POLIISOCIANATOS LIQUIDOS PARCIALMENTE TRIMERIZADOS BASADOS EN TOLUENDIISOCIANATO Y DIISOCIANATO DE DIFENILMETANO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones líquidas de poliisocianato parcialmente trimerizado. Estos productos líquidos de poliisocianato tienen un contenido en grupos NCO del 24 al 40% en peso y consisten en el pro-ducto de la trimerizacion parcial de: (A) un 20 a un 88% en peso de toluendiisocianato y (B) un 12 a un 80% en peso de un poliisocianato de la serie difenilmetano, totalizando la suma de los % en peso de (A) y (B) el 100% en peso. Esta invención se relaciona también con un procedimiento para la preparación de estas composiciones de poliisocianato líquidas que contienen grupos isocianurato y que tienen un contenido en grupos NCO del 24 al 40%. La trimerizacion de isocianatos aromáticos para formar poliisocianuratos es bien conocida en la técnica. Las Patentes EE.UU. 4.743.627 y 4.382.125 describen ambas la trimerizacion parcial de polifenilenpoliisocianato de polimeti-leno ("p-MDI"), que tiene una funcionalidad media >2,2, para obtener productos líquidos estables que tienen una viscosidad relativamente alta a 25°C (es decir, 2.000-100.000 mPa-s). La Patente EE.UU. 4.284.730 se relaciona con la trimerizacion de MDI polimérico que ha sido parcialmente convertido en carbodiimida/uretonimina , para obtener composiciones líquidas estables de poliisocianurato . La Patente EE.UU. 5.124.370 describe mezclas lí-quidas de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y que tienen un contenido en NCO del 15 al 30% en peso. Estas mezclas son obtenidas por trimerizacion parcial de los grupos isocianato de las mezclas de poliisocianatos de la serie di-fenilmetano que contienen un 80 a un 100% en peso de isómeros de diisocianato de difenilmetano y un 0 a un 20% en peso de compuestos de anillos superiores de la serie diisocianato de difenilmetano . La trimerización de toluendiisocianato en un sol-vente para hacer un líquido estable en condiciones de almacenamiento está descrita en la Patente EE.UU. 4.379.905 y en DE 19.523.657. Estos productos se describen como adecuados como componentes isocianato en lacas de poliuretano de dos componentes . La Patente EE.UU. 4.456^709 describe poliisocia-natos líquidos estables en almacén que tienen un contenido en grupos NCO del 36,5 al 45%. Éstos son preparados mezclando 25 a 70 partes de 2,4-TDI parcialmente trimerizado con 75 a 30 partes de 2,4- y/ó 2,6-TDI no modificado. La Solicitud de Patente Canadiense 2.113.890 se relaciona con sistemas catalizadores triméricos para isocia-natos alifáticos y aromáticos. Los sistemas catalizadores triméricos de esta solicitud anterior consisten en (A) un compuesto de litio seleccionado entre el grupo consistente en: (i) sales de litio de ácidos monocarboxílieos o dicar-boxílicos alifáticos o aromáticos, (ii) sales de litio de compuestos que contienen grupos hidroxilo y que tienen de 1 a 3 grupos hidroxilo por compuesto, donde los grupos hidroxilo están directamente unidos a un anillo aromático, y (iii) hidróxido de litio; y (B) un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo hidroxilo. Estos sistemas catalizadores triméricos dan lugar a isocianatos parcialmente trimerizados que pueden contener adicionalmente una cantidad significativa de grupos uretano. Según las descripciones de la Patente EE.UU.
4.379.905 y de DE 19.523.657, es necesario que esté presente un solvente para formar productos líquidos. Debido a la gran cantidad de solvente presente, estos productos tienen usos restringidos. En particular, estos productos están claramente diseñados para uso únicamente en composiciones de revestimiento . La Patente EE.UU. 4.456.709 requiere 2,4-toluendiisocianato puro en la primera etapa. El procedimiento de esta referencia da lugar a productos finales que tienen un contenido relativamente estrecho en NCO y una distribución restringida de oligómeros, debido al hecho de que la trimeri-zación debe completarse en la primera etapa del proceso. Las Patentes EE.UU. 6.028.158 y 6.063.891 descri-ben toluendiisocianuratos modificados con alofanato estables en condiciones de congelación que tienen un contenido en grupos NCO de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 42%. Estas composiciones estables en congelación son preparadas por reacción de A) toluendiisocianato y B) un compuesto orgá-nico que contiene al menos un grupo hidroxilo en presencia de una cantidad catalítica de C) al menos un catalizador trimé-rico de alofanato o un sistema catalizador trimérico de alofanato. Estas composiciones contienen tanto grupos isocianu-rato como grupos alofanato. Además, esta patente describe mezclas de estos toluendiisocianuratos modificados con alofanato con poli (fenilisocianatos) de polimetileno (es decir, "PMDI")/ donde la mezcla tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 16,8 a un 41,6%, y prepolímeros de uretano de estos toluendiisocianuratos modificados con alofanato, asi como mezclas de éstos con PMDI, que tienen contenidos en grupos NCO de aproximadamente un 14 a aproximadamente un 40%. La Patente EE.UU. 4.518.761 describe un procedimiento para la preparación de trímeros mixtos trimerizando al menos parcialmente los grupos isocianato de dos componentes isocianato con diferentes reactividades (con respecto a la trimerización) en presencia de un catalizador de la trimeri-zación, y trímeros mixtos preparados mediante este procedimiento. El procedimiento consiste en (a) añadir un componente isocianato menos reactivo a un recipiente, (b) trimerizar al menos aproximadamente un 0,1% de los grupos isocianato del componente isocianato menos reactivo en presencia de un catalizador de la trimerización, (c) dosificar el componente isocianato más reactivo en el recipiente de reacción y, even-tualmente, (d) finalizar la reacción de trimerización al grado deseado de trimerización por descomposición térmica del catalizador trimérico y/o adición de un paralizado /veneno del catalizador. Es esencial, según la patente '761, que los dos componentes isocianato tengan diferentes reactividades. Es posible usar un isocianato que tenga grupos isocianato alif ticamente unidos y/o cicloalifáticamente unidos, teniendo un isocianato grupos isocianato aromáticamente unidos; o usar un isocianato que tenga grupos isocianato alifática o cicloalif ticamente unidos, teniendo un isocianato grupos isocianato heteroaromáticamente unidos; etc. Como los isocia-natos alifáticos dan productos triméricos líquidos, esta aproximación permite la incorporación de un isocianato aromático a un producto trimérico que podría ser líquido. No se describe, o sugiere, sin embargo, en la Patente EE.UU. 4.518.761 que se puedan usar dos componentes isocianato aromáticos diferentes para formar un producto liquido. Aunque la Patente EE.UU. 4.772.639 se relaciona con un procedimiento para la producción de poliuretano moldeado, también describe mezclas de poliisocianato que contie-nen grupos triméricos. Estos isocianatos son (1) mezclas de (i) diisocianato de isoforona y (ii) un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basados en 1,6-diisocianatohexano; o (2) mezclas de (i) diisocianato de isoforona y (ii) un poliisocianato que contiene grupos isocianu-rato basados en 1 , 6-diisocianatohexano y diisocianato de isoforona . La Patente EE.UU. 5.798.431 describe un procedimiento para la producción de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato por trimerización catalítica de una mez-cía de a) un componente isocianato de bajo peso molecular que tiene grupos isocianato alifáticamente unidos, un peso molecular medio de 128 a 800 y una funcionalidad NCO media de 1,7 a 2,2, y b) un componente isocianato de bajo peso molecular que tiene grupos isocianato aromáticamente unidos, un peso molecular medio de 148 a 800 y una funcionalidad NCO media de 1,7 a 2,2, en presencia de c) un compuesto de aminosililo . Cualquier exceso de isocianato destilable es posteriormente eliminado para formar un poliisocianato que tiene un contení -do monomérico del 0,7%, en base al peso de los sólidos de poliisocianato. Los ejemplos se dirigen a toluendiisocianato y diisocianato de hexametileno . Se describe un procedimiento para la preparación de una resina de poliurea en la Patente EE.UU. 5.319.058. Consiste en (A) mezclar (a) un componente poliamina aromática que consiste en una combinación de al menos dos compuestos de poliamina aromática correspondientes a las fórmulas especificadas y (b) un poliisocianato alifático para formar una mezcla, y (B) calentar la mezcla para efectuar la reacción entre los grupos amino y los grupos isocianato. Los poliisocianatos adecuados para el componente (b) consisten en (bl) un diisocianato alifático y (b2) un trímero cíclico de un poliisocianato alifático. La Patente EE.UU. 5.102.918 describe un procedí-miento para producir un poliisocianato orgánico modificado que tiene un anillo de isocianurato . Este procedimiento consiste en añadir un catalizador de la trimerización, un éster de fosfito orgánico y un surfactante (y eventualmente un compuesto de ferroceno) a un poliisocianato orgánico y/o un po-liisocianato orgánico parcialmente uretanizado para formar grupos isocianurato en no más de un 20% del total de los grupos isocianato. Se añade un finalizador, de ser necesario. Como poliisocianatos orgánicos adecuados se incluyen tanto TDI como MDI . El Ejemplo 18 parece usar MDI y TDI .
La Patente EE.UU. 4.255.659 describe que son adecuados isocianatos de diferentes reactividades para el procedimiento en ella descrito (véase la columna 2, líneas 16-23) . Éstos incluyen mezclas de TDI e IPDI y parece ser similar a la patente '761 discutida anteriormente. Se describen poliisocianatos que contienen carbo-diimida y/o uretonimina-isocianurato en la Patente EE.UU. 4.284.730. Éstos pueden ser preparados por (a) trimerización parcial de una mezcla de un poliisocianato y un poliisociana-to-uretonimina con catalizadores triméricos al nivel deseado de isocianato libre; (b) carbodiimidación parcial secuencial a uretonimina, seguida de trimerización parcial de un poliisocianato; (c) trimerización secuencial del poliisocianato, seguida de carbodiimidación parcial; (d) conversión simultá-nea usando un sistema catalizador mixto de catalizadores de carbodiimida e isocianurato; (e) mezcla de poliisocianato líquido con una mezcla de poliisocianato-uretonimina y una mezcla de poliisocianato-isocianurato (véase la columna 2, líneas 37-50) . Las Patentes EE.UU. 4.326.043, 4.359.541 y
4.359.550 describen cada una polímeros dispersables de polii-socianurato . Se describen isocianatos adecuados ampliamente, incluyendo mezclas de TDI, MDI y PMDI . Esta referencia también describe que el isocianato puede convertirse en un trí-mero en un solvente sólido y luego dispersarse en un poliol . Los Ejemplos 48-84 de la patente '043 describen que el sólido trimérico disperso que contienen catalizadores, surfactantes , etc. reacciona con la mezcla de isocianatos de TDI/MDI (80:20) para formar una espuma. Se describen soluciones estables de prepolímeros de isocianato trimerizados en poliisocianatos monoméricos en la Patente 4.552.902. Primeramente, se prepara un prepolímero acabado en isocianato y luego se forma un cotrímero por trimerización del prepolímero acabado en NCO con MDI o PMDI. El cotrímero reacciona con un exceso de un polial de bajo peso molecular para formar otro prepol mero acabado en isocíanato. El TDI es adecuado para formar el primer prepolímero acabado en isocianato. Los ejemplos utilizan, todos ellos, TDI y MDI y diversos polioles para formar los prepolímeros . Se dice expresamente en la columna 5, líneas 50-55, que los dioles deben estar presentes para que los productos sean líquidos. Además, la primera etapa de preparación de un prepolímero, seguida de la adición del segundo isocianato, trimerizando luego la mezcla, dará lugar a la formación de alofanato. GB 1.337.659 describe una solución de poliisocia-nato que consiste en una solución de al menos un poliisocia-nato que contiene al menos un anillo de ácido isocianúrico disuelto en un poliisocianato monomérico que está libre de grupos isocianurato . Éstos no son trímeros mixtos, sino más bien un trímero de TDI mezclado con un prepolímero de TDI. Sólo el Ejemplo 5 describe la preparación de un producto tri-mérico mixto a partir de MDI y TDI con 1 , 2 -propilenglicol . Sin embargo, este producto contiene menos de un 3% en peso de trímero y no hay evidencia de que sea un producto líquido estable. Ninguno de los productos finales de isocianato en estos ejemplos operativos son trímeros mixtos puros. Más bien, cada uno de estos productos contiene algunos grupos uretano y/o alofanato y contiene una cantidad relativamente pequeña de grupos triméricos . Las modificaciones de alofanato tienden a formar productos líquidos. Por lo tanto, se esperaría que estos productos fueran líquidos . La trimerización parcial de TDI siempre da lugar a un producto que forma sólidos al ser almacenado a 25 °C. La trimerización parcial de MDI que contiene >80% en peso de 4,4' -MDI formará también siempre sólidos a 25°C. La presente invención permite la preparación de productos de trimerización parcial que son líquidos libres de sólidos a 25°C mediante la trimerización parcial de una mezcla específica de TDI y MDI . Los productos preparados mediante la presente invención pueden tener un alto % en peso de trímero (es decir, un 20-65%) sin necesidad de incluir otras modificaciones, tales como, por ejemplo, uretano, alofanato o carbodiimida, para evitar la formación de sólidos a 25° . COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con composiciones de poliisocianato parcialmente trimerizado líquidas y estables en condiciones de almacenamiento. Estos poliisocianatos parcialmente trimerizados líquidos estables en condiciones de almacenamiento tienen un contenido en grupos NCO del 24 al 40% en peso, preferiblemente del 26 al 38% en peso y más preferiblemente del 28 al 36% en peso. Los poliisocianatos líquidos de la presente invención consisten en el producto de trimerización parcial de: (A) un 20 a un 88% en peso de toluendiisociana- to que tiene una distribución de isómeros de: (1) un 60 a un 100% en peso del isómero 2,4 y (2) un 0 a un 40% en peso del isómero 2,6, totalizando la suma de los % en peso de (A) (1) y (A) (2) el 100% en peso de (A) ; y (B) un 12 a un 80% en peso de un poliisocianato de la serie difenilmetano consistente en: (1) un 0 a un 50% en peso de poliisocianatos de funcionalidad superior de la serie difenilmetano; (2) un 40 a un 100% en peso de diisocia- nato de 4 , 4 ' -difenilmetano; (3) un 0 a un 20% en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano, y (4) un O a un 6% en peso de diisocianato de 2 , 2 ' ~difenilmetano , totalizando la suma de los % en peso de (B) (1), (B) (2), (B) (3) y (B) (4) el 100% en peso de (B) ; donde la suma de los % de (A) y (B) totalizan el 100% en peso. La presente invención se relaciona también con un procedimiento para la preparación de estas composiciones de poliisocianato líquidas estables en almacenamiento que tienen un contenido en grupos NCO del 24 al 40%, preferiblemente del 26 al 38% y más preferiblemente del 28 al 36%, y que contienen grupos isocianurato . Este procedimiento consiste en: (1) trimerizar parcialmente: (A) de un 20 a un 88% en peso de toluen- diisocianato que tiene una distribución de isómeros de: (1) de un 60 a un 100% en peso del isómero 2,4 y (2) de un 0 a un 40% en peso del isómero 2,6, totalizando la suma de los % en peso de (A) (1) y (A) (2) el 100% en peso de (A) ; y (B) - de un 12 a un 80% en peso de un poliisocianato de la serie difenilmeta- no consistente en: (1) un 0 a un 50% en peso de polii- socianatos de funcionalidad superior de la serie difenilmeta- no; (2) un 40 a un 100% en peso de diisocianato de 4,4'-dife- socianato de 4 ,4' -dife- nilmetano ; (3) un 0 a un 20% en peso de diiso- cianato de 2 , 4 ' -dife-nilmetano, y (4) un 0 a un 6% en peso de diiso- cianato de 2 , 2 ' -dife-nilmetano , totalizando la suma de los % en peso de (B) (1), (B) (2), (B) (3) y (B) (4) el 100% en peso de (B) ; donde la suma de los % de (A) y (B) totalizan el 100% en peso, en presencia de (C) al menos un catalizador de la trime- rización, seguido de la adición de (D) un paralizador ácido. La presente invención se relaciona también con prepolímeros líquidos estables en almacenamiento que contienen los trímeros mixtos antes descritos. Más concretamente, estos prepolímeros líquidos estables en almacenamiento contienen un trímero mixto de toluendiisocianato y un poliiso-cianato de la serie difenilmetano y tienen un contenido en grupos WCO de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 38%. Estos prepolímeros consisten en el producto de reacción de: (I) los poliisocianatos líquidos parcialmente trime- rizados que tienen un contenido en grupos NCO del 24 al 40% en peso, preferiblemente del 26 al 38% en peso y más preferiblemente del 28 al 36% en peso, y que consisten en el producto de la trime- rización parcial de: (A) un 20 a un 88% en peso de toluendiisocianato que tiene una distribución de isómeros de: (1) un 60 a un 100% en peso del isómero 2,4, y (2) un 0 a un 40% en peso del isómero 2,6, totalizando la suma de los % en peso de (A) (1) y (A) (2) el 100% en peso de (A) ; y (B) un 12 a un 80% en peso de un poliisocianato de la serie difenilmetano consistente en: (1) un 0 a un 50% en peso de poliisocia- natos de funcionalidad superior de la serie difenilmetano, (2) un 40 a un 100% en peso de diisocia- nato de 4 , ' -difenilmetano, (3) un 0 a un 20% en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano y (4) un 0 a un 6% en peso de diisocianato de 2 , 2 ' -difenilmetano, totalizando la suma de los % en peso de (B) (1), (B) (2), (B) (3) y (B) (4) el 100% en peso de (B) ; donde la suma de los % en peso de (A) y (B) totaliza el 100% en peso;
un componente orgánico que contiene de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4 grupos hidroxilo, preferiblemente de 1,8 a 3 grupos hidroxilo, y que tiene un peso molecular de aproximadamente 76 a aproximadamente 6.000, pre eriblemente de aproximadamente 76 a aproximadamente 4.800. La presente invención se relaciona también con un edimiento para la producción de estos prepolímero líqui-dos estables en almacenamiento que contienen un trímero mixto de toluendiisocianato y un poliisocianato de la serie dife-nilmetano y que tiene un contenido en grupos NCO de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 38%. Este procedimiento consiste en: (1) hacer reaccionar (I) los poliisocianatos líquidos parcialmente trimerizados que tienen un contenido en grupos NCO del 24 al 40% en peso, preferi- blemente del 26 al 38% en peso y más preferiblemente del 28 al 36% en peso, y que consisten en el producto de la trimeriza- ción de: (A) un 20 a un 88% en peso de toluendii- socianato que tiene una distribución de isómeros de: (1) un 60 a un 100% en peso del isómero 2 , 4 y (2) un 0 a un 40% en peso del isómero 2,6, totalizando la suma de los % en peso de (A) (1) y (A) (2) el 100% en peso de (A) ; y (B) un 12 a un 80% en peso de un poliisocianato de la serie difenilmetano consistente en: (1) un 0 a un 50% en peso de polii- socianatos de funcionalidad superior de la serie difenilmeta- no, (2) un 40 a un 100% en peso de dii- socianato de 4,4' -dife- nilmetano, (3) un 0 a un 20% en peso de diiso- cianato de 2 , 4 ' -dife-nilmetano y (4) un 0 a un 6% en peso de diiso- cianato de 2 , 2 ' -dife-nilmetano, totalizando la suma de los % en peso de (B) (1), (B) (2), (B) (3) y (B) (4) el 100% en peso de (B) ; donde la suma de los % en peso de (A) y (B) totaliza el 100% en peso; con (II) un componente orgánico que contiene de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4 grupos hidroxilo, preferiblemente de 1,8 a 3 grupos hidroxilo, y que tiene un peso molecular de aproximadamente 76 a aproximadamente 6.000, preferiblemente de aproximadamente 76 a aproximadamente 4.800. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, el término "líquido" significa que el producto parcialmente trimerizado no precipita sólidos cuando se almacena a 25 °C durante 3 meses y el término "estable en almacenamiento" significa que el producto parcialmente trimerizado tiene hasta un 1% de cambio absoluto en el % de contenido en grupos NCO y hasta un cambio del 10% en la viscosidad cuando se almacena a 25°C durante 3 meses. Los poliisocianatos líquidos parcialmente trime-rizados de la presente invención consisten en: (A) un 20 a un 88% en peso, preferiblemente un 25 a un 80% y más preferiblemente de un 35 a un 70%, de toluendiisocianato Y (B) un 12 a un 80% en peso, preferiblemente un 20 a un 75% y más preferiblemente un 30 a un 65%, de un poliisocianato de la serie difenilmetano , donde la suma de los % en peso de (A) y (B) totaliza el 100% en peso de la composición de poliisocianato. Estos poliisocianatos líquidos parcialmente tri-merizados estables en almacenamiento tienen un contenido en grupos NCO del 24 al 40% en peso, preferiblemente del 26 al 38% en peso y más preferiblemente del 28 al 36% en peso. Se prefiere que el contenido en trímeros de estos poliisocianatos líquidos parcialmente trimerizados estables en almacenamiento sea de al menos el 10%, más preferiblemente de al menos el 20% y más preferiblemente de al menos el 25%. El toluendiisocianato (A) usado en la presente invención tiene una distribución de isómeros de (1) un 60 a un 100% en peso, preferiblemente un 65 a un 90% y más preferiblemente un 65 a un 80%, del isómero 2,4, y (2) un 0 a un 40% en peso, preferiblemente un 10 a un 35% y más preferiblemente un 20 a un 35%, del isómero 2,6, donde la suma de los % en peso de (A) (1) y (A) (2) totaliza el 100% en peso de (A) . Los poliisocianatos adecuados de la serie dife-nilmetano para uso como (B) en la presente invención contienen : (1) un 0 a un 50%, preferiblemente un 0 a un 40% y más preferiblemente un 0 a un 30%, en peso de poliisocianatos de funcionalidad superior de la serie difenilmetano ; (2) un 40 a un 100%, preferiblemente un 45 a un 100% y más preferiblemente un 59 a un 100%, en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano; (3) un 0 a un 20%, preferiblemente un 1 a un 15% y más preferiblemente un 2 a un 10%, en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano, Y (4) un O a un 6%, preferiblemente un O a un 3% y más preferiblemente un O a un 1%, en peso de diiso- cianato de 2 , 2 ' -difenilmetano, donde la suma de los % en peso de (B) (1) , (B) (2) , (B) (3) y (B) (4) el 100% en peso de (B) . Como catalizadores de la trimerización adecuados para la presente invención se incluyen catalizadores tales como, por ejemplo, guanidinas substituidas, tales como, por ejemplo, tetrametilguanidina bases de Mannich, tales como, por ejemplo, 2 , 4 , 6-bis (dimetilamino-etil) fenol , y sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos . Se puede usar también cualquier otro catalizador conocido como efectivo en reacciones de trimerización en la presente invención. Un catalizador preferido es el metilenbis (3 , 3 ' , 5 , 5 ' -tetradimetilaminometil-2 , 2 ' -fenol) . Como paralizadores ácidos adecuados para la presente invención se incluyen compuestos tales como, por ejemplo, cloruro de benzoílo, ácido clorhídrico anhidro, ácido sulfúrico, hidrógeno fosfato de bis (2-etilhexilo) , ácidos de Lewis, etc. Como paralizadores preferidos se incluyen cloruro de benzoílo e hidrógeno fosfato de bis (2-etilhexilo) . Como componentes orgánicos adecuados que contienen grupos hidroxilo reactivos con isocianato se incluyen, por ejemplo, los compuestos que contienen aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4 grupos hidroxilo, preferiblemente aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3 grupos hidroxilo, y que tienen un peso molecular de aproximadamente 76 a aproximadamente 6.000, preferiblemente de aproximadamente 76 a aproximadamente 4.800. Algunos ejemplos de compuestos adecuados pa-ra uso como componente orgánico en la formación del prepolí-raero son poliéter polioles, poliéster polioles y dioles. Los poliéter polioles adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen los que tienen funcionalidades hidroxilo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4, preferiblemente de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3, y pesos moleculares de aproximadamente 300 a aproximadamente 6.000, preferiblemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 2.000, para obtener un prepolímero de uretano con un contenido en NCO de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 38%, preferiblemente de aproximadamente el 20% al aproximadamente el 35%. Como poliéster polioles adecuados para uso como componente orgánico que contiene grupos isocianato para este aspecto de la presente invención se incluyen los compuestos que tienen funcionalidades hidroxilo de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2, preferiblemente de aproximadamente 2, y pesos moleculares de aproximadamente 200 a aproximadamente 3.000, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 2.000, para obtener un prepolímero de uretano que tiene un contenido en grupos NCO de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 38%, preferiblemente de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 35%. Como dioles adecuados para uso como componentes orgánicos que contienen grupos reactivos con isocianato en la formación de prepolímeros de uretano se incluyen compuestos tales como, por ejemplo, 1 , 3 -butanodiol , propilenglicol , 2 , 2 , -trimetil-l , 3 -pentanodiol , 2-metil-l, 3-propanodiol, di-propilenglicol, tripropilenglicol , dietilenglicol y trieti-lenglicol . Como dioles preferidos se incluyen 1, 3 -butanodiol, propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. El procedimiento de la presente invención consiste en mezclar toluendiisocianato y un poliisocianato especificado de la serie difenilmetano a 25 a 50 °C y añadir un catalizador de la trimerización a esta mezcla en una cantidad de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 0,1% en peso, en base al peso total de la mezcla de isocianatos, seguido de calentamiento de la mezcla a temperaturas de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 °C, preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 120 DC, durante un período de tiempo de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 minutos, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 240 minutos. Tras haber alcanzado el contenido deseado en grupos NCO de la mezcla de reacción, se añade un paralizador del catalizador en una cantidad tal que haya aproximadamente 2 equivalentes de paralizador del catalizador por cada mol de catalizador, para neutralizar el catalizador que quede en la mezcla de reacción . El procedimiento para la preparación de prepolí-meros líquidos de uretano que tienen un contenido en NCO de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 38% a partir de un poliisocianato liquido parcialmente trimerizado que tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 24 a aproximadamente un 40% en peso consiste en la reacción del poliisocianato parcialmente trimerizado con un componente reactivo con iso-cianato que contiene de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4 grupos hidroxilo y que tiene un peso molecular de aproximadamente 76 a aproximadamente 6.000, más preferiblemente de aproximadamente 76 a aproximadamente 4.800, a temperaturas de entre 40 y 120°C, preferiblemente de entre 50 y 80 °C, durante un tiempo de 0,5 a 4 horas, preferiblemente de 1 a 3 horas. Los siguientes ejemplos dan una mayor ilustración de los detalles para la preparación y el uso de las composiciones de esta invención. La invención, expuesta en la des-cripción que antecede, no se limita ni en espíritu ni en alcance a estos ejemplos. Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que se pueden usar variaciones conocidas de las condiciones y procesos de los siguientes procedimientos preparatorios para preparar estas composiciones . A menos que se indique en contrario, todas las temperaturas son grados Cel-sius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente. EJEMPLOS Se usaron los siguientes materiales en los ejem-píos operativos : TDI : una mezcla isomérica que tiene un contenido en
NCO de aproximadamente un 48,27% y que contiene un 80% en peso de 2 , -toluendiisocianato y un 20% en peso de 2 , 6-toluendiisocianato . MDI - 1 : una mezcla isomérica que tiene un contenido en
NCO de aproximadamente un 33,6% y que contiene aproximadamente un 98,4% en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano y aproximadamente un 1,6% en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano .
MDI -2 : un poliisocianato que tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 31,5% y una funcionalidad de aproximadamente 2,7 y que contiene aproximadamente un 44% en peso de diisocianato de difenil- metano y aproximadamente un 56% en peso de homólogos superiores de diisocianato de difenilmeta- no. El 44% en peso de diisocianato de difenilmetano consiste en aproximadamente un 41% en peso del isómero 4,4' de MDI y aproximadamente un 3% en peso del isómero 2,4' de MDI. Catalizador A: metilenbis (3,3' ,5,5' -tetradimetilaminome-til- 2, 2' -fenol) . Ej emplo 1 : A un matraz de 3 cuellos de 500 mi equipado con agitador, termómetro y una almohadilla de nitrógeno, se añadieron 101,4 partes en peso de MDI-1 y 188,3 partes en peso de TDI. A esta mezcla a 32 °C, se añadieron 0,06 partes en peso de Catalizador A. Se calentó entonces la mezcla a 90 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 80 minutos, seguido de adición de 0,12 partes en peso de cloruro de benzoilo, y se enfrió después a 22 °C. El líquido incoloro transparente tenía un contenido en grupos NCO del 33,2% y una viscosidad de 5.560 mPa.s a 25 °C. Después de almacenarlo a 22 °C durante 22 semanas, el producto seguía siendo un líquido transparente.
Ejemplos 2-17: Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 a 90 °C usando las mezclas de reacción que aparecen en la siguiente Tabla 1. La cantidad de cloruro de benzoílo usada en cada ejemplo era el doble de la cantidad de Catalizador A usada en cada ejemplo. Todos los productos de la Tabla 1 eran líquidos transparentes y estables en almacenamiento a 22 °C durante 22 semanas. El tiempo de reacción, el porcentaje (%) de NCO de la mezcla de isocianatos parcialmente trimerizados y la vis-cosidad están también indicados en la Tabla 1.
Tabla 1
Mezcla de Tiempo de % NCO, Vise. A reacción, pep reacción, final 25°C, min . mPa. s
101, 4 MDI-1 188,3 TDI 80 33 , 2 5.560 0, 06 Catalizador A 70 TDI 30 MDI-1 60 31, 8 32.100 0 , 030 Catalizador A 60 TDI 40 MDI-1 90 32,3 1.000 0, 013 Catalizador A 55 TDI 45 MDI-1 80 30,8 952 0, 010 Catalizador A 50 TDI 50 MDI-1 50 33 , 6 286 0, 030 Catalizador A 45 TDI 55 MDI-1 80 32, 0 462 0 , 010 Catalizador A 40 TDI 60 MDI-1 70 33,3 92 0, 030 Catalizador A 60- TDI 40 MDI-1 180 36,1 52 0, 020 Catalizador A 34 TDI 66 MDI-1 45 24,3 126.600 0, 040 Catalizador A 28,5 TDI 71, 5 MDI-2 140 28,4 36.900 0,400 Catalizador ? 35,7 TDI 11 28,6 MDI-1 160 30,2 710 35, 7 MDI-2 0 , 180 Catalizador A 70 TDI 12 21 MDI-1 165 34, 0 5.400 9 MDI-2 0, 32 Catalizador A 80, 0 TDI 13 2,1 MDI-1 130 39,7 15 17, 9 MDI-2 0, 23 Catalizador A 35 TDI 14 56 MDI-1 160 32 , 5 199 9 MDI-2 0, 07 Catalizador A 35 TDI 15 56 MDI-1 200 28, 7 68.800 9 MDI-2 0, 10 Catalizador A 25, 0 TDI 16 57, 1 MDI-1 95 31, 8 200 17, 9 MDI-2 0, 13 Catalizador A 25, 0 TDI 17 57,1 MDI-1 140 32,2 215 17, 9 MDI-2 0, 17 Catalizador A
Se usaron los siguientes materiales en los ejemplos operativos que demuestran los prepolxmeros líquidos estables de los productos de trimerización parcial anteriores y un procedimiento para su producción.
TPG : tripropilenglicol . PG : 1 , 2 -propilenglicol . XB : 1, 3-butanodiol . Poliol A: un aducto de propilenglicol/óxido de propileno que tiene un peso molecular de 425 y un número de
OH de aproximadamente 265. Poliol B: un aducto de propilenglicol/óxido de propileno que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 y un número de OH de aproximadamente 112. Ejemplo 18: A un matraz de 3 cuellos de 500 mi equipado con agitador, termómetro y una almohadilla de nitrógeno, se añadieron 200 partes del trímero mixto del Ejemplo 17. Se añadieron al isocianato agitado a 40 °C 21 partes de TPG. Se man-tuvo la mezcla resultante a 65 °C durante 2 horas y se enfrió después a 25 °C. El líquido transparente tenía un contenido en grupos NCO del 24,9% y una viscosidad de 19.000 mPa . s a 25°C. Ejemplos 19-29: Se repitió el procedimiento del Ejemplo 18 usando las mezclas de reacción que aparecen en la siguiente Tabla 2. Todos los productos enumerados en la Tabla 2 eran líquidos transparentes y estables en almacenamiento a 22 °C durante 4 semanas y luego se finalizaron las pruebas.
Tabla 2
Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.