MXPA06004162A

MXPA06004162A - Metodos de ciclo completo para proteger cristaleria de la corrosion superficial en lavavajillas automaticos.

Info

Publication number: MXPA06004162A
Application number: MXPA06004162A
Authority: MX
Inventors: Robert William Corkery
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2006-06-28
Also published as: CA2542750C; WO2005037978A1; JP2011021197A; JP2007509204A; EP1673430A1; US7241726B2; CA2542750A1; US20060030506A1

Abstract

Se proporcionan metodos de ciclo completo para proteger cristaleria de la corrosion en lavavajillas automaticos empleando una composicion detergente para todo el ciclo de lavado, en especial composiciones detergentes que comprenden material que contiene zinc, en combinacion con una composicion auxiliar de enjuague, en especial composiciones auxiliares de enjuague que comprenden por lo menos una sal metalica soluble en agua.

Description

METODOS DE CICLO COMPLETO PARA PROTEGER CRISTALERIA DE LA CORROSION SUPERFICIAL EN LAVAVAJILLAS AUTOMATICOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con métodos de ciclo completo para proteger cristalería de la corrosión, tal como platos y vasos, en lavavajillas automáticos que emplean una composición detergente para lavado, en especial composiciones detergentes que comprende materiales que contienen zinc, en combinación con una composición auxiliar de enjuague, en especial sales solubles de zinc.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los detergentes para lavavajillas automáticos constituyen una clase distinta, en términos generales reconocida, de composiciones detergentes, cuyo propósito puede incluir descomponer y eliminar manchas de alimentos; inhibir la formación de espuma; promover el humedecimiento de los artículos de lavado con el fin reducir o eliminar las manchas y capas visualmente perceptibles; eliminar manchas tales como las que pueden ser causadas por bebidas tales como café y té o por aceites vegetales tales como la suciedad originada por carotenoides; eliminar la acumulación de capas de suciedad en las superficies de los artículos a lavar; y reducir o eliminar el empañado de los cubiertos sin prácticamente grabar, corroer o de cualquier otra manera dañar la superficie de los vasos o platos. Desde hace mucho tiempo se tiene conocimiento del problema de la corrosión de la cristalería durante el ciclo de lavado en un lavavajillas automático. La opinión actual es que el problema de la corrosión de la cristalería es el resultado de dos fenómenos distintos. Por una parte, el alto pH necesario para la limpieza causa la hidrólisis de sílice. Este sílice/silicato disuelto, junto con los silicatos agregados intencionadamente para evitar la corrosión de la vajilla y el metal, se deposita sobre la superficie de la cristalería causando iridiscencia y opacidad. Por otra parte, la eliminación de aditivos de iones metálicos de quelatos de la superficie de la cristalería, y la posterior lixiviación de iones metálicos, hace un cristal menos duradero y menos resistente a los químicos. Después de varios lavados en una máquina lavavajillas, ambos fenómenos pueden ocasionar daños a Ma cristalería tales como opacidad, rasguños, y rayones. Esto se puede esperar en los ciclos de lavado principales (o durante todo el ciclo) así como en el ciclo de enjuague/secado. La mayoría de los consumidores están de acuerdo en que la corrosión de la cristalería por el uso de composiciones detergentes para máquinas lavavajillas (ADW, por sus sigla en inglés) es una de sus más serias necesidades insatisfechas. Se conocen composiciones detergentes ADW que contienen sales de zinc o magnesio de ácidos orgánicos para una mejor protección contra la corrosión del vidrio. Puesto que estas sales son escasamente solubles, se utilizan para la liberación controlada de especies reactivas de zinc. El uso de sales solubles de zinc en composiciones detergentes es difícil de controlar, puesto que en la solución de lavado se presentarán precipitados de sales insolubles de zinc con otros iones. Sin embargo los precipitados de sales insolubles de zinc pueden depositarse tanto en la cristalería como en los propios elementos de la máquina lavavajillas. Además, algunas de las sales insolubles de zinc pueden ser demasiado inertes para suministrar los iones Zn2+ necesarios, como por ejemplo óxido de zinc (ZnO). Las sales de sulfato de aluminio también han demostrado potencial, pero persisten los problemas relacionados con su formulación. Por ejemplo, la floculación con un espesante polimérico y un ligero negativo en el rendimiento del blanqueador de oxígeno requieren un método de encapsulación, lo cual puede agregar costos a la formulación. En aplicaciones de auxiliar de enjuague, las composiciones que comprenden sales metálicas solubles en agua (por ejemplo, sales de zinc de cloruro, sulfato o acetato) para utilizarse en lavavajillas automáticos ofrecen alguna cierta cantidad de protección hacia la cristalería. Se puede emplear la sal de zinc soluble en agua para prevenir la corrosión de las superficies cerámicas. También pueden usarse las aleaciones de zinc de placas de metal sólidas junto con una composición detergente para proveer protección contra la corrosión de la cristalería. Incluso se puede usar una sal de zinc soluble en agua en combinación con un surfactante no iónico de baja espuma de un pH neutro a alto. Sin embargo, el uso de esta composición con un pH alto en lavavajillas automáticos puede producir el indeseado sarro y la precipitación de materiales insolubles. Este tipo de material precipitante es muy indeseable dado que durante el ciclo de lavado se puede adherir a partes internas del lavavajillas así como a la vajilla y cristalería. Una alternativa es que al emplear zinc soluble y un quelante se otorga cierta protección a la cristalería contra la corrosión, pero se tiene el aspecto negativo de formación de película (es decir, se forman cristales y películas sobre la cristalería). Todavía otra alternativa es hacer uso de una sal insoluble de zinc para controlar la liberación de los iones Zn2+ en el enjuague con el fin de evitar la formación de película. Sin embargo, emplear materiales insolubles en las formulaciones de auxiliares de enjuague líquidos presenta desventajas. El producto sería turbio y requeriría espesantes y estabilizadores especiales que obstaculizarían la distribución del producto desde el despachador del auxiliar de enjuague a la solución de enjuague. Puesto que la corrosión de la cristalería sucede tanto en el ciclo de lavado así como en el ciclo de enjuague/secado, persiste la necesidad de desarrollar mejores métodos de ciclo completo para lavavajillas automáticos que empleen una composición detergente de todo el ciclo de lavado (TTW, por su sigla en inglés) y una composición auxiliar de enjuague de manera que el problema de corrosión en la cristalería se reduzca en comparación con el uso de cualquiera de las composiciones solas.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con métodos de ciclo completo a nivel doméstico, institucional, industrial y/o comercial para proteger superficie de cristalería de la corrosión en un lavavajillas automático empleando una composición detergente para lavavajillas automáticos para todo el ciclo de lavado, que tenga una cantidad eficaz de ciertos materiales que contengan zinc, tales como materiales particulados que contengan zinc (PZCM, por su sigla en inglés) y materiales estratificados que contengan zinc (ZCLM, por su sigla en inglés), en combinación con una composición auxiliar de enjuague que tenga una cantidad eficaz de por lo menos una sal metálica. De acuerdo con un aspecto, se proporciona un método de ciclo completo a nivel doméstico, institucional, industrial y/o comercial para tratar superficies de cristalería en un lavavajillas automático. El método incluye los pasos de: (a) proporcionar una composición detergente para todo el ciclo de lavado que comprenda una cantidad eficaz de un material particulado que contenga zinc; (b) proporcionar una composición auxiliar de enjuague que comprenda una cantidad eficaz de por lo menos una sal metálica; (c) poner en contacto la superficie de cristalería con la composición detergente para todo el ciclo de lavado; y (d) poner en contacto la superficie de cristalería con la composición auxiliar de enjuague en el ciclo de enjuague. En otro aspecto, se proporciona un método de ciclo completo a nivel doméstico, institucional, industrial y/o comercial para tratar superficies de cristalería con una composición de materia en un lavavajiilas automático. El método incluye los pasos de: (a) proporcionar una composición de materia que comprende una solución de lavado; la solución de lavado comprende una composición detergente para todo el ciclo de lavado que comprende: (i) una cantidad eficaz de un material particulado que contenga zinc; (ii) un activo detergente; (iii) opcionalmente uno o más de los siguientes: polímeros dispersantes o un medio portador; y (iv) opcionalmente un ingrediente adyuvante; (b) proporcionar una composición de materia que comprenda una solución de enjuague; la solución de enjuague comprende una composición auxiliar de enjuague que comprende: (i) una cantidad eficaz de por lo menos una sal metálica soluble en agua; (ii) un ácido; (iii) un surfactante no iónico; (iv) por lo menos uno de los siguientes: un polímero dispersante, un perfume y mezclas de éstos; y (v) opcionalmente por lo menos un componente seleccionado del grupo que comprende: un ácido, un polímero dispersante, un perfume, un hidrótropo, un aglutinante, un medio portador, un activo antibacteriano, un tinte y las mezclas de éstos; (c) poner en contacto la superficie de cristalería con la solución de lavado; y (d) poner en contacto la superficie de cristalería con la solución de enjuague; en donde la composición auxiliar de enjuague tiene un pH inferior a aproximadamente 5 cuando se mide en una concentración de 10 % en una solución acuosa. De conformidad con otro aspecto, se suministra un sistema de tratamiento. El sistema de tratamiento comprende un estuche que comprende: (a) Un envase; (b) una composición detergente para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos; (c) una composición auxiliar de enjuague y (d) instrucciones de uso.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 representa una vista lateral de la estructura de un material en capas que contiene zinc.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Se ha descubierto con gran sorpresa que en los lavavajillas automáticos se pueden proteger las superficies de cristalería durante por lo menos parte del ciclo de lavado así como del ciclo de enjuague empleando los métodos de ciclo completo para tratar superficies de cristalería descritos en este documento. La protección contra la corrosión durante el ciclo completo de la superficie de cristalería combina en un método de tratamiento la protección contra la corrosión del ciclo de lavado y la protección contra la corrosión del ciclo de enjuague. Este método de tratamiento no sólo proporciona una protección considerable contra la corrosión sino también suministra otros beneficios deseables a las superficies de cristalería tratadas, tal como proporcionar beneficios de no formación de películas. PROTECCION CONTRA LA CORROSION EN EL CICLO DE LAVADO En lavavajillas automáticos se puede proteger la cristalería empleando métodos para tratar superficies de cristalería al poner en contacto la cristalería con composiciones detergentes para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos que contienen ciertos materiales que contienen zinc, tales como materiales particulados que contengan zinc (PZCM) y materiales estratificados que contengan zinc (ZCLM). Esto es especialmente cierto en condiciones de agua blanda en donde los agentes quelantes y aditivos pueden dañar la cristalería por medio de la quelación de iones metálicos en la propia estructura del vidrio. De esta manera, aun en los fuertes ambientes de TTW, el daño al vidrio por corrosión superficial puede reducirse con el uso de los ZCLM en composiciones detergentes ADW sin los efectos negativos asociados con el uso de sales metálicas tales como: (a) el alto costo de fabricación; (b) la necesidad de mayores niveles de sal en la fórmula debido a la deficiente solubilidad del material ¡nsoluble; (c) el adelgazamiento de las composiciones de gel debido a la interacción de los iones metálicos, por ejemplo los iones Al3+ y los iones Zn2+, con el material espesante; o (d) una reducción del rendimiento de limpieza para manchas de té debido a la interferencia con el blanqueador durante todo el ciclo de lavado. También se ha descubierto sorprendentemente que el beneficio de cuidado de la cristalería del ZCLM se mejora significativamente cuando el ZCLM se dispersa antes de añadirse al o durante el proceso de fabricación de la composición detergente TTW ADW. El logro de una buena dispersión de las partículas de ZCLM en la composición detergente TTW ADW reduce significativamente la aglomeración de las partículas de ZCLM en la solución de lavado. En los métodos descritos en este documento, se puede emplear cualquier composición detergente para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos, solo o en combinación con una composición de materia (por ejemplo, la solución de lavado) y/o como parte de una sistema de tratamiento que comprende un estuche que tiene una cantidad eficaz de ciertos materiales que contienen zinc tales como PZCM y ZCLM. En la presente, "cantidad eficaz" se refiere a una cantidad que es suficiente, bajo las condiciones de pruebas comparativas descritas aquí, para reducir el daño por corrosión de la superficie de la cristalería sobre cristalería tratada con composiciones detergentes para usarse durante todo el ciclo de lavado. MATERIALES PARTICULADOS QUE CONTIENEN ZINC (PZCM. por su sigla en inglés) Los materiales particulados que contienen zinc (PZCM) permanecen en su mayor parte insoluoles en las composiciones formuladas. Ejemplos de PZCM útiles en ciertas modalidades no limitantes pueden incluir los siguientes: Materiales inorgánicos: aluminato de zinc, carbonato de zinc, óxido de zinc y materiales que contienen óxido de zinc (es decir calamina), fosfatos de zinc (es decir ortofosfato y pirofosfato), seleniuro de zinc, sulfuro de zinc, silicatos de zinc (es decir, silicatos de orto- y metazinc), silicofluoruro de zinc, borato de zinc, hidróxido de zinc e hidroxisulfato, material en capas que contiene zinc, y combinaciones de éstos. Materiales/minerales naturales que contienen zinc: esfalerita (blenda de zinc), wurtzita, smithsonita, franklinita, zincita, willemita, troostita, hemimorfita, y combinaciones de éstos. Sales orgánicas: sales de ácidos grasos y zinc (es decir, caproato, laurato, oleato, estearato, etc.), sales de zinc de ácidos alquilsulfónicos, naftenato de zinc, tartrato de zinc, tanate de zinc, fitato de zinc, monoglicerolato de zinc, alantoinato de zinc, urato de zinc, sales de zinc y aminoácidos (es decir, metionato, fenilalinato, triptofanato, cisteinato, etc.), y combinaciones de éstos.

Sales poliméricas: policarboxilatos (es decir, poliacrilato) de zinc, polisulfato de zinc, y combinaciones de éstos. Formas físicamente adsorbidas: resinas de intercambio iónico cargadas de zinc, zinc adsorbido sobre las superficies de las partículas, partículas compuestas en las que se incorporan las sales de zinc (es decir, como núcleo/vaina o morfologías de agregados), y combinaciones de éstos. Sales de zinc: oxalato de zinc, tanato de zinc, tartrato de zinc, citrato de zinc, óxido de zinc, carbonato de zinc, hidróxido de zinc, oleato de zinc, fosfato de zinc, silicato de zinc, estearato de zinc, sulfuro de zinc, undecilato de zinc, y lo similar, y combinaciones de éstos. Las fuentes de óxido de zinc distribuidas comercialmente incluyen Z-Cote y Z-Cote HPI (BASF) y USP I y USP II (Zinc Corporation of America). Propiedades físicas de las partículas de PZCM En los métodos anteriores descritos en este documento, muchos los beneficios obtenidos por el empleo de materiales particulares que contengan zinc en composiciones detergentes para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos, requieren que el ión Zn2+ se encuentre químicamente disponible sin que sea soluble. Esto se denomina "labilidad del zinc". Ciertas propiedades físicas del PZCM tienen el potencial de afectar la labilidad del zinc. Hemos desarrollado formulaciones de composiciones detergentes TTW ADW más eficaces basadas en la optimización de la labilidad del PZCM. Algunas propiedades físicas del PZCM que pueden afectar la labilidad del zinc pueden incluir, pero sin limitarse a: la cristalinidad, el área superficial, y la morfología de las partículas, y combinaciones de éstos. Otras propiedades físicas del PZCM que también pueden afectar la labilidad del zinc de los PZCM incluyen, pero sin limitarse a: la densidad aparente, la carga superficial, el índice de refracción, el nivel de pureza, y combinaciones de éstos. Cristalinidad Un PZCM que tiene una estructura menos cristalina puede resultar en una labilidad del zinc relativamente más alta. Se pueden medir las imperfecciones cristalinas o la integridad cristalina de una partícula mediante la amplitud total medio máximo (FWHM, por su sigla en inglés) de los reflejos de un patrón de difracción de rayos X (XRD, por su sigla en inglés). Sin limitaciones teóricas de ninguna especie, se postula que mientras más grande es el valor de FWHM, más bajo es el nivel de cristalinidad en un PZCM. La labilidad del zinc parece aumentar a medida que disminuye la cristalinidad. Puede utilizarse cualquier cristalinidad de PZCM. Por ejemplo los valores adecuados de cristalinidad pueden variar de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.00, o de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.00, o de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.90, o de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.90, y como alternativa de aproximadamente 0.40 a aproximadamente 0.86 FWHM unidades a un máximo de reflexión de 200 (-13° 2T, 6.9 A). Tamaño de partícula Las partículas de PZCM en la composición detergente TTW ADW pueden tener cualquier tamaño promedio de partícula adecuado. En ciertas modalidades no limitantes se ha encontrado que un menor tamaño de partícula es directamente proporcional a un aumento de labilidad relativa del zinc (%). Los tamaños promedios adecuados de las partículas incluyen, pero sin limitarse a: un rango de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 mieras, o de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 50 mieras, o de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 30 mieras, o de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 20 mieras, o de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 10 mieras, y como alternativa, de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 10 mieras. En otra modalidad no limitante, el PZCM puede tener un tamaño promedio de partícula menor que aproximadamente 15 mieras, o menor que aproximadamente 10 mieras, y como alternativa menor que aproximadamente 5 mieras. Distribución del tamaño de partícula Puede utilizarse cualquier distribución adecuada de tamaño de partícula de PZCM. Las distribuciones adecuadas de tamaño de partícula de PZCM incluyen, pero sin limitarse a: un rango de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 150 mieras, 0 de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 mieras, 0 de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 50 mieras, 0 de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 30 mieras, 0 de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 20 mieras, 0 de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 10 mieras, 0 de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 1 miera, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 500 nm, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 nm, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 50 nm, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 30 nm, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 20 nm, y como alternativa, de aproximadamente 1 nm o menos, a aproximadamente 10 nm. MATERIALES EN CAPAS QUE CONTIENEN ZINC (ZCLM) Como ya se ha definido anteriormente, los ZCLM son una subclase de los PZCM. Las estructuras en capas son las que tienen un crecimiento cristalino que ocurre principalmente en dos dimensiones. Convencionalmente, las estructuras en capas se describen como aquellas en las cuales todos los átomos están incorporados en capas bien definidas, pero también como aquellas en las cuales hay iones o moléculas entre las capas denominadas iones de galerías (a.C. Wells "Estructural Inorganic Chemistry" (Química inorgánica estructural) Clarendon Press, 1975). Por ejemplo, los ZCLM pueden tener iones Zn2+ incorporados en las capas y/o como componentes más lábiles de los iones de galerías. Muchos de los ZCLM se encuentran en la naturaleza como minerales. Los ejemplos comunes incluyen hidrocincita (hidroxicarbonato de zinc), carbonato de zinc básico, auricalcita (hidroxicarbonato de zinc y cobre), rosasita (hidroxicarbonato de cobre y zinc) y muchos minerales relacionados que contienen zinc. Los ZCLM naturales también se pueden encontrar, en donde especies aniónica s en capas tales como los minerales tipo arcilloso (p.ej., filosilicatos) contienen iones de galerías de zinc de intercambio iónico. Otros ZCLM adecuados incluyen los siguientes: idroxiacetato de zinc, hidroxicloruro de zinc, hidroxi lauril sulfato de zinc, hidroxinitrato de zinc, hidroxisulfato de zinc, sales dobles de hidróxido, y mezclas de éstos. Los ZCLM naturales también se pueden obtener de manera sintética o pueden formarse en el lugar en una composición o durante un proceso de fabricación. Las sales dobles de hidróxido se pueden representar por la fórmula general: [M2+1.xM2+1+x(OH)3(i-y)]+ An-(1=3yyn nH20 en donde los dos iones metálicos pueden ser diferentes; si son iguales y están representados por zinc, la fórmula se simplifica a [Zni+x(OH)2]2x+ 2x A" nH20 (véase orioka, H., Tagaya, H., Karasu, M, Kadokawa, J, Chiba, K Inorg. Chem. 1999 (Química inorgánica), 38, 4211-6). Esta última fórmula representa (en donde x=0.4) materiales comunes tales como hidroxicloruro de zinc e hidroxinitrato de zinc. Estos se relacionan también a la hidrocincita, cuando un anión divalente reemplaza el anión monovalente. Las fuentes comercialmente disponibles de carbonato de zinc incluyen el carbonato de zinc básico (Cater Chemicals: Bensenville, IL, USA), carbonato de zinc (Shepherd Chemicals: Norwood, OH, USA), carbonato de zinc (CPS Union Corp.: New York, NY, USA), carbonato de zinc (Elementis Pigments: Durham, UK), y el carbonato de zinc AC (Bruggemann Chemical: Newtown Square, PA, EE.UU.).

Los tipos antes mencionados de los ZCLM representan ejemplos relativamente comunes de la categoría general y no pretenden limitar el alcance más amplio de los materiales que se ajustan a esta definición. En los métodos descritos en este documento se puede emplear cualquier material estratificado que contengan zinc en cualquier cantidad adecuada. Las cantidades adecuadas de un ZCLM Incluyen, pero sin limitarse a: un rango: de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 10 %, o de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 7 %, y como alternativa de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5 % en peso de la composición. MECANISMO DE FORTALECIMIENTO DE LA RED VITREA DEL ZCLM Es bien conocido que el vidrio de sílice es una red continua tridimensional (3D) de tetraedros de Si-O compartido en las esquinas y que carecen de simetría y periodicidad (véase W. H. Zachariasen, J. Am. Chem. Soc. 54, 3841, 1932). Los iones Si4+ son iones formadores de redes. En el vértice de cada tetraedro, y compartido entre dos tetraedros, hay un átomo de oxígeno conocido como un oxígeno puente. Las propiedades mecánicas de la superficie del vidrio, tales como resistencia química, estabilidad térmica, y durabilidad pueden depender de la propia estructura de la superficie de la cristalería. Sin limitaciones teóricas de ninguna especie, se cree que cuando algunas posiciones formadoras de redes son ocupadas por compuestos de zinc o iones Zn2+, las propiedades mecánicas de la estructura de la superficie de la cristalería mejoran (véase G. Calas y col. C. R. Chimie 5 2002, 831-843). La Figura 1 representa una estructura en capas que contiene zinc con el crecimiento cristalino ocurriendo principalmente en dos dimensiones. En las capas están incorporados iones Zn2+ y/o como componentes más lábiles de los iones de galerías. Por ejemplo los ZCLM tales como hidroxicarbonato de cinc (ZCH) sintético o la hidrocincita (HZ) que se encuentra en la naturaleza pueden tener la fórmula: 3Zn(OH)2.2ZnC03 o Zn5(OH)6(C03)2, y consiste de iones Zn2+ formando capas tipo bruclta de hidróxido con algunas vacancias octaédricas tal como se muestra en la Figura 1. Algunos de los Iones Zn2+ están colocados justo encima y debajo de los sitios vacantes afuera de las capas de hidróxido en coordinación tetraédrica (Td). Los aniones entre capas están débilmente ligados a los iones Td Zn2+ completando la coordinación tetraédrica. En la solución de lavado, una composición detergente ADW con iones Td Zn2+ lábiles es estable al típico pH alcalino. Cuando un ZCLM está presente en el agua de lavado, la carga catiónica en las capas tipo brucita tipo hidróxido es la fuerza impulsora para interactuar con la superficie negativamente cargada del vidrio. Esto conduce al depósito eficiente de los compuestos de zinc o iones Zn2+ sobre la superficie del vidrio, de manera que se necesita un nivel muy bajo de los ZCLM para suministrar un beneficio. Tan pronto las capas de hidróxido tipo brucita se colocan en contacto con el vidrio, los compuestos de zinc o iones Zn2+ pueden depositarse fácilmente sobre el vidrio y llenar las vacancias creadas por la lixiviación de iones metálicos y la hidrólisis de sílice que ocurre normalmente con los productos ADW. De esta manera, nuevos compuestos de zinc o iones Zn2+ se introducen como formadores de redes vitreas, fortaleciendo ei vidrio y evitando la corrosión del vidrio durante otros lavados. Composiciones detergentes y composiciones de materia TTW ADW Los métodos descritos en este documento proporcionan por lo menos alguna protección a las superficies de cristalería contra la corrosión, precisamente a las superficies de cristalería cuando se tratan con la composición detergente para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos durante por lo menos alguna parte del ciclo de lavado. En una modalidad no limitante, una composición detergente para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos comprende una cantidad eficaz de un ZCLM, de manera que cuando el ZCL se pone en contacto con la superficie de la cristalería, una cantidad de compuestos de zinc o iones Zn2+ se depositan sobre y/o en las imperfecciones o espacios libres en la superficie de la cristalería. Por ejemplo, la superficie tratada de la cristalería puede tener compuestos de zinc o iones Zn2+ presentes de aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 1 miera, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 500 nm, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 nm, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 50 nm, o de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 20 nm, y como alternativa de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 10 nm por encima o por debajo de la superficie tratada de la cristalería. En otra modalidad no limitante, una composición de materia que comprende una solución de lavado que comprende una composición detergente para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos que comprende una cantidad eficaz de un ZCLM, en un lavavajillas automático durante por lo menos una parte del ciclo de lavado, en donde de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm, o de aproximadamente 0.001 ppm a aproximadamente 50 ppm, o de aproximadamente 0.01 ppm a aproximadamente 30 ppm, y como alternativa de aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 10 ppm de un ZCLM puede estar presente en la solución de lavado. En los métodos descritos en este documento se puede utilizar cualquier pH adecuado en un composición detergente acuosa para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos que contiene un ZCLM. En ciertas realizaciones, un pH adecuado puede caer en cualquier lugar en el rango de aproximadamente 6.5 a aproximadamente 14. Por ejemplo, ciertas modalidades de la composición detergente TTW ADW tienen un pH mayor que o igual que aproximadamente 6.5, o mayor o igual que aproximadamente 7, o mayor o igual que aproximadamente 9, y como alternativa mayor o igual que aproximadamente 10.0.

PROTECCION CONTRA LA CORROSION EN EL CICLO DE ENJUAGUE Los ambientes ácidos de las lavavajillas automáticos por lo habitual también son ambientes duros para las superficies de la cristalería. La corrosión de la superficie de la cristalería es un proceso complejo que sucede rápidamente en ambientes ácidos. Sin embargo, en términos generales las composiciones auxiliares de enjuague que tienen un pH inferior exhibirán tasas iniciales de corrosión de las superficies de la cristalería superiores. Se ha descubierto con gran sorpresa que a un pH con una valor inferior a aproximadamente 5 y sin el uso de ningún agente quelante, una composición auxiliar de enjuague que comprenda una sal metálica soluble en agua (en combinación con componentes específicos tales como ácidos, surfactantes no iónicos, polímeros dispersantes, perfumes y/o ingredientes auxiliares) puede proporcionar una mejor protección contra la corrosión a las superficies de cristalería al mismo tiempo que suministra un producto con un mejor aroma que tiene el beneficio de un mejor efecto de no formación de películas en la cristalería sin la precipitación indeseada de materiales insolubles en la cristalería. En un lavavajillas automático se puede emplear cualquier método adecuado para tratar cristalería. Se pueden utilizar métodos adecuados que comprendan el paso de poner en contacto una superficie de cristalería con alguna composición auxiliar de enjuague adecuada durante por lo menos una parte del ciclo de enjuague, sola o en combinación con una composición de materia, y/o un sistema de tratamiento que tenga una cantidad eficaz de una sal metálica, óxido metálico, sal de zinc, sal de zinc soluble en agua, y mezclas de éstos. En la presente el término "cantidad eficaz" quiere decir una cantidad que es suficiente, bajo cualquiera de las condiciones de prueba comparativa que se empleen, para reducir el daño por corrosión de superficies de cristalería sobre cristalería tratada durante todo el enjuague. Al formular la sal metálica soluble en agua con un ácido, ya sea orgánico o inorgánico, se reduce la precipitación indeseada sobre superficies de cristalería. En composiciones líquidas auxiliares de enjuague, el ácido hace posible que la sal metálica soluble en agua se disuelva por completo en la composición auxiliar de enjuague y con ello se reducen las posibilidades de la formación de un precipitado sobre superficies de cristalería durante el ciclo de enjuague. En el caso de una composición de auxiliar de enjuague líquido, agregar un ácido a la composición de auxiliar de enjuague permite a la sal de metal soluble en agua disolverse al menos parcialmente y, alternativamente, disolverse totalmente en la composición. El ácido también contribuye a reducir al menos parcialmente la precipitación en las superficies duras durante el ciclo de enjuague. También se puede necesitar el ácido para estabilizar la composición de auxiliar de enjuague líquido contra la precipitación en el producto antes del uso. En el caso de una composición de auxiliar de enjuague sólido, agregar un ácido a la composición de auxiliar de enjuague permite a la sal de metal soluble en agua que, una vez liberada, se disuelva al menos parcialmente y, alternativamente, se disuelva por completo y rápidamente en la solución de lavado y/o enjuague de un lavavajillas automático para prevenir que se forme y/o deposite material insoluble en superficies duras, tales como vajilla, vasos y copas, platos y/o componentes internos del lavavajillas automático en sí mismo. Cuando un ácido se agrega a una composición sólida auxiliar de enjuague, la sal metálica soluble en agua se disuelve rápidamente una vez que se suministra a la solución de enjuague. La adición de una sal metálica soluble en agua en presencia de un ácido también mejora considerablemente el desempeño no formación de película sobre la cristalería. Sorprendentemente, la adición de un polímero dispersante a esta mezcla de sal metálica/ácido mejora aún más el desempeño de no formación de película en la cristalería. El agregado de un perfume a la composición del auxiliar de enjuague mejora el perfil del olor del producto auxiliar de enjuague para el consumidor antes, así como durante la operación del lavavajillas automático. La sal de metal sólida soluble en agua puede tener la forma de un polvo, cristal, partícula de núcleo, agregado de partículas de núcleo, glóbulo, aglomerado, y mezclas de éstos. Estas formas sólidas pueden no ser friables para manejar durante el procesamiento y cuando son utilizadas por los consumidores. La sal de metal soluble en agua se puede usar directamente como materia prima en la composición de auxiliar de enjuague o se puede proveer como un compuesto aditivo, que se puede agregar junto con otros componentes para formar la composición de auxiliar de enjuague.

SAL METALICA SOLUBLE EN AGUA Los métodos descritos en este documento pueden comprender cualquier sal metálica soluble en agua adecuada en cualquier cantidad o forma adecuada. La composición auxiliar de enjuague se puede suministrar cualquier cantidad adecuada de la sal metálica soluble en agua en por lo menos alguna solución de sustancias durante por lo menos una parte del ciclo de enjuague. Por ejemplo la composición auxiliar de enjuague se puede suministrar a la solución de enjuague durante por lo menos una parte del ciclo de enjuague de aproximadamente 0.01 mm a aproximadamente 10 mm, o de aproximadamente 0.02 mm a aproximadamente 5 mm, o de aproximadamente 0.05 mm a aproximadamente 1 mm, y alternativamente de aproximadamente 0.05 mm a aproximadamente 0.5 mm de la sal metálica soluble en agua. Alternativamente, la composición auxiliar de enjuague se puede suministrar a la solución de enjuague durante por lo menos una parte del ciclo de enjuague de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 0.2 % a aproximadamente 15 %, o de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 10 % y alternativamente de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5 % en peso de la composición. Otra modalidad no restrictiva del método está dirigida a poner en contacto una superficie de cristalería con una composición de materia que comprende una solución de enjuague, que comprende una composición auxiliar de enjuague que comprende una cantidad eficaz de una sal metálica soluble en agua, en un lavavajillas automático durante por lo menos una parte del ciclo de enjuague, en donde de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm, o de aproximadamente 0.001 ppm a aproximadamente 50 ppm, o de aproximadamente 0.01 ppm a aproximadamente 30 ppm y alternativamente de aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 20 ppm de la sal metálica soluble en agua puede estar presente en la solución de enjuague. La sal metálica soluble en agua puede por ejemplo estar presente en la composición auxiliar de enjuague en una cantidad de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 70 %, o de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50 %, o de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 30 % y alternativamente de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10 % en peso de la composición. En los métodos descritos en este documento, la composición auxiliar de enjuague puede suministrar de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 20 % en peso de la composición de un ¡ón metálico seleccionado del grupo que comprende iones Zn2+1 iones Al3+' iones Mg2+' iones Ca2+' cualquier otro ión metálico adecuado y mezclas de éstos, en por lo menos alguna de la solución de enjuague durante por lo menos una parte del ciclo de enjuague de un lavavajillas automático. Una modalidad no restrictiva del método está dirigida a poner en contacto un superficie de cristalería con una composición auxiliar de enjuague que comprende una cantidad eficaz de una sal metálica soluble en agua seleccionada del grupo que comprende aluminio, zinc, magnesio, calcio, lantano, estaño, galio, estroncio, titanio y de las mezclas de éstos.

Sal de zinc En los métodos descritos en este documento, en la composición auxiliar de enjuague se puede emplear cualquier sal de zinc soluble en agua adecuada en cualquier cantidad adecuada. Las sales de zinc solubles en agua adecuadas incluyen, aunque sin limitarse, las siguientes: acetato de zinc, benzoato de zinc, borato de zinc, bromuro de zinc, cloruro de zinc, formiato de zinc, gluconato de zinc, lactato de zinc, laurato de zinc, malato de zinc, nitrato de zinc, perborato de zinc, sulfato de zinc, sulfamato de zinc, tartrato de zinc y mezclas de éstos. La sal de zinc soluble en agua también se puede formar in situ mediante la reacción de óxido de zinc con un ácido en las formulaciones de auxiliares de enjuague. Se puede utilizar también cualquier ácido, orgánico o inorgánico, que no provoque la precipitación de la sal de zinc en la composición luego de mezclarse. Una composición auxiliar de enjuague puede comprender una sal de zinc soluble en agua, que se prepara in situ al mezclar óxido de zinc con un ácido. Por ejemplo, en la formulación de una composición de auxiliar de enjuague líquido, los componentes se mezclan hasta que todo el polvo se disuelva para lograr una solución cristalina. Luego del proceso de neutralización in situ, se pueden agregar otros ingredientes a la mezcla líquida para formular una composición de auxiliar de enjuague líquido. En otro ejemplo se puede emplear un aglutinante o un surfactante sólido (por ejemplo sólido a 25 °C) para formular la composición de auxiliar de enjuague sólida.

Sal de aluminio En los métodos descritos en este documento, se puede utilizar cualquier sal de aluminio soluble en agua en cualquier cantidad adecuada en las composiciones auxiliares de enjuague. Las sales de aluminio solubles en agua adecuadas incluyen, aunque sin limitarse, las siguientes: acetato de aluminio, sulfato de amonio y aluminio, clorato de aluminio, cloruro de aluminio, clorhidrato de aluminio, diformiato de aluminio, formoacetato de aluminio, monoestearato de aluminio, lactato de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de sodio y aluminio, sulfato de aluminio, estearato de aluminio, tartrato de aluminio, triformiato de aluminio y las mezclas de éstos. Sal de magnesio En los métodos descritos en este documento, se puede utilizar cualquier sal de magnesio soluble en agua en cualquier cantidad adecuada en la composición auxiliar de enjuague. Las sales de magnesio solubles en agua incluyen, aunque sin limitarse, las siguientes: acetato de magnesio, acetilacetonato de magnesio, fosfato de amonio de magnesio, benzoato de magnesio, biofosfato de magnesio, borato de magnesio, borocitrato de magnesio, bromato de magnesio, bromuro de magnesio, cloruro de calcio y magnesio, clorato de magnesio, cloruro de magnesio, citrato de magnesio, dicromato de magnesio, fluosilicato de magnesio, formiato de magnesio, gluconato de magnesio, glicerofosfato de magnesio, laurilsulfato de magnesio, nitrato de magnesio, percolato de magnesio, permanganato de magnesio, salicilato de magnesio, estanato de magnesio, estanuro de magnesio, sulfato de magnesio y las mezclas de éstos. Sal de calcio En los métodos descritos en este documento, se puede utilizar cualquier sal de calcio soluble en agua en cualquier cantidad adecuada en la composición auxiliar de enjuague. Las sales de calcio solubles en agua incluyen, aunque sin limitarse, lo siguiente: acetato de calcio, acetilsalicilato de calcio, acrilato de calcio, ascorbato de calcio, borato de calcio, bromato de calcio, bromuro de calcio, clorato de calcio, cloruro de calcio, ciclamato de calcio, dehidroacetato de calcio, dicromato de calcio, editato disódico de calcio, etilhexoato de calcio, formiato de calcio, gluconato de calcio, yodato de calcio, nitrito de calcio, pantotenato de calcio, perborato de calcio, perclorato de calcio, permanganato de calcio, propionato de calcio, tartrato de calcio, tiocianato de calcio, y las mezclas de éstos. Otras sales de metal solubles en agua En los métodos descritos en este documento, en las composiciones auxiliares de enjuague también se puede utilizar cualquier otra sal metálica soluble en agua seleccionada del grupo que comprende lantano, estaño, galio, estroncio, titanio y de las combinaciones de éstos, y/o se puede suministrar a la solución de enjuague en un lavavajillas automático de la misma manera y cantidad como se describió anteriormente.

COMPONENTES DE CICLO COMPLETO Se puede emplear cualquier activo detergente adecuado en cualquier cantidad o forma adecuada. Se puede emplear cualquier activo detergente adecuado en la composición detergente para todo el ciclo de lavado y/o en la composición auxiliar de enjuague. Los ingredientes activos adecuados incluyen, pero no se limitan a: surfactantes, sistemas surfactantes, ácidos, supresores de espuma, aditivos, sistemas aditivos, enzimas, blanqueador, sistemas blanqueadores, polímeros dispersantes, medios portadores, hidrótropos, perfumes, y mezclas de éstos. Surfactantes Se puede emplear cualquier surfactante adecuado en cualquier cantidad o forma adecuada. Los métodos descritos en este documento pueden emplear uno o más surfactantes adecuados, opcionalmente en un sistema surfactante, en cualquier cantidad o forma adecuada. Los surfactantes adecuados pueden incluir, pero sin limitarse a: surfactantes aniónicos, surfactantes catiónicos, surfactantes no iónicos, surfactantes anfóteros, surfactantes anfolíticos, surfactantes zwitteriónicos, y mezclas de éstos. Por ejemplo, un sistema surfactante mezclado puede comprender uno o más de diferentes tipos de los surfactantes descritos anteriormente. Los surfactantes aniónicos adecuados para usarse en la presente incluyen, pero sin limitarse a: alquilsulfatos, sulfatas de alquiléter, alquilbencenosulfonatos, alquilglicerilsulfonatos, alquil y sulfonatos de alquenilo, carboxilatos de alquiletoxi, sarcosinatos de N-acilo, tauratos de N-acilo y succinatos de alquilo y sulfosuccinatos, en donde la porción alquilo, alquenilo o acilo es C5-C20, o C-io-C-is lineal o ramificado. Surfactantes catiónicos adecuados incluyen, pero sin limitarse a: surfactantes de ásteres de cloro y N-alquil o alquenilamonio mono C6-C16, en donde las posiciones N restantes son sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo. Los agentes surfactantes no iónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a: surfactantes de alto y bajo puntos de enturbamiento, y mezclas de éstos. Los surfactantes anfóteros adecuados incluyen, pero no se limitan a: los óxidos de alquilamina C12-C20 (por ejemplo, óxido de laurildimetilamina y óxido de hexadecildimetilamina), y surfactantes alquil anfocarboxílicos tal como MIRANOL® C2M. Los surfactantes zwitteriónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a: betaínas y sultaínas; y mezclas de éstos. Los surfactantes adecuados para usar se describen, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU., núms. 3,929,678; 4,223,163; 4,228,042; 4,239,660; 4,259,217; 4,260,529; y 6,326,341; la patente europea núm. 0414 549, patente europea núm. 0,200,263, la publicación PCT núm. WO 93/08876 y la publicación PCT núm. WO 93/08874. Los surfactantes no iónicos adecuados también incluyen, pero sin limitarse a, surfactantes no iónicos de baja espuma (LFNl, low-foaming nonionic). Un surfactante LFNl se emplea con mayor frecuencia en un producto debido a su capacidad de mejorar la acción de escurrimiento de agua (en especial de la cristalería). También pueden comprender materiales poliméricos de fosfato o sin fosfato, que no contienen silicona, los cuales se conoce que desespuman las manchas de alimento encontrados en el lavado automático de vajillas. El surfactante LFNI puede tener un punto de enturbamiento relativamente bajo y un alto balance hidrófilo-lipófilo (HLB). El punto o la temperatura de enturbiamiento de soluciones al 1 % en agua generalmente es menor que aproximadamente 32 °C y alternativamente menor que por ejemplo 0 °C para lograr un óptimo control de la espuma en todo el rango de temperaturas del agua. Si se desea, puede usarse un surfactante LFNI biodegradable que tiene las propiedades antes mencionadas. Un surfactante LFNI puede incluir, pero sin limitarse a: surfactantes alcoxilados, en particular los etoxilatos derivados de alcoholes primarios, y mezclas de éstos con surfactantes más sofisticados tales como polímeros de bloque inverso de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno. Compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno adecuados que satisfacen los requisitos pueden incluir aquellos basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina, y mezclas de éstos. Los compuestos poliméricos elaborados a partir de etoxilación y propoxilación secuencia! de compuestos iniciadores con un solo átomo de hidrógeno reactivo, tales como alcoholes alifáticos C12-18, en términos generales no proporcionan un control de las espuma de jabón satisfactorio. Sin embargo, ciertos compuestos surfactantes de polímeros de bloque, designados como PLURONIC® y TETRONIC® por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en el control de la formación de espuma.

El surfactante LFNl puede incluir opcionalmente un óxido de propileno en la cantidad de hasta aproximadamente 15 % en peso. Otros surfactantes LFNl pueden prepararse mediante los procesos descritos en la patente de los EE.UU. núm. 4,223,163. El surfactante LFNl también puede derivarse de un alcohol graso de cadena lineal que contiene de aproximadamente 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol Cie- C-2o), como alternativa un alcohol Cía, condensado con un promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, o de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 moles, y como alternativa, de aproximadamente 7 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. El surfactante no iónico etoxilado derivado de esta manera puede tener una estrecha distribución de etoxilato con relación al promedio. En ciertas realizaciones, un surfactante LFNl que tiene un punto de enturbiamiento por debajo de 30 °C puede estar presente en la cantidad de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 60 %, o de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 10 % en peso, y como alternativa de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5 % en peso de la composición. Ácido Se puede utilizar cualquier ácido orgánico y/o inorgánico adecuado en cualquier cantidad o forma adecuada. Algunos ácidos adecuados incluyen pero no se limitan a: ácido acético, ácido aspártico, ácido benzoico, ácido bórico, ácido brómico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido glutámico, ácido clorhídrico, ácido láctico, ácido málico, ácido nítrico, ácido sulfámico, ácido sulfúrico, ácido tartárico, y mezclas de éstos. Los ácidos utilizados para preparar in situ sales de metal soluble en agua deben ser ácidos que no causen precipitación. Ciertos ácidos no causarán la precipitación de las sales de metal solubles en agua en la composición y/o producto auxiliar de enjuague en sí mismo o en la solución de enjuague del lavavajillas automático durante el ciclo de enjuague. Por ejemplo, el ácido nítrico, el ácido clorhídrico y mezclas de éstos son ácidos que generalmente no producen precipitación. Por el contrario, otros ácidos, como el ácido fosfórico, ácido cítrico y mezclas de éstos, son ácidos que precipitan y pueden producir la precipitación de una sal de metal insoluble en la composición y/o el producto auxiliar de enjuague en sí mismo. Estos ácidos que precipitan no se pueden utilizar en el proceso en sí de preparación in situ de sales de metal solubles en agua. Sin embargo, se puede agregar un ácido con bajo nivel de precipitación luego de finalizado el proceso de preparación in situ de sales de metal solubles en agua. La cantidad de ácido que se necesita en el proceso de preparación in situ de sales de metal solubles en agua puede por ejemplo determinarse estequiométricamente mediante la siguiente fórmula: 2 HXA + X ZnO ->X Zn A2/x + X H20 en donde A es un ácido orgánico y/o inorgánico, y x es un entero que varía de 1 a 2. Los ácidos adecuados por lo habitual están presente en composiciones auxiliares de enjuague en el rango de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 25 %, o de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 20 % y alternativamente de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10 %, en peso de la composición. El ácido empleado en el proceso de preparación in situ de la sal metálica soluble en agua se puede seleccionar del grupo que comprende ácido acético, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido glutámico, ácido clorhídrico, ácido málico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, y se pueden utilizar mezclas de éstos, en peso de la mezcla. Una modalidad no restrictiva del método está dirigida a poner en contacto una superficie de cristalería con una composición auxiliar de enjuague que comprende un ácido formado in situ en una cantidad de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 25 % en peso de la composición total. Supresores de espuma Puede usarse cualquier supresor de espuma adecuado en cualquier cantidad o forma adecuada. Los supresores de espuma adecuados para usarse pueden ser de baja espuma e incluyen los surfactantes no iónicos de bajo punto de enturbiamiento (discutidos anteriormente) y mezclas de surfactantes de más espuma con bajo punto de enturbamiento que actúan como supresores de espuma en los mismos (véase la publicación PCT núm. WO 93/08876; patente europea núm. 0705324; las patente de los EE.UU. núms. núms. 6,593,287, 6,326,341 y 5,576,281. En ciertas realizaciones, uno o más supresores de espuma pueden estar presentes en la cantidad de aproximadamente 0 % a aproximadamente 30 % en peso, o aproximadamente 0.2 % a aproximadamente 30 % en peso, o de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 10 %, y como alternativa, de aproximadamente 1 % a aproximadamente 5 % en peso de la composición. Sistema aditivo Puede usarse cualquier sistema aditivo adecuado en cualquier cantidad o forma adecuada. En la presente, cualquier aditivo convencional es adecuado para su uso. Por ejemplo, los aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a: citrato, fosfato (tales como tripolifosfato de sodio, tripolifosfato de potasio, tripolifosfato de sodio y potasio mezclados, pirofosfato de sodio o potasio o de sodio y potasio mezclados), materiales de aluminosilicato, silicatos, policarboxilatos y ácidos grasos, materiales tales como tetraacetato de etilentriamina, secuestrantes de iones metálicos tales como aminopolifosfonatos, ácido etilendiamino tetrametilenfosfónico y ácido dietilentriamino pentametilenfosfónico. Ejemplos de otros aditivos adecuados se describen en las siguientes patentes y publicaciones: las patentes de los EE.UU. núms. 3,128,287; 3,159,581 ; 3,213,030; 3,308,067; 3,400,148; 3,422,021 ; 3,422,137; 3,635,830; 3,835,163; 3,923,679; 3,985,669; 4,102,903; 4,120,874; 4,144,226; 4,158,635; 4,566,984; 4,605,509; 4,663,071; y ,663,071 ; la solicitud de patente alemana núm. 2,321 ,001 publicada el 15 de noviembre de 1973; la solicitud de patente europea núm. 0,200,263; Kirk Othmer, Tercera edición, volumen 17, págs. 426-472 y en "Advanced Inorganic Chemistry" (Química inorgánica avanzada) de Cotton y Wilkinson, págs. 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972). Enzimas Puede usarse cualquier enzima y/o sistema estabilizante de enzima en cualquier cantidad o forma adecuada. Las enzimas adecuadas para su uso incluyen, pero no s limitan a: proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas, y mezclas de éstos. Las amilasas y/o proteasas están comercialmente disponibles con una compatibilidad mejorada con blanqueadores. En términos prácticos, la composición detergente TTW ADW puede comprender la cantidad de hasta aproximadamente 5 mg, más típicamente de aproximadamente 0.01 mg a aproximadamente 3 mg en peso, de enzima activa por gramo de la composición. Las enzimas de proteasa generalmente están presentes en las preparaciones comerciales en proporciones suficientes para proporcionar de 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición, o de 0.01 % a 1 % en peso de una preparación comercial de enzimas. Para fines de lavado automático de vajilla, puede ser deseable aumentar el contenido de enzima activa para reducir la cantidad total de materiales no catalíticamente activos suministrados y de ese modo, mejorar los resultados antimancha/anticapa. En ciertas realizaciones, las composiciones detergentes TTW ADW que contienen enzima, en particular las composiciones líquidas, de gel líquido, y gel, pueden comprender de aproximadamente 0.0001 % a aproximadamente 10 %, o de aproximadamente 0.005 % a aproximadamente 8 %, o de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 6 %, en peso de un sistema estabilizante de enzimas. El sistema estabilizante de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizante compatible con la enzima detergente. Estos sistemas estabilizantes pueden incluir, pero sin limitarse a: iones de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico, y mezclas de éstos. Sistema blanqueador Puede usarse cualquier agente o sistema blanqueador adecuado en cualquier cantidad o forma adecuada. Los agentes blanqueadores adecuados para su uso incluyen, pero no se limitan a: blanqueadores de cloro y oxígeno. En ciertas realizaciones, un agente o sistema blanqueador puede estar presente en la cantidad de aproximadamente 0 % a aproximadamente 30 % en peso, o aproximadamente 1 % a aproximadamente 15 % en peso, o de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10 % en peso, y como alternativa de aproximadamente 2 % a aproximadamente 6 % en peso de la composición. Los agentes blanqueadores adecuados incluyen, pero no se limitan a: cloro inorgánico (tal como fosfato trisódico clorinado), blanqueadores de cloro orgánico (tales como los clorocianuratos, diclorocianuratos solubles en agua, diclorocianurato sódico o potásico dihidrato, hipoclorito de sodio y otros hipocloritos de metal alcalino); sales inorgánicas de perhidrato (tales como perborato sódico mono y tetrahid ratos, que pueden opcionalmente recubrirse para proporcionar una tasa controlada de liberación como se describe en la patente GB núm. 1466799 en recubrimientos de sulfato/carbonato), peroxiácidos orgánicos preformados, y mezclas de éstos. Los compuestos blanqueadores de peroxígeno pueden ser cualquier fuente de peróxido que comprende perborato sódico monohidrato, perborato sódico tetrahidrato, pirofosfato sódico peroxihidrato, peroxihidrato de urea, percarbonato sódico, peróxido sódico, y mezclas de éstos. En otras modalidades no limitantes, los compuestos blanqueadores de peroxígeno pueden comprender perborato sódico monohidrato, perborato sódico tetrahidrato, percarbonato sódico, y mezclas de éstos. El sistema blanqueador también puede comprender catalizadores de blanqueador que contienen metales de transición, activadores de blanqueador, y mezclas de éstos. Los catalizadores de blanqueador adecuados para su uso incluyen, pero no se limitan a: el triazaciclononano de manganeso y complejos relacionados (véase la patente de los EE.UU. núm. 4,246,612, la patente de los EE.UU. núm. 5,227,084); bispiridilamina de Co, Cu, Mn y Fe y complejos relacionados (véase patente de los EE.UU. núm. 5,114,611); y pentamina y acetato de cobalto (III) y complejos relacionados (véase patente de los EE.UU. núm. 4,810,410) a niveles de 0 % a aproximadamente 10.0 %, en peso; y como alternativa de aproximadamente 0.0001 % a aproximadamente 1.0 %. Los típicos activadores de blanqueador adecuados para su uso incluyen, pero no se limitan a: precursores de blanqueador de peroxiácido, precursores de ácido perbenzóico y ácido perbenzóico sustituido; precursores de peroxiácido catiónico; precursores de ácido peracético tales como TAED, acetoxibencenosulfonato de sodio y pentaacetilglucosa; precursores de ácido pernonanóico tales como 3,5,5-trimetilhexanoiloxibencenosulfonato de sodio (iso-NOBS) y nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (NOBS); precursores de peroxiácido de alquilo sustituido por grupos amida (patente europea núm. 0170386); y precursores de benzoxazina peroxiácido (patente europea núm. 0332294 y la patente europea núm. 0482807) a niveles de 0 % a aproximadamente 10.0 %, en peso; o de 0.1 % a 1.0 %. Otros activadores de blanqueador incluyen los activadores de blanqueador de benzoil caprolactama sustituidos y su uso en detergentes y sistemas blanqueadores. La benzoilcaprolactama sustituida tiene la fórmula: en donde R1, R2, R3, R4 y R5 contienen de 1 a 12 átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono y son miembros seleccionados del grupo que comprende H, halógeno, alquilo, alcoxi, alcoxiarilo, alcarilo, alcariloxi y los miembros que tienen la estructura: o o o o II II II II -X-C-Rg, C-N-R7 , y -C-N-C- donde F¾6 se selecciona del grupo que comprende H, alquilo, alcarilo, alcoxi, alcoxiarilo, alcariloxi y aminoalquilo; X es O, NH o NR7, donde R7 es H o un grupo alquilo de C1-C4; y R8 es un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene de 3 a 11 átomos de carbono; siempre que al menos uno de los susíituyentes R no sea H. La R1, R2, R3, y R4 son H y R5 pueden seleccionarse del grupo que comprende metilo, metoxi, etilo, etoxi, propilo, propoxi, isopropilo, isopropoxi, butilo, ter-butilo, butoxi, ter-butoxi, pentilo, pentoxi, hexilo, hexoxi, Cl, y N03. Como alternativa, R , R2, R3 son H, y R4 y R5 pueden seleccionarse del grupo que comprende metilo, metoxi, y Cl. Polímero dispersante Puede utilizarse cualquier polímero dispersante adecuado en cualquier cantidad adecuada. Los ácidos monoméricos insaturados que pueden polimerizarse para formar polímeros dispersantes adecuados (p.ej., homopolímeros, copolímeros, o terpolímeros) incluyen ácido acrílico, ácido maléico (o anhídrido maléico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenomalónico. La presencia de segmentos monoméricos que no contengan radicales de carboxilato tales como éter de metilvinilo, estireno, etileno, etc., puede ser adecuada siempre y cuando estos segmentos no constituyan más de aproximadamente el 50 % en peso del polímero dispersante. Los polímero dispersantes adecuados incluyen, pero sin limitarse a, los que se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 3,308,067; 3,308,067; y 4,379,080.

También pueden usarse en las composiciones detergentes TTW ADW las formas . sustancialmente no neutralizadas del polímero. El peso molecular del polímero pueden variar en un amplio rango, por ejemplo de aproximadamente 1000 a aproximadamente 500,000, como alternativa de aproximadamente 1000 a aproximadamente 250,000. También pueden usarse los copolímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de aproximadamente 3000 a aproximadamente 100,000, o de aproximadamente 4000 a aproximadamente 20,000, y un contenido menor que aproximadamente 50 %, y como alternativa menor que aproximadamente 20 %, en peso del polímero dispersante. El polímero dispersante puede tener un peso molecular de aproximadamente 4000 a aproximadamente 20,000 y un contenido de acrilamida de aproximadamente 0 % a aproximadamente 15 %, en peso del polímero. Los copolímeros de poliacrilato modificado adecuados incluyen, pero sin limitarse a los copolímeros de bajo peso molecular de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados descritos en las patentes de los EE.UU. núms. 4,530,766, y 5,084,535; y la patente europea núm. 0,066,915. Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 950 a aproximadamente 30,000, que pueden obtenerse Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Por ejemplo, estos compuestos con un punto de fusión dentro de un rango de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C se pueden obtener con un peso molecular de 1450, 3400, 4500, 6000, 7400, 9500 y 20,000. Estos compuestos se forman por polimerización de etiienglicol o propilenglicol con el número de moles de óxido de etileno o propileno requerido para obtener el peso molecular y punto de fusión deseados respectivos y del propilenglicol. Se hace referencia al polietileno, polipropileno y mezclas de glicoles mediante la siguiente fórmula: HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH20)OH en donde m, n, y o son enteros que satisfacen los requerimientos de peso molecular y temperatura mencionados anteriormente. Los polímero dispersantes adecuados también incluyen el poliaspartato, los polisacáridos carboxilados, en particular almidones, celulosas y alginatos, descritos en la patente de los EE.UU. núm. 3,723,322; los ásteres de dextrina de ácidos policarboxílicos descritos en la patente de los EE.UU. núm. 3,929,107; los hidroxialquil éteres de almidón, los ésteres de almidón, almidones oxidados, dextrinas, hidrolisatos de almidón descritos en la patente de los EE.UU. núm. 3,803,285; los almidones carboxilados descritos en la patente de los EE.UU. núm. 3,629,121 ; y los almidones de dextrina descritos en la patente de los EE.UU. núm. 4,141 ,841. Los polímero de celulosa dispersantes descritos anteriormente incluyen, pero no se limitan a: ésteres de sulfato de celulosa (por ejemplo sulfato acetato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietil celulosa, sulfato de metil celulosa, sulfato de hidroxipropil celulosa, y mezclas de éstos), sulfato de celulosa sódica, carboximetil celulosa, y mezclas de éstos.

En ciertas realizaciones, un polímero dispersante puede estar presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 25 %, o de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 20 %, y como alternativa de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 7 % en peso de la composición. Medio portador ' Puede usarse cualquier medio portador adecuado en cualquier cantidad adecuada. Los medios portadores adecuados incluyen tanto líquidos como sólidos. Un medio portador sólido puede utilizarse en polvos secos, gránulos, tabletas, productos encapsulados, y combinaciones de éstos. El medio portador adecuado incluye, pero no se limita a, medios portadores que son sólidos no activos a temperatura ambiente. Por ejemplo, puede usarse cualquier polímero orgánico, tal como polietilenglicol (PEG). En ciertas realizaciones, el medio portador sólido puede estar presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10 %, y como alternativa de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 5 % en peso de la composición. Los medios portadores líquidos adecuados incluyen, pero sin limitarse a: agua (agua destilada, desionizada, o del grifo), solventes, y mezclas de éstos. El medio portador líquido puede estar presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 1 % a aproximadamente 90 %, o de aproximadamente 20 % a aproximadamente 80 %, y como alternativa, de aproximadamente 30 % a aproximadamente 70 % en peso de la composición acuosa. Sin embargo, el medio portador líquido también puede contener otros materiales que son líquidos, o que se disuelven en el medio portador líquido a temperatura ambiente, y que además pueden servir otras funciones además de la de un portador. Estos materiales incluyen, pero no se limitan a: dispersantes, hidrótropos, y mezclas de éstos. La composición deseada se puede proporcionar en un sistema "concentrado". Por ejemplo, una composición líquida concentrada puede contener una menor cantidad de un medio portador adecuado, en comparación con las composiciones líquidas convencionales. Un contenido adecuado del medio portador del sistema concentrado puede estar presente en la cantidad de aproximadamente 30 % a aproximadamente 99.99 % en peso de la composición concentrada. El contenido de dispersante del sistema concentrado puede estar presente en la cantidad de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 10 % en peso de la composición concentrada. Aglutinante Se puede emplear cualquier aglutinante adecuada en cualquier cantidad o forma adecuada. Por ejemplo, el agente aglutinante de una composición sólida (por ejemplo gránulos, polvo, tableta) mantiene los componentes deshidratados juntos en una sola masa. El agente aglutinante puede comprender cualquier material que sea de relativamente alta fusión y que mantenga la integridad del producto. Los aglutinantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, materiales tales como surfactantes no iónicos, glicoles (por ejemplo, polietilenglicol), surfactantes aniónicos, polímeros formadores de película, ácidos grasos y mezclas de éstos, en donde el aglutinante no se fusiona por debajo de 40 °C, según lo descrito en la patente de los EE.UU. núm. 4.486.327 de Murphy y col., otorgada el 4 de diciembre de 1984. En algunas modalidades, ciertos aglutinantes incluyen fosfatos de metales alcalinos, amidas grasas y combinaciones de éstos. Por ejemplo, opcionalmente se pueden incorporar aglutinantes adecuados a cualquier composición en un nivel de aproximadamente 0.05 % a aproximadamente 98 %, o de aproximadamente 0.05 % a aproximadamente 70 %, o de aproximadamente 0.05 % a aproximadamente 50 %, o de aproximadamente 0.05 % a aproximadamente 30 %, o de aproximadamente 0.05 % a aproximadamente 10 % y alternativamente de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5 % en peso de la composición total. También pueden estar presentes materiales de carga en cualquier composición. Estos pueden incluir sacarosa, ésteres de sacarosa, cloruros o sulfatas, en cantidades de 0.001 % a 60 %, y alternativamente de 5 % a 30 % de la composición. Hidrótropo Se puede emplear cualquier hidrótropo adecuado en cualquier cantidad adecuada. Los hidrótropos adecuados incluyen, pero no se limitan a, bencenosulfonato de sodio, toluenosulfonato de sodio, cumenosulfonato de sodio y mezclas de éstos. Las siguientes referencias divulgan una amplia variedad de hidrótropos adecuados: las patentes de los EE.UU. núms. 6.130.194; 5.942.485; 5.478.503; 5.478.502; 6.482.786; 6.218.345; 6.191.083; 6.162.778; 6. 52.152; 5.540.865; 5.342.549; 4.966.724; 4.438.024 y 3.933.671. Perfume Se puede emplear cualquier perfume adecuado en cualquier cantidad adecuada. Los perfumes adecuados se pueden clasificar como perfumes no frescos y frescos. Las siguientes referencias divulgan una amplia variedad de perfumes: patente de los EE.UU. núm. 3,983,079, patente de los EE.UU. núm. 4,105,573; patente de los EE.UU. núm. 4,219,436; patente de los EE.UU. núm. 4,339,356, patente de los EE.UU. núm. 4,515,705; patente de los EE.UU. núm. 4,714,562; patente de los EE.UU. núm. 4,740,327, patente de los EE.UU. núm. 4,933,101; patente de los EE.UU. núm. 5,061 ,393; patente de los EE.UU. núm. 5,066,419; patente de los EE.UU. núm. 5,154,842; patente de los EE.UU. núm. 5,232,613; patente de los EE.UU. núm. 5,500,154; patente de los EE.UU. núm. 5,670,475; patente de los EE.UU. núm. 143,707; y patente de ios EE.UU. núm. 6,194,362. Una modalidad no restrictiva del método está dirigida a poner en contacto una superficie de cristalería con una composición auxiliar de enjuague que comprende un perfume en una cantidad de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 5 %, alternativamente de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 3 %, y alternativamente de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 2 %, en peso de la composición.

INGREDIENTES AUXILIARES Puede usarse cualquier ingrediente auxiliar adecuado en cualquier cantidad o forma. En la composición detergente para todo el ciclo de lavado y/o en la composición auxiliar de enjuague se pueden emplear ingredientes auxiliares adecuados. Los ingrediente auxiliares adecuados incluyen, pero no se limita a: otros agentes de limpieza (por ejemplo, surfactantes, cosurfactantes), agentes quelantes, agentes secuestrantes, fuentes de alcalinidad, agentes ablandadores de agua, modificadores secundarios de la solubilidad, espesantes, polímeros de desprendimiento de manchas, activos antibacterianos, agentes de carga detergentes, abrasivos, agentes de antiredepósito, agentes o sistemas de umbral, agentes potenciadores de las características estéticas (es decir, tintes, colorantes, etc.), aceites, solventes, y mezclas de éstos. pH La composición detergente para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos se puede formular dentro de cualquier rango de pH adecuado. Los rangos de pH adecuados pueden estar dentro del rango de aproximadamente 6.5 a aproximadamente 14. Por ejemplo, ciertas modalidades del método emplean una composición detergente para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos que tiene un pH mayor o igual a aproximadamente 6.5, o mayor o igual a aproximadamente 7, o mayor o igual a aproximadamente 9 y alternativamente, mayor o igual a aproximadamente 10.0. Para determinar los valores de pH de las composiciones detergentes para todo el ciclo de lavado para lavavajillas automáticos, el pH se mide en una concentración de 10 % en una solución acuosa. La composición de auxiliar de enjuague se puede formular dentro de cualquier rango adecuado de acidez de pH. Ei pH se mide con una concentración de solución acuosa al 10 % para cualquier forma de composición de auxiliar de enjuague. Los rangos adecuados de pH van desde aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 5, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, y alternativamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. Un rango de pH inferior tenderá a reducir la incompatibilidad y la interacción negativa de la composición auxiliar de enjuague con los residuos de productos auxiliares de enjuague ya existentes en el mercado que hayan quedado en el receptáculo despachador de auxiliar de enjuague del lavavajillas automático ates del uso. Una modalidad no restrictiva del método está dirigida a poner en contacto una superficie de cristalería con una composición auxiliar de enjuague que tiene un pH en el rango de aproximadamente 1 a menos de aproximadamente 5 cuando se mide en una concentración de 10 % en una solución acuosa. FORMA DEL PRODUCTO Las composiciones se pueden proporcionar en cualquier forma adecuada del producto. Las formas adecuadas del producto incluyen, pero no se limitan a: sólidos, gránulos, polvos, líquidos, geles, pastas, semisólidos, y combinaciones de éstos. Las composiciones también se pueden envasar de cualquier manera adecuada. Cualquiera de las composiciones se puede despachar desde cualquier dispositivo adecuado tal como botellas (botellas con bomba, botellas apretables, etc.), botellas de múltiples compartimentos, cápsulas, cápsulas de múltiples compartimentos, despachadores de pasta y sobres solubles en agua de un solo compartimento y de múltiples compartimentos. Las composiciones se pueden proporcionar en la forma de una dosis unitaria, la cual permita una liberación controlada (por ejemplo, una liberación retardada, prolongada, rápida, o lenta). Se puede emplear cualquier forma de dosis unitaria adecuada. Por ejemplo, las composiciones se pueden proporcionar tanto como líquido y/o sólidos, así como envasadas en tabletas y/o como bolsas solubles en agua de un solo compartimiento y/o de múltiples compartimientos de manera que se reduzcan las interacciones negativas con otros componentes. Las composiciones se pueden suministrar también en cualquier solución o sustrato adecuado. Las soluciones o sustratos adecuados incluyen, pero no se limitan a: agua caliente y/o fría, solución de lavado y/o enjuague, superficies duras, y combinaciones de éstos.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan con el propósito de mostrar ciertas modalidades, y como tales de ninguna manera están destinados a limitarlas.

Composición detergente TTW ADW líquidas/en gel Composición detergente TTW ADW granulada o en polvo EJEMPLOS Ingredientes 7 8 9 10 11 12 13 STPP/SKTP/KTPP 23.0 23.0 23.0 23.0 23.0 28.0 - Citrato de sodio - - - - - - 25 ZCLM - 0.05 0.10 0.15 0.5 0.1 0.1 Carbonato de sodio 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 Silicato de sodio 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 Surfactante Iónico de NI 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.8 0.9 Polímero dispersante - - - 3.3 PB1 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 Catalizador (activador) 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 Enzima proteasa 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 1.0 0.25 Enzima amilasa 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.13 Tintes perfüme/motas de color/carga/agua csp csp csp csp csp csp csp Composición detergente TTW ADW en tableta/bolsa soluble en agua Composiciones auxiliares de enjuague líguidas/en gel Formado in situ mediante la reacción de ZnO y ácido nítrico.

RESULTADOS DE LA PRUEBA Las pruebas 1-3 se ejecutaron bajo las mismas condiciones utilizando los mismos o similares sustratos (p.ej., vidrios, portaobjetos de vidrio, y/o placas) a menos que se indique de otra manera. En cada prueba, el sustrato fue lavado durante 50 a 100 ciclos en una maquina lavavajillas General Electric Modelo GE2000, bajo las siguientes condiciones de lavado: agua de 0 gpg - 54 °C (130 °F), ciclo de lavado regular, con el ciclo de secado en caliente estando encendido. Sobre el estante superior de la máquina lavavajillas GE 2000 se colocan los siguientes sustratos: cuatro (4) vasos de vidrio Collins marca Libbey 53, no tratados con calor, de 300 mL (10 oz); tres (3) copas de vino blanco marca Libbey 8564SR Bristol Valley de 250 mL (8 ½ oz); tres (3) vasos de vidrio Hi-Ball inglés marca Libbey 139, de 380 mL (13 oz); tres (3) vasos de vidrio para bebidas marca Luminarc Metro tipo Cooler, de 470 mL (16 oz) o 350 mL (12 oz) (use un solo tamaño por prueba); una (1) copa de vino marca Longchamp Cristal d'Arques de 170 mL (5¾ oz); y un (1) vaso de vidrio para jugo marca Anchor Hocking Pooh (CZ84730B) de 240 mL (8 oz) (cuando hay uno o más diseños por caja, use solo un diseño por prueba). Sobre el estante inferior de la máquina lavavajillas GE 2000, se coloca el siguiente sustrato: dos platos (2) de mesa marca Libbey Sunray núm. 5532 de 23.5 cm (9 ¼ pulgada); y dos (2) platos de mesa de cerámica de gres negro marca Gibson núm. 3568DP (opcionalmente, si no se usan, reemplace con 2 platos de mesa de hormigón). Todos los vasos y/o platos se clasifican visualmente por iridiscencia después de lavar y secar utilizando una escala de clasificación del 1 al 5 (descrita en términos generales más adelante). Todos los vasos y/o platos también se clasifican visualmente por señales de grabado utilizando la misma escala de clasificación del 1 a 5 utilizada en la prueba de iridiscencia. Los valores de la escala de clasificación son los siguientes: "1" indica daño muy severo al sustrato; "2" indica daño severo al sustrato; "3" indica algún daño al sustrato; "4" indica daño muy ligero al sustrato; y "5" indica ningún daño al sustrato. Prueba 1 Diversas formas (es decir, líquido-gel, polvo o granulado, tableta o bolsa soluble en agua) de diversas composiciones detergentes, que contienen una cantidad eficaz de un ZCLM, se usan y se comparan con la misma forma de estas composiciones detergentes sin un ZCLM. Los resultados de estas pruebas se presentan en los Cuadros l-VI. Los resultados de las pruebas muestran un beneficio significativo contra la corrosión de la cristalería proporcionado por la presencia de una cantidad eficaz de ZCLM en las composiciones detergentes TTW ADW. Resultados de la prueba de iridiscencia. Los Cuadros l-l II representan una comparación de la iridiscencia del sustrato.

CUADRO I Iridiscencia de los sustratos de vidrio lavados durante 100 ciclos con productos de gel líquido: CUADRO II Iridiscencia de sustratos de vidrio lavados durante 50 ciclos con productos en Sustrato Polvo (Ej. 7) sin Polvo (Ej. 9) con 0.1 % de ZCLM ZCLM (p.ej., ZCH) Hi-Bail inglés (3 vasos en promedio) 4 4 B. Vaso Valley Wine 5 5 Vaso Luminarc Metro (3 vasos en promedio) 4 5 Plato Sunray (2 platos en promedio) 4 5 CUADRO III Iridiscencia de sustratos de vidrio lavados durante 50 ciclos con productos de gel líquido: Resultados de la prueba de grabado. Los Cuadros IV-V representan una comparación de los grados de grabado.

CUADRO IV Grabado de sustrato de vidrio lavado durante 50 ciclos con gel líquido: Sustrato Gel líquido (Ej. 1) Gel líquido (Ej. 3) con 0.1 % sin ZCLM de ZCLM (p.ej., ZCH) Libby núm. 53 (4 vasos en promedio) 2.9 4.3 Hi-Ball inglés (3 vasos en promedio) 2.3 3.0 Vino B V (3 vasos en promedio) 4.0 5.0 Vaso Luminarc Metro (3 vasos en promedio) 2.0 3.3 Plato Sunray (2 platos en promedio) 2.8 4.0 CUADRO V Grabado de sustrato de vidrio lavado durante 50 ciclos con productos en polvo: CUADRO VI Grabado de sustrato de vidrio lavado durante 50 cíelos con qel líquido: Se observa que hasta una pequeña cantidad de ZCLM (p.ej., 0.1 % de ZCH y/o 0.1 % de hidroxisulfato de zinc) es suficiente para proporcionar beneficios sustanciales antigrabado a una superficie tratada de la cristalería. La adición de aproximadamente 0.1 % de un ZCLM (tal como ZCH o hidroxisulfato de zinc) en las composiciones detergentes TTW ADW proporciona aproximadamente 6-7 ppm de un ZCLM (como zinc activo o iones Zn2+) en la solución de lavado. Prueba 2 Los siguientes resultados de una prueba de 50 ciclos muestran un rendimiento mejorado en la cristalería con el uso de un polvo de ZCH contra una partícula compuesta de ZCLM dispersado (que comprende PEG 8000 y ZCH) mezclado con la composición detergente TTW ADW durante el proceso de fabricación. Los resultados de la prueba se resumen en el Cuadro VII.

CUADRO VII Correlación de dispersión. Grabado del vidrio después de 50 ciclos con el polvo Se utilizó una partícula compuesta ZCLM en la cantidad de 0.28 % en peso de la composición. La partícula compuesta de ZCLM contiene 35.1 % de ZCH, 3.5 % de solución de tinte azul, 1.4 % de catalizador de blanqueador, y 60 % de PEG8000.

Se observa que se logra un significativo beneficio para la cristalería, por medio de la incorporación del material ZCH en un polímero dispersante y/o medio portador.

Prueba 3 Se realiza una comparación entre la prueba de 50 ciclos de la Prueba 2 contra una prueba multivariante extendida, combinando técnicas de múltiples ciclos e inmersión utilizando diferentes tamaños de partículas. Las condiciones de prueba para la prueba fueron las siguientes: se utiliza una máquina lavavajillas GE2000 con el ciclo principal de lavado manualmente inutilizado y extendido durante 23 horas de lavado continuo seguido por los ciclos regulares de enjuague y secado. El tiempo de lavado para el primer período de lavado es de aproximadamente 24 horas. En el segundo período de lavado, este proceso se repite inmediatamente una vez en el mismo conjunto de vasos después de la adición de una nueva carga de composición detergente y agua de lavado. El tiempo total de lavado para ambos períodos de lavado es de aproximadamente 48 horas. Se utiliza agua blanda (0-1 gpg). Se instala un elemento exterior de calefacción dentro de la máquina con un controlador de temperatura para mantener la temperatura de lavado a 65 °C (150 °F) a lo largo de todo el ciclo principal continuo de lavado (inmersión). Al final del segundo período de lavado de 24 horas, los vasos se secan, se clasifican en una caja de luz y se fotografían. Los resultados de la prueba se resumen en el Cuadro VIH.

CUADRO VIII Correlación del tamaño de partícula. Grabado del vidrio después de 50 ciclos Se observa que se logra un beneficio significativo para la cristalería utilizando tamaños más pequeños de partícula de ZCLM contra tamaños más grandes de partícula de ZCLM. Prueba 4 La prueba 4 es una medida indirecta de la cristalinidad de la partícula de ZCLM. La amplitud total media máxima (FWHM, por su sigla en inglés) de las reflexiones de patrón de difracción de rayos X (XRD, por su sigla en inglés) es una medida de imperfecciones de la cristalinidad y es una combinación de factores instrumentales y físicos. Con instrumentos de resolución similar, se puede relacionar las imperfecciones cristalinas o la integridad cristalina al FWHM de los máximos que son sensibles a la propiedad paracristalina. Siguiendo este método, las distorsiones/perfección cristalinas se asignan a distintas muestras de ZCLM. Se encuentra que tres máximos (200, -13° 2T, 6.9 Á; 111, -22° 2T, 4.0 A; 510, 36° 2T, 2.5 Á) son sensibles a distorsiones en la red, se selecciona la reflexión 200 para el análisis. Los máximos individualmente se ajustan por perfil utilizando algoritmos normales Pearson Vil y Pseudo-Voigt en el software Jade 6.1 por MDI. Cada máximo se ajusta por perfil 0 veces en la definición del fondo y algoritmo para obtener el FWHM promedio con desviaciones estándar. Los resultados de la prueba se resumen en el Cuadro IX.

CUADRO IX Cristalinidad La cristalinidad parece estar relacionada al FWHM de su fuente. Sin limitaciones teóricas de ninguna especie, se postula que una menor cristalinidad puede ayudar a maximizar la labilidad del zinc. Haciendo referencia a los polímeros descritos en este documento, el término peso molecular promedio ponderado es el peso molecular promedio ponderado que se determina empleando cromatografía de permeacion en gel de conformidad con el protocolo encontrado en Colloids and Surfaces A. Physico Chemical & Engineering Aspects (Coloides y superficies A. Aspectos fisicoquímicos y de ingeniería), Vol. 162, 2000, páginas 107-121. Las unidades son Daltons. La descripción de todas las patentes, solicitudes de patente (y cualquier patente que se otorgue sobre las mismas, así como cualquier solicitud correspondiente de patentes extranjeras publicadas) y las publicaciones mencionadas a lo largo de esta descripción, se consideran parte de la presente como referencia. Sin embargo, se niega expresamente que cualquiera de los documentos incorporados en la presente como referencia enseña o describe la presente Invención. Todo rango numérico dado en esta especificación incluirá todo rango más cerrado que caiga dentro del rango numérico más amplio, como si todos esos rangos numéricos más cerrados se hubieran anotado en forma explícita en la presente. Todos los límites numéricos mínimos citados en esta especificación incluirán todos los límites numéricos mayores como si dichos límites numéricos mayores se hubieran citado explícitamente en la presente. Todos los rangos numéricos citados en esta especificación incluirán todos los rangos menores que caigan dentro de los rangos numéricos mayores como si todos los rangos numéricos menores se hubieran citado explícitamente en la presente. Todos los pesos moleculares se calcularon empleando el método de promedio numérico.

Si bien se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será evidente para los experimentados en la industria que pueden hacerse diversos cambios y modificaciones de la presente invención sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Debe comprenderse que la invención no debe considerarse limitada a las modalidades y ejemplos descritos en la especificación.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1. Un método de ciclo completo a nivel doméstico, institucional, industrial y/o comercial para tratar superficies de cristalería en lavavajillas automáticos, caracterizado porque comprende los pasos de: a) proporcionar una composición detergente para todo el ciclo de lavado que comprende una cantidad eficaz de un material particulado que contiene zinc; b) proporcionar una composición auxiliar de enjuague que comprende una cantidad eficaz de por lo menos una sal metálica; c) poner en contacto la superficie de cristalería con la composición detergente para todo el ciclo de lavado; y d) poner en contacto una superficie de cristalería con una composición auxiliar de enjuague en el ciclo de enjuague.

2. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la composición detergente para todo el ciclo de lavado comprende: a) una cantidad eficaz de un material particulado que contiene zinc seleccionado del grupo que comprende material orgánico de zinc, material inorgánico de zinc, y combinaciones de éstos; b) un activo detergente; c) opcionalmente uno o más de los siguientes: un polímero dispersante, un material portador, y mezclas de éstos; y d) opcionalmente un ingrediente auxiliar.

3. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la composición auxiliar de enjuague tiene un pH inferior de aproximadamente 5 cuando se mide en una concentración del 10 % en una solución acuosa.

4. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la composición detergente comprende una o más de las siguientes propiedades: a) la fuente del material particulado que contiene zinc se deriva de fuentes de origen natural, fuentes sintéticas y de las combinaciones de éstas; b) el material particulado que contiene zinc está presente de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 10 % en peso de la composición; c) el material particulado que contiene zinc tiene un rango de tamaño promedio de partícula de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 mieras y una distribución del tamaño de partícula en el rango de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 150 mieras; d) la composición detergente comprende una partícula compuesta, escamas, glóbulos y/o productos extruidos que comprenden el material particulado que contiene zinc y uno o más de lo siguiente: un activo detergente o ingrediente auxiliar; o e) durante el paso de poner en contacto (c), la composición detergente suministra de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm del material particulado que contiene zinc a la solución de lavado.

5. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el material particulado que contiene zinc es un material estratificado que contiene zinc seleccionado del grupo que comprende: carbonato básico de zinc, hidroxicarbonato de cobre y zinc, sales dobles de hidroxilo en donde el metal es solamente zinc, filosilicato que contiene iones Zn2+, hidroxiacetato de zinc, hidroxicarbonato de cinc, hidroxicloruro de zinc, hidróxido carbonato de zinc y cobre, hidroxi lauril sulfato de zinc, hidroxinitrato de zinc, hidroxisulfato de zinc, y mezclas de éstos.

6. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el material estratificado que contiene zinc es hidroxicarbonato de zinc que tiene la fórmula; 3Zn(OH)2.2Zn03 o Zn5(OH)6(C03)2.

7. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la o las sales metálicas solubles en agua comprenden un metal seleccionado del grupo que comprende aluminio, zinc, magnesio, calcio, lantano, estaño, galio, estroncio, titanio, y mezclas de éstos.

8. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la o las sales de zinc solubles en agua se seleccionan del grupo que comprende acetato de zinc, cloruro de zinc, gluconato de zinc, formiato de zinc, malato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de zinc, y mezclas de éstos.

9. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la sal de zinc es cloruro de zinc.

10. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición auxiliar de enjuague además comprende un ácido, en donde este ácido se selecciona del grupo que comprende ácido acético, ácido aspártico, ácido benzoico, ácido bórico, ácido brómico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido glutámico, ácido clorhídrico, ácido láctico, ácido málico, ácido nítrico, ácido sulfámico, ácido sulfúrico, ácido tartárico, y mezclas de éstos.

11. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la composición auxiliar de enjuague además comprende un polímero dispersante, en donde este polímero dispersante es un polímero dispersante de poliacriiato de bajo peso molecular que tiene un peso molecular inferior de aproximadamente 15,000 y es la forma no neutralizada del polímero que comprende aproximadamente 70 % en peso de ácido acrílico y aproximadamente 30 % en peso de ácido metacrílico.

12. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la composición auxiliar de enjuague comprende una o más de las siguientes propiedades: a) la cantidad eficaz de la o las sales metálicas solubles en agua es de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 70 % en peso de la composición auxiliar de enjuague; b) el ácido está presente en aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 25 % en peso de la composición auxiliar de enjuague; c) el ácido posibilita que la sal metálica se disuelva rápidamente en la solución de enjuague de un lavavajillas automático con el fin de reducir la formación de í precipitados insolubles en superficies duras; d) el pH de la composición auxiliar de enjuague se encuentra en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 4; e) la composición auxiliar de enjuague es un sólido; y en donde por lo menos una sal metálica soluble en agua se encuentra en la forma de un polvo, cristal, partícula núcleo, agregado de partículas núcleo, gránulos, aglomerados, y mezclas de éstos; o f) durante el paso de poner en contacto (d), la composición auxiliar de enjuague suministra de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm de la o las sales metálicas solubles en agua a la solución de enjuague.

13. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición detergente comprende uno o más de lo siguientes: polímeros dispersantes, medios portadores, surfactantes, blanqueadores, activadores de blanqueador, catalizadores de blanqueador, enzimas, sistemas estabilizadores de enzimas, tintes, perfumes o motas de color; y en donde la composición auxiliar de enjuague comprende uno o más de lo siguiente: hidrótropo, aglutinante, polímero dispersante, perfume, medio portador, activo antibacteriano, o tinte.

14. Un método de ciclo completo a nivel doméstico, institucional, industrial y/o comercial para tratar superficies de cristalería en lavavajillas automáticos, caracterizado porque comprende los pasos de: a) proporcionar una composición de materia que comprende una solución de lavado; la solución de lavado comprende una composición detergente para todo el ciclo de lavado que comprende: (i) una cantidad eficaz de un material particulado que contiene zinc; b) proporcionar una composición de materia que comprende una solución de enjuague; la solución de enjuague comprende una composición auxiliar de enjuague que comprende: (i) una cantidad eficaz de por lo menos una sal metálica soluble en agua; c) poner en contacto la superficie de cristalería con la solución de lavado; y d) poner en contacto la superficie de cristalería con la solución de enjuague.

15. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque durante el paso de poner en contacto (c), la composición detergente suministra de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm del material estratificado que contiene zinc a la solución de lavado; y en donde durante el paso de poner en contacto (d), la composición auxiliar de enjuague suministra de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm de la o las sales metálicas solubles en agua a la solución de enjuague.

16. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el material particulado que contiene zinc es un material estratificado que contiene zinc seleccionado del grupo que comprende: carbonato de zinc básico, hidroxicarbonato de zinc y cobre, sales hidroxi dobles en donde el metal es solamente zinc, filosilicato que contengan iones Zn2+, hidroxiacetato de zinc, hidroxicarbonato de zinc, hidroxicloruro de zinc, hidroxicarbonato de zinc y cobre, hidroxi laurilsulfato de zinc, hidroxinitrato de zinc, hidroxi sulfato de zinc y de las mezclas de éstos; en donde la o las sales metálicas solubles en agua se seleccionan del grupo que comprende aluminio, zinc, magnesio, calcio, lantano, estaño, galio, estroncio, titanio, y mezclas de éstos; y en donde el ácido se selecciona del grupo que comprende ácido acético, ácido aspártico, ácido benzoico, ácido bórico, ácido brómico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido glutámico, ácido clorhídrico, ácido láctico, ácido málico, ácido nítrico, ácido sulfámico, ácido sulfúrico, ácido tartárico, y mezclas de éstos.

17. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la composición detergente y/o composición auxiliar de enjuague además comprenden uno o más de los siguientes componentes: surfactantes, sistemas surfactantes, ácidos, supresores de espuma, aditivo, sistemas aditivos, enzimas, blanqueador, sistemas blanqueadores, polímeros dispersantes, medios portadores, hidrótropos, perfumes, agentes quelantes, agentes secuestrantes, fuentes de alcalinidad, agentes ablandadores de agua, modificadores secundarios de la solubilidad, espesantes, polímeros de desprendimiento de manchas, activos antibacterianos, agentes de carga detergentes, abrasivos, agentes de antiredepósito, agentes o sistemas de umbral, agentes potenciadores de las características estéticas, aceites, solventes, y mezclas de éstos.

18. Un método de ciclo completo para reducir la corrosión en la superficie de cristalería en un lavavajillas automático; el método está caracterizado porque comprende los pasos de: a) proporcionar un sistema de tratamiento que comprende un estuche que a su vez comprende: (i) un envase; (ii) una composición detergente para todo el ciclo de lavado que comprende una cantidad eficaz de una material particulado que contiene zinc; (iii) una composición auxiliar de enjuague que comprende una cantidad eficaz de por lo menos una sal metálica soluble en agua; e (iv) instrucciones de uso de las composiciones para reducir la corrosión en una superficie de cristalería; b) poner en contacto la superficie de cristalería con la composición detergente para todo el ciclo de lavado; y c) poner en contacto la superficie de cristalería con la composición auxiliar de enjuague; 19 El método de ciclo completo a nivel doméstico, institucional, industrial y/o comercial de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el material particulado que contiene zinc es un material estratificado que contiene zinc seleccionado del grupo que comprende: carbonato de zinc básico, hidroxicarbonato de zinc y cobre, sales hidroxi dobles en donde el metal es solamente zinc, filosilicato que contiene iones Zn2+, hidroxiacetato de zinc, hidroxicarbonato de zinc, hidroxicloruro de zinc, hidroxicarbonato de zinc y cobre, hidroxi laurilsulfato de zinc, hidroxinitrato de zinc, hidroxi sulfato de zinc, y mezclas de éstos; en donde la o las sales metálicas solubles en agua se seleccionan del grupo que comprende aluminio, zinc, magnesio, calcio, lantano, estaño, galio, estroncio, titanio y mezclas de éstos; y en donde el ácido se selecciona del grupo que comprende ácido acético, ácido aspártico, ácido benzoico, ácido bórico, ácido brómico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido glutámico, ácidos clorhídrico, ácido láctico, ácido málico, ácido nítrico, ácido sulfámico, ácido sulfúrico, ácido tartárico, y mezclas de éstos; y en donde la composición detergente y/o composición auxiliar de enjuague además comprenden uno o más de ios siguientes componentes surfactantes, sistemas surfactantes, ácidos, supresores de espuma, aditivo, sistemas aditivos, enzimas, blanqueador, sistemas blanqueadores, polímeros dispersantes, medios portadores, hidrótropos, perfumes, agentes quelantes, agentes secuestrantes, fuentes de alcalinidad, agentes ablandadores de agua, modificadores secundarios de la solubilidad, espesantes, polímeros de desprendimiento de manchas, activos antibacterianos, agentes de carga detergentes, abrasivos, agentes de antiredepósito, agentes o sistemas de umbral, agentes potenciadores de las características estéticas, aceites, solventes, y mezclas de éstos. 20. El método de ciclo completo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque una o más de lo siguientes es una propiedad del sistema de tratamiento: a) la fuente del material en capas que contiene zinc se deriva de fuentes que se encuentran en la naturaleza, fuentes sintéticas, y combinaciones de éstas; b) el material estratificado que contiene zinc está presente de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 10 % en peso de la composición; c) el material estratificado que contiene zinc tiene un rango de tamaño promedio de partícula de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 00 mieras y una distribución de tamaño de partícula en el rango de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 150 mieras; d) la composición detergente comprende una partícula compuesta, escamas, glóbulos y/o productos eximidos que comprenden el material estratificado que contiene zinc y uno o más de lo siguiente: un activo detergente o ingrediente auxiliar; e) durante el paso de poner en contacto (c), la composición detergente suministra de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm del material estratificado que contiene zinc a la solución de lavado; f) la cantidad eficaz de la o las sales metálicas solubles en agua es de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 70 % en peso de la composición auxiliar de enjuague; g) el ácido está presente de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 25 % en peso de la composición auxiliar de enjuague; h) el ácido posibilita que la sal metálica se disuelva rápidamente en la solución de enjuague de un lavavajillas automático con el fin de reducir la formación de precipitados insolubles en superficies duras; i) el pH de la composición auxiliar de enjuague es menor que aproximadamente 5 cuando se mide en una concentración de 10 % en una solución acuosa; j) la composición auxiliar de enjuague es un sólido; y en donde por lo menos una sal metálica soluble en agua se encuentra en la forma de un polvo, cristal, partícula núcleo, agregado de partículas núcleo, gránulos, aglomerados, y mezclas de éstos; o k) durante el paso de poner en contacto (d), la composición auxiliar de enjuague suministra de aproximadamente 0.0001 ppm a aproximadamente 100 ppm de la o las sales metálicas solubles en agua a la solución de enjuague.