JP4410255B2 - ガラス製品の表面を腐食防止剤を使用して処理するための方法 - Google Patents
ガラス製品の表面を腐食防止剤を使用して処理するための方法 Download PDFInfo
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Description
粒子状亜鉛含有物質(PZCM)は、配合された組成物中でほとんど不溶性のままである。特定の非限定的実施形態で有用なPZCMの例には、以下を挙げることができる。
本明細書に記載される方法では、腐食防止剤中でPZCMを使用することの多くの効果には、Zn2+イオンが可溶性にならずに化学的に利用可能であることが必要である。これは、「亜鉛反応活性度」と呼ばれる。PZCMの特定の物理的性質は、亜鉛反応活性度に影響を与える可能性を有する。発明者たちは、PZCM亜鉛反応活性度を最適化することに基づいて、より有効な腐食防止剤を開発した。
結晶構造のより少ないPZCMでは、相対亜鉛反応活性度がより高くなる可能性がある。粒子の結晶の欠陥又は結晶性の一体性を、X線回析(XRD)パターンの反射の半値全幅(FWHM)により測定することができる。理論に束縛されるものではないが、FWHM値が大きいほどPZCMにおいて結晶化度のレベルが低いことが想定される。亜鉛反応活性度は、結晶化度が減少すると増大すると思われる。いかなる好適なPZCM結晶化度も使用されてよい。例えば、好適な結晶化度値は、200(約13°2θ、6.9Å)反射ピークで、約0.01〜1.00、又は約0.1〜約1.00、又は約0.1〜約0.90、又は約0.20〜約0.90、あるいは約0.40〜約0.86FWHM単位の範囲で変わってもよい。
腐食防止剤中のPZCM粒子は、いかなる適切な平均粒径を有してもよい。特定の非限定的実施形態において、より小さい粒径が相対亜鉛反応活性度(%)の増大に正比例することが判明している。適切な平均粒径には、約10nm〜約100μm、又は約10nm〜約50μm、又は約10nm〜約30μm、又は約10nm〜約20μm、又は約10nm〜約10μm、あるいは約100nm〜約10μmの範囲が挙げられるが、それらに限定されない。別の非限定的実施形態において、PZCMは、約15μm未満、又は約10μm未満、あるいは約5μm未満の平均粒径を有してもよい。
いかなる好適なPZCM粒径分布を使用してもよい。好適なPZCM粒径分布には、約1nm〜約150μm、又は約1nm〜約100μm、又は約1nm〜約50μm、又は約1nm〜約30μm、又は約1nm〜約20μm、又は1nm〜約10μm、又は約1nm〜約1μm、又は1nm〜約500nm、又は約1nm〜約100nm、又は約1nm〜約50nm、又は約1nm〜約30nm、又は約1nm〜約20nm、あるいは約1nm以下〜約10nmの範囲が挙げられるが、それらに限定されない。
上記で既に定義されているように、ZCLMは、PZCMのサブクラスである。層状構造は、主に二次元で起こっている結晶の成長を有するものである。層構造を、全ての原子が明確に画定された層に組み込まれるものとしてだけではなく、ギャラリーイオン(gallery ion)と呼ばれる、層の間にイオン又は分子があるものとして記載することが慣例的である(A.F.ウェルズ(A.F.Wells)の「構造無機化学(Structural Inorganic Chemistry)」、クラレンドン出版(Clarendon Press)、1975年)。例えば、ZCLMは、層に組み込まれている及び/又はギャラリーイオンのより不安定な構成成分として、Zn2+イオンを有してもよい。
[M2+ 1-xM2+ 1+x(OH)3(1-y)]+An- (1=3y)/n・nH2O
式中、2つの金属イオンは異なっていてもよく、もし同じであり、亜鉛で表される場合には、式は、[Zn1+x(OH)2]2x+2xA-・nH2Oに簡素化される(H.モリオカ(Morioka)、H.タガヤ(Tagaya)、M.カラス(Karasu)、J.カドカワ(Kadokawa)、K.チバ(Chiba)、無機化学(Inorg.Chem.)1999年、38、4211〜6を参照すること)。この後者の式(式中、x=0.4)は、ヒドロキシ塩化亜鉛(zinc hydroxychloride)及びヒドロキシ硝酸亜鉛(zinc hydroxynitrate)のような一般物質を表す。二価のアニオンが一価のアニオンを置き換える時、これらは水亜鉛鉱にも関連する。
シリカガラスが、角共有Si−O四面体を欠いている対称性及び周期性の連続三次元(3D)網状組織であることは、よく知られている(W.H.ザカリアセン(Zachariasen)、米国化学会誌(J.Am.Chem.Soc.)54、3841、1932年を参照すること)。Si4+イオンは、網状組織形成イオンである。各四面体の頂点において、2つの四面体の間で共有されているものは、架橋酸素として知られている酸素原子である。
3Zn(OH)2.2ZnCO3又はZn5(OH)6(CO3)2
を有してもよく、また図1で示されるように、幾つかの八面体の空間をもつZn2+イオン形成水滑石型水酸化物層から成る。幾つかのZn2+イオンは、水酸化物層の外側に四面体(Td)配位で空間部位の真上及び真下に位置する。層間アニオンはTd Zn2+イオンに弱く結合して、Td配位を完成する。洗浄溶液において、不安定なTd Zn2+イオンを有するADW洗剤組成物は、典型的なアルカリ性pHにおいて安定している。
本明細書に記載される方法は、洗浄サイクルの少なくとも幾らかの部分の間に腐食防止剤により処理された時、ガラス製品の表面に少なくとも幾らかのガラス製品表面腐食保護を提供する。
いかなる好適な補助剤成分がいかなる好適な量及び形態で使用されてもよい。例えば、洗剤活性物質及び/若しくはすすぎ補助剤活性物質、補助剤、並びに/又は添加剤を、ZCLMと組み合わせて使用して複合腐食防止剤を形成してもよい。好適な補助剤成分には、洗浄剤、界面活性剤(例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、双極性、及びこれらの混合物)、キレート化剤/金属イオン封鎖剤のブレンド、漂白系(例えば、塩素漂白剤、酸素漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、及びこれらの混合物)、酵素(例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、及びこれらの混合物)、アルカリ性供給源、軟水剤、二次溶解度変性剤、増粘剤、酸、汚れ放出ポリマー、分散性ポリマー、増粘剤、ヒドロトロープ、結合剤、担体媒質、抗菌活性物質、洗剤充填剤、研磨剤、泡抑制剤、消泡剤、再付着防止剤、閾値剤又は系、審美性向上剤(すなわち、染料、着色剤、香料など)、油、溶媒、及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
いかなる好適な分散性ポリマーがいかなる好適な量で使用されてもよい。重合して適切な分散性ポリマー類(例えば、ホモポリマー類、コポリマー類、又はターポリマー類)を形成できる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸(又は無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのようなカルボキシレートラジカル類を含有しないモノマーセグメントの存在は、このようなセグメントが分散性ポリマーの約50重量%を超えて構成しないという条件下で好適である可能性がある。好適な分散性ポリマー類には、米国特許3,308,067号、同第3,308,067号及び同第4,379,080号で開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)OH
式中、m、n及びoは、上記で示された分子量及び温度要件を満たす整数である。
いかなる好適な担体媒質がいかなる好適な形態においていかなる好適な量で使用されてもよい。好適な担体媒質には、所望の腐食防止剤の形態に応じて、液体と固体の両方が挙げられる。固体担体媒質は、乾燥粉末、顆粒、錠剤、封入製品、及びこれらの組み合わせで使用されてもよい。好適な固体担体媒質には、周囲温度で非活性の固体である担体媒質が挙げられるが、それに限定されない。例えば、ポリエチレングリコール(PEG)のようないかなる好適な有機ポリマーが使用されてもよい。特定の実施形態において、固体担体媒質は、前記組成物の約0.01重量%〜約20重量%、又は約0.01重量%〜約10重量%、あるいは約0.01重量%〜約5重量%の範囲の量で存在してもよい。
いかなる好適な製品形態が使用されてもよい。好適な製品形態には、固体、顆粒、粉末、液体、ゲル、ペースト、半固体、錠剤、水溶性小袋、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。 腐食防止剤は、また、ガラス製品の表面腐食を低減するために、(a)パッケージ、(b)有効量の亜鉛含有層状物質、(c)任意で、補助剤成分及び(d)腐食防止剤の使用説明書を含んでもよいキットを含む、例えば処理システムの一部として、いかなる好適な形態で包装されてもよい。腐食防止剤は、処理システムの一部として、単一区画水溶性小袋及び/又は他の構成成分との負の相互作用が低減されるように複数区画水溶性小袋に配合されてもよい。
任意の好適な形態(例えば、固体、液体、ゲル)で本明細書に記載される腐食防止剤を製造するために、好適なプロセス工程を幾つでも有するいかなる好適な方法が使用されてもよい。腐食防止剤は、いかなる好適な形態でいかなる好適な量のZCLMで、単独で又は補助剤成分と組み合わせて配合されてもよい。ZCLMは、砕けにくく、水溶性若しくは水分散性であってもよく、並びに/又は約20℃〜約70℃の温度範囲で溶解、分散及び/若しくは溶融してもよい。腐食防止剤は、粉末、顆粒、結晶、コア粒子、コア粒子の凝集体、粒塊、粒子、フレーク、押出品、プリルの形態で、又は複合物(例えば、複合粒子、フレーク、押出品、プリルの形態)として、及びこれらの組み合わせで製造されてもよい。
腐食防止剤についての様々な試験の結果が、表I〜IX及び図2に提示される。発光及びエッチング試験は、特に指示のない限り、同一又は同様の基材(例えば、ガラス、ガラススライド、及び/又はプレート)を使用する同一の条件下で実施される。それぞれの試験において、基材は、ゼネラル・エレクトリック(General Electric)モデルGE2000自動食器洗い機において、以下の洗浄条件:0mg/L(0gpg)水−54℃(130°F)、標準洗浄サイクル、加熱乾燥サイクル入で50〜100サイクル洗浄される。GE2000の上段ラックに以下の基材が置かれる:4個のリビー(Libbey)53非熱処理300mL(10oz)コリンズ(Collins)グラス、3個のリビー8564SRブリストル・バレー(Bristol Valley)250mL(8 1/2oz)白ワイングラス、3個のリビー139 380mL(13oz)イングリッシュ・ハイボール(English Hi-Ball)グラス、3個のルミナーク・メトロ(Luminarc Metro)470mL(16oz)クーラーズ(Coolers)又は350mL(12oz)ビバレッジ(Beverage)グラス(1つの試験に1つのサイズのみを使用)、1個のロンシャン・クリスタル・ダルク(Longchamp Cristal d'Arques)170mL(5 3/4oz)ワイングラス、及び1個のアンカー・ホッキング・プー(Anchor Hocking Pooh)(CZ84730B)240mL(8oz)ジュースグラス(1つの箱に1つ以上のデザインがある場合は、1つの試験に1つのデザインのみを使用)。GE2000の下段のラックに以下の基材が置かれる:2枚のリビー・サンレイ(Libbey Sunray)No.15532ディナープレート23cm(9 1/4in)、及び2枚のギブソン・ブラック・ストーンウエア(Gibson black stoneware)ディナープレート#3568DP(選択肢−使用しない場合は、2枚のバラスト(ballast)ディナープレートに代える)。
結晶性の一体性試験は、ZCLM粒子結晶化度の間接的な測定である。X線回折(XRD)パターンの反射のFWHM(半値全幅)は、結晶性の欠陥の測定値であり、計測的要因と物理的要因との組み合わせである。同様の解像度の機器を用いて、結晶の欠陥又は結晶性の一体性を、準結晶特性に反応しやすいピークのFWHMに関連付けることができる。この手法に従って、結晶性の歪み/完全性が種々のZCLM試料に割り当てられる。
図2は、正反射IR(IRRAS−赤外線反射吸収分光法)を用いたガラス製品の表面強度の比較を表す。基材である顕微鏡のガラススライドが、エッチング試験において上に記載されたのと同じ洗浄条件を用いて、市販の洗剤組成物により洗浄される。顕微鏡のスライドのスペクトルが、スプリットピー・アクセサリー(SplitPea accessory)(ハリック・サイエンティフィック・インスツルメンツ(Harrick Scientific Instruments))と共に供給される照準鏡から集められたバックグラウンドを有する、デジラボ機器(Digilab instrument)(バイオ−ラッド(Bio-Rad))上で分光透過率%として、低入射角をその正反射率のために用いて集められる。従って、結果として得られるスペクトルは反射率スペクトルである。
Claims (12)
- 腐食防止剤を含有する水性洗浄溶液とガラス製品の表面を接触させる工程を含む、自動食器洗い機においてガラス製品の表面腐食を低減する、家庭用、施設用、工業用及び/又は商業用方法であって、
前記腐食防止剤が、
a)有効量の亜鉛含有層状物質であって、1nm〜100nmの範囲の粒径及び200反射ピークで0.40〜0.86FWHM単位の結晶化度値を有する亜鉛含有層状物質と、
b)界面活性剤、キレート化剤/金属イオン封鎖剤のブレンド、漂白系、酵素、アルカリ性供給源、軟水剤、二次溶解度変性剤、増粘剤、酸、汚れ放出ポリマー、ヒドロトロープ、結合剤、担体媒質、抗菌活性物質、洗剤充填剤、研磨剤、泡抑制剤、消泡剤、再付着防止剤、閾値剤又は系、審美性向上剤、油、溶媒及びこれらの混合物から成る群から選択される補助剤成分と、
c)ポリアスパルテート、デンプン類、セルロース類及びアルギネート類から成る群から選択される分散性ポリマーとを含み、
前記水性洗浄溶液が9超14以下のpHを有することを特徴とする方法。 - 前記亜鉛含有層状物質が、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛銅(copper zinc carbonate hydroxide)、金属が亜鉛のみであるヒドロキシ複塩、Zn2 +イオンを含有するフィロケイ酸塩、水酸化酢酸亜鉛(zinc hydroxide acetate)、炭酸水酸化亜鉛、水酸化塩化亜鉛(zinc hydroxide chloride)、炭酸水酸化銅亜鉛(zinc copper carbonate hydroxide)、水酸化ラウリル硫酸亜鉛、水酸化硝酸亜鉛(zinc hydroxide nitrate)、水酸化硫酸亜鉛(zinc hydroxide sulfate)及びこれらの混合物から成る群から選択される構成成分を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記亜鉛含有層状物質が、以下の式:
3Zn(OH)2.2ZnCO3又は
Zn5(OH)6(CO3)2
を有する炭酸水酸化亜鉛である、請求項2に記載の方法。 - 前記亜鉛含有層状物質が、炭酸水酸化亜鉛銅である、請求項2に記載の方法。
- 前記亜鉛含有層状物質が、以下の式:
[ZnCO3]2.[Zn(OH2]3
を有する塩基性炭酸亜鉛である、請求項2に記載の方法。 - 前記亜鉛含有層状物質が、水酸化塩化亜鉛である、請求項2に記載の方法。
- 前記亜鉛含有層状物質が、水酸化硝酸亜鉛である、請求項2に記載の方法。
- 前記亜鉛含有層状物質が、水酸化硫酸亜鉛である、請求項2に記載の方法。
- 複合腐食防止剤を形成するために補助剤成分と組み合わされる時、前記亜鉛含有層状物質が、前記組成物の0.001重量%〜10重量%で存在する、請求項2に記載の方法。
- 自動食器洗い機においてガラス製品の表面腐食を低減するための物質の組成物を使用する、家庭用、施設用、工業用及び/又は商業用方法であって、前記方法が、ガラス製品の表面を洗浄溶液と接触させる工程を含み、前記洗浄溶液が、前記自動食器洗い機における洗浄サイクルの少なくとも幾らかの部分の間に、0.0001ppm〜100ppmの前記亜鉛含有層状物質であって、1nm〜100nmの範囲の粒径及び200反射ピークで0.40〜0.86FWHM単位の結晶化度値を有する亜鉛含有層状物質と、界面活性剤、キレート化剤/金属イオン封鎖剤のブレンド、漂白系、酵素、アルカリ性供給源、軟水剤、二次溶解度変性剤、増粘剤、酸、汚れ放出ポリマー、ヒドロトロープ、結合剤、担体媒質、抗菌活性物質、洗剤充填剤、研磨剤、泡抑制剤、消泡剤、再付着防止剤、閾値剤又は系、審美性向上剤、油、溶媒及びこれらの混合物から成る群から選択される補助剤成分と、ポリアスパルテート、デンプン類、セルロース類及びアルギネート類から成る群から選択される分散性ポリマーとを含む腐食防止剤を前記洗浄溶液中に含む方法。
- 前記洗浄溶液が、0.001ppm〜50ppmの前記亜鉛含有層状物質を前記洗浄溶液中に含む、請求項10に記載の方法。
- 前記亜鉛含有層状物質が、以下の式:
3Zn(OH)2.2ZnCO3又は
Zn5(OH)6(CO3)2
を有する炭酸水酸化亜鉛である、請求項11に記載の方法。
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