MXPA06004395A

MXPA06004395A - Polieter uretanos curables por humedad con grupos silano reactivos y su uso como sellantes, adhesivosy recubrimientos.

Info

Publication number: MXPA06004395A
Application number: MXPA06004395A
Authority: MX
Inventors: Derek L Crawford
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2006-06-14
Also published as: US6809170B2; RU2006117191A; CN1871269A; TW200514799A; NO20062304L; BRPI0415257A; AU2004285912A1; WO2005042609A1; KR20060090712A; CA2542949A1; EP1678229A1; US20040127670A1; JP2007526356A

Abstract

Preparacion de polieter uretanos con funcionalidad alcoxisilano curables por humedad haciendo reaccionar una proporcion equivalente de NCO:OH de 1,5:1 a 2,5:1 a) un componente hidroxilo que contiene i) del 20 al 100% en peso de un diol polieter y otros segmentos polieter, donde los segmentos polieter tienen un Mn de al menos 3000 y un grado de insaturacion de menos de 0,04 miliequivalentes/g, donde la suma de Mn de los segmentos polieter por molecula promedia de 6000 a 20.000 y ii) del 0 al 80% en peso de un monool de polieter y uno otros segmentos polieter que tienen un Mn de 1000 a 15.000, con b) un componente isocianato que contiene i) del 20 al 100% de un isocianato, y ii) del 0 al 80% de un monoisocianato, formando un producto de reaccion que contiene isocianato que posteriormente se hace reaccionar a una proporcion equivalente de 0,8:1 a 1,1:1 con c) un compuesto que contiene un grupo reactivo con isocianato y grupos silano reactivos en el que al menos el 10% en moles es un compuesto correspondiente de formula (ver formula (I)).

Description

POLIÉTER URETAÑOS CURABLES POR HUMEDAD CON GRUPOS SILANO REACTIVOS Y SU USO COMO SELLANTES, ADHESIVOS Y RECUBRIMIENTOS REFERENCIA CRUZADA A LA SOLICITUD DE PATENTE RELACIONADA Esta solicitud es una Continuación Parcial de la Patente de Estados Unidos con Número de Serie 10/160.479, presentado el 31 de mayo de 2002. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar uretanos curables por humedad que contienen grupos silano reactivos y preparados a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de insaturación y al uso de estos poliuretanos como sellantes, adhesivos y recubrimientos . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliéter uretanos que contienen grupos silano reactivos, denominados también poliuretanos terminados en silano (STP), y sus usos como sellantes y adhesivos se conocen y se describen por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos N° 5.554.709; 4.857.623; 5.227.434 y 6.197.912; y en el documento WO 02/06367. Los poliuretanos terminados en silano pueden prepararse por diversos métodos. En un método los poliuretanos terminados en silano se preparan haciendo reaccionar diisocianatos con polioles de poliéter para formar prepolimeros terminados en isocianato que después se hacen reaccionar con aminosilanos para forma los poliuretanos terminados en silano. Los sellantes pueden prepararse también haciendo reaccionar monooles insaturados con diisocianatos para formar intermedios que contienen grupos terminales insaturados y después convirtiendo estos grupos insaturados en grupos alcoxisilano mediante hidroxilació . En otro método los sellantes se preparan en una etapa por la reacción de dioles de poliéter con isocianatosilanos . Para ser útiles como sellantes, los poliuretanos terminados en silano deben tener un peso molecular medio en número de 6000 a 20.000. Un método para obtener este peso molecular es usar dioles de poliéter preparados mediante el proceso de KOH y que tienen un peso molecular de 2000 para preparar los prepolimeros terminados en isocianato. La presencia de grupos uretano provoca que los productos tengan una alta viscosidad. Para conseguir las viscosidades de aplicación adecuadas, la alta viscosidad se reduce mediante la adición de mayores cantidades de plastificante y menores cantidades de cargas, dando como resultado productos sellantes más caros. Otro método para obtener sellantes de alto peso molecular es usando dioles de poliéter de alto peso molecular que tienen un bajo grado de insaturación y preparados usando catalizadores especiales y descritos en los documentos ??-? 0.546.310, EP-A 0.372.561 y DE-A 19.908.562. Cuando se usan estos dioles de poliéter, los sellantes resultantes tienen una excelente resistencia a tracción, aunque los sellantes son demasiado quebradizos para muchas aplicaciones debido a que el alargamiento es demasiado bajo y el módulo al 100% es demasiado alto. La preparación de sellantes a partir de mezclas de poliuretanos terminados en silano polifuncionales y monofuncionales se conoce y se describe en las Patentes de Estados Unidos N° 5.554.709 y 4.857.623 y en el documento WO 02/06367. Sin embargo, estas referencias no describen el uso de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato para preparar los sellantes. La preparación de poliéter uretanos terminados en silano a partir de silanos con funcionalidad aspartato se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.364.955 y en el documento WO 98/18843. En ambos casos de estas referencias los poliéteres usados para preparar los poliéter uretanos no tienen un bajo grado de insaturación. Además, no se describen las mezclas de poliuretanos terminados en silano polifuncionales y monofuncionales . Finalmente, en la última referencia los poliéteres pueden contener del 15 al 40% en peso de unidades óxido de etileno. El documento WO 00/26271 describe la preparación de poliéter uretanos terminados en silano a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato. Los productos se preparan haciendo reaccionar diisocianatos con dioles de poliéter de alto peso molecular para formar prepolimeros NCO, que se acaban después con silanos con funcionalidad aspartato para formar poliéter uretanos terminados en silano. Esta solicitud no describe mezclas de poliéter uretanos terminados en disilano con poliéter uretanos que contienen un grupo silano reactivo. La Patente de Estados Unidos N° 6.265.517 describe un proceso similar para preparar poliéter uretanos terminados en silano a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato. La patente requiere que el poliol de partida tenga un contenido de monool de menos del 31% en moles y muestra que un contenido de monool relativamente alto es muy indeseable debido a que los monooles reaccionan con isocianatos reduciendo de esta manera la reticulación y el curado del prepolimero . La patente requiere también que los silanos de aspartato se preparen a partir de maleatos de dialquilo en los que lo grupos alquilo contiene cada uno más de cuatro átomos de carbono. El documento EP 0.372.561 describe poliéter uretanos que contienen grupos silano reactivos y preparados a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de insaturación . Además, se describen poliéter uretanos que contienen un grupo silano reactivo. Esta solicitud falla a la hora de describir el uso de silanos con funcionalidad aspartato para incorporar los grupos silano reactivos. Las deficiencias de los sellantes anteriores se superan en la solicitud en trámite junto con la presente con Número de Serie 10/160.479, 10/174.039, 10/173.919, y 10/160.364, que describen poliéter uretanos con una funcionalidad alcoxi curables por humedad que contienen tanto poliéter uretanos que tiene dos o más grupos silanos reactivos como poliéter uretanos que tienen un grupo silano reactivo. Los poliéter uretanos curables por humedad son adecuados para usar como sellantes adhesivos y recubrimientos que poseen unas altas resistencias a atracción y a alargamiento que tienen un módulo 100% reducido cuando se comparan con los productos existentes . En las solicitudes en trámite junto con la presente el componente poliéter uretano que contiene dos o más grupos silano reactivos se prepara a partir de polioles de poliéter con peso molecular que tiene un menor grado de insaturación.

Además, al menos una porción de los grupos silano reactivos presentes en al menos uno de los dos componentes se incorporan usando silanos que contienen grupos amino secundario. Finalmente, los componentes poliéter uretano descritos en las solicitudes en trámite junto con la presente se preparan por separado y se mezclan posteriormente para forma los poliéter uretanos curables por humedad de acuerdo con la invención. Una de las ventajas de estos poliéter uretanos curables por humedad es que incluso el producto mezclado tiene una baja viscosidad, el componente poliéter uretano que contiene dos o más grupos silano reactivos tiene una alta viscosidad y es más difícil de preparar que un producto de menos viscosidad. En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar poliéter uretanos curables por humedad que pueden prepararse a menores viscosidades de producción y que aún permanecen con todas sus propiedades valiosas de los poliéter uretanos descritas en las solicitudes en trámite junto con la presente, es decir, los productos son adecuados para usar como sellantes, adhesivos y recubrimientos que poseen altas resistencias a tracción y a alargamientos y que tienen un módulo 100% reducido. Este objeto puede conseguirse con el proceso de la presente invención en el que los poliéter uretanos curables por humedad contienen una mezcla de componente poliéter uretano que tiene dos o más grupos silano reactivos y un componente poliéter uretano que tiene un grupo silano reactivo se preparan simultáneamente en lugar de prepararlos por separado y mezclarlos.

Es sorprendente que los poliéter uretanos obtenidos de acuerdo con el proceso de la presente invención posean las mismas propiedades que los productos obtenidos de acuerdo con las solicitudes en trámite junto con la presente porque pueden obtenerse una mayor variedad de subproductos de acuerdo con la presente invención y no podría predecirse que la presencia de estos subproductos no afectara a las propiedades valiosas de los poliuretanos curables por humedad . SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar un poliéter uretano con funcionalidad alcoxisilano curable por humedad haciendo reaccionar una proporción equivalente NCO.-OH de 1,5:1 a 2,5:1 a) un componente hidroxilo que contiene i) del 20 al 100% en peso, basado en el peso del componente a) de un poliéter que contiene dos grupos hidroxilo y uno o más segmentos poliéter, donde los segmentos poliéter tienen un peso molecular medio en número de al menos 3000 y un grado de insaturación de menos de 0,04 miliequivalentes/g, con la condición de que la suma de los pesos moleculares medio en número de todos los segmentos poliéter por molécula promedie de 6000 a 20.000, y ii) del 0 al 80% en peso basado en el peso del componente a) , de un poliéter que contiene un grupo hidroxilo y uno o más segmentos poliéter que tienen un peso molecular medio en número de 1000 a 15.000, con b) un componente isocianato que contiene (i) del 20 al 100% en peso basado en el peso del componente b) , de un compuestos que contiene dos grupos isocianato (ii) del 0 al 80% en peso basado en el peso del componente b) , de un compuesto que contiene un grupo isocianato para formar un producto de reacción que contiene isocianato y posteriormente hacer reaccionar este producto de reacción a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,8:1 a 1,1:1 con c) un compuesto que contiene un grupo reactivo con isocianato y uno o más grupos silano reactivos en el que al menos el 10% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula HN-Y-Si— (X)3 ( I ) en la que X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, con la condición de que al menos dos de estos grupos sean grupos alcoxi o aciloxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y Ri representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor o un grupo correspondiente a la fórmula II. -Y-Si-(X)3 (ID para formar un poliéter uretano con funcionalidad alcoxisilano curable por humedad con la condición de que los porcentajes totales de a-ii) y b-ii) sumen hasta al menos 10.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, el término "grupo silano reactivo" significa un grupo silano que contiene al menos dos grupos alcoxi o aciloxi como se define mediante el sustituyente "X". Un grupo silano que contiene dos o tres grupos alcoxi y/o aciloxi se considera que es un grupo silano reactivo. También, un uretano es un compuesto que contiene uno o más grupos uretano y/o urea. Estos compuestos contienen preferiblemente uno o más grupos uretano y pueden contener opcionalmente grupos urea. Más preferiblemente, estos compuestos contienen ambos grupos uretano y urea. Los productos de reacción que contienen isocianato usados para preparar los poliéter uretanos curables por humedad pueden prepararse por diversos métodos. Por ejemplo pueden prepararse haciendo reaccionar una mezcla del diol de poliéter a-i) con el monool de poliéter a-ii) con un exceso de diisocianato b-i) , para formar un producto de reacción que contiene isocianato que contiene prepolimeros NCO y monoisocianatos formados mediante la reacción de un mol de un diisocianato con un mol de un monool de poliéter. En esta realización el monool de poliéter a-ii) está presente en una cantidad del al menos el 10% en peso basado en el peso del componente a) . En otra realización los productos de la reacción que contienen isocianato se preparan haciendo reaccionar el diol de poliéter a-i) con un exceso de diisocianato b-i) y monoisocianato b-ii) para formar un producto de reacción que contiene isocianato que contiene prepolimeros NCO y monoisocianatos formados por la reacción de un mol de isocianato con un mol de diol de poliéter. En esta realización el monoisocianato b-ii) está presente en una cantidad de al menos el 10% en peso, basado en el peso del componente b) . Es posible también usar una combinación de los procesos anteriores con ambos monooles de poliéter a-ii) y monoisocianatos b-ii) están presentes. Los productos de reacción que contiene isocianato se preparan haciendo reaccionar el componente isocianato con el componente poliéter a una proporción equivalente en NCO:OH de 1,5:1 a 2,5:1 preferiblemente 1,8:1 a 2,2:1 y más preferiblemente 1,9:1 a 2,1:1 y más preferiblemente aún 2:1. Es especialmente preferible hacer reaccionar un mol del componente isocianato por cada equivalente de grupos hidroxilo . Cuando se prepara el producto de reacción que contiene isocianato a partir del isocianato b-i) el diol de poliéter a-i) y el monocl de poliéter a-ii) a una proporción equivalente de NCO:OH la mezcla de reacción contiene el aducto 2/1 del isocianato y el diol; cantidades minoritarias de oligómeros de mayor peso molecular tales como el aducto 3/2; un isocianato que es el aducto 1/1 del monool y el diisocianato; polímeros no funcionales que se forman por la reacción de dos moléculas del monool con una molécula del isocianato; diversos productos que contienen ambos dioles y monooles; y una cantidad minoritaria de diisocianato sin reaccionar que puede retirar por ejemplo por destilación o que puede permanecer en la mezcla de reacción. Para formar los poliéter uretanos curables por humedad de acuerdo con la invención los productos de reacción que contiene isocianatos hacen reaccionar con los compuestos c) que contienen grupos silano reactivos a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,8:1 a 1,1:1, preferiblemente 0,9:1 a 1,05:1 y más preferiblemente de aproximadamente 1:1. Los poliéter uretanos curable por humedad pueden prepararse también haciendo reaccionar un exceso de diisocianatos b) con aminosilanos c) para formar un monoisocianato y después hacer reaccionar el monoisocianato resultante con una mezcla de poliéteres a-i) y a-ii) para formar los poliéter uretanos . Los poliéter uretanos curable por humedad obtenidos de acuerdo con los procesos de la presente invención contiene poliéter uretanos A) , que contienen dos o más preferiblemente dos grupos silano reactivos y poliéter uretanos B) que contienen un grupo silano reactivo. También están presentes los polímeros C) que son los productos de reacción de isocianatos sin reaccionar b) con aminosilanos c) . Los polímeros C) están presentes preferiblemente en una cantidad de menos del 5% en peso. La mezcla de reacción contiene también polímeros no funcionales D) que se forman por la reacción de dos moléculas del monool con una molécula del diisocianato, dos moléculas del monoisocianato con una molécula del diol o una molécula del monool con una molécula de un monoisocianato. Los polímeros no funcionales D) están presentes generalmente en una cantidad de menos del 30% en peso. De acuerdo con la presente invención es posible también ajusfar la proporción de equivalentes NCO:OH para formar cantidades adicionales de polímeros D) no funcionales se forman a partir de reactivos como se ha descrito anteriormente. Estos polímeros permanecen en la mezcla de reacción y funcionan como plastificantes durante el uso posterior de los poliéter uretanos curables por humedad de acuerdo con la invención. Los poliéteres adecuados para usar como componente a-i) incluyen poliéteres que contienen dos grupos hidroxilo y opcionalmente hasta el 20% en peso basado en el peso del componente a-i) de poliéteres que contienen más de 2 grupos hidroxilo. En una realización de la invención, los poliéteres contienen uno o más como en algunos casos un segmento poliéter. Los segmentos poliéter tienen un peso molecular medio en número de al menos 3000 como en algunos casos al menos 6000 y en otros casos al menos 8000. También el peso molecular medio en número del segmento poliéter puede ser de hasta 20.000 como en algunos casos 15.000 y en otros casos hasta 12.000. El peso molecular medio en número de los segmentos de poliéter puede variar y varía entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Como ejemplo no limitante, cuando los segmentos de poliéter llenen un peso molecular medio en número de 3000, los dos o más de esos segmentos deben estar presentes para proporcionar pesos moleculares medios en número de todos los segmentos de poliéter por molécula que hagan un promedio entre 6000 a 20.000. Los poliéteres tienen un grado total máximo de insaturación de menos de 0,04 miliequivalentes (meq./g), en algunos casos menor de 0,02 meq./g, en otros casos menor de 0,01 meq./g y en algunas situaciones 0,007 meq./g o menos. La cantidad de insaturación variará dependiendo del método usado para preparar el poliéter así como del peso molecular del poliéter. Dichos dioles de poliéter se conocen y pueden producirse mediante, como ejemplo no limitante, la propoxilación de moléculas de partida adecuadas . Como otro ejemplo no limitante, pueden usarse cantidades minoritarias (hasta el 20% en peso, basado en el peso del polio) de óxidos de etileno. Si se usa óxido de etileno, puede usarse como un iniciador para, o como terminación de los grupos óxido de polipropileno. Los ejemplos no limitantes de moléculas de partida adecuadas incluyen dioles tales como etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1,6 hexanodiol, y 2-etilhexano-diol-l , 3. Son adecuados también los polietilenglicoles y los polipropilenglicoles . Los métodos adecuados para preparar polioles de poliéter se conocen y se describen por ejemplo en los documentos EP-A 283 148, US-A 3.278.458; US-A 3.427.256; ÜS-A 3.829.505; US-A 4.472.560; US-A 3.278.458; US-A 3.427.334; US-A 3.941.849; US-A 4.721.818; US-A 3.278.459; US-A 3.427.335 y US-A 4.355.188. Se preparan preferiblemente usando cianuros de metal doble como catalizadores. Además de los polioles de poliéter, pueden usarse también cantidades minoritarias (hasta el 20% en peso, basado en el peso del poliol) de alcoholes trihidricos de bajo peso molecular que tienen un peso de 32 a 500. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, 1 , 3-butanodiol , 1,4-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol , glicerina o trimetilolpropano . Sin embargo, el uso de alcoholes de bajo peso molecular es menos preferido. Los poliéteres a-i) están presentes en una cantidad de hasta el 100% en peso. Cuando los monooles de poliéter a-ii) se usan como componente monofuncional único, los poliéteres a-i) están presentes en una cantidad minima del 20% en peso preferiblemente del 30% en peso y más preferiblemente del 40% en peso y una cantidad máxima del 90% en peso, preferiblemente del 80% en peso y más preferiblemente aún del 70% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de los poliéteres a) . Los monooles de poliéter a-ii) adecuados son monooles de poliéter que tienen un peso molecular medio en número de 1000 a 15.000 preferiblemente de 3000 a 12.000 y más preferiblemente de 6000 a 12.000. Los monooles de poliéter se preparan mediante la alcoxilación de compuestos de partida monofuncionales con óxidos de alquileno preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, más preferiblemente óxido de propileno. Si se usa óxido de etileno, se usa en una cantidad de hasta el 40% en peso basado en el peso del poliéter. Los poliéteres preferiblemente se preparan mediante el proceso 1 de KOH o usando catalizadores de cianuro metálico mixto. El último proceso da como resultado productos con un bajo grado de insaturación . Preferiblemente, los poliéteres tienen un grado total máximo de insaturación de menos de 0,04 miliequivalentes/g (meq./g), en algunos casos menor de 0,02 meq./g, en otros casos menor de 0,01 meq./g y en algunas situaciones 0,007 meq./g o menos. La cantidad de insaturación variará dependiendo del método usado para preparar el poliéter asi como del peso molecular del poliéter. Estos monooles de poliéter se conocen y pueden producirse mediante los métodos indicados anteriormente para la preparación de polioles de poliéter y siendo un ejemplo no limitante la propoxilación de las moléculas de partida adecuadas. En un ejemplo no limitante, pueden usarse cantidades minoritarias (hasta el 20% en peso basado en el peso del poliol) de óxido de etileno. Como con los poliéteres a-i) , si se usa óxido de etileno, puede usarse como iniciador o como terminación de los grupos óxido de polipropileno. Los ejemplos de moléculas de partida adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos , fenol y fenoles sustituidos tales como metanol etanol y los propanoles isoméricos, butanoles, pentanoles y hexanoles, ciclohexanol y compuestos de mayor peso molecular tales como nonilfenol, 2-etilhexanol y mezclas de alcoholes C±2 a Ci5 lineales primarios (Neodol 25, disponible en Shell) . Son también adecuados alcoholes tales como alcohol alilico; y hidroxi ésteres funcionales tales como acetato de hidroxietilo y acrilato de hidroxietilo . Se prefieren los compuestos mono hidroxi de mayor peso molecular, especialmente nonilfenol y mezclas de alcoholes primarios lineales C12 a Ci5. Cuando los poliéteres a-ii) están presentes como componente monofuncional único, preferiblemente están presentes en una cantidad mínima del 10% en peso, más preferiblemente del 20% en peso y más preferiblemente aún del 30% en peso, y una cantidad máxima del 80% en peso, preferiblemente del 70% en peso y más preferiblemente del 60% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de los poliéteres a) . Los isocianatos b-i) adecuados incluyen diisocianatos orgánicos monoméricos representados por la fórmula R(NCO)2, en la que R representa un grupo orgánico obtenido retirando los grupos isocianatos de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de 112 a 1000, preferiblemente de 140 a 400. Los diisocianatos preferidos son aquellos representados por la fórmula anterior en la que R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifáltico divalente que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados incluyen 1 , 4-tetrametilen diisocianato, 1, 6-hexametilen diisocianato, 2, 2, 4-trimetil-l, 6-hexametilen diisocianato, 1 , 12-dodecametilen diisocianato, ciclohexano-1, 3- y -1,4-diisocianato, 1—isocianato-2-isocíanatometil ciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) , bis- ( 4-isocianato-ciclohexil) -metano, 1,3- y 1, 4-bis- (isocianatometil) -ciclohexano, bis- (4~isocianatociclo-hexil ) -metano, 2,4'-diisocianato-diciclohexil metano, bis- ( -isocianato-3-metil-ciclohexil) -metano, a, , a' , a' -tetrametil-1, 3- y/o -1,4-xililen diisocianato, l-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometil ciclohexano, 2,4- y/o 2 , 6-hexahidro-toluilen diisocianato, 2,4- y/o , 4' -difenilmetano diisocianato y 1,5-diisocianato naftaleno y mezclas de los mismos. Pueden usarse también poliisocianatos monoméricos que contienen 3 o más grupos isocianato tales como 4-isocianatometil-1, 8-octametilen diisocianato y poliisocianatos aromáticos tales como 4 , 4 ' , 4 "-trifenilmetano triisocianato y polifenil polimetilen poliisocianatos obtenidos fosgenando condensados de anilina/formaldehído en una cantidad de hasta el 20% en peso, basado en el peso de los isocianatos b) . También es adecuado, aunque menos preferido, los aductos de poliisocianatos preparados a partir de los poliisocianatos monoméricos anteriores que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiazina diona, carbodiimida y/o oxadiazinatriona . Los diisocianatos preferidos incluyen bis- (4-isocianatociclohexil ) -metano, 1 , 6-hexametilen diisocianato, diisocianato de isoforona, a, a,a'a' -tetrametil-1, 3- y/o -1,4-xililen diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilen diisocianato, y 2,4- y/o 4, 4' -difenilmetano diisocianato. Se prefieren especialmente el diisocianato de isoforona, diisocianato de 2 , 4-toluileno y mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno . Los diisocianatos b-i) están presentes en una cantidad de hasta el 100% en peso. Cuando los monoisocianatos b-ii) se usan como componente monofuncional único, los diisocianatos b-i) están presentes en una cantidad mínima del 20% en peso, preferiblemente del 30% en peso y más preferiblemente del 40% en peso y una cantidad máxima del 90% en peso, preferiblemente del 30% en peso y más preferiblemente del 70% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de isocianatos b) . Los isocianatos b-ii) adecuados incluyen aquellos correspondientes a la fórmula R(NCO) donde R se define como se indicaba anteriormente con respecto a los diisocianatos orgánicos. Los monoisocianatos adecuados incluyen aquellos correspondientes a los diisocianatos indicados anteriormente. Los Ejemplos incluyen isocianato de butilo, isocianato de hexilo, isocianato de octilo, 2-etilhexil isocianato, isocianato de estearilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de fenilo e isocianato de bencilo. Cuando los monoisocianatos b-ii) están presentes como componente monofuncional único, preferiblemente están presentes en una cantidad mínima del 10% en peso, más preferiblemente del 20% y más preferiblemente aún del 30% en peso, y una cantidad máxima del 80% en peso, preferiblemente del 70% en peso y más preferiblemente del 60% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de isocianatos b) . Los compuestos c) adecuados que contienen grupos silano reactivos son aquellos que corresponden a la fórmula I HN-Y-Si—(X)3 (I) en la que X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, con la condición de que al menos dos de estos grupos sean grupos alcoxi o aciloxi, preferiblemente grupos alquilo o alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y más preferiblemente grupos alcoxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo lineal que contiene 3 átomos de carbono y Ra representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, con la condición de que ¾ no sea un grupo succinato, preferiblemente un alquilo, cicloalquilo o grupo aromático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático que tiene de 1 a 8 átomos de carbono o Ri representa un grupo correspondiente a la fórmula II -Y-Si-(X)3 t11) Se prefieren especialmente los compuestos en los que X representa grupos metoxi, etoxi o propoxi, más preferiblemente grupos metoxi o etoxi e Y es un grupo lineal que contiene 3 átomos de carbono. Los ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos y aminoalquilaciloxisilanos de fórmula I que contienen grupos amino secundarios incluyen N-fenilaminopropil-trimetoxisilano (disponible como A-9669 en OSI Corporation), bis- (?-trimetoxisililpropil) amina (disponible como A-1170 en OSI Corporation) , N-ciclohexilaminopropil-trietoxisilano, N-metilaminopropil-trimetoxisilaño, N-butilaminopropil-trimetoxisilano, N-butilaminopropil-triaciloxisilano, 3- (N-etil ) amino-2-metilpropil-trimetoxisilano, 4- (N-etil ) amino-3, 3-dimetilbutil-trimetoxisilano y los alquil dietoxi, alquil dimetoxi y alquil diaciloxisilanos correspondientes tales como 3- (N-etil) amino-2-metilpropil-metildimetoxisilano . Un grupo especial de compuestos que contienen grupos alcoxisilano, que corresponde a la fórmula I y que son especialmente preferidos para usar como compuestos c) son aquellos que contienen grupos aspartato y correspondientes a la fórmula III (III) COOR2 R5OOC CHR3-CR4-NH—Y—Si—(X)3 en la que X e Y son como se han definido anteriormente, R2 y R5 son iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor, preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono más preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono tales como grupos metilo etilo o butilo y R3 y R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menor, preferiblemente hidrógeno . Los compuestos de fórmula III se preparan haciendo reaccionar aminosilanos correspondientes a la fórmula IV H2N-Y-Si-(X) 3 (??' con ásteres de ácido maleico o fumárico correspondientes a la fórmula V R5OOC-CR3=CR4-COOR2 (V) Los ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos y aminoalquilaciloxisilanos adecuados correspondientes a la fórmula III incluyen 3-aminopropil-triaciloxisilano, 3-aminopropil-metildimetoxisilano, 6-aminohexil-tributoxisilano, 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 3-aminopropil-metildietoxisilano, 5-aminopentil-trimetoxisilano, 5-aminopentil-trietoxisilano, 4-amino-3 , 3-dimetilbutil-trimetoxisilano, y 3-aminopropil- triisopropoxisilano . Se prefieren particularmente 3-aminopropil-trimetoxisilano y 3-aminopropil-trietoxisilano. Los ejemplos de ésteres de ácido maleico o fumárico opcionalmente sustituidos adecuados para la preparación de aspartato silanos incluyen los dimetil, dietil, dibutil (por ejemplo, di-n-butil), diamil, di-2-etilhexil ésteres y ésteres mixtos basados en la mezcla de estos y/o otros grupos alquilo de ácido maleico y ácido fumárico; y los ésteres de ácido maleico y fumárico correspondientes sustituidos con metilo en la posición 2 y/o 3. Los dimetil, dietil y dibutil ésteres de ácido maleico son los preferidos, mientras que los dietil ésteres son los especialmente preferidos. La reacción de aminas primarias con ésteres de ácido maleico o fumárico para formar los aspartato silanos de la fórmula IV se conocen y se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos N° 5.364.955, que se incorpora a este documento como referencia. Los compuestos correspondientes a la fórmula I se usan preferiblemente como componente c) . Para obtener los beneficios de la presente invención, deberían estar presentes en una cantidad de al menos el 10% en peso, preferiblemente de al menos el 30% en peso, más preferiblemente aún al menos del 50% en peso y más preferiblemente aún al menos el 80% en peso. Además de los compuestos de fórmula I, que son necesarios de acuerdo con la presente invención, el componente c) puede contener también aminosilanos que no corresponden a la fórmula I tal como los aminosilanos primarios correspondientes a la fórmula IV. Las composiciones obtenidas mediante el proceso de la presente invención pueden curarse en presencia de agua o humedad para preparar recubrimientos adhesivos o sellantes. Las composiciones curan por "policondensación de silano" a partir de la hidrólisis de grupos alcoxisilano para formar grupos Si-OH y su reacción posterior con grupos Si-OH o Si-OR para formar un grupo siloxano (Si-O-Si) . Pueden usarse catalizadores ácidos o básicos adecuados para promover la reacción de curado. Los ejemplos incluyen ácidos tales como ácido paratoluenosulfónico, sales metálicas tales como dilaurato de dibutilestaño, aminas terciarias tales como trietilamina o trietilendiamina y mezclas de estos catalizadores. Los aminoalguil trialcoxisilanos básicos de bajo peso molecular descritos anteriormente, aceleran también el endurecimiento de los compuestos de acuerdo con la invención . Las composiciones de un componente generalmente pueden estar libres de disolvente o contener hasta el 70%, preferiblemente hasta el 60% de un disolvente orgánico basado en el peso de la composición de un solo componente dependiendo de la aplicación particular. Los disolventes orgánicos incluyen aquellos que se sabe a partir de la química de poliuretano a partir de la química de recubrimientos . Las composiciones pueden contener también aditivos conocidos tales como agentes de nivelación, agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes antidecapantes, agentes antiespumantes, cargas (tales como carbón vegetal, cal, harina, sílice precipitada y/o pirógena silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición) reguladores de viscosidad, plastificantes, pigmentos, colorantes, absorbedores de UV y estabilizadores contra la degradación térmica y oxidativa. Las composiciones de un solo componente pueden usarse con cualquier sustrato deseado tal como madera plástico, cuero, papel, tejidos, vidrio, cerámica, yeso, manipostería, metales y hormigón. Pueden aplicarse mediante métodos estándar tales como pulverizar, dispersar, inundar, moldear, sumergir, laminar y extruir. Las composiciones de un solo componente pueden curarse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Preferiblemente las composiciones curables por humedad se curan a temperatura ambiente. La invención se ilustra adicionalmente aunque no pretende limitarse mediante los siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes están en peso a menos que se especifique otra cosa. EJEMPLOS Preparación de Silano con Funcionalidad Aspartato (SFA 1) Se preparó una resina aspartato de acuerdo con la Patente de Estados Unidos N° 4.364.955. A un matraz de 5 litros equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de adición con condensador se le añadieron 1483 g (8,27 equivalentes) de 3-aminopropil-trimetoxisilano (Silquest ?-lllO, disponible en OSI Corporation) . El embudo de adición se usó para la introducción de 1423, 2 g (8,27 equivalentes) de maleato de dietilo durante un periodo de dos horas. La temperatura del reactor se mantuvo a 25°C durante la adición. El reactor se mantuvo a 25 °C durante 5 horas más y para ese momento el producto se vertió en recipientes de vidrio y se selló en una atmósfera de nitrógeno. Después de una semana el número se insaturación fue de 0,6 lo que indicaba que la reacción se había completado en ~99%. Diol de poliéter 1 Un diol de polioxipropileno (Acclaim 12200, insaturación = 0,007 meq./g, disponible en Bayer Corporation) que tiene una funcionalidad de 2 y un peso equivalente de 5783. Monool de poliéter 2 Nonilfenol (183 g, 0,89 eq.) se cargó a un reactor de acero inoxidable. Se añadió el complejo hexacianocobaltato de cinc-alcohol tere butílico (0,143 g, preparado como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.482.908) y la mezcla se calentó con agitación al vacío a 130 °C durante una hora para retirar las trazas de agua del iniciador nonilfenol. Se introdujo óxido de propileno (6407 g, 145,6 eq. ) al reactor durante 6 horas. Una vez completada la adición de epóxido, la mezcla se calentó a 130°C hasta que no ocurrió más desprendimiento de presión. El producto se separó al vacío y después se drenó del reactor. El poliéter resultante tenía un número de OH de 8,5, un peso equivalente de 6612 y una funcionalidad de 1. Ejemplo 1 - Preparación del Poliuretano Terminado en Silano (STP) 1 in sítu a partir de una mezcla diolrmonool 74:26 Un matraz de 2 litros de fondo redondo se equipó con agitador, entrada de nitrógeno, condensador, caldera y embudo de adición. Al matraz se cargaron 36,2 g (0,33 eq.) de diisocianato de isoforona, 733,9 g (0,13 eq.) del diol de poliéter 1, 264, 5 g (0,04 eq. ) del monool de poliéter 2 y 0,23 g de dilaurato de dibutilestaño . La reacción se calentó a 60 °C durante 8 horas, hasta que el contenido de CO fue del 0, 57% (teórico = 0,66%) . Se añadieron 59,7 g (0,16 eq.) del aspartato con funcionalidad silano 1 y el matraz se calentó a 60 °C durante una hora más hasta que no quedaba NCO según se determinó mediante un espectro IR. Se añadieron 5,5 g de trimetoxisilano de vinilo como aceptor de humedad. El producto resultante tenia una viscosidad de 34.700 mPa.s a 25°C. Ejemplo 2 - Preparación del Poliuretano Terminado en Silano (STP) 2 in situ a partir de una mezcla diol:monool 60:40 Un matraz de 2 litros de fondo redondo se equipó con agitador, entrada de nitrógeno, condensador, caldera y embudo de adición. Al matraz se cargaron 35,33 g (0,32 eq. ) de diisocianato de isoforona, 602,3 g (0,10 eq.) del diol de poliéter 1, 400, 5 g (0,06 eq.) del monool de poliéter 2 y 0,22 g de dilaurato de dibutilestaño . La reacción se calentó a 60 °C durante 8 horas, hasta que el contenido de NCO fue del 0,61% (teórico = 0,64%) . Se añadieron 51,6 g (0,16 eq.) del aspartato con funcionalidad silano 1 y el matraz se calentó a 60 °C durante una hora más hasta que no quedaba NCO según se determinó mediante un espectro IR. Se añadieron 5,5 g de trimetoxisilano de vinilo como aceptor de humedad. El producto resultante tenia una viscosidad de 31.500 mPa.s a 25°C. Ejemplo 3 - Preparación de Poliuretano Terminado en Silano (STP) 3 in situ a partir de una mezcla diol:monool 50:50 Se repitió el Ejemplo 2 excepto que se usaron 34,55 g (0,31 eq.) de diisocianato de isoforona, 502,0 g (0,087 eq.) de diol de poliéter 1, 502,2 g (0, 069 eq.) de monool de poliéter 2 y 56,9 g (0,16 eq.) del aspartato con funcionalidad silano 1. El producto resultante tenia una viscosidad de 39.000 mPa . s a 25°C.

Ejemplo 4 - Preparación de Poliuretano Terminado en Silano (STP) 4 in situ a partir de una mezcla diol .-monool 40:60 Se repitió el Ejemplo 2 excepto que se usaron 95,1 g (0,43 eq.) de diisocianato de isoforona, 1134 g (0,20 eq.) de diol de poliéter 1, 1700,4 g (0,233 eq.) de monool de poliéter 2 y 150,2 g (0,16 eq.) del aspartato con funcionalidad silano 1. El producto resultante tiene una viscosidad de 27.700 mPa . s a 25°C. Ejemplo 5 (Comp.) - Preparación del Poliuretano Terminado en Silano (STP) 5 Un matraz de 5 litros de fondo redondo se equipó con agitador, entrada de nitrógeno, condensador, caldera y embudo de adición. Al matraz se cargaron 139,3 g (1,26 eq.) de diisocianato de isoforona, 3643, 3 g (0,63 eq.) del diol de poliéter 1 y 0,8 g de dilaurato de dibutxlestaño. La reacción se calentó a 60°C durante 3 horas, hasta que el contenido de NCO fue del 0,72% (teórico = 0,70%) . Se añadieron 229,8 g (0,63 eq. ) del aspartato con funcionalidad silano 1 y el matraz se calentó a 60°C durante una hora más hasta que no quedaba NCO según se determinó mediante un espectro IR. Se añadieron 20 g de trimetoxisilano de vinilo como aceptor de humedad. El producto resultante tenia una viscosidad de 73.000 mPa.s a 25°C. Ejemplo 6 (Comp.) - Preparación del Poliuretano Terminado en Silano (STP) 6 Un matraz de 5 litros de fondo redondo se equipó con agitador, entrada de nitrógeno, condensador, caldera y embudo de adición. Al matraz se cargaron 150,9 g (1,14 eq.) de diisocianato de isoforona, 3664,1 g (0,57 eq.) del monool de poliéter 2 y 0, 6 g de dilaurato de dibutilestaño . La reacción se calentó a 60 °C durante 3 horas, hasta que el contenido de NCO fue del 0,65% (teórico = 0,63%) . Se añadieron 202,2 g (0,57 eq.) del aspartato con funcionalidad silano 1 y el matraz se calentó a 60 °C durante una hora más hasta que no quedaba NCO según se determinó mediante un espectro IR. Se añadieron 20 g de trimetoxisilano de vinilo como aceptor de humedad. El producto resultante tenia una viscosidad de 16.100 mPa.s a 25°C. Formulación de Sellantes de Silano Los STP preparados in situ se formularon en sellantes usando la siguiente formulación típica y procedimiento. Los STP comparativos 5 y 6 se formularon a una proporción 70:30. Procedimiento ¦ A continuación se da la formulación de sellante estándar y el procedimiento usado para formular todas las mezclas de diol y diol/monool. Los valores se dan para cada componente de la fórmula en forma de porcentaje en peso del peso total de la fórmula. Se usó una mezcladora centrifuga de alta velocidad para mezclar los componentes de la formulación en las etapas dadas a continuación. Cada periodo de mezcla fue de un minuto de duración a una velocidad de 2200 rpm. Etapa 1 : A un recipiente de mezcla seco, y limpio se cargó lo siguiente : STP (mezcla) 37,5 Plastificante 17,5 Promotor de 0,8 adhesión Catalizador 0,1 Desecante 0,5 Los ingredientes se mezclaron durante un minuto de tiempo a una velocidad de 2200 rpm. Etapa 2 : Se añadió una porción de la carga al recipiente de mezcla. Carga 23,6 Los ingredientes se mezclaron durante un minuto a una velocidad de 2200 rpm. Etapa 3 : El resto de la carga se añadió al recipiente de mezcla Carga 20,0 Los ingredientes se mezclaron durante un minuto a una velocidad de 2200 rpm. Etapa 4: Se raspó el lateral del recipiente de mezcla y los ingredientes se mezclaron durante un minuto más a una velocidad de 2200 rpm para incorporar toda la carga a la mezcla . Etapa 5: El producto resultante se desgasificó a 50°C y a un vacio completo (>28 mm Hg) durante una hora. El material se usó inmediatamente. Se usó un Exxon Jayflex DIDP como plastificante . Se uso un aminosilano (Silquest A-1120, disponible en OSI Corporation) como promotor de adhesión. Se usó un viniltrimetoxisilano (Silquest A-171, disponible en OSI Corporation) como desecante. La carga usada fue carbonato cálcico precipitado Specialty Minerals Ultra P Flex {tamaño medio de partícula de 0,07 µp?) . El catalizador usado fue dilaurato de dibutilestaño . Curado y Ensayo de los Sellantes de Silano Las formulaciones de sellante se moldearon en láminas de polietileno con un espesor de 0,64 cm (0,25 pulgadas) y se curaron en condiciones estándar de 20°C, humedad relativa del 50% durante al menos dos semanas antes del ensayo. La resistencia a tracción, el porcentaje de alargamiento y el módulo 100% se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D- 412. Los resultados se muestran en la siguiente tabla. Ejemplos 1-95: Propiedades para los sellantes Los ejemplos anteriores demuestran que las propiedades sellantes para los productos preparados mediante el proceso in situ de acuerdo con la invención son comparables con las propiedades obtenidas mediante la preparación por separado y la mezcla de los poliuretanos terminados en silano usados en las composiciones sellantes, incluso cuando los productos de acuerdo con la invención contienen subproductos que no están presentes en el sellante de comparación. Aunque la invención se ha descrito en detalle en lo anterior con propósito de ilustración, se entenderá que dicho detalle era únicamente con este propósito y que pueden realizarse variaciones del mismo por parte de los especialistas en la técnica sin alejarse del espíritu y alcance de la invención excepto lo limitado por las reivindicaciones .

Claims

REIVINDICACIONES

1. La presente invención se refiere a un proceso para preparar un poliéter uretano con funcionalidad alcoxisilano curable por humedad haciendo reaccionar una proporción equivalente de NCO:OH de 1,5:1 a 2,5:1 a) un componente hidroxilo que contiene i) del 20 al 100% en peso, basado en el peso del componente a) de un poliéter que contiene dos grupos hidroxilo y uno o más segmentos poliéter, donde los segmentos poliéter tienen un peso molecular medio . en número de al menos 3000 y un grado de insaturación de menos de 0,04 miliequivalentes/g, con la condición de que la suma de los pesos moleculares medio en número de todos los segmentos poliéter por molécula promedie de 6000 a 20.000 y ii) del 0 al 80% en peso basado en el peso del componente a) , de un poliéter que contiene un grupo hidroxilo y uno o más segmentos poliéter que tienen un peso molecular medio en número de 1000 a 15.000, con b) un componente isocxanato que contiene (i) del 20 al 100% en peso basado en el peso de componente b) , de un compuestos que contiene dos grupos isocianato (ii) del 0 al 80% en peso basado en el peso del componente b) , de un compuesto que contiene un grupo isocianato para formar un producto de reacción que contiene isocianato y posteriormente hacer reaccionar este producto de reacción a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,8:1 a 1,1:1 con c) compuestos que contienen un grupo reactivo con isocianato y uno o más grupos silano reactivos seleccionados entre i) compuestos correspondientes a la fórmula Ri HN-Y-Si— (X)3 ( 1 } en la que X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, con la condición de que al menos dos de estos grupos sean grupos alcoxi o aciloxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y Ri representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor o un grupo correspondiente a la fórmula II -Y-Si-(X)3 ^11' ' Y ii) el producto de reacción de aminosilanos correspondientes a la fórmula IV H2N-Y-Si-(X)3 (Iv> con esteres de ácido maleico o fumárico correspondientes a la fórmula V R5O0C-CR3=CR4-C00R2 (V) en la que X e Y son como se han definido anteriormente, R2 y R5 son iguales o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y R.3 y FU son iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menor, para formar un poliéter uretano con funcionalidad alcoxisilano curable por humedad con la condición de que los porcentajes totales de a-ii) y b-ii) sumen hasta al menos 10.

2. El proceso de la reivindicación 1 en el que X representa grupos alcoxi iguales o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y Y representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono y Ri representa etilo.

3. El poliéter uretano de la reivindicación 1 en el que al menos el 10% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula (III) COOR2 R5OOC— CHR3-CR4-NH-Y-Si — (X)3 en la que X representa grupos alcoxi iguales o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, Y representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono y R2 y R5 son iguales o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y R3 y R4 representan hidrógeno.

4. El proceso de la reivindicación 1 en el que el componente a-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente a) ; y el componente a-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) .

5. El proceso de la reivindicación 2 en el que el componente a-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente a) ; y el componente a-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) .

6. El proceso de la reivindicación 3 en el que el componente a-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente a) ; y el componente a-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) .

7. El proceso de la reivindicación 1 en el que el componente b-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente b) ; y el componente b-ii) está presente en una- cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) .

8. El proceso de la reivindicación 2 en el que el componente b-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente b) ; y el componente b-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) .

9. El proceso de la reivindicación 3 en el que el componente b-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente b) ; y el componente b-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) .

10. El proceso de la reivindicación 1 en el que el componente a-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) ; el componente a-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente a) ; y al menos el 80% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I.

11. El proceso de la reivindicación 2 en el que el componente a-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) ; el componente a-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente a) ; y al menos el 80% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I .

12. El proceso de la reivindicación 3 en el que el componente a-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) el componente a-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente a) ; y al menos el 80% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I .

13. El proceso de la reivindicación 1 en el que el componente b-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) ; el componente b-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente b) ; y al menos el 80% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I .

14. El proceso de la reivindicación 2 en el que el componente b-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) ; el componente b-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente b) / y al menos el 80% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I.

15. El proceso de la reivindicación 3 en el que el componente b-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) ; el componente b-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente b) ; y al menos el 80% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I .

16. El proceso de la reivindicación 1 en el que los segmentos poliéter del componente a-i) tienen un peso molecular medio en número de al menos 6000 y los segmentos del poliéter del componente a-ii) tienen un peso molecular medio en número de 3000 a 12.000.

17. El proceso de la reivindicación 2 en el que los segmentos poliéter del componente a-i) tienen un peso molecular medio en número de al menos 6000 y los segmentos del poliéter del componente a-ii) tienen un peso molecular medio en número de 3000 a 12.000.

18. El proceso de la reivindicación 3 en el que los segmentos poliéter del componente a-i) tienen un peso molecular medio en número de al menos 6000 y los segmentos del poliéter del componente a-ii) tienen un peso molecular medio en número de 3000 a 12.000.

19. El proceso de la reivindicación 4 en el que los segmentos poliéter del componente a-i) tienen un peso molecular medio en número de al menos 6000 y los segmentos del poliéter del componente a-ii) tienen un peso molecular medio en número de 3000 a 12.000.

20. El proceso de la reivindicación 10 en el que los segmentos poliéter del componente a-i) tienen un peso molecular medio en número de al menos 6000 y los segmentos del poliéter del componente a-ii) tienen un peso molecular medio en número de 3000 a 12.000.