MXPA05002091A - Resina poliester, metodo para preparar la resina poliester y composicion para recubrimiento de esta. - Google Patents
Resina poliester, metodo para preparar la resina poliester y composicion para recubrimiento de esta.Info
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Abstract
La resina poliester es el producto de la reaccion de la pluralidad de un primer compuesto y una pluralidad de un anhidrido del acido carboxilico. El primer compuesto tiene grupos hidroxilo. Los anhidridos del acido carboxilico reaccionan con los grupos hidroxilo de los primeros compuestos para formar una pluralidad de primeros compuestos intermediarios. Estos primeros compuestos intermediarios tienen al menos un grupo hidroxilo y grupos acidos carboxilicos. Una temperatura de los primeros compuestos intermediarios se aumenta hasta que el grupo hidroxilo de un primer compuesto intermediario se condensa con uno de los grupos acidos carboxilicos de otro primer compuesto intermediario. Esta condensacion forma la resina poliester con un enlace ester y grupos acidos carboxilicos. Un segundo compuesto que tiene al menos un grupo epoxi y un compuesto carbamato pueden posteriormente reacciona con la resina poliester. Una composicion para recubrimiento incluye la resina poliester y un agente reticulador reactivo con la resina poliester.
Description
RESINA POLIÉSTER, MÉTODO PARA PREPARAR LA RESINA POLIÉSTER Y COMPOSICIÓN PARA RECUBRIMIENTO DE ÉSTA
SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud de patente de Estados Unidos, copendiente, serie No. 10/122,509 presentada el 16 de abril de 2002 que es una continuación en parte de la solicitud de Patente de Estados Unidos serie No. 09/747,474 presentada el 22 de diciembre de 2000, la cual es ahora la Patente de Estados Unidos No. 6,657,002 publicada el 2 de diciembre de 2003.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere, en general, a una resina poliéster, un método de preparación de la resina poliéster y una composición de recubrimiento que incorpora la resina poliéster y un agente reticulador. Más específicamente, la presente invención se refiere a una resina poliéster hiper-ramificada que se prepara aumentando una temperatura de los compuestos intermediarios formados durante el método de preparación de modo que el compuesto intermediario sufra autocondensacion para formar la resina poliéster.
ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Las resinas poliéster y su uso en una amplia variedad de aplicaciones de recubrimiento son conocidas en la técnica. En una composición de recubrimiento, las resinas poliéster, junto con un agente reticulador conveniente, por lo regular producen una película con propiedades peliculares relativamente buenas, como puede ser la adhesión aceptable entre capas y la resistencia al rayado y desgaste.
En fechas recientes se han utilizado resinas poliéster estrella para generar composiciones para recubrimiento que requieren menos disolvente para el procesamiento y para propósitos de aplicación, reduciendo con ello las emisiones totales de los compuestos orgánicos volátiles (VOC) . Las resinas poliéster estrellas son resinas poliéster ramificadas y por lo regular se utilizan porque ofrecen pesos moleculares superiores y mayores funcionalidades con polidispersidades bajas, pero muestran viscosidad comparativamente baja y, por tanto, se necesita menos disolvente para disminuir su espesor. Cuando se formula en una composición para recubrimiento completa, el peso molecular elevado de las resinas poliéster estrella producen una película con las buenas propiedades peliculares antes mencionadas.
Más específicamente, las resinas poliéster estrella que se han utilizado a la fecha son resinas compactas, homogéneas que tienen una polidispersidad estrecha en el intérvalo desde 1.0-1.2. Además, las resinas poliéster estrella que se utilizan a la fecha no son hiper-ramificadas . En consecuencia, el intervalo de la polidispersidad es limitado y las resinas poliéster estrella de la técnica anterior tienen limitadas capacidades de reticulación porque, sin la hiper-ramificación, el número total de sitios reticulados disponibles en la resina poliéster estrella es limitado en comparación con una resina poliéster estrella formada a partir de reactantes semejantes, y que haya sido hiper-ramificada. Debido a la polidispersidad limitada y a la capacidad de reticulación limitada, las películas que se producen con las composiciones para recubrimiento que incorporan las resinas poliéster estrella habituales son particularmente susceptibles al desempeño inadecuado por desportillado. Es decir, aunque las películas pueden presentar aceptable adhesión entre capas y resistencias al rayado y desgaste, estas películas tienen, a la fecha, desempeño insatisfactorio en cuanto a la resistencia al desportillado. También se sabe que estas películas comunes muchas veces son especialmente susceptibles al mordentado ácido.
Por las deficiencias asociadas con las resinas poliéster estrella de la técnica anterior, especialmente las deficiencias relacionadas con el deficiente desempeño por desportillado, se desea proporcionar una resina poliéster novedosa y única que tenga mayor intervalo de polidispersidad y más diverso manteniendo al mismo tiempo una viscosidad semejante. También seria deseable proporcionar un método directo para preparar la resina poliéster.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Y VENTAJAS Se describe una resina poliéster, un método de preparación de la resina poliéster y una composición para recubrimiento que incluye la resina poliéster. En general, la resina poliéster es el producto de reacción de un primer compuesto y un anhídrido de ácido carboxilico. En la reacción están presentes una pluralidad del primer compuesto y una pluralidad del anhídrido del ácido carboxilico . El primer compuesto incluye grupos hidroxilo. Más específicamente, la pluralidad del anhídrido del ácido carboxilico reacciona con los grupos hidroxilo de los primeros compuestos . Esta reacción forma una pluralidad de primeros compuestos intermediarios que tienen al menos un grupo hidroxilo y grupos ácidos carboxílicos .
Una vez que se forman los primeros compuestos intermediarios, una temperatura de estos compuestos intermediarios se eleva hasta que el grupo hidroxilo de uno de los primeros compuestos intermediarios se condensa con uno de los grupos ácido carboxilico del otro primer compuesto intermediario. Esta condensación forma la resina poliéster con un enlace éster y grupos ácidos carboxilico. Asi pues, la resina poliéster de la presente invención se obtiene del enlace éster establecido entre dos primeros compuestos intermediarios. Un segundo compuesto que tiene al menos un grupo epoxi y también un compuesto carbamato pueden reaccionar posteriormente con la resina poliéster. Una composición para recubrimiento de conformidad con la presente invención incluye la resina poliéster y también incorpora un agente reticulador reactivo con la resina poliéster.
La condensación que se establece entre dos primeros compuestos tras el aumento en la temperatura provoca una hiper-ramificación controlada que da origen a una resina poliéster con un intervalo de polidispersidad mayor y más diverso en comparación con las resinas poliéster de la técnica anterior, incluidas las resina poliéster estrella comunes. Además, la hiper-ramificación en el método presente se regula de modo que no se lleve a cabo un aumento drástico en la viscosidad y la resina poliéster estrella no se gelifique. Al mantener la viscosidad, las composiciones para recubrimiento que incorporan esta resina poliéster tienen un contenido de sólidos y VOC comparable.
Debido a esta polidispersidad mayor y más diversa, las películas que se producen a partir de las composiciones para recubrimiento que incorporan la resina poliéster de la presente invención muestran superior desempeño al desportillado en comparación con películas producidas a partir de las composiciones para recubrimiento normales, es decir, composiciones para recubrimiento que incorporen diferentes resinas poliéster de la técnica anterior. Las películas que se producen de conformidad con esta invención también muestran aceptable adhesión entre capas y resistencia a ralladuras y desgaste. Sorprendentemente, estas películas presentan una apariencia general superior, según se observa por mayores valores de brillo, y también presentan resistencia aumentada al mordentado ácido, en comparación con las películas producidas a partir de las composiciones para recubrimiento acostumbradas .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA. INVENCIÓN La resina poliéster de la presente invención, también conocida en la técnica como un poliéster estrella o un polímero poliéster estrella, se utiliza en una composición para recubrimiento, junto con un agente reticulador conveniente, para producir una película para recubrir un sustrato, como puede ser tableros para carrocería de un vehículo y similares. La resina poliéster es hiper-ramificada. La composición para recubrimiento de la presente invención, que se describe con mayor detalle más adelante, preferentemente es una composición para recubrir el recubrimiento claro con base de solvente aplicada sobre una composición para recubrir el recubrimiento base con base de solvente y elevado contenido de sólidos .
En general, la resina poliéster es el producto de la reacción de un primer compuesto y un anhídrido del ácido carboxílico. El primer compuesto tiene grupos hidroxilo, y hay una pluralidad del primer compuesto y una pluralidad del anhídrido del ácido carboxílico presentes para preparar la resina poliéster. El término "pluralidad" del primer compuesto, y el término "pluralidad" del anhídrido del ácido carboxílico, cuando se utilizan en la presente están destinados simplemente a denotar que debe haber suficientes cantidades molares del primer compuesto y el anhídrido del ácido carboxílico presentes para formar la pluralidad de los primeros compuestos intermediarios. Estos términos no están destinados para exigir que exista más de un primer compuesto especifico o más de un anhídrido del ácido carboxílico específico.
Los anhídridos del ácido carboxílico reaccionan con los grupos hidroxilo de los primeros compuestos para formar una pluralidad de los primeros compuestos intermediarios con al menos un grupo hidroxilo y grupos ácido carboxílico. Después de esta reacción, la resina poliéster se obtiene de los primeros compuestos intermediarios condensando el grupo hidroxilo de uno de los primeros compuestos intermediarios con uno de los grupos ácido carboxílico del otro de los primeros compuestos intermediarios.
El método de preparación de la resina poliéster incluye los pasos de: disponer de la pluralidad del primer compuesto, hacer reaccionar los grupos hidroxilo de los primeros compuestos con la pluralidad del anhídrido del ácido carboxílico para formar los primeros compuestos intermediarios, y aumentar una temperatura de los primeros compuestos intermediarios hasta que el grupo hidroxilo de uno de los primeros compuestos intermediarios se condense con uno de los grupos ácido carboxilico de otro primer compuestos intermediarios para formar la resina poliéster. Como será evidente a partir de la siguiente descripción, el aumento de temperatura y la condensación que resulta del aumento en la temperatura, consiguen una resina poliéster hiper-ramificada en una forma controlada. Desde luego, el calentamiento puede continuar para que la temperatura y la duración del calentamiento aumenten más allá del punto en el que ocurra la condensación. Todo lo que significa el término xhasta' es que la temperatura se aumente hasta el punto en el que ocurra alguna cantidad de condensación. No obstante, a medida que se aumenta la temperatura y la duración del calentamiento, de debe garantizar que la resina poliéster que se forma no se ^gelifica' efectivamente y no trabajable [sic] . La condensación se lleva a cabo mucho antes de que ocurra gelificación. Como será más evidente a partir de la descripción siguiente, la resina poliéster de esta invención tiene un enlace éster y grupos ácidos carboxilicos . Los pasos del método de la presente invención preferentemente se llevan a cabo a temperaturas entre 50°C y 200°C, con mayor preferencia a temperaturas entre 120°C y 180°C. Este método será descrito con mayor detalle más adelante.
Para prepara la resina poliéster se elige el primer compuesto para llevar al máximo el número de grupos hidroxilo, es decir, la funcionalidad hidroxilo, en el primer compuesto, estableciendo al mismo tiempo una base para la estructura orgánica hiper-ramificada de la resina poliéster- No es necesario que el primer compuesto sea ramificado. Como el primer compuesto pueden ser convenientes los polioles lineales, como los dioles y trioles relativamente no complejos. Un ejemplo de un primer compuesto como este es etilen glicol.
Aunque no se necesita ramificación, se prefiere más que el primer compuesto sea altamente ramificado. Asi pues, es más preferible que el primer compuesto sea un poliol ramificado. Los polioles ramificados también están descritos en la técnica como compuestos ramificados que tienen una pluralidad de grupos hidroxilo, siendo estos grupos hidroxilo primarios, secundarios y terciarios. El poliol ramificado funciona como el núcleo de la resina poliéster que establece una base para la resina poliéster.
De preferencia, el primer compuesto se elige del grupo de: glicerol (glicerina) , propilen glicol, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, dulcitol, treitol, y combinaciones de estos . El propilen glicol proporciona dos grupos hidroxilo, el glicerol, trimetiloletano y trimetilolpropano cada uno aporta tres grupos hidroxilo, el eritritol, pentaeritritol y treitol cada uno aporta cuatro grupos hidroxilo, y el dipentaeritritol y dulcitol cada uno aporta seis grupos hidroxilo. A pesar de estos compuestos preferidos, es posible utilizar una amplia variedad de otros primeros compuestos que incluyen, pero no se limitan a, ditrimetilolpropano, tetrakis (2-hidroxietil) metano, diglicerol, xilitol, glucitol, sacarosa y otros alcoholes, azúcares y ácidos que aporten una pluralidad de grupos hidroxilo .
Debe entenderse que los polioles ramificados, en especial los polioles ramificados más complejos, con frecuencia se mencionan como polioles estrella, y estos polioles estrella con frecuencia están descritos en diferentes formas. Por ejemplo, los polioles estrella pueden estar descritos como un poliol monomérico que contenga cuatro o más grupos hidroxilo primarios o secundarios. De otro modo, los polioles estrella pueden estar descritos como una macromolécula que contienen un solo punto de ramificación a partir del cual emanan cadenas largas, o grasos. Los polioles estrella también pueden estar descritos como una macromolécula que contiene una unidad constitutiva desde la cual emanan más de dos cadenas, o brazos.
De preferencia, el primer compuesto estará presente en una cantidad desde 10 hasta 60, con mayor preferencia desde 25 hasta 45 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición poliéster, antes de la reacción de condensación, es decir, si solo se toma en cuenta el primer compuesto y el anhídrido del ácido carboxílico . Si la composición del poliéster también se obtiene de, o se modifica con, un segundo compuesto y un compuesto carbamato además del primer compuesto y el anhídrido del ácido carboxílico, el primer compuesto estará presente en una cantidad desde 5 hasta 15, con mayor preferencia desde 7 hasta 13 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición del poliéster. Con estos datos, la base para la composición del poliéster es el primer compuesto, el anhídrido del ácido carboxílico, el segundo compuesto y el compuesto carbamato. La modificación con el segundo compuesto y con el compuesto carbamato se describe más adelante.
En la modalidad preferida de la presente invención, el primer compuesto es pentaeritritol . Para el propósito de descripción, a continuación se da una representación química del pentaeritritol .
El anhídrido del ácido carboxílico que reacciona con los grupos hidroxilo del primer compuesto se elige para llevar al máximo el número de grupos ácidos carboxílicos, es decir, la funcionalidad ácido, que se puede formar en el primer compuesto intermediario y también contribuir a la estructura orgánica hiper-ramificada de la resina poliéster. El anhídrido del ácido carboxílico puede ser un anhídrido cíclico aromático o no aromático. El anhídrido del ácido carboxílico preferentemente se elige de, pero no se limita a, el grupo de: anhídrido maléico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil- hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido itálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimelítico, y mezclas de estos. En la modalidad preferida de la presente invención, el anhídrido del ácido carboxílico consiste en anhídrido hexahidroftálico. Para propósitos de descripción, a continuación se da una presentación química del anhídrido hexahidroftálico:
Como se muestra en lo anterior, el anhídrido hexahidroftálico aporta una funcionalidad ácido con la que puede formarse un grupo ácido carboxílico en el primer compuesto intermediario por mol introducida del anhídrido del ácido carboxílico.
El anhídrido del ácido carboxílico estaré presente en la resina poliéster en una cantidad desde 20 hasta 90, de preferencia desde 40 hasta 70 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la resina poliéster, antes de la reacción de condensación, es decir, si solo se toma en cuenta el primer compuesto y el anhídrido del ácido carboxílico. Si la composición del poliéster también se obtiene de, o se modifica con, el segundo compuesto y el compuesto carbamato además del primer compuesto y el anhídrido del ácido carboxílico, el anhídrido del ácido carboxílico estará presente en una cantidad desde 20 hasta 50, con mayor preferencia desde 25 hasta 35 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición del poliéster. Con estos datos, la base para la composición del poliéster es el primer compuesto, el anhídrido del ácido carboxílico, el segundo compuesto y el compuesto carbamato.
Asimismo, la relación molar del anhídrido del ácido carboxílico al primer compuesto presente en la resina poliéster de preferencia es desde 2:1 hasta 20:1. Más específicamente, en las modalidades más preferidas de la presente invención, la relación molar del anhídrido del ácido carboxílico, como puede ser el anhídrido hexahidroftálico, que reacciona con el primer compuesto, por ejemplo pentaeritritol, es 3:1. Es decir, tres moles de anhídrido hexahidroftálico reaccionan con una mol de pentaeritritol para formar el primer compuesto intermediario .
En general, el número de moles del anhídrido del ácido carboxílico que reaccionan son una menos que el número de grupos hidroxilo aportados por cualquier primer compuesto que se elija, de modo que al menos un grupo hidroxilo del primer compuesto permanezca sin reaccionar en el primer compuesto intermediario. Por ejemplo, cuando el primer compuesto sea eritritol, pentaeritritol, treitol o cualquier otro compuesto que aporte cuatro grupos idroxilo, se prefiere que tres moles de anhídrido del ácido carboxílico, cualquiera que este sea, reaccione con una mol del primer compuesto para formar el primer intermediario.
Para propósitos de descripción, a continuación se muestra una representación química del primer compuesto intermediario que se forma mediante la reacción de una mol de pentaeritritol y tres moles de anhídrido hexahidroftálico :
Como se muestra en lo anterior, el primer compuesto intermediario tiene al menos un grupo hidroxilo y una pluralidad de grupos ácidos carboxilicos . Además, el primer compuesto intermediario que se forma con los reactantes de la modalidad preferida es un compuesto ácido tricarboxilico, es decir, un compuesto que tiene tres grupos ácido carboxílico o una funcionalidad ácido de tres. Los tres- grupos ácido carboxílico del primer compuesto intermediario se forman cuando los anillos anhídrido de las tres moles del anhídrido hexahidroftálico se abren formando los enlaces éster con el pentaeritritol, y los átomos de hidrógeno de los . tres grupos hidroxilo del pentaeritritol reaccionan con los átomos de oxígeno procedentes de los anillos anhídrido de las tres moles del anhídrido hexahidroftálico, formando con ello el compuesto intermediario ácido tricarboxilico de conformidad con la modalidad preferida. Como ya se mencionó, el primer compuesto intermediario de la modalidad preferida tiene una funcionalidad ácido de tres. Desde luego, se debe entender que la funcionalidad ácido puede disminuir o aumentar dependiendo de la elección del primer compuesto específico y el anhídrido del ácido carboxílico específico, y con las relaciones en peso equivalentes entre el primer compuesto y el anhídrido carboxilico .
La representación química del primer compuesto intermediario antes descrito es solo un ejemplo de la presente invención. El compuesto intermediario antes descrito tiene una estructura inorgánica tetra-ramificada obtenida originalmente de la estructura orgánica del pentaeritritol . Debe entenderse que si se elige otro primer compuesto, como el dipentaeritritol el cual, como ya se describió, aporta seis grupos hidroxilo, entonces el primer compuesto intermediario tendrá una estructura orgánica hexa-ramificada obtenida de la estructura del dipentaeritritol. Desde luego, entonces se elegirían cinco moles de anhídrido hexahidroftálico para reaccionar con los grupos hidroxilo del dipentaeritritol.
Además, al utilizar la relación molar preferida de 3:1 como un ejemplo, debe entenderse que la representación química anterior para el primer compuesto intermediario es teórica y que, desde luego, habrá una variedad de primeros compuestos intermediarios diferentes presentes en cualquier mezcla de reacción. En el contexto de la modalidad preferida, se calcula que los primeros compuestos intermediarios tendrán las siguientes proporciones de anhídrido hexahidroftálico (HHPA) a pentaeritritol (PE) :
Una vez que se forman los primeros compuestos intermediarios, la temperatura de los primeros compuestos intermediarios se aumenta hasta que el grupo hidroxilo de un primer compuesto intermediario se condense con uno de los grupos ácido carboxilico de otro primer compuesto intermediario para formar la resina poliéster. El aumento en la temperatura da origen a la hiper-ramificación para la composición del poliéster. Antes de la condensación, la temperatura es por lo regular <140°C. Para iniciar la condensación entre los primeros compuestos intermediarios, la temperatura se aumenta a 140-190°C, con mayor preferencia a 150-180°C, de modo que el grupo hidroxilo de un primer compuesto intermediario se condense con uno de los grupos ácido carboxílico de otro primer compuesto intermediario para formar la resina poliéster, con eliminación de agua. La cantidad de agua que se elimina se puede recolectar y medir para indicar el progreso de la reacción. En general, una vez que la temperatura llega a 150°C o más, la temperatura de los primeros compuestos intermediarios se mantiene a esta temperatura o mayor durante algún tiempo. El tiempo puede variar y se calcula midiendo la cantidad de agua recolectada o vigilando la reducción en el índice de acidez .
Para propósitos de descripción a continuación se muestra una representación química de la resina poliéster que tiene el enlace éster formado a partir de la condensación de los primeros compuestos intermediarios de la modalidad preferida.
?? La resina poliéster tiene una estructura orgánica hiper-ramificada que puede tener una amplia variedad de funcionalidades que incluye, pero no se limitan a, la funcionalidad hidroxilo, la funcionalidad ácido carboxilico y la funcionalidad éster.
Debe entenderse que la . representación química anterior para la resina poliéster es uno de los múltiples isómeros posibles. Además, el índice de acidez (IA) de los primeros compuestos intermediarios es conocido antes de aumentar la temperatura. Por ejemplo, en la modalidad preferida se sabe que el IA del primer compuesto intermediario es 282 mg de KOH/gramo. Con estos datos, es posible continuar vigilando el IA durante el aumento de la temperatura y determinar, es decir, calcular, aproximadamente cuantos de los grupos hidroxilo presentes en el primer compuesto intermediario habrán de reaccionar, es decir, se condensarán, con un grupo ácido carboxilico de otro primer compuesto intermediario. Una vez más en términos de la modalidad preferida, los siguientes datos ayudan a determinar, y por tanto, controlar que tanta hiper-ramificación estará presente en la resina poliéster final .
Aumento de Cantidad aprox. Poli,dispersidad Grado de temperatura hasta de hidroxilos que correspondiente hiper- un IA de: reaccionan (%) raTtiificación
264 mg KOH/gramo 20 1.01-1.06 Baja
250 mg KOH/gramo 30 1.3 Media
243 mg KOH/gramo 40 1.6-3.5 ALta
Asi pues, para lograr la polidispersidad teórica, lo cual se describe más adelante, la temperatura de los primeros compuestos intermediarios se aumenta hasta que el 1A de 282 mg de KOH/gramo disminuya a 254 mg de KOH/gramo o menos.
El aumento de temperatura, y la condensación que resulta del aumento de la temperatura, logra una resina poliéster hiper-ramificada en una forma controlada.
Después, aunque no es necesario, al menos uno de los grupos ácido carboxilico de la resina poliéster puede reaccionar con el segundo compuesto que tenga al menos un grupo epo i . Esta reacción se describe más adelante con mayor detalle. Antes de la reacción con el segundo componente, la resina poliéster con los grupos ácido carboxilico, es decir, la resina poliéster ácido funcional puede utilizarse, sin otra modificación química, en una composición para recubrimiento completa. Más específicamente, la resina poliéster en esta forma es un sólido con un punto de fusión alto. Asimismo, esta forma de la resina poliéster tiene solubilidad deficiente en disolventes, con la excepción de la solubilidad en agua después de la neutralización. En vista de lo anterior, esta forma de resina poliéster preferentemente se utiliza en composiciones para recubrimiento en polvo o en composiciones para recubrimiento acuosas. Cuando se utiliza en esta forma, la composición para recubrimiento, en polvo o acuosa, también incorpora un agente reticulador, como puede ser un componente a base de epoxi, para la reticulación con la funcionalidad ácido carboxilico de la resina poliéster. Para la reticulación en esta situación, los ejemplos de los componentes a base de epoxi, convenientes incluyen, pero no se limitan a, oligómeros y polímeros preparados a partir de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, bisfenol ? monoglicidil éter, y similares. Otros agentes reticuladores convenientes en este caso incluyen los diversos compuestos poli-epoxi.
A pesar de la posibilidad de que la resina poliéster ácido carboxilico funcional se incorpore en las composiciones para recubrimiento completas, se prefiere que la resina poliéster sea modificada con el segundo compuesto y también con el compuesto carbamato. Esta reacción ulterior toma la resina poliéster y la modifica para formar un segundo compuesto intermediario que tenga al menos un grupo hidroxilo. Más específicamente, el grupo epoxi del segundo compuesto es el que reacciona con al menos uno de los grupos ácido carboxilico de la resina poliéster para formar el segundo compuesto intermediario que tiene al menos un grupo hidroxilo .
El segundo compuesto se elige para que incluya al menos un grupo epoxi, y estará presente en la resina poliéster en una cantidad desde 10 hasta 80, preferentemente desde 25 hasta 60 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la resina poliéster después de la modificación con el segundo compuesto. El segundo compuesto además se elige para que incluya desde 6 hasta 20, de preferencia desde 10 hasta 15 átomos de carbono, de modo que se lleve al máximo la compatibilidad y miscibilidad entre la resina poliéster, incluido el segundo compuesto, y una resina aglomerante de la composición para recubrimiento del recubrimiento base a base de solventes, con elevado contenido de sólidos. Como tal, el segundo compuesto se elige del grupo de: glicidil neodecanoato, óxido de dodecilo, óxido de tetradecilo, óxido de octadecilo, óxido de ciclohexeno, bisfenol A raonoglicidil éter, y mezclas de estos. De acuerdo con las características anteriores del segundo compuesto, otros hidrocarburos aromáticos que contengan epoxi pueden utilizarse como el segundo compuesto.
En la modalidad preferida de la presente invención, el segundo compuesto consiste en glicidil neodecanoato. Como se sabe en la técnica, el glicidil neodecanoato está a la disposición en el comercio de Millar-Stephenson Chemical Company, Inc., en su línea de productos CARDURA®, como CARDURA E 10P. Para propósitos de descripción, a continuación se muestra una representación química del glicidil neodecanoato:
Como se muestra en lo anterior, el glicidil neodecanoato incluye un grupo epoxi. Preferentemente, la resina poliéster se titula para su contenido ácido (es decir, equivalentes de ácido) y con el contenido ácido determinado, una cantidad equivalente del segundo compuesto, que de preferencia será glicidil neodecanoato, reaccionaría con la resina poliéster para que un grupo epoxi reaccione con cada grupo ácido carboxilico de la resina poliéster.
Como ya se mencionó, el grupo epoxi del segundo compuesto es el que reacciona con al menos uno de los grupos ácido carboxilico de la resina poliéster. Más específicamente, el anillo epoxi del glicidil neodecanoato se abre de modo que uno de los dos átomos de carbono, procedentes del anillo epoxi del glicidil neodecanoato, reaccione y se una con el átomo de oxígeno con un solo enlace de los grupos ácido carboxilico de la resina poliéster. Debe entenderse que en esta reacción el anillo epoxi puede abrirse en una de dos formas, de modo que uno de los átomos de carbono del anillo epoxi reaccione y se una con el átomo de oxígeno de un solo enlace del grupo ácido carboxilico. En un modo, el segundo compuesto intermediario incluye un hidroxilo primario, y en un segundo modo, el segundo compuesto intermediario incluye un hidroxilo secundario. Las dos formas de apertura del anillo epoxi están representadas más adelante. En primer lugar se describen los grupos hidroxilo primarios y después los grupos hidroxilo secundarios . Porque así conviene a la descripción, no está descrito todo el segundo compuesto intermediario. En cambio, solo los grupos ácido carboxilico que han sido modificados por el segundo compuesto se muestran a continuación.
(Primary)
(Sccondary)
Esta resina poliéster hiper-ramificada que tiene el segundo compuesto como un componente de la reacción tiene una viscosidad que, aunque mayor que la resina poliéster sin el segundo compuesto como un componente de la reacción, es menor de lo que seria para un poliéster lineal del mismo peso molecular. Más aún, esta resina poliéster tiene una polidispersidad mayor que abarca desde 1.05-3.5, más preferentemente desde 1.06-1.5. Como entenderán los expertos en la técnica, la polidispersidad es una medida del grado de no homogeneidad en el peso molecular en una resina, lo que indica que hay alguna distribución en el peso molecular a lo largo del cuerpo de la resina. Más específicamente, la polidispersidad es la relación del peso molecular promedio ponderado Mw, al peso molecular promedio numérico, Mn. El peso molecular promedio ponderado, Mw, de la resina poliéster que es el producto de la reacción de los componentes preferidos de una mol de pentaeritritol, 3 moles de ???? y cantidades equivalentes de CARDURA E 10P, es desde 1900 hasta 2100, y el peso molecular promedio numérico, Mn, de la resina poliéster es desde 1500 a 1800, lo cual resulta en una polidispersidad que abarca desde 1.06-1.4. Cuando esta resina poliéster preferida de la presente invención con una polidispersidad mayor se incorpora en la composición para recubrimiento, se producen películas que muestran un desempeño superior al desportillado, en comparación con películas producidas a partir de las composiciones para recubrimiento comunes que se basan en resinas de poliéster lineales o resina poliéster estrella no hiper-ramificadas. Este poliol de poliéster en sí mismo, es decir, aquel que no haya sido modificado por el compuesto carbamato, puede incorporarse en las composiciones para recubrimiento completas y reticularse con los agentes reticuladores como los poliisocianatos, aminoplásticos como resinas de melamina formaldehído, y similares, para conseguir las películas altamente deseables.
No obstante, incluso se prefiere más que al menos uno de los grupos hidroxilo del segundo compuesto intermediario reaccione con el compuesto carbamato . Esta reacción prepara una nueva forma más funcionarizada de la resina poliéster de la presente invención. El compuesto carbamato preferentemente se definirá como un carbamato de alquilo que tenga de 1 a 20 átomos de carbono en la cadena alquilo. Por ejemplo, el compuesto carbamato puede definirse en forma genérica como:
donde R es una cadena alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En una modalidad más preferida, el compuesto carbamato se elige del grupo de: carbamato de metilo, carbamato de etilo, y mezclas de estos. El compuesto carbamato más preferido consiste en carbamato de metilo [CH3OC (O) H2] . Otros compuestos carbamato potenciales incluyen, pero no se limitan a, carbamato de butilo, monocarbamato de propilen glicol, y similares.
El compuesto carbamato estará presente en la resina poliéster en una cantidad desde 1 a 30, de preferencia desde 10 a 20 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la resina poliéster carbamato. Esta resina poliéster carbamato funcional es el producto de la reacción del primer compuesto, el anhídrido del ácido carboxílico, el segundo compuesto, y el compuesto carbamato. La relación molar del compuesto carbamato al primer compuesto presente en la resina poliéster es desde 1:1 hasta 10:1. Como ya se mencionó, el número de grupos hidroxilo en el primer compuesto funciona como una base para la estructura orgánica hiper-ramificada de la resina poliéster. Como tal, el número total de moles del compuesto carbamato, por lo regular, es igual a o menor que el número de grupos hidroxilo en cualquiera que sea el primer compuesto que se elija. Por tanto, en la modalidad preferida, la relación molar del compuesto carbamato, carbamato de metilo, al primer compuesto, pentaeritritol, será 4:1 porque el pentaeritritol tiene cuatro grupos hidroxilo. Si el primer compuesto es dipentaeritritol con seis grupos hidroxilo, entonces se utilizarán preferentemente seis moles del compuesto carbamato para preparar la resina poliéster modificada. Desde luego, no deben excluirse las estructuras que resulten de equivalentes menores del compuesto carbamato. Por ejemplo, sin limitación, si el primer compuesto es dipentaeritritol, que tiene seis grupos hidroxilo, y solo se utilizan cuatro moles del compuesto carbamato, entonces la resina poliéster modificada tendrá grupos funcionales carbamato e hidroxilo restantes.
Una representación química de una parte de la resina poliéster modificada de la modalidad preferida se describe más adelante mostrando los grupos hidroxilo del segundo compuesto intermediario habiendo reaccionado con el carbamato. Porque asi conviene a la descripción, no se describe la resina poliéster modificada completa. En cambio, solo los grupos hidroxilo que han sido modificados por el compuesto carbamato se incluyen a continuación.
(Secondary) Como ya se mostró en la resina poliéster modificada, completa, el compuesto carbamato, carbamato de metilo, ha reaccionado con los hidroxilos primarios y secundarios del segundo compuesto intermediario que resultan de la forma especifica de apertura del anillo epoxi del glicidil neodecanoato . Como tales, están presentes los grupos carbamato primarias y secundarios, debe entenderse que la resina poliéster modificada los hidroxilos secundarios del segundo compuesto intermediario solo pueden ser trans-carbamatados utilizando las condiciones de preparación más estrictas como pueden ser, pero no se limitan a, el uso de catalizadores, tiempos de preparación más prolongados y mayores temperaturas de preparación. Desde luego, en términos de la modalidad preferida, después de que reacciona el carbamato de metilo con los grupos hidroxilo del segundo compuesto intermediario para preparar la resina poliéster modificada, se produce metanol como un producto lateral .
La resina poliéster modificada presenta una estructura orgánica hiper-ramificada que puede tener una amplia variedad de funcionalidades come pueden ser, pero no se limitan a, la funcionalidad hidrocarburo ramificado, la funcionalidad hidroxilo, la funcionalidad ácido carboxilico, la funcionalidad carbamato y la funcionalidad éster.
La composición para recubrimiento completa de la presente invención incorpora la resina poliéster y un agente reticulador que reacciona con la resina poliéster. No hay requisito para que la resina poliéster que se incorpora en la composición para recubrimiento incluya el segundo compuesto y el compuesto carbamato como reactantes. Asi pues, si la resina poliéster que se incorpora en la composición para recubrimiento no tiene el segundo compuesto y el compuesto carbamato como reactantes, entonces el agente reticulador debe elegirse de modo que sea reactivo con la funcionalidad especifica de esta resina poliéster. Por ejemplo, si el segundo compuesto y el compuesto carbamato no son reactantes, entonces el agente reticulador podría seleccionarse para que sea reactivo con la funcionalidad ácido carboxilico de la resina poliéster y podrían ser, por ejemplo, los diferentes compuestos poliepoxi .
Por otra parte, como ya se mencionó, se prefiere que la resina poliéster modificada sea incorporada en la composición para recubrimiento y, porque así conviene a la descripción, la presente invención en adelante será descrita en términos de esta modalidad preferida, donde el poliéster es el producto de la reacción de un primer compuesto que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo, un anhídrido del ácido carboxílico, un segundo compuesto que tiene al menos un grupo epoxi, y un compuesto carbamato. La resina poliéster estará presente en la composición para recubrimiento en una cantidad desde 10 hasta 95, con mayor preferencia desde 50 hasta 95, partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición para recubrimiento. Para los fines del cálculo del porcentaje en peso de la resina poliéster, la base para la ^composición para recubrimiento" es solo la cantidad de las resinas, es decir, la resina poliéster y el agente reticulador. En este cálculo no se incluyen los disolventes, aditivos y similares.
En este caso preferido, la resina poliéster modificada incluye una amplia variedad de funcionalidades posibles, y el agente reticulador puede elegirse en consecuencia. El agente reticulador más preferido consiste en un aminoplástico . De preferencia, el aminoplástico se elige del grupo de las resinas urea, resinas melamina formaldehído, y mezclas de estas. El agente reticulador más preferido es la resina melamina formaldehído que, como se describe más adelante, es reactivo con la funcionalidad hidroxilo y carbamato de la resina poliéster modificada. En cualquier caso, el agente reticulador estará presente en una cantidad desde 5 hasta 50, con mayor preferencia desde 5 hasta 20 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición para recubrimiento. Para el propósito de calcular el porcentaje en peso del agente reticulador, la base para la "composición para recubrimiento" solo es la cantidad de las resinas, es decir, la resina poliéster y el agente reticulador. En este cálculo no se incluyen los disolventes, aditivos y similares.
Las resinas melamina formaldehido de la modalidad preferida incluyen un grupo metilol, 0¾??, un grupo alcoximetilo, o ambos. El grupo alcoximetilo es de la fórmula general —CH OR1, donde Ri es una cadena alquilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono. Como entenderán los expertos en la técnica los grupos metilol y los grupos alcoximetilo son reactivos con el grupo funcional carbamato .
Los agentes reticuladores posibles pueden ser, pero no se limitan a, las resinas melamina formaldehido monoméricas y poliméricas, incluidas las melaminas parcial y completamente alquiladas, como las melaminas metiladas, melaminas bu iladas Y melaminas metiladas/butiladas . Otros agentes reticuladores que son resinas urea incluyen metilol ureas como las resinas urea formaldehído, y alcoxiureas como la resina urea formaldehido butilada.
La modalidad más preferida de la presente invención incluye hexametoximetil melamina (HMMM) . La H MM está a la disposición en el comercio de Monsanto en sus resinas reticuladoras Resimene amino. La HMMM se muestra en la siguiente representación química:
Tras la aplicación y curado de la composición para recubrimiento, los grupos alcoximetilo de la HMMM, específicamente el grupo CH2OCH3, reaccionan con la funcionalidad carbamato de la resina poliéster modificada para formar un enlace uretano (— H—CO—O—) sin utilizar un isocianato. El enlace uretano entre la resina poliéster modificada y el agente reticulador es a partir de la reacción carbam to-melamina y es ideal para la resistencia al mordentado ácido.
Puede producirse una película de la composición para recubrimiento. Para propósitos de descripción, supongamos que la resina poliéster de la presente invención se incorpora en una composición para recubrimiento que es la composición para recubrimiento del recubrimiento transparente con base de solvente, y supongamos que esta composición para recubrir el recubrimiento claro se aplica sobre la composición para recubrir el recubrimiento base a base de solvente, con elevado contenido de sólidos .
Una vez que las composiciones para recubrimiento se disminuyen en espesor adecuadamente para una viscosidad para la aplicación, la composición para recubrir el recubrimiento base se aplica a un sustrato, como puede ser el tablero de una carrocería de vehículo. Más específicamente, la composición para recubrir el recubrimiento base puede asperjarse sobre el sustrato mediante la aplicación por aspersión de aire atomizado o aplicado con campana, o cualquier otro proceso semejante.
Una vez aplicada al sustrato, la composición para recubrir el recubrimiento base de preferencia se evapora durante algún tiempo a temperatura ambiente. Después se aplica la composición para recubrir el recubrimiento claro, preferentemente húmedo en húmedo o con un ligero pre-horneado, a la composición para recubrir la capa base, y las dos capas formadas a partir de la composición para recubrir la capa base y la composición para recubrir la capa clara se curan al mismo tiempo para formar la película. De preferencia, este curado toma lugar a una temperatura elevada. A esta temperatura, el agente reticulador se retícula con la resina poliéster para formar la película. En la modalidad preferida con la resina poliéster modificada, la reacción entre el agente reticulador y la funcionalidad carbamato de la resina poliéster se lleva a cabo a una temperatura entre 100°C y 175°C, y más preferentemente a una temperatura entre 110°C y 130°C durante desde 10 hasta 30 minutos.
Debe entenderse que todas las representaciones químicas anteriores son solo representaciones químicas bidimensionales, y que la estructura de estas representaciones químicas puede ser distinta a la indicada .
Los siguientes ejemplos muestran la preparación de la resina poliéster y la composición para recubrimiento completa de la presente invención, como se muestra en la presente, y se destinan para ilustrar y no limitar la presente invención.
EJEMPLOS : La resina poliéster se preparó adicionando haciendo reaccionar las siguientes partes en peso, menos que se indique de otro modo:
Tabla 1 Para los Ejemplos 1-3 el primer compuesto es pentaeritritol (PE) , el anhídrido del ácido carboxilico es anhídrido hexahidroftálico (HHPA) , el segundo compuesto es glicidil neodecanoato (G) y el compuesto carbamato es carbamato de metilo (MC) .
En relación con la Tabla 1 para el Ejemplo 1, se adicionaron 90 gramos (0.66 moles) de PE y 308 gramos (2.0 moles) de HHPA en un reactor en una relación molar de 1:3 para formar el primer compuesto intermediario. Se introdujo una capa de nitrógeno en el reactor, y el reactor, incluido el PE y HHPA, se calentó con una fuente de calor acostumbrada a una temperatura de 125°C, luego a 135°C, y se llevó a cabo una exoterma de la reacción entre el PE y el HHPA. Esta exoterma se controló a aproximadamente 140°C. Después de esta exoterma, la temperatura del reactor, que incluía el primer compuesto intermediario, se elevó a aproximadamente 160-180°C, con un flujo de nitrógeno considerable. Se formó agua por la reacción de condensación del PE y HHPA, y esta agua se eliminó en forma azeotrópica. Cuando se habían recolectado aproximadamente 2.3 mL de agua, se midió el IA para confirmar que aproximadamente 20% de los grupos hidroxilo presentes se hubiera condensado con los grupos ácido carboxílico presentes. El IA fue 270.2 mg KOH/gramo/no volátiles. Como sabrán los expertos en la técnica, la cantidad de agua que se recolecta es un buen indicador de qué tanto ha avanzado la reacción. Por ejemplo, en una carga como la carga del Ejemplo 1, si se recolectan 7 mL, aproximadamente 40% de los grupos hidroxilo presentes se condensó con los grupos ácido carboxilico presentes, y se esperarla que el IA fuera aproximadamente 240 mg KOH/gramo/no volátil. Se continuó el calentamiento y los pesos moleculares y la polidispersidad de la resina poliéster preparada hasta ahora se midieron utilizando análisis GPC con Mn = 950, Mw = 1300 y la polidispersidad = 1.4 cuando el IA era 243.4 mg KOH/gramo/no volátil. Se disminuyó la temperatura a 140°C. Después de otros 15 minutos, se midió de nuevo los pesos moleculares, la polidispersidad y el IA y se encontró Mn = 1180, Mw = 1900, la polidispersidad = 1.6 y el IA - 231 mg KOH/gramo/no volátil. La reacción era completa y ahora estaba preparada la resina poliéster.
Después, para prepara la resina poliéster modificada se adicionó G. Más específicamente, se adicionaron 430 gramos de G para formar el segundo compuesto intermediario. Se llevó a cabo una segunda exoterma que se controló por debajo de aproximadamente 145°C. El ajuste de temperatura se redujo a 135-140°C y se continuó el calentamiento hasta que el IA descendió por debajo de 3 mg de KOH/gramo/no volátil. Si no es posible controlar la exoterma por debajo de 145°C debido a la extensa reacción entre los grupos epoxi y los grupos hidroxi presentes en el segundo compuesto intermediario, entonces puede ser necesario adicionar más G para alcanzar un IA por debajo de 3 mg KOH/gramo/no volátil. En el Ejemplo 1 se adicionaron otros 23 gramos de G para controlar la exoterma y además disminuir el IA según fue necesario. La fuente de calor se separó del reactor y entonces se adicionaron 89 gramos de solvente Solvesso® Aromatic Hydrocarbon 100 y se midió el IA final con el IA = 2.2 mg KOH/gramo/no volátil. También se midieron los pesos moleculares y la polidispersidad, obteniendo Mn = 1504, Mw = 3050 y la polidispersidad = 2.0. El índice de hidroxilo se midió en 165 mg OH/g/sólicos .
A continuación se adicionó al reactor 220 gramos de MC (3 moles de MC) . Además junto con el MC se adicionaron 1.7 gramos de catalizador a base de estaño, específicamente, óxido de dibutilestaño (DBTO) , y 135 gramos de disolvente, específicamente tolueno. La temperatura se aumentó a aproximadamente 123~128°C y el subproducto, metanol, se eliminó en forma azeotrópica con tolueno. Esta transcarbamación se monitoreó midiendo la reducción en el índice de hidroxilo hasta que el índice de hidroxilo fue de 18 mg KOH/g/sólidos o menor obteniéndose una conversión de 89 + ¾ de hidroxilos a carbamatos. Después de llegar al nivel necesario de carbamación, el reactor se conectó a una fuente de vacío y se eliminó cualquier exceso de MC presente, por arrastre en vacio, junto con los disolventes (tolueno y Solvesso® Aromatic Hydrocarbon 100) . La cantidad de MC restante se revisó por cromatografía de gases hasta que la cantidad estuviera por debajo de 0.2% en peso de la resina poliéster sólida.
Después del arrastre, la resina poliéster se redisolvió en propilen glicol monometil éter (aproximadamente 400 gramos) . La resina poliéster modificada, completa, tuvo un porcentaje de sólidos (o porcentaje de no volátiles) de 68.4. Los pesos moleculares finales y la polidispersidad fueron Mn = 1950, Mw = 3990 y la polidispersidad = 1.7. Esta resina poliéster tuvo un peso equivalente de 615 g/carbamato como una solución al 70% y 430 g/carbamato en los sólidos.
En relación con la Tabla 1 para el Ejemplo 2, se adicionaron 90.2 gramos (0.66 moles) de PE y 310.7 gramos (2.0 moles) de HHPA en un reactor en una relación molar de 1:3 para formar el primer compuesto intermediario. Se introdujo una capa de nitrógeno en el reactor y el reactor, que contenía el PE y el HHPA, se calentó con una fuente de calor común a una temperatura de 100°C durante una hora y luego a 130°C. Se observó una exoterma de la reacción entre el PE y el HHPA, donde la exoterma del primer compuesto intermediario tuvo un máximo a aproximadamente 134°C. Después de esta exoterma se midió el IA que fue de 277.1 mg KOH/gramo/no volátil, y luego la temperatura del reactor, que contenia el primer compuesto intermediario, se elevó a 180°C, con considerable flujo de nitrógeno. El agua se formó por la reacción de condensación del PE y HHPA, y esta agua se eliminó en forma azeotrópica. Después de que se había recolectado 2.4 mL de agua, se midió el IA en 263.6 mg KOH/gramo/no volátiles indicando con esto que aproximadamente 20% de los grupos hidroxilo del PE se habían condensado con los grupos ácido carboxílico del HHPA. La reacción se interrumpió enfriando a aproximadamente 132°C.
Después, para comenzar la preparación de la resina poliéster modificada se adicionó G. Más específicamente, la temperatura se estableció en 140°C y se adicionó en pequeñas porciones 500 gramos de G (2 equivalentes de acuerdo con el índice de acidez medido para reaccionar con 1.9 equivalentes del ácido presente) formando el segundo compuesto intermediario. La segunda exoterma se llevó a cabo la cual se controló en menos de aproximadamente 148°C. Luego el ajuste de temperatura se redujo a 135°C y esta temperatura se mantuvo hasta que el IA descendió a alrededor de 3 mg KOH/gramo/no volátil. Se midieron los pesos moleculares y la polidispersidad por GPC, con Mn = 1590, Mw = 1920, polidispersidad = 1.2. Se midió el IA en 3.1 mg KOH/gramo/no volátil. La fuente de calor se quitó del reactor y luego se adicionó al reactor 150 gramos de Solvesso® Aromatic Hydrocarbon 100.
Después se adicionó al reactor otros 100 gramos del disolvente tolueno/ 220 gramos de MC y 1.7 gramos de DBTO. La temperatura se aumentó a aproximadamente 125-128°C y el subproducto, metanol, se eliminó en forma azeotrópica con tolueno . Esta transcarbamación fue monitoreada midiendo la reducción en el índice de hidroxilo hasta que el índice de hidroxilo fue 20 mg de KOH/g/sólidos ó menor, dando como resultado una conversión de 89 + % de hidroxilos a carbamatos . El índice de hidroxilo original fue de 178.4 mg de KOH/g/sólidos y el índice de hidroxilo final fue de 19.6 mg de KOH/g/sólidos. Después de que se obtuvo el grado necesario de carbamación, el reactor se conectó a una fuente de vacío y se eliminó el exceso de MC presente, por arrastre en vacio, junto con los disolventes (tolueno y Solvesso® Aromatic Hydrocarbon 100) . La cantidad restante de MC fue verificada por cromatografía de gases hasta que la cantidad fue por debajo de 0.2% en peso de la resina poliéster sólida.
Después del arrastre, la resina poliéster fue redisuelta en 400 gramos de propilen glicol monometil éter para obtener una resina poliéster modificada completa con un porcentaje de sólidos de aproximadamente 70. Los pesos moleculares finales y la polidispersidad fueron Mn = 1630, Mw = 2115 y polidispersidad = 1.3. Esta resina poliéster tuvo un peso equivalente de 580 g/carbamato como una solución al 70% y 402 g/carbamato de sólidos .
Tabla 2
En relación con la Tabla 2 para el Ejemplo 3, se adicionaron 136.0 gramos de PE y 462.0 gramos de HHPA en un reactor en una relación molar de 1:3 para formar el primer compuesto intermediario. Se adicionaron 100 gramos del disolvente xileno y se introdujo una capa de nitrógeno en el reactor. El reactor, que contenia el PE y el HHPA, se calentó con una fuente de calor corriente a una temperatura de 110°C y luego a 125°C cuando comenzó la exoterma lenta. La exoterma tuvo un máximo a 136°C y la temperatura se elevó a 150°C, con un considerable flujo de nitrógeno. El agua se formó debido a la reacción de condensación del PE y el ???? y esta agua fue eliminada en forma azeotrópica. Después de haber recolectado aproximadamente 2.0 mL de agua, el reactor se enfrió a 135°C para detener la condensación del hidroxilo con ácido . El IA de este producto se determinó en 272 mg de KOH/gramo/no volátil lo cual se traduce a 206.3 g/ácido en los sólidos. La GPC mostró que el Mn = 780, Mw = 850 y polidispersidad de 1.1. La resina poliéster estaba completa.
Después se adicionó G para comenzar la preparación de la resina poliéster modificada. Más específicamente, se adicionaron 730 gramos de G (3.04 equivalentes) para formar el segundo compuesto intermediario. Más específicamente, se cargaron 730 gramos del G en lotes pequeños al reactor cuando la temperatura estaba aproximadamente a 130°C y la exoterma resultante se controló por debajo de 130-135°C. Después de la exoterma, la mezcla de reacción se mantuvo a 125°C hasta que el IA bajó por debajo de 2 mg de KOH/gramo/no volátil. El IA final y el índice de hidroxilo se midieron en 1.2 y 1.75 mg de KOH/gramo/no volátil, respectivamente .
Después se adicionó al reactor otros 300 gramos de disolvente tolueno, 318 gramos de MC y 2.6 gramos de DBTO. Además, se adicionaron 8.0 gramos de triisodecilfosfito para que funcionara como un antioxidante y evitara el amarillamiento . La temperatura se aumentó a aproximadamente 125-126°C y el subproducto, metanol, se eliminó en forma azeotrópica con tolueno. Esta transcarbamación se revisó midiendo la reducción en el índice de hidroxilo hasta que el índice de hidroxilo fue 20 mg de KOH/g/sólidos, o menor, dando como resultado una conversión de 89 + % de hidroxilo en carbamatos. El índice de hidroxilo original fue de 175 mg de KOH/g/sólidos y el índice de hidroxilo final fue de 18.4 mg de KOH/g/sólidos. Después de alcanzar el grado necesario de carbamación, el reactor se conectó a una fuente de vacío y se eliminó cualquier exceso de MC presente, por arrastre en vacío, junto con los disolventes (tolueno y xileno) .
La cantidad restante de MC se revisó por cromatografía de gases hasta que la cantidad estuvo por debajo de 0.2% en peso de la resina poliéster sólida.
Después del arrastre la resina poliéster se redisolvió en 200 gramos de propilen glicol monometil éter y 200 g de 2-pentanona (también conocida comúnmente como MPK) para obtener una resina poliéster modificada, completa, con un porcentaje de sólidos de aproximadamente 70. Los pesos moleculares y polidispersidad finales fueron Mn = 1840, Mw = 2010 y polidispersidad = 1.1.
Esta resina poliéster tuvo un peso equivalente de 580 g/carbamato como una solución al 70% y 404 g/carbamato en los sólidos .
A continuación se preparó la composición para recubrimiento completa adicionando y haciendo reaccionar la resina poliéster modificada en las siguientes partes en peso, a menos que indique de otro modo.
Componente de la Ejanplo Ejenplo Ejergplo Ejeiiplo cxstposición para 4 5 6 oomparativo recubrimiento (gramos) (gramos) (gramos) (gramos)
Resina poliéster control 118.61
Resina poliéster A 116.22 Resina poliéster B 120.14 Resina poliéster C 99.17 Agente reticulador A 12.68 11.62 13.13
Agente reticulador B 27.75 Absorbente de luz 3.16 3.16 3.16 3.16 ultravioleta (UVA) Estabilizador de luz de 1.50 1.50 1.50 1.50 aminas inpedidas (BAL) Aditivo 0.83 0.83 0.83 0.83 Catalizador 4.80 4.80 4.80 4.80 Disolvente A 7.00 7.00 7.00 7.00 Disolvente B 16.41 14.61 40.98 12.99 Total: 162.60 163.67 185.19 162.02 Tabla 3 Para los Ej emplos 4-6 y el Ej emplo comparativo :
La resina poliéster control es una resina poliéster estrella con funcionalidad carbamato a base de 1 mol de pentaeritritol, 3 . 3 moles de anhídrido hexahidroftálico y 3 . 3 moles de glicidilneodecanoato como reactantes . El carbamato de metilo también es un reactante y se utiliza para trans [ sic] la resina poliéster control hasta 90% .
Esta resina poliéster control tiene una polidispersidad de 1.07 y es principalmente oligomérica porque, durante la preparación de la resina poliéster control, el intermediario no se condensa puesto que la temperatura de la reacción se controla para que no sea mayor que 140°C.
La resina poliéster ? es la resina poliéster modificada, hiper-ramificada del Ejemplo 1 preparada de conformidad con la presente invención con una polidispersidad de 1.7;
La resina poliéster B es una resina poliéster modificada, hiper-ramificada del Ejemplo 2 preparada de conformidad con la presente invención con una polidispersidad de 1.3;
La resina poliéster C es una resina poliéster modificada, hiper-ramificada del Ejemplo 3 preparada de conformidad con la presente invención con una polidispersidad de 1.1;
El agente reticulador ? es una resina melamina formaldehido monomérica disponible en el comercio de Surface Specialties División of UCB Chemicals de Bélgica como Resimene® 747;
El agente reticulador B es una resina melamina formaldehido polimérica disponible en el comercio de Surface Specialties División of UCB Chemicals de Bélgica como Resimene® BM 9539;
UVA es un absorbedor de luz ultravioleta disponible en el comercio de Ciba-Geigy como Tinuvin® 384B;
HAL es un estabilizador de luz de aminas impedidas disponible en el comercio de Ciba-Geigy como Tinuvin® 123/
El aditivo es un agente de flujo acrilato de polibutilo disponible en el comercio de Lindau Chemicals como Lindron® 22;
El catalizador es un catalizador ácido dodecilbencensulfónico en bloques (25% en isopropanol) disponible en el comercio de King Industries, Inc., Norwalk CT como Nacure® 5225;
El disolvente A es Solvesso® Aromatic Hydrocarbon 100 (SC100); y
El disolvente B es metil propil cetona.
Después de la formulación de las composiciones para recubrimiento, las composiciones para recubrimiento fueron disminuidas en su espesor a las viscosidades corrientes de aplicación utilizando los disolventes habituales. El Ejemplo 4 tuvo un porcentaje en peso de sólidos teórico (no volátiles) de 61.50 y viscosidad Brookfield para la aplicación por aspersión de 139.8 CP a 25°C, el Ejemplo 5 tuvo un porcentaje en peso teórico de sólidos (no volátiles) de 61.10 y una viscosidad Brookfield para la aplicación por aspersión de 139.1 CP a 25°C. El Ejemplo 6 tuvo un porcentaje en peso teórico de sólidos (no volátiles) de 53.9 y viscosidad Brookfield para la aplicación por aspersión de 112.6 CP a 25°C, y el Ejemplo comparativo tuvo un porcentaje en peso teórico de sólidos (no volátiles) de 61.72 y viscosidad Brookfield para la aplicación por aspersión de 138.5 CP a 25°C.
Las composiciones para recubrimiento completas fueron aplicadas sobre un recubrimiento base y se produjeron películas para probar las propiedades físicas. Más específicamente, las composiciones para recubrimiento completas fueron aplicadas sobre un recubrimiento base acuoso, negro, normal, disponible en el comercio de BASF Corporation, Southfield, MI como E54W225. En primer lugar, los recubrimientos base fueron aplicados por aspersión a mano (pistola de aspersión manual atomizada con aire) a tableros e-recubiertos e imprimados de 4 x 12", comunes hasta una acumulación de película de 0.6-0.8 mils. El recubrimiento base luego fue sometido a una evaporación con calor durante aproximadamente 10 minutos a 140°C. Después de esta evaporación, las composiciones para recubrimiento fueron aplicadas en la misma forma hasta una película acumulada de 1.8-2.0 mils. Después el recubrimiento claro fue evaporado durante aproximadamente 10 minutos en condiciones ambientales. Después de 10 minutos los tableros fueron curados para formar una película. Los tableros se curaron a 180°F durante 10 minutos y luego a 275°F durante 25 minutos.
Se evaluaron las propiedades físicas de las películas producidas por las composiciones para recubrimiento completas de los Ejemplos 4-6 y el Ejemplo comparativo. Estas propiedades físicas se resumen en la Tabla 4 siguiente .
Tabla 4 La invención se ha descrito en una forma ejemplar, y debe entenderse que los términos que se han utilizado están destinados para ser la redacción de la descripción y no la limitación. Desde luego, múltiples modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores, y la invención puede practicarse en una forma diferente a la escrita específicamente .
Claims (43)
1. Un método para preparar una resina poliéster, el método comprende los pasos de: (A) disponer de una pluralidad de un primer compuesto que tenga grupos hidroxilo; (B) hacer reaccionar una pluralidad de un anhídrido del ácido carboxílico con los grupos hidroxilo de los primeros compuestos para formar una pluralidad de primeros compuestos intermediarios que tengan al menos un grupo hidroxilo y grupos ácidos carboxílieos; y (C) aumentar una temperatura de los primeros compuestos intermediarios hasta que el grupo hidroxilo de uno de los primeros compuestos intermediarios se condense con uno de los grupos ácido carboxílico de otro primer compuesto intermediario para formar la resina poliéster con un enlace éster y grupos ácidos carboxílicos .
2. El método como se establece en la reivindicación 1 además comprende el paso de: (D) hacer reaccionar al menos uno de los grupos ácidos carboxílicos de la resina poliéster con un segundo compuesto que tenga al menos un grupo epoxi para formar un segundo compuesto intermediario que tenga al menos un grupo hidroxilo.
3. El método como se menciona en la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de hacer reaccionar al menos uno de los grupos ácidos carboxilicos de la resina poliéster con el segundo compuesto que tenga al menos un grupo epoxi además se define como la reacción de al menos uno de los grupos ácidos carboxilicos de la resina poliéster con un segundo compuesto seleccionado del grupo de: glicidilneodecanoato, óxido de dodecilo, óxido de tetradecilo, óxido de octadecilo, óxido de ciclohexeno, bisfenol A monoglicidil éter, y mezclas de estos, para formar el segundo compuesto intermediario que tenga al menos un grupo hidroxilo.
4. El método de conformidad con la reivindicación 2, además comprende el paso de: (E) hacer reaccionar al menos un grupo hidroxilo del segundo compuesto intermediario con un compuesto carbamato.
5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el paso de hacer reaccionar al menos un grupo hidroxilo del segundo compuesto intermediario con el compuesto carbamato además se define como la reacción de al menos un grupos hidroxilo del segundo compuesto intermediario con un carbamato de alquilo que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono en la cadena alquilo.
6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de disponer de la pluralidad del primer compuesto además se define como disponer de una pluralidad de un primer compuesto seleccionado del grupo de: glicerol, propilen glicol, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, dulcitol, treitol, y mezclas de estos.
7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de hacer reaccionar los grupos hidroxilo de los primeros compuestos con la pluralidad del anhídrido del ácido carboxilico además se define como la reacción de los grupos hidroxilo de los primeros compuestos con una pluralidad de un anhídrido de ácido carboxilico seleccionado del grupo de: anhídrido maléico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccinico, anhídrido trimelítico, y mezclas de estos, para formar los primeros compuestos intermediarios .
8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer compuesto es pentaeritritol y el paso de reacción de los grupos idroxilo de los primeros compuestos con la pluralidad del anhídrido del ácido carboxílico además se define como la reacción de un mol de pentaeritritol con 3 moles del anhídrido del ácido carboxílico, para formar los primeros compuestos intermediarios.
9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de aumentar la temperatura de los primeros compuestos intermediarios además se define como el aumento de una temperatura de los primeros compuestos intermediarios desde <140°C hasta 140-190°C, de modo que el grupo hidroxilo de un primer compuesto intermediario se condense con uno de los grupos ácido carboxílico de otro primer compuesto intermediario para formar la resina poliéster.
10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el paso de aumentar la temperatura de los primeros compuestos intermediarios desde <140°C hasta 140-190°C, además se define como el aumento de una temperatura de los primeros compuestos intermediarios a partir de <140°C hasta 160-180°C, de modo que el grupo hidroxilo de un primer compuesto intermediario se condense con uno dfe los grupos ácido carboxilico de otro primer compuesto intermediario para formar la resina poliéster.
11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los pasos de (a) -(e) se llevan a cabo a una temperatura entre 50°C y 200°C.
12. Una resina poliéster preparada de conformidad con el método de la reivindicación 1.
13. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 12, que tiene una polidispersidad de 1.05-3.5.
14. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 13, en donde la polidispersidad es 1.06-1.5.
15. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 12 con un peso molecular promedio ponderado, Mw, desde 1000 hasta 5000.
16. Una composición para recubrimiento que contiene un agente reticulador y una resina poliéster preparada de conformidad con el método de la reivindicación 1.
17. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el agente reticulador consiste en un aminoplástico .
18. La resina poliéster para utilizarla en una composición para recubrimiento, la resina poliéster consiste en el producto de reacción de: una pluralidad de un primer compuesto que tenga grupos hidroxilo; y una pluralidad de un anhídrido de ácido carboxílico que reaccione con los grupos hidroxilo de los primeros compuestos, formando con ello una pluralidad de primeros compuestos intermediarios con al menos un grupo hidroxilo y grupos ácidos carboxílicos; en donde la resina poliéster se obtiene de los primeros compuestos intermediarios condensando el grupo hidroxilo de uno de los primeros compuestos intermediarios con uno de los grupos ácido carboxílico de otro de los primeros compuestos intermediarios.
19. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 18, además consiste en el producto de reacción de un segundo compuesto que tenga al menos un grupo epoxi .
20. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el segundo compuesto se elige del grupo de: glicidil neodecanoato, óxido de dodecilo, óxido de tetradecilo, óxido de octadecilo, óxido de ciclohexeno, bisfenol ? monoglicidil éter y mezclas de estos.
21. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 19, además consiste en el producto de reacción de un compuesto carbamato.
22. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el compuesto carbamato consiste en un carbamato de alquilo que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono en la cadena alquilo .
23. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque la relación molar del anhídrido del ácido carboxilico al primer compuesto es desde 2:1 hasta 20:1.
24. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque el primer compuesto se elige del grupo de: glicerol, propilen glicol, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, dulcitol, treitol, y mezclas de estos.
25. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque el anhídrido del ácido carboxilico se elige del grupo de: anhídrido maléico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetrahidfoftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succinico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimetilítico, y mezclas de estos .
26. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 18 caracterizada porgue el primer compuesto está presente en una cantidad desde 10 hasta 60 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la resina poliéster, antes de la condensación.
27. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el anhídrido del ácido carboxilico está presente en una cantidad desde 20 hasta 90 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la resina poliéster, antes de la condensación.
28. La resina poliéster como resina éster de conformidad con la reivindicación 18 con una polidispersidad de 1.05-3.5.
29. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque la polidispersidad es 1.06-1.5.
30. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 18, con un peso molecular promedio ponderado, Mw, desde 1000 hasta 5000.
31. Una composición para recubrimiento que contiene : una resina poliéster que consiste en el producto de reacción de: un primer compuesto que tiene grupos hidroxxlo, un anhídrido de ácido carboxílico, un segundo compuesto que tiene al menos un grupo epoxi, y un compuesto carbamato, y un agente reticulador reactivo con la resina poliéster.
32. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el primer compuesto consiste en pentaeritritol, el anhídrido del ácido carboxílico consiste en anhídrido hexahidroftálico, el segundo compuesto consiste en glicidilneodecanoato y el compuesto carbamato consiste en carbamato de metilo.
33. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el primer compuesto se elige del grupo de: glicerol, propilen glicol, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, dulcitol, treitol, y mezclas de estos.
34. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el anhídrido del ácido carboxílico se elige del grupo de: anhídrido maléico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetrahidfoftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimetilítico, y mezclas de estos.
35. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque la relación. molar del anhídrido del ácido carboxílico al primer compuesto es desde 2:1 hasta 20:1.
36. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el segundo compuesto se elige del grupo de: glicidil neodecanoato, óxido de dodecilo, óxido de tetradecilo, óxido de octadecilo, óxido de ciclohexeno, bisfenol A monoglicidil éter y mezclas de estos.
37. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el compuesto carbamato consiste en un carbamato de alquilo que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono en la cadena alquilo.
38. La conducto de producción de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque la resina poliéster está presente en una cantidad desde 10 hasta 95 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición para recubrimiento, y el agente reticulador está presente en una cantidad desde 5 hasta 50 partes en peso, con base en 100 partes en peso de la composición para recubrimiento .
39. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 31, que tiene una polidispersidad de 1.05-3.5.
40. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 39, en donde la polidispersidad es 1.06-1.5.
41. La resina poliéster de conformidad con la reivindicación 39, en donde la resina poliéster tiene un peso molecular promedio ponderado, Mw, desde 1000 hasta 5000.
42. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el agente reticulador consiste en un aminoplástico .
43. La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque el aminoplástico se elige del grupo de resinas urea, resinas melamina formaldehído, y mezclas de estas.
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