3 g/1 Fluoroborato ferroso 60 FeS04.7H20 400 H3P02 8 SPS 0.05 Agua remanente Ejemplo 4 g/1 FeS0 .7H20 300 FeS04.4H20 60 H3P02 1 MPS 0.05 A12(S04)2.18H20 60 Agua remanente Ejemplo 5 g/1 FeS04.7H20 300 Na.H2P02-H20 3 H3P02 4 DPS 0.03 Agua remanente Ejemplo 6 g/1 FeS04.7H20 300 FeCl3.4H20 50 H3P02 3 SPS 0.06 A12(S04)3.18H20 60 Ejemplo 7 g/1 FeS04.7H20 400 FeCl2.4H20 80 H3P02 2.24 MPS 0.05 TÍ02 2 Agua remanente Ejemplo 8 g/1 FeS04.7H20 400 FeCl2.4H20 80 H3P02 2..24 MPS 0. .05 SiC 2 Agua remanente Ejemplo 9 g/i FeS0 .7H20 400 FeCl2.4H20 80 H3P02 2. 24 MPS 0. .05 MoS2 2 Agua remanente Ejemplo 10 g/1 FeS0 .7H 0 400 FeCl2.4H20 80 H3P02 2. 24 MPS 0. 05 Fluoro A650 2 Agua remanente Ejemplos (g/1) 11 12 13 14 15 FeSO4.7H2O 400 400 400 400 400 FeCl2.4HzO 30 80 80 80 80 H3P02 1.56 1.65 2.31 3.17 4.29 MPS 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Agua remanente remanente remanente remanente remanente En una modalidad, los baños galvanoplásticos de esta invención son útiles para depositar una aleación de fósforo y hierro sobre una variedad de substratos conductores incluyendo aleaciones de hierro, acero, etc. Por consiguiente los baños galvanoplásticos de la invención son útiles en el depósito de aleaciones de fósforo y hierro sobre partes pequeñas, materiales laminados, placas, alambrón, elementos deslizables, etc. Un ejemplo típico de un elemento deslizable es una faldilla de un pistón que es operado por deslizamiento en una base de un cilindro de aleación de aluminio rico en silicio. Los materiales de deslizamiento incluyen aleaciones de magnesio, fundición gris, acero para muelles, acero para herramientas y acero inoxidable. Otros ejemplos de elementos secundarios que pueden ser plaqueados con los baños galvanoplásticos de la invención incluyen pistones, aros de pistones, vastagos de pistones, cojinetes, cilindros perforados, flechas, cárter del embrague, diafragma del embrague, resortes, etc. Para demostrar las mejoras obtenidas con los baños de la presente invención que contienen los compuestos que contienen azufre, se prepararon baños galvanoplásticos similares a los Ejemplos 1 y 4 anteriores pero sin el compuesto de azufre MPS.

Ej emplo Comparativo 1 q/l FeS04. 7H20 400 FeCl3. 4H20 80 H3P02 2 . 24 Agua remanente Ejemplo Comparativo 2 g/i FeS04. 7H20 400 FeCl3. 4H20 60 H3P02 1 Al 2 (S04 ) 3 . 18H20 60 Agua remanente .Las piezas de trabajo de aleación de aluminio 4032, o vastagos de aleación de acero para herramientas endurecidas con aceite AISI (UNS T 31501) (mandriles) con diámetros de entre 0.8 y 1.2 cm o paneles de aleación ADC 12 de aluminio fundido estacionario de 15.24 cm (6 pulgadas) por 6.35 cm (2.5 pulgadas) son galvanoplaqueadas con los baños galvanoplásticos de los Ejemplos 1 y 4 y los ejemplos Comparativos 1 y 2 a una temperatura de aproximadamente 50 °C con densidad de corriente directa aplicada de 10 A/dm2. Los mandriles son girados a aproximadamente 1000 rpm para proporcionar velocidades de solución de aproximadamente 3.6 m/minuto, y los ánodos son bandas de acero enfundadas en polipropileno. En todas las pruebas, la solución es circulada continuamente con velocidades de retorno de aproximadamente 10 por hora. Las secuencias de procesamiento típicas para acero y aluminio son: (l)mandrilar con arena secuencialmente con papel de lija de limadura 320, 400 y 600; (2) pesar el madril (3) forrar con cinta las áreas que no serán plaqueadas, y medir cuidadosamente el área que será plaqueada, (4) preparar mandriles de acero para plaquear por inmersión estándar en un depurador electrolítico alcalino caliente seguido por enjuague con agua fría (CWR) , breve inmersión en una solución de ácido clorhídrico diluido, y un segundo CWR. (5) preparar mandriles de aluminio y paneles para plaquear por un tratamiento estándar con zincato doble. Después de terminar el plaqueo, los mandriles o paneles son retirados, enjuagados, se retira la cinta, se secan y pesan de nuevo. Se observa la morfología de la aleación por medio del microscopio electrónico con barrido (SEM, Scanning Electron microscope) , la composición es medida por espectroscopia de dispersión de energia (EDS, Energy Dispersive Spectroscopy) y en algunos casos por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X o inmisión de rayos X inducida por protones. Se calculó la eficiencia de corriente con base en la determinación del aumento de peso teórico a partir de de la composición de la aleación medida y el peso del producto medido de corriente y el tiempo que se emplearía para una aleación tal usando la Ley de Faraday y las tablas en Modern Electroplating, 4a Edición. Se obtuvieron conteos de fisuras observando la superficie usando el microscopio óptico (UM, optical Microscopy) . Las fases de la aleación se determinaron por difractómetro de polvo de rayos X con fuente de rayos X Cuka. Se evaluó la adhesión por medio de testigos de desgaste o mandriles contra un triturador de flecha rotatoria y observando cuanto substrato no desgastado está expuesto adyacente al substrato desgastado, o por calentamiento de testigos a 300 °C, extinguiéndolos en agua a temperatura ambiente, y observando el recubrimiento para señales de formación de vejigas u otra descohesión. Se obtuvieron los espesores medio de la sección transversal metalográfica, y se determinó la dureza por medición del recubrimiento en sección transversal con un probador de microdureza. Se obtuvieron la OM y el SEM de secciones transversales representativas. Para evaluar el efecto de los baños galvanoplásticos modificados con azufre en los ejemplos Comparativos que no contenían los compuestos que contenían azufre, se efectuaron varias pruebas en donde los mandriles o paneles se probaron antes y después de recocimiento. En todos los casos el horno de recocimiento es pre-calentado, las muestras son introducidas y permanecieron a la temperatura indicada por 30 minutos. Las muestras fueron entonces sacadas del horno y mantenidas en enfriamiento balísticamente en un medio a temperatura ambiente colocadas en la parte superior de un vidrio de reloj Kimax. Se determinó la dureza Vickers de los depósitos. Los resultados de estas pruebas se resumieron en la Tabla I. Como puede verse de los resultados, la dureza inicial de los depósitos obtenidos con los baños del Ejemplo 1 y del Ejemplo 4 es mayor que la dureza obtenida en los Ejemplso Comparativos que no contenían compuestos de azufre. Cuando los depósitos de los Ejemplos Comparativos fueron recocidos, hubo incremento significativo en la dureza. En contraste, el recocimiento de los depósitos obtenidos a partir de los baños de los Ejemplos 1 y 4 no dieron como resultado un incremento significativo de la dureza.

Tabla I Valores de Dureza (Kg/mm2) como Función de la Temperatura de Recocimiento Como se mencionó anteriormente, las aleaciones que se depositaron a partir de los baños galvanoplásticos de la presente invención contenían hierro, fósforo y azufre. La cantidad de fósforo observado en la aleación varía directamente con la cantidad de hipofosfito contenido en la solución y la densidad de la corriente. Esto puede verse a partir de los resultados de los resultados y pruebas con los baños galvanoplásticos de la invención que contienen cantidades variables de hipofosfito. En los ejemplos 11-15, el baño galvanoplástico preparado como en el ejemplo 1 es modificado para contener cantidades de fósforo que varían desde 0.016 a 0.065 moles por litro, y la galvanoplastia sobre vastagos o mandriles de aluminio 4032 se llevó a cabo a 3 densidades de corriente diferentes., 10 A/dm2, 20 A/dm2 y 30 A/dm2. Los depósitos obtenidos se analizaron para por ciento de fósforo. Los resultados que se resumen en la Tabla II indican que el contenido de fósforo de los depósitos varía con la concentración de hipofosfito en el baño galvanoplástico. Los resultados también demuestran que la dureza de los depósitos generalmente aumenta con el aumento en los contenidos de fósforo a los niveles estudiados. Tabla II Tabla II (Continuación) En una modalidad, las aleaciones de hierro y fósforo que se obtuvieron utilizando los baños galvanoplásticos de la presente invención contienen desde aproximadamente 70 a aproximadamente 99 por ciento atómico de hierro, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 30 por ciento atómico de fósforo y desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento atómico de azufre. En otra modalidad, la aleación contiene desde aproximadamente 92 a aproximadamente 98 % atómico de hierro, desde 1.7 a aproximadamente 7.5 % atómico de fósforo y desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.2 % atómico de azufre. Se usa EDS para determinar la concentración de fósforo y de azufre de un depósito en sección transversal de los baños galvanoplásticos de los Ejemplos 1 y 4 depositados sobre mandriles de aluminio 4032. Los depósitos obtenidos con los baños galvanoplásticos del Ejemplo 1 y del Ejemplo 4 exhibieron excelente uniformidad a través de la sección transversal, y el azufre es detectable en la aleación. La confirmación de azufre en la aleación se efectuó usando espectroscopia de inmisión de rayos X inducida por protones (PIXE, Protón Induced X-ray Immision Spectroscopy) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) . La adhesión de la aleación depositada a partir de los baños de los Ejemplos 1 y 4 mejoró por la presencia del compuesto alifático que contenía azufre, MPS. Esto se demuestra comparando la adhesión de los depósitos obtenidos a partir de baños galvanoplásticos de los baños de los Ejemplos 1 y 4 con los depósitos obtenidos con los baños de los ejemplos Comparativos 1 y 2, respectivamente. Se estudiaron dos tipos de adhesión sobre los mandriles de acero y de aluminio. El primer tipo de adhesión es observación de formación de vejigas después de calentamiento a 300 °C e inmersión del vastago caliente y recubrimiento en agua a aproximadamente 10 °C. La segunda prueba de adhesión es la observación de la distancia a partir de la cual el rcubrimiento forma hojuelas alejándose del borde de una región que ha sido sometida a una rueda de trituración. Después de alguna experimentación para obtener el mejor ciclo de preparación, la comparación del depósito a partir del baño del Ejemplo 1 con el depósito del baño del Ejemplo Comparativo 1 indica que más del 85 % de los vastagos de acero o aluminio exhibieron buena adhesión, mientras que solamente el 38 % de los vastagos de acero y aluminio recubiertos con el baño del Ejemplo Comparativo .1 exhibieron buena adhesión. Aunque la aleación depositada a partir del ejemplo 4 no exhibió buena adhesión sobre acero, se obtuvo buena adhesión sobre mandriles de aluminio con el baño galvanoplástico del Ejemplo 4 en más de 80 % de las pruebas mientras que se obtuvo buena adhesión del depósito con el baño del ejemplo Comparativo 2 en solamente 30 % de las pruebas. Se determinó la cristalografía del depósito de la aleación obtenida con el baño galvanoplástico del Ejemplo 1. Los testigos que fueron recubiertos con hierro fósforo en el baño del Ejemplo 1 se observaron usando TEM XPRD y SEM, y los resultados indican que el depósito es una mezcla de un hierro alfa granulado muy fino (50 - 100 nm) en una matriz de FeP amorfo. Cuando este depósito se deja reposar a temperatura ambiente sin recocimiento para más de un año, el depósito demuestra una disminución en la señal amorfa y un incremento en la intensidad de la señal del hierro alfa cuando se midió usando un difractómetro de polvo de rayos X estándar y se comparó con depósitos recientes. Ambos depósitos, el reciente y el envejecido a temperatura ambiente mostraron cambios dramáticos en la cristalografía después de recocimiento. Los estudios de recocimiento se llevaron a cabo a las temperaturas de 200 °C, 350 °C, 500 °C y 600 °C. Las muestras recocidas a las temperaturas superiores a 350 °C con tiempos de recocimiento en exceso de 30 minutos después de enfriamiento, no exhibieron cambios cristalográficos adicionales . También se demostró que las microfisuras del depósito fueron afectadas por la presencia del compuesto que contiene azufre en loa baños galvanoplásticos. Cuando el compuesto que contiene azufre está ausente (Ejemplos Comparativos 1 y 2) , los depósitos de hierro y fósforo, después de recocimiento, han incrementado mucho la cuenta de fisuras y, las secciones transversales de las superficies demuestran que las fisuras después de recocimiento son mucho más anchas y a menudo exponen el substrato. Los depósitos obtenidos con loa baños galvanoplásticos de la presente invención, por ejemplo, el Ejemplo 1 y el Ejemplo 4, no muestran una variación en la cuenta de fisuras después de recocimiento, el ancho promedio de fisuras no incrementó, y las fisuras que se extienden desde la superficie al substrato son raras. También se descubrió, que la presencia de los compuestos que contenían azufre en los baños galvanoplásticos de la presente invención como se describieron anteriormente proporcionan el baño con estabilidad mejorada. Los baños galvanoplásticos de la invención, después de electrólisis, no exhibieron alguna variación en color o presión (señales de descomposición) en almacenamiento. En contraste, el baño galvanoplástico de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 que han sido sometidos a electrólisis muestran oxidación significativa del ion ferroso a ion férrico en reposo. Aunque la invención ha sido explicada en relación a sus varias modalidades, se comprenderá que otras modificaciones de las mismas serán obvias para los expertos en la materia a partir de la lectura de la especificación. Por consiguiente, se comprenderá que la invención descrita en la presente se previo para cubrir dichas modificaciones como caen en el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un baño acuoso ácido de hierro y fósforo caracterizado porque comprende: (A) al menos un compuesto a partir del cual puede ser depositado hierro electrolíticamente, (B) ion hipofosfito, y (C) un compuesto que contiene azufre seleccionado de polietilen iminas sulfoalquiladas, tintura de zafranina sulfonada, y ácidos mercapto alifáticos sulfónicos o sales de metales alcalinos de los mismos.

2. El baño de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de hierro es seleccionado de cloruro ferroso, sulfato ferroso, fluoroborato ferroso, metan sulfonato ferroso, sulfamato ferroso y mezclas de los mismos.

3. El baño de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fuente de ion hipofosfito es ácido hipofosforoso, una sal hipofosfito de metal alcalino, o una mezcla de los mismos.

4. El baño de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de azufre es un ácido mercapto alifático sulfónico, una sal de metal alcalino de los mismos o una mezcla de los mismos.

5. El baño de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene azufre está representado por la fórmula: Y-S-R^SO^ en donde X es H o un metal alcalino, Rl es un grupo alquileno que contiene desde 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono, Y es H, S-R'-S03X, C(S)NR'2, C(S)OR", C(NH2)NR"2, o un grupo heterociclico, y cada R' es independientemente H, o un grupo alquilo que contiene desde 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono.

6. El baño galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado también porque comprende iones aluminio.

7. El baño de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH es desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5.

8. El baño de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el baño está libre de agentes complej antes.

9. El baño de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fuente de ion ferroso comprende sulfato ferroso y cloruro ferroso.

10. Un baño galvanoplástico acuoso ácido de fósforo y hierro caracterizado porque comprende: (A) desde aproximadamente 20 a aproximadamente 120 gramos por litro de ion ferroso, (B) desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 8 gramos por litro de fósforo, dicho fósforo es suministrado como ion hipofosfito, y (C) desde aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.5 gramos por litro de azufre presente como un compuesto que contiene azufre seleccionado de polietilen iminas sulfoalquiladas, tintura de zafranina sulfonada, y ácidos mercapto alifáticos sulfónicos o sales de metal alcalino de los mismos.

11. El baño galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el ion ferroso está presente como al menos una sal seleccionada de cloruro ferroso, sulfato ferroso, fluoroborato ferroso, metan sulfonato ferroso, sulfamato ferroso, y mezclas de los mismos.

12. El baño galvanoplástißo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el fósforo está presente como ácido hipofosforoso, una sal hipofosfito de metal alcalino, o mezclas de los mismos.

13. El baño galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto que contiene azufre es un compuesto de ácido mercapto alifático sulfónico o sales del mismo.

14. El baño galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto que contiene azufre está representado por la fórmula Y-S-R^SC^X En donde X es H o un metal alcalino, Rl es un grupo alquileno que contiene desde 1 hasta aproximadamente 5 átomos de carbono, Y es H, S-R?~S03X, C(S)NR"2, C(S)OR", C(NH2)NR" , o un grupo heterociclico, y cada R" es independientemente H, o un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta aproximadamente 5 átomos de carbono.

15. El baño galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el baño también comprende desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 gramos por litro de iones aluminio .

16. El baño galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el baño tiene un pH desde aproximadamente 0.8 a aproximadamente 2.5.

17. El baño galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el baño está libre de agentes complej antes .

18. Un proceso para depositar electolíticamente una aleación de hierro y fósforo sobre un substrato conductor, caracterizado porque comprende: (A) proporcionar un baño acuoso ácido galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 1, y (B) efectuar el depósito electrolítico de la aleación sobre el substrato por medio del uso de dicho baño.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el substrato es un cilindro de un motor de combustión interna.

20. Un proceso para depositar electrolíticamente una aleación de hierro y fósforo sobre un substrato conductor caracterizado porque comprende (A) proporcionar un baño acuoso ácido galvanoplástico de conformidad con la reivindicación 10, y (B) efectuar el depósito electrolítico de la aleación sobre el substrato a través del uso de dicho baño.

21. Un substrato conductor caracterizado porque tiene una aleación de hierro y fósforo depositada sobre él, dicha aleación depositada es formada por medio del depósito electrolítico del baño de conformidad con la reivindicación 1.

22. El substrato conductor de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la aleación comprende desde aproximadamente 1 a aproximadamente 30 por ciento atómico de fósforo.

23. El substrato conductor, de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la aleación comprende desde aproximadamente 70 a aproximadamente 99 por ciento atómico de hierro.

24. El substrato conductor de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la aleación comprende desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento atómico de azufre.