JPH0753683A - ポリエステルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易に入手可能な触媒を用い、１段の反応で
短時間にエポキシドと環状酸無水物との開環共重合およ
び水酸基含有化合物との反応を行うことができ、これに
より効率よく分子量分布の狭いポリエステルポリオール
を製造する方法を得る。 【構成】 第４級アンモニウム塩および／または第４級
ホスホニウム塩を触媒として、水酸基含有化合物、エポ
キシドおよび環状酸無水物を反応させて、ポリエステル
ポリオールを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル鎖を有す
る分子量分布の狭いポリエステルポリオールの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル鎖を有するポリエステルポ
リオールは、反応性ポリマーとして塗料、インキ、接着
剤等のバインダー樹脂や、熱硬化性プラスチック等の成
形材料などに広く用いられている。ポリエステルポリオ
ールの製造方法としては、エステル交換法、直接エステ
ル化法および開環重合法が公知である。このうちエステ
ル交換法は、多価カルボン酸エステルと多価アルコール
とのエステル交換反応によりポリエステルポリオールを
得る方法である。また直接エステル化法は、多塩基酸と
多価アルコールとの脱水反応を伴った直接エステル化反
応によりポリエステルポリオールを得る方法である。

【０００３】これらの２つの重合方法においては、反応
条件として２００℃近い高温が必要であり、そのため副
反応等が起こり易く、分子量分布の狭いポリエステルポ
リオールを得ることは困難であった。また開環重合によ
りポリエステルポリオールを得る方法としては、例えば
金属化合物を触媒として、酸素、過酸化物の共存下、ε
−カプロラクトンを開環重合させてポリエステルを得る
方法が特開昭５８−６１１１９号公報に開示されている
が、操作が煩雑であると同時に、分子量分布の狭いポリ
エステルポリオールは得られなかった。

【０００４】ところで分子量分布の狭いポリエステルポ
リオールは、塗料、インキなどのバインダー樹脂や、樹
脂の変性剤などに使用することができるほか、塗料の基
体樹脂に用いた場合、同じ分子量やガラス転移点を有す
るポリエステルなどに比較して低粘度の塗料となり、塗
料のハイソリッド化が図れる。またポリイソシアネート
化合物やメラミン樹脂で硬化させた塗膜においては、優
れた塗膜性能を示すなど、樹脂性能の改善が図れる利点
がある。

【０００５】特開昭６１−６４７２１号公報には、分子
量分布の狭いポリエステルブロックコポリマーを得る方
法において、触媒としてアルミニウムポルフィリン錯体
および有機第四級塩を併用し、酸無水物とエポキシドを
反応せしめた後ラクトンを反応させる方法が、開示され
ている。しかしこの方法では、触媒に使用するアルミニ
ウムポルフィリン錯体の調製が煩雑であり、また反応速
度が遅く、これをそのままポリエステルポリオールの製
造方法に適用してもコスト高になるなどの問題点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決するため、容易に入手できる化合物を触
媒として用い、効率よく分子量分布の狭いポリエステル
ポリオールを製造することが可能なポリエステルポリオ
ールの製造方法を提案することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、第４級アンモ
ニウム塩および第４級ホスホニウム塩から選ばれる１種
以上の化合物を触媒として、水酸基含有化合物、エポキ
シドおよび環状酸無水物を反応させることを特徴とする
ポリエステルポリオールの製造方法である。

【０００８】本発明で製造するポリエステルポリオール
は次の一般式〔１〕で示される化合物があげられる。

【０００９】

【化１】 〔ただし、Ａは水素または水酸基含有化合物の残基、Ｙ
は環状酸無水物の残基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１
〜２０のアルキル基もしくはフェニル基、−ＣＨ₂−Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹基（ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜１７
のアルキル基または芳香族基）、または−ＣＨ₂−Ｏ−
Ｒ²基（ただし、Ｒ²は炭素数が１〜１７のアルキル基ま
たは芳香族基）、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜１００
の整数である。〕本発明において、アルキル基は直鎖、
分岐鎖、飽和、不飽和、置換アルキル基を含む。

【００１０】上記のポリエステルポリオールを製造する
ための出発原料となる水酸基含有化合物は、少なくとも
１個の水酸基を有する化合物で、次の一般式〔２〕で示
される化合物があげられる。

【００１１】

【化２】 Ａ−（ＯＨ）n …〔２〕 〔ただし、Ａおよびｎは前記と同じものを示す。〕

【００１２】このような水酸基含有化合物としては、特
に限定されるものではないが、例えば水のほか、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等の脂肪族モノアルコー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスルトール等の脂肪族多価アルコー
ル；フェノール、ビスフェノール−Ａ等のフェノール
類；分子中に１個以上の水酸基を有するアクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル等のポリマー類などを例示することができる。

【００１３】本発明のポリエステルポリオールの製造方
法において他の原料として用いられるエポキシドは、分
子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物で、
次の一般式〔３〕で示される化合物をあげることができ
る。

【００１４】

【化３】 〔ただし、Ｘは前記と同じものを示す。〕

【００１５】このようなエポキシドとしては、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキ
シド、エピクロヒドリン等の脂肪族モノエポキシ化合
物；スチレンオキシド等の芳香族モノエポキシ化合物；
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等のグリシジルエーテル化合物；ラウリン酸グリ
シジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、バ
ーサチック酸グリシジルエステル、ｐ−ターシャリーブ
チル安息香酸グリシジルエステル等のグリシジルエステ
ル化合物などを例示することができる。これらは単独で
または２種以上組み合わせて使用できる。

【００１６】本発明において他の原料として用いられる
環状酸無水物としては、次の一般式〔４〕で示されるも
のが使用できる。

【００１７】

【化４】 〔ただし、Ｙは前記と同じものを示す。〕

【００１８】このような環状酸無水物としては、例えば
無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが
あげられる。これらも単独で、または２種以上組み合わ
せて使用できる。

【００１９】本発明において用いる触媒は、第４級アン
モニウム塩および第４級ホスホニウム塩から選ばれる１
種以上のものであり、２種以上用いる場合は任意に組合
せて使用することができる。第４級アンモニウム塩とし
ては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニ
ウムヨウド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等があ
げられる。

【００２０】第４級ホスホニウム塩としては、テトラメ
チルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウム
ブロミド、テトラメチルホスホニウムヨウド、テトラメ
チルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニ
ウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テ
トラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメ
チルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミ
ド等があげられる。本発明ではアルミニウムポリフィリ
ン錯体は触媒として用いる必要はないが、他の触媒成分
または補助剤を併用することは差支えない。

【００２１】本発明の製造方法は、上記のような第４級
アンモニウム塩および／または第４級ホスホニウム塩を
触媒として、前記水酸基含有化合物を開始剤として、エ
ポキシドと環状酸無水物とを開環共重合させることによ
り、ポリエステルポリオールを製造する。上記の反応は
次の反応式〔５〕で表すことができる。

【００２２】

【化５】 〔ただし、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍは前記と同じものを示
す。〕

【００２３】反応式〔５〕から明らかなように、エポキ
シドと環状酸無水物は当量反応であり、エポキシド１モ
ルに対して環状酸無水物１モルが基準となるが、水酸基
含有化合物とエポキシドおよび環状酸無水物の量比は、
目的とするポリエステルポリオールおよび水酸基含有化
合物の種類、構造等により任意に決めることができる。
これらの各原料の一般的な量比は、エポキシド：環状酸
無水物：水酸基含有化合物（モル比）が１：（０．８〜
１．２）：（１／５００〜１）、好ましくは１：（０．
９〜１．０５）：（１／３００〜１／３）とすることが
できる。

【００２４】触媒として使用する第４級アンモニウム塩
および／または第４級ホスホニウム塩の使用量は、反応
に有効な範囲で任意に決定することができるが、一般的
にはエポキシドまたは環状酸無水物に対して１／１０〜
１／１０００モル倍、好ましくは１／２０〜１／１００
モル倍、水酸基含有化合物に対して１〜１／５０モル
倍、好ましくは１〜１／３０モル倍とするのが好まし
い。

【００２５】ポリエステルポリオールは、無溶媒下もし
くは溶媒存在下に不活性気体雰囲気下で、第４級アンモ
ニウム塩および／または第４級ホスホニウム塩に、水酸
基含有化合物、エポキシド、および環状酸無水物を加
え、大気圧下、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１
２０℃で、４〜８時間、好ましくは５〜６時間反応させ
ることにより製造される。

【００２６】不活性気体としては窒素が望ましい。溶媒
としてはトルエン、キシレン、高沸点石油炭化水素等の
炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジオキサン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶
剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
ステル系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等のアミド系溶剤などがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２７】上記の製造方法においては、水酸基含有化
合物の水酸基数や、エポキシドと環状酸無水物の種類、
および組成を変えることにより、所望の物性や官能基数
を有する分子量分布の狭いポリエステルポリオールを製
造することができる。こうして得られる分子量分布の狭
いポリエステルポリオールは、塗料、インキ、接着剤等
のバインダー樹脂、成形材料、他の樹脂の変性剤などに
使用することができる。塗料の基体樹脂に用いると、同
じ分子量およびガラス転移点を有するポリエステルなど
に比較して、低粘度の塗料が得られ、塗料のハイソリッ
ド化が可能になるほか、これをポリイソシアネート化合
物やメラミン樹脂で硬化させた塗膜が、優れた耐候性を
示すなど、樹脂性能の改善が可能になる。

【００２８】

【発明の効果】本発明では、第４級アンモニウム塩およ
び／または第４級ホスホニウム塩を触媒として、水酸基
含有化合物、エポキシドおよび環状酸無水物を反応させ
るようにしたので、容易に入手可能な触媒を用い、１段
の反応で短時間にエポキシドと環状酸無水物との開環共
重合および水酸基含有化合物との反応を行うことがで
き、これにより効率よく分子量分布の狭いポリエステル
ポリオールを製造することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。各例における「部」および「％」は、光沢保持率を
除き、いずれも重量基準によるものである。また数平均
分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
は、ポリスチレンゲルを充填カラムとし、テトラヒドロ
フランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定し、ポリスチレン換算により求めた値
である。

【００３０】実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入口およびコンデンサーを備え
たフラスコ内に、トルエン１４９．７部、テトラメチル
ホスホニウムクロリド０．３部、無水フタル酸２０５．
４部、ペンタエリスリトール４７．３部、およびバーサ
チック酸グリシジルエステルであるカージュラーＥ−１
０（シェル（株）製、商品名）３４７．３部を仕込み、
１００〜１２０℃まで昇温した。１２０℃でホールドし
て反応させ、樹脂酸価が３以下になった時点で反応を終
了した。室温まで冷却した後、キシレン２５０部を加え
てポリエステルポリオールＡを得た。得られたポリエス
テルポリオールＡは、数平均分子量が、１５００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４、固形分が６０．１％、
水酸基価が１３２ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。

【００３１】実施例２ 温度計、攪拌機、窒素導入口およびコンデンサーを備え
たフラスコ内に、トルエン１４９．７部、テトラメチル
アンモニウムクロリド０．３部、無水フタル酸２８７．
１部、脱イオン水１．８部、およびフェニルグリシジル
エーテル３１１．１部を仕込み、１００〜１２０℃まで
昇温した。１２０℃で反応させ、樹脂酸価が２以下にな
った時点で反応を終了した。室温まで冷却した後、キシ
レン２５０部を加えてポリエステルポリオールＢを得
た。得られたポリエステルポリオールＢは、数平均分子
量が５５６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４、
固形分が６０．２％、水酸基価が１８．３ｍｇＫＯＨ／
ｇの特性を有していた。

【００３２】実施例３ 温度計、攪拌機、窒素導入口およびコンデンサーを備え
たフラスコ内に、トルエン１４９．７部、テトラメチル
アンモニウムクロリド０．３部、無水フタル酸３１１．
８部、脱イオン水１．８部、およびブチルグリシジルエ
ーテル２８６．４部を仕込み、１００〜１２０℃まで昇
温した。１２０℃で反応させ、樹脂酸価が２以下になっ
た時点で反応を終了した。室温まで冷却した後、キシレ
ン２５０部を加えてポリエステルポリオールＣを得た。
得られたポリエステルポリオールＣは、数平均分子量が
５０７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４、固形
分が６０．１％、水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの
特性を有していた。ポリエステルポリオールＣのＧＰＣ
チャートを図１に示す。

【００３３】比較例１ 温度計、攪拌機、窒素導入口、コンデンサーおよび水分
離器を備えたフラスコ内に、ラウリン酸４５部、イソフ
タル酸２１８部、アジピン酸１６部、無水フタル酸５８
部、ネオペンチルグリコール１２８部、トリメチロール
プロパン７４部、カージュラーＥ−１０（シェル（株）
製、商品名）８３部を仕込み、１７０〜２３０℃まで４
時間かけて昇温した。２３０℃で２時間加熱しエステル
化した後、生成する水を除去しながら更に２３０℃で４
時間反応を行った。その後全仕込量に対して３％のキシ
レンを仕込み、２３０℃で樹脂酸価が１０以下になるま
で加熱を行った。次いで室温まで冷却した後、キシレン
３７８部を加えポリエステルポリオールＤを得た。合成
したポリエステルポリオールＤは、固形分が６０．３％
で、数平均分子量が３１５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．１２、水酸基価が１０１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の特性値であり、分子量分布は広いものであった。ポリ
エステルポリオールＤのＧＰＣチャートを図２に示す。

【００３４】塗料製造例１ 表１に示す組成配合により塗料化を行い、塗料Ｔ−１を
得た。この塗料を、シンナー（セロソルブアセテート／
キシレン＝５０／５０重量比）により、フォードカップ
Ｎｏ．４で粘度２２秒（２５℃）になるように調製し
た。リン酸亜鉛処理されたＳＰＣＣダル鋼板を、汎用の
黒系カチオン電着塗料（商品名アクアＮｏ．４２００黒
日本油脂（株）製）を用いて電着塗装し、１７０℃で
３０分焼き付けて約２０μｍの乾燥塗膜を得た。次いで
自動車塗装用アルキド／メラミン系グレー中塗塗料（商
品名エピコＮｏ．ＴＸ−１００シーラー 日本油脂
（株）製）を用いてスプレー塗装し、１４０℃で３０分
焼き付けて約４０μｍの乾燥塗膜を得た。こうして調製
した塗装鋼板に先に調製した塗料Ｔ−１をスプレー塗装
し、１４０℃で３０分焼き付けて試験塗膜（上塗膜厚約
４０μｍ）を得た。得られた塗装鋼板について各種試験
を行った。その試験結果を表１に示す。

【００３５】比較塗料製造例１ 表１に示す組成配合により塗料化を行い、塗料Ｔ−２を
得た。この塗料を塗料製造例１と同様にして塗装し、得
られた塗装鋼板について各種試験を行った。その試験結
果を表１に示す。

【００３６】

【表１】 注１）メチル化メラミン樹脂、三井サイアナミッド
（株）製、商品名。 ２）二酸化チタン、テイカ（株）製、商品名。 ３）ｐ−トルエンスルホン酸の４０％ブタノール溶液。

【００３７】表１中の塗膜性能試験は下記試験方法に従
って行った。 耐候性試験：ＪＩＳ ５４００ ９．９の規定に従い、
塗板を初期と御前崎（静岡県）にて２年間暴露した後の
６０度鏡面光沢度を測定し、その光沢保持率（％）を表
示した。 アプリケーションソリッド：フォードカップＮｏ．４で
粘度２２秒（２５℃）になるように調製された塗料の不
揮発分（％）を表示した。

【００３８】表１において、塗料製造例１により作成し
た塗料および塗膜は、比較塗料製造例１により作成され
たものと比較して、アプリケーションソリッドが高く、
ハイソリッド化が可能となる他、屋外暴露試験での光沢
保持率が高く、耐候性に優れていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３のポリエステルポリオールＣのＧＰＣ
チャートである。

【図２】比較例１のポリエステルポリオールＤのＧＰＣ
チャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第４級アンモニウム塩および第４級ホス
   ホニウム塩から選ばれる１種以上の化合物を触媒とし
   て、水酸基含有化合物、エポキシドおよび環状酸無水物
   を反応させることを特徴とするポリエステルポリオール
   の製造方法。