V' I
TAPA QUE CONTIENE NYLON PARA EMPAQUE DE ALIMENTOS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la Invención La presente invención pertenece a empaques de alimentos y más particularmente a un empaque sellado de dos piezas, que incluye porciones de recipiente y tapa, que se separan fácilmente entre si.
Descripción de la Técnica Relacionada Es bien conocido en la técnica proporcionar recipientes de plástico por e emplo, tinas, vasos, jarras y baldes (posteriormente denominados recipientes) que son útiles para empacar, distribuir y servir articulos alimenticios. Frecuentemente, dichos recipientes se proporcionan con un material de tapa, que sella su abertura y aún se separa fácilmente para acceso al contenido alimenticio. Muchas tapas están elaboradas de capas múltiples de diferentes plásticos para lograr las propiedades de barrera deseadas . Típicamente se elaboran de materiales tales como papel aluminio o laminados ae capas múltiples de un primer plástico que sirve cerno una barrera para agua o solvente, y un segundo plástico >? sirve <omo una carrera para oxigeno o aire, o el lam ra o puede ser un plástico
'r?t*a'*i?^a*^—"--— a*fti*-"¿>j&?fa*-?...t.a«as»,.
metalizado, ? decir tereftalato J pol?eU_" metalizado o Doliorooileno metalizado. Estas czi s de barr m. .enen normalmente "¡untas con una caoa lesiva r a cone ,?:n que facilita la formación de las ac"= en una no~a sencilla a 5 partir de la cual se elabora la tira. El phstico de barrera para humedad o solvente tipico es in tipo de pc.iolefina tal como polipropileno o polietileno y el piasUco de barrera
• para oxigeno típico es un alcohol oolivinilico, un copollmero de alcohol etilenvmilico, un cloruro de poiivinilideno, un
10 nylon, un poliacplonitrilo, o un poliester. La capa de conexión se elabora normalmente de la poliolefina sobre la cual se injertan algunos monomeros polares, que contienen
• típicamente una porción de acido o anhídrido, como polipropileno con anhídrido male co injertado en la misma.
15 Las tapas se elaboran normalmente a partir de hojas de capas múltiples, que están en relieve y después se cortan con troquel en la forma deseada o se sellan con calor en el abastecimiento de vasos base después se cortar con troquel como el proceso final de la operación de empaaue . 20 Los procesos para producir estos lamirados son bien conocidos. Si dos termoplásticos son compatibles, pueden comoinarse por co-extrusion para formar una estructura o laminado compuesto fundiendo las superficies ae las capas en contacto una con otra y ap__cz°ao pres?cr. Si i s dos
25 -er^cplast.cos no sen cet?pat_c_es , ouede- -^acorarse jn un
,.tf¡t¡É*uK ?-im¡¿i¿-íulíítí- MÍ¡ ¿toja -t L aalminado '~o.Ucando una capa ne ¡Jhesivo «Mitre las :apas incompatibles. La tapa debe elaborarse de un material que proporciona al menos las mismas propiedades cié barrera rae el recipiente. Ha sido un problema n . a técnica proporcion r un enlace entre la tapa y el recipiente que sea adecuado para las propiedades de barrera para humedad y oxigeno y no obstante sea fácilmente removible por el consumidor para uso. El enlace entre la tapa y el recipiente debe proporcionar preferiblemente una fuerte barrera al oxigeno y el agua, sin embargo, debe ser suficientemente débil para removerse fácilmente cuando el usuario busca acceso a los contenidos del recipiente. Una forma de resolver este problema de sellado es usar tapas de aluminio, que se sellan con calor al recipiente, en donde la tapa se proporciona con una solapa fácilmente abierta. Por ejemplo, ia tapa de aluminio puede fundirse o enlazarse adhesivamente al recipiente y proporcionarse con una lengüeta para cortar. Alternativamente, la tapa de papel aluminio puede pre- recubrirse con un polimero que actúa como un adhesivo o que facilita un enlace de sello al calor al recipiente. Dicho enlace también debe romperse fácilmente para permitir el acceso a ios contenidos del recipiente. U. problema con el pape_ aluminio y Las tapas de pciioiefir.a metalizadas es que el Uimento empacado nc cuede
examinarse por pedazos de metai no deseado:.- que oueden haberse mezclado inadvertidamenr con e~ taiment . Una solución es emplear una tapa de t .stico, es <Uc?r una tapa de plástico que puede fundirse .J_ reborde del recipiente. Alternativamente, la tapa de peliezia de plástico puede pre- recubrirse con un polimero que acUia como un adhesivo o que facilita un enlace de sello al nlor al recipiente. Dicho enlace debe también romperse fácilmente para permitir acceso al contenido del recipiente. Las tapas de plástico permitirían examinar el alimento empacado por pedazos de metal no deseados. Sin embargo, hasta ahora las tapas desarrolladas no son efectivas para proporcionar una suficiente barrera para oxigeno o humedad, o son difíciles de remover debido a su rigidez (o falta de la misma) o la tendencia a propagar desgarraduras cuando se remueven. Una característica importante de los laminados de película plástica adecuados para empacar materiales es la capacidad de resistir la combinación de calor y flexión a la cual se somete frecuentemente durante los procesos de empaque y el uso subsecuente. Sin embargo, muchos de ios laminados conocidos que contienen capas de oarrera para oxígeno son inadecuados para dichos procedimientos en ios cuales se someten a temperaturas de 80°C hasta aproximadamente 130°C. Como un resultado de sus bajos puntos de suaviaaa, los laminados ae carrera conocidos se. incapaces ae mantener su
integridad estructural. Adicionalmente, la mayoría de los laminados de película plástica no son suficiente estructuralmente rígidos para formarse en tapas por corte con troquel y no se prestan por sí mismos a los procesos de empaque actuales. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,055,355 y 5,547,765, que se incorporan en la presente para referencia, enseñan laminados de poliamidas y copolímeros de alcohol etilen vinílico que tienen excelentes propiedades de barrera al oxígeno y humedad. Mientras que estas películas tienen propiedades especialmente útiles en aplicaciones de empaque para bolsas de alimentos para el calentamiento o cocinado subsecuente por el consumidor, no se han conocido hasta ahora como materiales de tapadera. La mercancía de tapadera ha sido tradicionalmente papel aluminio de calibre pesado, papel aluminio en relieve, PET metalizado o polipropileno metalizado con un recubrimiento de sello al calor. Ninguno de estos substratos puede examinarse efectivamente para detección de metal en la operación de llenar/empacar. La presente invención proporciona una película que puede examinarse fácilmente por el procesador de alimentos para detección de metal. Adicionalmente, la película no propaga rasgaduras durante el proceso de apertura. La propagación de rasgaduras de la tapadura ocurre frecuente y comúnmente con el papel aluminio PET metalizado y polipropileno metalizado. La propagación de rasgaduras
. MÍ » « jt nndLi-i prematura es indeseable para el uso y satisfacción del consumidor. También puede volver el alimento inadecuado para consumo si ocurre antes de la venta o el uso del consumidor. La tapa de la invención puede examinarse fácilmente por detección de metales como la operación final del proceso de empaque. Este es un paso importante dentro del proceso de fabricación de alimentos puesto que asegura al procesador y el consumidor que el empaque y producto terminado este libre de cualquier objeto metálico extraño y seguro para consumo. Los empaques terminados de productos alimenticios que se empacan en papel aluminio, polipropileno metalizado y PET metalizado, substratos comunes para tapadera, no son adecuados para la examinación de detección de metales. Las propiedades físicas logradas por esta invención da a la película que forma la tapa una habilidad única para ponerse en relieve, aumentando asi la rigidez general de la hoja, es decir producir un efecto calendarizado . Esto no se ha logrado hasta ahora en ninguna otra película basada en polímero usada en la industria de empaque de alimento. Esto es importante para el proceso de desanidamiento de las tapas cortadas con troquel cuando están en forma de depósito, y durante el proceso de levantamiento y aplicación para aplicar la tapa al recipiente. La tapa de esta invención también puede proporcionar pigmentación en un emparedado de polímeros que produce opacidad, y es fácilmente cortable por corte por troquel, acción de cuchilla y/o cizalla. La facilidad de cortar es única, particularmente cuando se combina con la característica de resistencia a la propagación de rasgaduras. Es deseable que la tapa y el recipiente rodeen completamente el contenido para protegerlo y formar un enlace fuerte entre ellos cuando la tapa se sella al recipiente. Por otro lado, es deseable que la tapa sea fácilmente removible del recipiente separando con el dedo sin propagar rasgaduras .
10 Es también deseable que la tapa sea elaborada de manera que pueda servir con una capa de barrera para oxígeno y una capa de barrera para la humedad entre el ambiente y los contenidos
• para reducir el riesgo de putrefacción del alimento. La invención proporciona una tapa resistente a perforaciones con
15 excelente barrera de oxígeno, que es resistente a la propagación de rasgaduras, puede cortarse con troquel fácilmente y anuente a ser formada por co-extrusión.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN 20 La invención proporciona una tapa separable para un recipiente, cuyo recipiente tiene una abertura superior y un reborde periférico sustancialmente plano alrededor de la abertura, cuya tapa comprende una película compuesta que tiene una forma que se amolda a la forma de la abertura
25 cuando se une al reborde, teniendo la película al menos una
&ÍÉm i aÍtÍ*Li lZ,J¡u?t&.í?3?m primera capa exterior, comprendier. ?^ independientemente cada una un homopoiimero de poliamida, \- copolímero de poiicmida, un homopolímero de olefina o vz.: copolímero que contiene olefina, cuya primera capa exterior se une a un lado de una capa interna de un copolímero de alcohol etilen vinílico o una combinación de una poliamida cen un copolimero de alcohol etilen vinílico, cuya capa interior se une a otro lado de al menos una segunda capa exterior que comprende independientemente un homopolímero de poliamida, un copolímero de poliamida, un homopolímero de olefina o un copolímero de poliolefina; con la condición de que al menos una de las capas exteriores comprenda un homopolímero de poliamida o un copolímero de poliamida. La invención también proporciona un empaque que comprende un recipiente que tiene una abertura superior y un reborde periférico sustancialmente plano alrededor de la abertura, y una tapa separable que se amolda a la forma de la abertura unida alrededor del reborde, cuya tapa comprende una película compuesta que tiene una forma que se amolda a la forma de la abertura cuando se une al reborde, teniendo la película al menos una primera capa exterior, comprendiendo independientemente cada una un homepolímero de poliamiaa, un copolímero de poliamida, un homepolímero de olefina o un copolímero que contiene olefina cu;, a primera capa exterior se un de capa . or di copolímero de
¡?.*l?AMMt0ním Íitl±MBm &?£.. - MBÁ?Í? Ucohol etiiei vinilico o una cc",z.nac?o? '^ .na ponamida con un copolimero de alcohol O -.en v n_i?cc, cuyi capa interior se une al otro lado de i menos upa segunca capa interior que comprende independientemente un o opolimero de poliamida, un copollmero de policmida, un homopolimeio de olefma o un copollmero de polioiefina; con la condición de que al menos una de las capas exteriores comprende un homopolimero de poliamida o un copollmero de poliamida. La invención proporciona adicionalmente un proceso para producir un producto empacado libre de contaminantes metálicos que comprende: a) proporcionar un recipiente libre de metal que tiene incluidas paredes laterales, un piso y una abertura superior que define una cavidad central, cuya abertura superior tiene un reborde periférico sustancialmente plano, b) llenar la cavidad central con un producto; c) sellar la abertura superior uniendo una tapa separable alrededor de una circunterencia ael reborde, cuya tapa comprende una película compuesta que tiene una forma que se amolda a la forma de la abertura cuando se une al reborde, teniendo la película al menos una primera capa exterior, que comprende me ependientemente caca una un homopolimeio de poliamida, un copollmero de po-^amida, un homopolimero de defina o un eopolimero que cont_ene olef_za, cuya cr_mera capa exterior se une a un laac - ana capa _ tenor de un
copolímero U alcohol etiien v_r .co o une mbmac_on de una poliami ta con un copolímero , alcohol ' _^en r:-?l?co, u a capa zerior se une sobre ro lado te al menos una segunda capz exterior que compr -nde independientemente un homopolímero de poliamida, un ccrolimero de poliamicia, un homopolímero de olefina o un copciimero de poliolefina; con la condición de que al menos una de las capas exteriores comprenda un homopolimero de poli unida o un ropolimero de poliamida; y d) examinar el producto en el recipiente para determinar la presencia de contaminantes metálicos en el recipiente . Es deseable producir una "apa para un recipiente de alimentos, asi como un ensamble de tapa y recipiente de alimentos que rodea completamente y protege el contenido y forma una unión fuerte entre ellos cuando la tapa se sella al recipiente. Es también deseable proporcionar una tapa que pueda removerse fácilmente del recipiente separando con el dedo sin propagar rasgaduras. Tamoicn es deseable que ia tapa sirva como una capa de barrera ocra oxígeno y una capa de carrera para la humedad entre el ampíente y el contenido para reducir el riesgo de putrefacción del alimento.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA Te, ~apa de la presen-"- invencí r compren ae un
Laminado de película que tiene .. menos una primera capa exterior unida a un lado de una capa interior de un copolímero de alcohol etilen viniíico o una combinación de una poliamida con un copolímero de alcohol etilen vinííico y al menos una segunda capa exterior unida al otro lado de la capa interior. Cada una de la primera y segunda capas exteriores comprende independientemente un homopolímero de poliamida, un copolímero de poliamida, un homopolímero de olefina o un copolímero que contiene olefina. Importantemente, al menos una de las capas exteriores comprende, un homopolímero de poliamida o un copolímero de poliamida. Así, el laminado de película tiene al menos tres capas, y puede comprender cuatro, cinco o más capas como se desee por el artesano experto. Los laminados de la presente invención también pueden incluir otras capas de película poliméricas y adhesivos sobre el mismo. El laminado de película preferido se forma por co-extrusión. Las poliamidas pueden ser homopolímeros o copolímeros de nylon aromático o alifático/aromático . Las poliamidas adecuadas para uso en la presente invención incluyen poliamidas que forman la película. Las poliamidas preferidas son amidas poliméricas ae cadena larga que tienen grupos amida recurrentes como parte de la estructura fundamental polimépca y preferiblemente una viscosidad relativa de ácido fórmico (para nylon 6) de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 250 medida en 90% de ácido fórmico a una concentración de 9.2% en peso. Ejemplos no limitantes de dichas poliamidas son: a) aquellas preparadas por la polimerización de lactamas, preferiblemente poli (e-caprolactama) (nylon 6) . b) aquellas preparadas por la condensación de una diamina con un ácido dibásico, preferiblemente la condensación de hexametilendiamina con ácido adípico (nylon 6,6) y la condensación de hexametilendiamina con ácido cebásico (nylon 6,10). c) aquellas preparadas por autocondensación de aminoácidos, preferiblemente autocondensación de ácido 11-aminoundecanoico (nylon 11) ; y d) aquellas basadas en ácidos de aceites vegetales polimerizados, o interpolímeros aleatorios, de bloque o injerto que consisten de dos o más de estas poliamidas. Las poliamidas preferidas son poli (e-caprolactama) , polihexametilen adipamida y un copolímero de poli (e-caprolactama) y polihexametilen adipamida. Ejemplos de dichas poliamidas son poli (hexametilen adipamida) (nylon 6,6), poli (hexametilen sebacamida) (nylon 6,10), poli (hexametilen pimelamida) (nylon 7,7), poli (octametilen suberamida) (nylon 8,8), poli (nonametilen azelamida) (nylon 9,9), poli (decametilen azelamida) nylon 10,9), poli (ácido 4-aminobutírico) (nylon 4), poli (ácido 6- aminohexanoico) (nylon 6, también conocido como poli (caprolactama) ) , poli (ácido 7-aminoheptanoico) (nylon 7), poli (ácido 8-aminooctanoico) (nylon 8), poli (ácido 9- aminononanoico) (nylon 9), poli (ácido 7-aminodecanoico) 5 (nylon 10), poli (ácido 11-aminoundecanoico) (nylon 11), poli (ácido 12-aminododecanoico) (nylon 12), y similares. También puede emplearse las combinaciones de dos o más
• poliamidas alifáticas. Los copolímeros formados a partir de las unidades recurrentes de las poliamidas alifáticas
10 referidas anteriormente pueden usarse en la fabricación de las capas de poliamida. A manera de ilustración y no limitación, dichos copolímeros de poliamida alifática
• incluyen copolímero de caprolactama/hexametilenadipamida (nylon 6/6, 6) , copolímero de exametilenadipamida/caprolactama
15 (nylon 6/6,6), copolímero de trimetilen adipamida/hexametilen azelaimida (nylon 6,2/6,2), copolímero de hexametilen adipamida/hexametilen-azelaimida/caprolactama (nylon
6,6/6,9/6), y similares. Las poliamidas alifáticas preferidas para uso en la práctica de esta invención son
20 policaprolactama y polihexametilen adipamida con policaprolactama siendo la más preferida. Las poliamidas usadas en la práctica de esta invención pueden obtenerse a partir de fuentes comerciales o prepararse de acuerdo con técnicas preparatorias conocidas. Por ejemplo puede obtenerse
25 policaprolactama a partir de Honeywell International Inc.
Ejemplos de poliamUUs alifztizas/aromaticas incluyen poli (2 , 2 , 2- trimetil J-? zmet i len t--reftalamida) , poli (m-xililen adipamida) (MXDßj, z oli (p-xiíilczn adipamida), poli (hexametilen tereftalamid i , poli (dodecametilen tereftalamida ) , y similares. En las combinaciones de dos o más poliamidas alifáticas/aromáticas también pueden usarse. La poliamida alifática/aromática más preferida es poli (m-xililen adipamida) . Las poliamidas alifáticas/aromáticas pueden prepararse por técnicas preparativas conocidas o pueden obtenerse a partir de fuentes comerciales. El número de peso molecular promedio de la poliamida puede variar ampliamente. Normalmente, la poliamida alifática es de un "peso molecular de extrusión de película", que significa un peso molecular promedio que es suficientemente alto para formar una película que se mantiene libre pero suficientemente bajo para permitir el procesamiento por fusión de la combinación de una película. Dichos números de pesos moleculares promedios son bien conocidos por aquellos de experiencia en la técnica de formar películas y son normalmente de al menos aproximadamente 5,000 como se determina por el método de viscosidad ácido fórmico. En este método (ASTM D-789), una solución de 11 gramos de poiiamida aiifática en 100 mi de ácido fórmico al 90? a 25°C se usa. En ias modalidades preferidas de la invención, el número de peso molecular promeaU ¡e la poliamida alifática
igBjj jlÍ»J?¡A¿á=^»^i* lÍi¿-A-itJ ^ iUía¿amm?¡.t&ü varía entre aproximadamente 5?" hasta aproximadamente 100,000, y las modalidades particularmente preferidas varían entre aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 60,000. Más preferidas son aquellas en las cuales el número de peso molecular promedio de la poliamida alifática es de aproximadamente 20,000 hasta aproximadamente 40,000. También son adecuados para uso en la presente interpolímeros de poliamida comprendidos de una poliamida y uno o más comonómeros. Ejemplos no limitantes de dichos comonómeros incluyen ácido acrílico o metacrílico y/o sus derivados, tales como acrilonitrilo, acrilamida, metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etilhexilo, hexilo y tridecilésteres de ácido acrílico o metacrílico, esteres vinílicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo, compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno y viniltoluenos y éteres de vinilo tales como éter isobutil vinílico . Se nota adicionalmente que las poliamidas antes mencionadas que contienen diversas funcionalidades terminales también son adecuadas para uso en la presente invención. Se prefieren policaprolactamas (nylon 6) que contienen un grupo carboxilo unido a un extremo y un grupo acetamida unido al Uro extreme de la cadena polimérica, un grupo amino unido a ambos extremos de la cadena polimérica y un grupo carboxilo unido a un extremo y un grupo ammo unido al otro extremo de
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la cadena polimérica. Se prefiere particularmente una policaprolactama que tiene un grupo carbo iic unido a un extremo y un grupo amino unido al jtro extremo de la cadena polimérica . Las poliolefinas usadas en la presente incluyen polímeros de monómeros de alfa-olefina que tiene de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono e incluye homopolímeros, copolímeros (incluyendo copolímeros de injerto), y terpolímeros de alfa-olefinas. Ejemplos de homopolímeros ilustrativos incluyen polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), baja densidad (LDPE), baja densidad lineal
(LLDPE) , densidad media (MDPE) , o alta densidad (HDPE) ; polipropileno; polibutileno; polibuteno-1 ; poli-3-metilbuteno-1 ; poli-penteno-1 ; poli-4-metilpenteno-l; poliisobutileno; y polihexeno. Las poliolefinas tales como polietileno se diferencian comúnmente en base a la densidad que resulta de sus números de ramificaciones de cadena por 1,000 átomos de carbono en la cadena principal de polietileno en la estructura molecular. Las ramificaciones son típicamente olefinas de C3-C8, y las cuales son preferentemente buteno, hexeno u octeno. Por ejemplo, HDPE tiene números muy bajos de ramificaciones de cadena corta (menos de 20 por 1,000 átomos de carbono), resultando en una densidad relativamente alta, es decir la densidad varía de aproximadamente 0.94 gm/cc hasta aproximadamente 0.97 gm/cc. LLDPE tiene más ramificaciones de cadena cortas, en el rango de 20 a 60 por 1,000 átomos de carbono con una densidad de aproximadamente 0.91 hasta aproximadamente 0.93 gm/cc. LDPE con una densidad de aproximadamente 0.91 hasta aproximadamente 0.93 gm/cc tiene ramificaciones de cadena larga (20-40 por 1,000 átomos de carbono) en lugar de ramificaciones de cadena corta en LLDPE y HDPE. ULDPE tiene una concentración superior de ramificaciones de cadena corta que LLDPE y HDPE, es decir en el rango de aproximadamente 80 hasta aproximadamente 250 por 1,000 átomos de carbono y tiene una densidad de aproximadamente 0.88 hasta aproximadamente 0.91 gm/cc. Los copolímeros y terpolímeros ilustrativos incluyen copolímeros y terpolímeros de alfa-olefinas con otras definas tales como copolímeros de etileno-propileno; copolímeros de etileno-buteno; copolímeros de etileno-penteno, copolímeros de etileno-hexeno; y copolímeros de etileno-propilen-dieno (EPDM) . El término poliolefina como se usa en la presente también incluye polímeros de acrilonitrilo butadieno-estireno (ABS), copolímeros con acetato de vinilo, acrilatos y metacrilatos y similares. Las poliolefinas preferidas son aquellas preparadas a partir de alfa-olefmas , más preferiblemente polímeros, copolímeros y terpolímeros de etileno. Las poliolefinas anteriores pueden obtenerse por cualquier proceso conocido. La poliolefma puede tener un
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„Jd L mmmmm^.-^*<*¿~ peso promedio de peso molecular QP iproximactamer.ee 100r hasta aproximadamente 1,000,000, y pre?. entement."- aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente ' ' ',000. Las poliolefinas preferidas son polietileno, polipropileno, polibutileno y copolímeros, y combinaciones de los mismos. Las poliolefinas más preferidas son polietileno y polipropileno. Cada capa de la estructura de película de capas múltiples puede contener aditivos que se usan convencionalmente en dichas películas. Ejemplos de dichos aditivos son pigmentos, tintes, aditivos de deslizamiento rellenos, agentes nucleantes, plastificantes, lubricantes, agentes antibloqueo, estabilizadores e inhibidores de la oxidación, estabilizadores térmicos y estabilizadores de luz ultravioleta. Tales pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 10% o menos en base al peso de la capa. Preferiblemente, al menos una de las capas interiores y/o exteriores contienen dióxido de titanio. La capa interior puede ser un copolimero de alcohol vmílico-etileno ("EVOH") o una mezcla de una poliamida y un copolímero de alcohol vinílico-etileno . Los copolímeros de alcohol vinílico y etileno adecuados para uso en la presente invención pueden prepararse por los métodos descritos en las Patentes Norteamericanas 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; y 3, 585, 17" . ?l -opolímero de alcor..- vinillo - ~?ieno ?"OH)
que se usa para la capa interior puede ser copolimero de acetato de vinilo etileno hidrolizado. El grado de hidrólisis puede variar de 85 a 99.5%. El copolímero de alcohol etilen vinílico contiene preferiblemente de 15 a 65 por ciento mol de etileno y más preferiblemente 25 a 48 por ciento mol de etileno. Los copolímeros de menos de 15 por ciento mol de etileno tienden a ser difíciles de extruir mientras que aquellos arriba de 65 por ciento mol de etileno tienen funcionamiento reducido de barrera para oxígeno. Cuando la capa interior del laminado contiene o incluye EVOH y una poliamida, el componente EVOH en la combinación tiene un contenido de etileno de aproximadamente 27 por ciento mol hasta aproximadamente 48 por ciento mol, preferentemente de aproximadamente 27 por ciento mol hasta aproximadamente 44 por ciento mol, y más preferentemente de aproximadamente 32 por ciento mol hasta aproximadamente 38 por ciento mol. El componente EVOH tiene adicionalmente una densidad que varía de aproximadamente 1.12 g/cm3 hasta aproximadamente 1.20 g/cm3, y una temperatura de fusión que varía de aproximadamente 142°C hasta aproximadamente 191°C. EVOH puede prepararse por técnicas preparativas conocidas o puede obtenerse a partir de fuentes comerciales. Los copolímeros adecuados se describen en las Patentes Norteamericanas 4,252,169 y 43,595,740. Las combinaciones pueden comprender de aproximadamente 50 hasta 95%,
^? -¡-l™L*^ ?^>?i -, ,,AÍ, .¿¿í,M-^^^ix ,^.?*l *4>Í preferentemente 65% hasta 85 ¡e la poliamida y de aproximadamente 5% hasta 50%, preferentemente 15' hasta 35% de EVOH. Como se usa en la presente, todos los por cientos están en peso. Las combinaciones se forman combinando 5 mecánicamente la poliamida y EVOH en un tambor revoldedor a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos. Alternativamente, pueden formarse combinaciones por
• tecnologías de combinación por fusión o cualquier otro proceso de mezcla que forma una mezcla física íntima de los
10 polímeros en cuestión. Esto también incluye la mezcla que resulta de extrusión de combinación y peletización final de la combinación extruida. Más preferiblemente, aproximadamente
• 70% hasta 80% en peso de la poliamida se combina mecánicamente con aproximadamente 20% hasta 30% en peso de
15 EVOH. Además de las capas interiores y exteriores descritas anteriormente, las películas pueden incluir una o más capas exteriores opcionales. Ilustrativo de tales capas opcionales adicionales son las capas poliméricas formadas de
20 homopolímeros y copolímeros formados a partir de alcohol pclivinílico, copolímero de alcohol vinílico/etileno y combinaciones de los mismos. Las capas adicionales también pueden incluir capas de conexión adhesivas para conectar diversas capas juntas. Ejemplos no limitantes de otras capas
25 pciiméncas opcionales y capas cié conexión o adhes?ttzs que
pueden usarse en el laminado de película e la presente invención se describen en las Patentes Norteamericanas No. 5,055,355; 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; 5,032,656; 3,585,177; 3,595,740; 4,284,674; 4,058,647; y 4,254,169. 5 La película de esta invención no se limita a las tres capas descritas anteriormente. La película también puede incluir cualquier número de capas adicionales de poliamida,
• poliolefina o EVOH sobre la estructura descrita anteriormente. La película de esta invención puede formarse
10 por cualquier técnica convencional para formar películas, que incluye laminación por extrusión y coextrusión. En el método más preferido, la película se forma por coextrusión. Por ejemplo, el material para las capas individuales, así como cualesquier capas opcionales, se alimentan dentro de las
15 tolvas de alimentación de los extrusores de número similar, manejando cada extrusor el material para una o más de las capas. Las corrientes plastificadas y fundidas de los extrusores individuales se alimentan dentro de un troquel de coextrusión de distribuidor sencillo. Mientras que están en
20 el troquel, las capas se yuxtaponen y combinan, después surgen del troquel como una película sencilla de capas múltiples de material polimérico. Después de abandonar el troquel, la película se funde soore un primer rodillo de fundición ce temperatura controlada, pasa alrededor del
25 primer rodiUo, y después soore un segunao rodillo de
temperatura controlada, que es normalmente más frío que el primer rodillo. Los rodillos de temperatura controlada controlan principalmente la velocidad de enfriamiento de la película después que abandona el troquel. En otro método, el aparato que forma la película puede ser uno que se refiere en la técnica como un aparato de "película soplada" e incluye una cabeza de troquel circular de distribuidor múltiple para soplar con burbujas la película a través de la cual las composiciones de película plastificada se fuerzan y forman en una burbuja de película que puede colapsarse finalmente y formarse en una película. Los procesos de coextrusión para formar laminados de hoja y película son generalmente conocidos. Véase por ejemplo en "Modern Plastics Encyclopedia", Vol. 56, No. 10A, pp . 131-132, McGra Hill, October 1979. Alternativamente las capas individuales pueden formarse primero en hojas y después laminarse juntas bajo calor y presión con o sin capas adhesivas intermedias. Las películas de esta invención pueden ser de cualquier espesor deseado e incluyen aquellas que tienen espesores típicamente menores de aproximadamente 20 mils (500 µm) . Preferiblemente, las películas tienen un espesor de aproximadamente 0.1 mil (3 µm) hasta aproximadamente 10 mils (250 µm) ; de mayor preferencia las películas tienen un espesor de aproximadamente 2 mils (48 µm) hasta aproximadamente 5 ils (130 µm) . Mientras que se prefieren tales espesores puesto
^^^^fe^^ <^^^a^^^^^^^^^^¡^^^^^^^ que proporciona una película fácilmente flexible debe entenderse que pueden producirse otros espesores de película para satisfacer una necesidad particular y sin embargo caer dentro del alcance de la presente invención. Las películas de esta invención pueden estirarse u orientarse opcionalmente en cualquier dirección, si así se desea, usando métodos conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. En tal operación de estiramiento, la película puede estirarse en la dirección coincidente con la dirección del movimiento de la película que se retira del rodillo de fundición, también referida en la técnica como la "Dirección de la máquina", es decir la dirección que es perpendicular a la dirección de la máquina, referida en la técnica como la "dirección transversal" en donde la película resultante está orientada "uniaxialmente"; o la dirección de la máquina así como en la dirección transversal, en donde la película resultante se orienta "biaxialmente" . Típicamente para uso en la presente invención, la película orientada formada a partir de la composición de la invención se produce preferiblemente en retiro de aproximadamente 1.5:1 hasta aproximadamente 10:1, y preferiblemente en una relación de retiro de aproximadamente 1.5:1 hasta aproximadamente 4:1. El término "relación de retiro" como se usa en la presente indica el aumento de dimensión en la dirección del retiro. Por lo tanto, una película que tiene una relación de retiro de 2:1
-Im?áttiUm.*' ¿í **^jtf Uene su largo doblado durante el proceso de retiro. Generalmente, ia película se retire casándola soore une sene de rodillos de pre-calentamiento y alentamienr - . La película calentada se mueve a través de un conjunto de rodillos de agarre corriente abajo a una velocidad mas rápida de la que la película entra a los rodillos de agarre en una ubicación corriente arriba. El cambio de velocidad se compensa por el estiramiento en la película. El proceso típico y el rango de condiciones, para las películas de poliamida monoaxialmente orientadas, se describe, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 4,362,385. El laminado de película de la presente invención puede orientarse biaxialmente usando un aparato de tubo de soplado, o un aparato de estructura de tendedor, y puede orientarse biaxial, secuencial o simultáneamente. El laminado de película de la presente invención también puede ponerse en relieve después de la orientación. Una característica notable de las películas de esta invención es que presentan excelentes propiedades de barrera para gas, particularmente propiedades de barrera para oxigeno, 901 de humedad relativa (RH) . La resistencia de barrera para oxigeno puede medirse usando el procedimiento de ASTM D-3985. En general, usando el método anterior; las películas de esta invención t.enen una teloc?ca de transmis.on ae oxigeno 1O2 TF - 90% de „radad re.ativa
^.^¿fc?...J.>.-^faíí^¿J^^Baa--- *--« n|**"| ,e - OU igual o menor que aproximadamente ?.5 cm?645 cm (100 pulgU) /24 horas/Atm a 23°C. Preferiblemente la película cié tapa tiene una velocidad de transmisión de oxigeno menor que o igual a la de la mercancía del recipiente. Las propiedades superiores de barrera para oxígeno de la tapadera de esta invención las hace especialmente útiles en aplicaciones de tapa de alimentos. Para producir una tapa de recipiente de alimentos, se corta una hoja de la película, preferiblemente cortada en troquel al tamaño y forma deseado. Preferiblemente, la tapa tiene una lengüeta para jalar para facilitar la remoción por separación con los dedos. Preferiblemente, la película es opaca y está en relieve. La tapa debe tener la cantidad de espesor y rigidez para permitir la separación fácil del recipiente al cual está unida sin rasgadura. Preferiblemente, la película de tapa tiene una velocidad de transmisión de vapor de humedad equivalente a la mercancía del recipiente o los requerimientos de vida de anaquel del material alimenticio. Esta velocidad varía típicamente de aproximadamente 0.05cc/645 cm"" (100 pulg . J /24 horas a 21°C (70°F), 50% de humedad relativa hasta aproximadamente 20cc/645 cm lOO pulg.2)/24 horas a 21°C (70°F), 50* de humedad relativa o de mayor preferencia de aproximadamente ] cc hasta aproximadamente 16cc/645 cm" (10O pulg . J /24 horas a 21°C (70°F , 50% de humedad re.ativa. Preferiblemente al
menos una ríe las capas exteri a"es tiene una superficie imprimible sobre una superficie opuesta a la ?-ap? interior de copolímero de alcohol etilenvinil c j . La invención comprende zdicionalment un empaque que comprende un recipiente en forma de vaso libre de metal que tiene paredes laterales encerradas, un piso y una abertura superior que define una cavidad central, cuya abertura superior tiene un reborde periférico sustancialmente plano, y la tapa separable descrita anteriormente que se amolda a la forma de la abertura unida alrededor del reborde. El recipiente puede comprender un material libre de metal tal como cartón, cartoncillo, cartulina, un plástico y combinaciones de los mismos. Los plásticos preferidos incluyen cualquiera de diversas resinas termoestables o termoplásticas, cualquiera de las cuales son capaces de sellarse al material de tapadera. Ejemplos de materiales incluyen acplonitrilo, un polímero acrílico, tereftalato de polietileno (PET), cloruro de polivinilo, policarbonato,
•copolímeros de "PET", poliestireno y polipropileno. La tapa puede sellarse por calor, tal como por medio de un material sellable por calor colocado alrededor de un borde periférico de la tapa para unirse al reborde de un recipiente. La tapa puede adherirse al reborde del recipiente por medio de un adhesivo, tal cerno un adhesivo de fusión caliente ter cplástico, por ejemplo una cape de una cera de
aamtlSi É i ^siaeiifat petróleo-acetato etilenvinílico i cualquier composición copolimépca de poliolefinas adecuada que sirva como un material adhesivo o sellador activado por calor cuando se somete subsecuentemente a calor y presión por el empacador. Típicamente, después que el recipiente se ha llenado, la tapa se presiona en contra del reborde del recipiente conforme se aplica calor y presión para proporcionar un sello separable entre los mismos. Una ventaja significativa del empaque de la presente invención es que el empaque completo es menos caro de producir que los empaques de la técnica anterior convencionales, y aún proporciona excelentes cualidades de sellado para un producto empacado para prolongar su vida de anaquel. También, se adapta para facilitar la facilidad de abertura por el consumidor, que puede separar rápidamente la tapa del recipiente para abrir el empaque. En uso, el recipiente en forma de vaso libre de metal como se describió anteriormente se llena a través de su cavidad central con un producto tal como un alimento a través de la abertura superior. La abertura superior se cierra después sellando la abertura superior uniendo la tapa separable alrededor dei reborde. Posteriormente, la combinación de producto y recipiente cerrado puede explorarse por cualquier equipo adecuado para determinar la presencia ae contaminantes metálicos mezclados con ei oroaucto en el recipiente.
s^^^ tmmmtíám mi?S?? ^^.^mí^t? SÍßíl^^.j., k^. J. i.Ji^.^ í^^t^mj^^^^^? ?srt?^?M^^?b^ra???.^^,-^^ ^ Mientras que se contempla que el recipiente mantendrá un producto alimenticio, podría también mantener una composición farmacéutica, un componente electrónico o un dispositivo médico . Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invención.
EJTEMPLO 1 Se elaboró un laminado co-extruido a partir de poli (e-caprolactama) (nylon 6) y alcohol etilenvinílico. El polímero de poli (e-caprolactama) usado tuvo una viscosidad de ácido fórmico relativa de 73 medido en 90% de ácido fórmico y una concentración de 9.2% en peso. El alcohol etilenvinílico fue de Grado LC-F producido por Kuraray de Japón. El alcohol etilenvinílico estaba en forma de granulo y tuvo un índice de fusión de 1.5 g durante 10 minutos como se mide en la Prueba ASTM No. 1238 a una carga de 2160 g a 190°C. El copolímero de alcohol etilenvinílico contiene 67 por ciento en moles de alcohol vinílico y tiene una temperatura de transición vitrea de 69°C. El copolímero de alcohol etilen vinílico (EVOH) y la poli (e-caprolactama) se coextruyeron para formar un laminado de película coextruido a (nylon 6/EVOH/nylon 6) . La poli- (e-caprolactama) se extruyó a través de un Davis Standard Extruder de 8.89 cm (3.5 pulgadas de diámetro) que tiene un perfil de temperaturas de la Zona 1-266°C (510°F), Zonas 2- 266°C (511°F), Zona 3-267°C (512°F), Zona 4--256°C (492°F), Zona 5-253°C(488°F) y Zona adaptadora 1--254°C (490°F). El extrusor operó con una velocidad de tornillo de 44 rpm, un impulso de motor de 42 amps, una presión de barril de 900 5 psig (6.29 x 103 kPa) , la temperatura de fusión del nylon a 260°C (501°F), y una salida del extrusor de 27.27 kg (60 libras) por hora. • El copolímero de alcohol etilenvinílico se extruyó a través de un ellex Extruder de 5.08 cm (2 pulgadas de 10 diámetro) . El extrusor tuvo un perfil de temperaturas que incluyó Zona 1--221°C ( 430°F) , Zona 2—232°C (450°F), Zona 3—243°C(470°F) , Zona 4—243°C (470°F), y una Zona adaptadora
• 1--254°C (490°F) . Las condiciones de operación del extrusor incluyeron una velocidad de tornillo de 30 rpm, un amperaje 15 de impulso del motor de 8 amps, una temperatura de fusión de 238°C (461°F), y una salida del extrusor de 7.26 kg (16 libras) por hora. El extruido de los extrusores se transmitió a un adaptador de coextrusión de bloque de alimentación fabricado 20 por la Johnson Plástic Corporation y operando a una temperatura del adaptador de Zona 1-254°C (490°F), y Zona 2— 249°C (480°F). Las temperaturas del troquel de fundición plano se operaron a 254°C (490°F). La película coextruida se fundió después en un rodillo a 82°C (180°F), seguido por un 25 rodillo de enfriamiento a 63°C (145°F), y un rodillo
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adicional a 93°C (200°F) . La salida de extrusión total fue 34.5 kg (76 libras) por hora. La película tuvo un calibre de 63.5 micrones (2.5 mils) y no estaba orientada. La película se cortó en troquel en una forma circular (típicamente) que tiene una lengüeta para jalar. El perímetro exterior de la porción circular se aplicó con capa de una cera de petróleo-adhesivo de fusión en caliente termoplástico de copolímero de acetato etilenvinílico (también puede ser una coextrusión de nylon/EVOH/poliolefina de sellado por calor) . El adhesivo en la tapa se aplicó al reborde plano de un vaso de plástico termoformable, sometido a calor y presión, y enfriado para proporcionar un sello separable .
E.JEMPLO 2 Se elaboró una estructura coextruida de tres capas a partir de dos capas de nylon 6, intercalando una capa interior formada de una combinación de 75 por ciento en peso de poli ( iminometilen-1, 3-fenileno iminoadipoileno) (MXD6) y 25 por ciento en peso de EVOH. El MXD6 y EVOH se precombmaron previamente en un tambor revolvedor a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos . El nylon 6, que se produjo por Honeywell International Inc., tuvo una viscosidad de ácido fórmico
relativa a 73 y un índice de fusión de 0.7g durante 10 minutos a una carga de 325 kg . a 275°C. (condición K) . El MXD6, que se produjo por Mitsubishi Gas Chemical Company of Japan, estaba en forma de granulo y tuvo un índice de fusión de 4.0 g durante 10 minutos como se mide por la Prueba ASTM No. D1238 a una carga de 325 kg a 275°C (condición K) . El EVOH, que se produjo por Nippon Gohsei Company, Ltd. of Japan bajo el nombre comercial Soamol DC 3203, tuvo un contenido de etileno de 32 por ciento molecular, una densidad de 1.19 g/cm3 y una temperatura de fusión de 183°C (US5547765). La capa de combinación de MXD6/EVOH y las dos capas de nylon 6 se coextruyeron para formar una película coextruida de tres capas tal que la capa combinada estaba entre las dos capas de nylon 6. Las capas de nylon 6 se extruyeron a través de un extrusor Davis Standard de 88.9 mm (3 1/2 pulgadas) de diámetro que tiene un perfil de temperaturas de Zona 1-266°C(510°F) , Zona 2--266°C (510°F), Zona 3-266°C (510°F), Zona 4-257 °C ( 495°F) , Zona 5-257 °C ( 495° F) , y Zona adaptadora 1-254 °C (490°F) . El extrusor se operó con una velocidad de tornillo de 25 a 30 rpm, un amperaje de impulso de motor de 25 amps con una presión de barril de 6.99 x 10 kPa (1000 psig) , una temperatura de fusión del nylon a 254°C(490°F) , y una salida del extrusor de 54.43 kg/hr (120 libras por hora) . La capa de combinación de MXD6/EV0H se extruyó a
través de un extrusor ellex de 50.8 mm (2 pulgadas) de diámetro. El extrusor tuvo un perfil de temperaturas que incluyó Zona 1-252 °C ( 485° F) , Zona 2-249°C ( 480 ° F) , Zona 3-254°C(490°F) y Zona adaptadora 1-252 °C ( 485° F) . Las condiciones de operación del extrusor incluyeron una velocidad de tornillo de 100 rpm, un amperaje de impulso de motor de 10 a 15 amps con una temperatura de fusión de 267°C (513°F) , y una salida del extrusor de 27.22 kg/hr (60 libras por hora) . El extruido de los dos extrusores se alimentó a través de un adaptador de coextrusión de bloque de alimentación fabricado por la Johnson Plástic Corporation y operando a una temperatura del adaptador de Zona 1--aproximadamente 260°C (500°F) hasta 274°C (525°F) y Zona 2— aproximadamente 260°C (500°F) hasta 274°C (525°F) . Las temperaturas del troquel de fundición plano se operaron a aproximadamente (260°C (500°F) . La película coextruida se fundió después en un rodillo a una temperatura de aproximadamente 88°C (190°F) y una velocidad de rotación de 12.19 m/min (40 pies/minuto), seguido por un rodillo precalentado a una temperatura de aproximadamente 104°C(220°F) y una velocidad de rotación de 12.8 m/min (42 pies/minuto) . La salida de extrusión total fue 81.65 kg/hr (180 libras por hora). La película tuvo un calibre promedio de.
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IsLtíá sfe- 'f¿-« -f», 27.5 micrones ( 1.082 mils) y no se orientó. La película se corta con troquel en una forma circular que tiene una lengüeta para jalar. Se llena un vaso de polipropileno con yoghurt y el perímetro exterior de la 5 porción circular de la tapa se aplica con una capa de adhesivo de fusión en caliente termoplástico de copolímero de acetato etilenvínilico-cera de petróleo. El adhesivo sobre la
• tapa se aplica al reborde plano de un vaso de plástico termoformable, sometido a calor y presión, y enfriado para
10 proporcionar un sello separable. El producto así producido se explora en el equipo de detección de metales y se encuentra que está libre de pedazos de metal. Puede verse que la presente invención proporciona excelente material de tapadera para recipientes alimenticios. 15 Mientras que la presente invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a las modalidades preferidas, se apreciará fácilmente por aquellos con experiencia común en la técnica que pueden hacerse diversos cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la
20 invención. Se pretende que las reivindicaciones sean interpretadas para cubrir la modalidad descrita, aquellas alternativas que se han discutido anteriormente y todos los equivalentes al mismo.