MXPA02004637A - Oxido y metodo para su produccion. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un oxido que comprende cuando menos los elementos Si y Ti, y cuando menos un dioxido de silicio no cristalino y cuando menos una fase cristalina del silicato, que comprende cuando menos una estructura zeolita. El dioxido de silicio no cristalino esta recubierto en cuando menos una fase de silicato, que comprende cuando menos una estructura zeolita. El oxido se caracteriza en que no contiene enlaces silicio- carbono.

Description

ÓXIDO Y MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN La presente invención se refiere a un óxido que comprende los elementos silicio y titanio y también comprende cuando menos dos diferentes fases de dióxido de silicio de las cuales una es no cristalina y cuando menos una es una fase cristalina que tiene una estructura de zeolita, en donde el óxido no contiene enlaces silicio-carbono. La presente invención de la misma forma, se refiere a un proceso para la preparación de este óxido, y al uso del óxido como catalizador.

Los materiales oxídicos porosos se utilizan en una variedad de procesos técnicos e industriales. Puede hacerse una mención particular de los óxidos que tienen una estructura de zeolita. Los campos de aplicación preferidos son, por ejemplo, los procesos catalíticos en los que estos materiales, entre otros, se utilizan como catalizador.

En algunos de estos procesos, es necesario reducir la acidez del material oxídico que se obtiene como material ácido a partir de los procesos de producción particulares. Al mismo tiempo, el material cuya acidez ha sido reducida deberá ser suficientemente estable para que este tratamiento modificante de la acidez no tenga que ser repetido después de la regeneración del material oxídico.

La patente estadounidense 4,937,216 describe, por ejemplo, un catalizador para la epoxidación de olefinas que consiste en una zeolita sintética de la fórmula xTi02 (l-x)Si02. La superficie del catalizador usado para la epoxidación lleva grupos Si-O-Si (R)3 que resultan de la reacción de un precursor del catalizador con compuestos de la estructura X-Si-(R)3. Una desventaja de este procedimiento es que están presentes enlaces Si-C en el catalizador usado y éstos tienen un efecto tan adverso sobre la estabilidad que el tratamiento con compuestos X-Si-(R)3 tiene que ser repetido después de uno o más pasos de regeneración. La regeneración es, sin embargo, una parte importante de los modernos procesos catalíticos, ya que es necesaria la reutilización de un catalizador desde los puntos de vista económico y ecológico. Sin embargo, se hace difícil esta regeneración en los catalizadores insuficientemente estables, ya que las ventajas económicas y ecológicas se pierden de nuevo.

La patente estadounidense 4,824,976 describe un proceso para la epoxidación de olefinas usando los catalizadores que están descritos en la patente estadounidense 4,937,216 antes discutida. Desde luego, este proceso también tiene las desventajas antes mencionadas.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un óxido que no tenga estas desventajas.

Encontramos que este objeto se alcanza mediante un óxido que contiene cuando menos los elementos Si y Ti, y cuando menos un dióxido de silicio no cristalino y cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene cuando menos una estructura zeolita, con dióxido de silicio no cristalino siendo aplicado a cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene cuando menos una estructura zeolita, en donde el óxido no tiene enlaces silicio-carbono .

De acuerdo con la presente invención, el óxido puede comprender una o más fases cristalinas del silicato, cada una de las cuales puede tener una o más estructuras zeolita. No es necesario que la fase o fases de silicato estén presentes exclusivamente en una estructura zeolita. Es igualmente posible imaginar una fase cristalina de silicato que tenga no únicamente una o más estructuras zeolitas sino también cuando menos otra estructura cristalina que no sea una estructura zeolita.

Es del mismo modo posible que el óxido de la presente invención comprenda cuando menos una fase de silicato con cuando menos una estructura zeolita y cuando menos otra fase de silicato que sea cristalina y tenga una estructura que no sea estructura zeolita.

Las zeolitas son, como se sabe, alumino silicatos cristalinos que tienen estructuras de canales y jaulas ordenados y que contienen microporos. Para los propósitos de la presente invención, el término "microporo" corresponde a la definición en "Puré Appl. Chem." 57_ (1985) p. 603-619, y se refiere a los poros que tienen un diámetro de poro de menos de 2 nm. La retícula de tales zeolitas está constituida de Si0 y A104 tetraédrico que se unen por medio de puentes de oxígeno compartidos. En general, las estructuras conocidas se pueden encontrar, por ejemplo, en W. M. Meier, D.H. Olson y Ch. Baerlocher en "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4a edición, Londres 1996.

En particular, hay zeolitas que no contienen aluminio y en las que el Si (IV) en la retícula del silicato está parcialmente sustituida por titanio como Ti (IV). Las zeolitas de titanio, en particular las que tienen una estructura cristalina del tipo MFI y las posibles formas de prepararlas están descritas, por ejemplo, en EP-A 0 311 983 o EP-A 0 405 978.

Las zeolitas de titanio que tienen una estructura MFI pueden ser identificadas por medio de un modelo de difracción de rayos-X específico, y también por medio de una banda de vibración de la retícula en la región del infrarrooa (IR) a aproximadamente 960 cm"1, y de esta forma se pueden distinguir de los titanatos de metales alcalinos o las fases de Ti02 amorfas y cristalinas.

Estas son, en particular, zeolitas que contienen titanio, germanio, telurio, vanadio, cromo, niobio, zirconio que tienen una estructura zeolita pentasilo, especialmente los tipos asignados por cristalografía de rayos-X a las estructuras ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CFG, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFL, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG y ZON y las estructuras mixtas constituidas por dos o más de las estructuras antes mencionadas. Además, las zeolitas que contienen titanio que tienen la estructura ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 o CIT-5 pueden también ser usadas en el proceso de la presente invención. Otras zeolitas que contienen titanio que se pueden mencionar son aquellas que tienen la estructura ZSM-48 o ZSM-12.

Las zeolitas particularmente preferidas para el proceso de la presente invención son zeolitas de Ti que tienen una estructura MFI, MEL o combinada MFI/MEL. Son más preferidos, específicamente, los catalizadores zeolíticos que contienen Ti, que se conocen en general como "TS-1", "TS-2", "TS-3", y también zeolitas de Ti que tienen una estructura reticular isomorfa con la zeolita ß- Además, el óxido de la presente invención puede comprender zeolitas que contienen titanio, con la estructura UTD-1, CIT-1, CIT-5, MCM-22 o MCM-61. Otras zeolitas que contienen titanio que se pueden mencionar son aquellas de la estructura ZSM-48 o ZSM-12. Tales zeolitas están descritas, entre otras, en la patente estadounidense US-A 5 430 000 y WO 94/29408, cuyos contenidos relevantes están por este medio completamente incorporados como referencia en la presente solicitud de patente. Para los propósitos de la presente invención, se da particular preferencia a las zeolitas de Ti que tienen una estructura MFI, una estructura MEL o una estructura mixta MFI/MEL. De igual modo, se da preferencia a las zeolitas de Ti que tienen una estructural reticular que es isomorfa con la zeolita ß.

Además de silicio y titanio, otros elementos como aluminio, zirconio, vanadio, estaño, zinc, hierro, telurio, niobio, tantalio, cromo, cobalto, níquel, galio, germanio, boro o pequeñas cantidades de flúoro, también pueden estar presentes en la fase o fases cristalinas del silicato que tienen cuando menos una estructura zeolita.

Por consiguiente, la presente invención también proporciona un óxido, como se describió antes, que comprende cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, B, Fe, Ga, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta y Cr, Es posible que, entre otros, uno o más de estos elementos estén presentes en la fase o fases cristalinas antes descritas que tienen cuando menos una estructura de zeolita. En particular, es posible que uno o más de estos elementos estén presentes en las mismas estructuras de zeolita en esta modalidad. Sin embargo, desde luego también es posible, en el caso en el que esta fase cristalina no tenga únicamente la estructura o estructuras de zeolita, sino también cuando menos otra estructura cristalina que no sea la estructura zeolítica, que cuando menos una de estas otras estructuras contenga cuando menos uno de estos elementos. Desde luego, también es posible que uno o más de estos elementos este presente en cuando menos una de las estructuras zeolíticas y cuando menos una de las otras estructuras cristalinas que no son la estructuras zeolita. Dos cualesquiera de las estructuras cristalinas presentes en el óxido de la presente invención pueden naturalmente tener representantes idénticos o diferentes de los elementos antes enlistados.

En otra modalidad del óxido de la presente invención, uno o más de estos elementos también pueden estar presentes en uno o más de cualquiera de los demás componentes del óxido que no sean las fases cristalinas del silicato ni no cristalina.

En general, es posible que el titanio en el óxido este presente en la fase o fases no cristalinas del silicato o una fase cristalina de silicato cuya estructura no es una estructura zeolita o en uno o más componentes adicionales del óxido o en dos o más de éstos. En las estructuras de zeolita antes descritas, el titanio puede, en consecuencia, estar parcial o completamente sustituido por, por ejemplo, vanadio, zirconio, cromo, niobio, o hierro, o por una mezcla de dos o más de éstos. La relación molar de titanio y/o vanadio, zirconio, niobio o hierro a la suma de silicio y titanio y/o vanadio, zirconio, cromo, niobio o hierro es generalmente en el intervalo desde 0.01:1 hasta 0.1:1.

El óxido de la presente invención preferiblemente comprende cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene una estructura de zeolita y comprende Ti además de Si y O. Por supuesto, la presente invención también incluye modalidades del óxido en las cuales cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene una estructura zeolita contiene Ti además de Si y O, y de igual modo cuando menos otro constituyente del óxido, por ejemplo, una fase cristalina del silicato cuya estructura no es una estructura zeolita, o cuando menos una fase no cristalina del silicato o uno o más de otros componentes del óxido o dos o más de éstos constituyentes, consiste en Ti.

El óxido de la presente invención preferiblemente consiste en zeolitas de titanio, vanadio, cromo, niobio, zirconio, más preferiblemente zeolitas de titanio y en particular silicatos de titanio.

En cuanto a la estructura del poro de la fase o fases cristalinas del silicato que tienen una estructura zeolita se refiere, no hay restricciones específicas. De esta manera, las estructuras que contienen microporos, que contienen mesoporos o que contienen macroporos, o que contienen microporos o mesoporos, o que contienen microporos y macroporos, o que contienen microporos y mesoporos y macroporos son posibles, con la definición de estos poros empleados en el contexto de la presente invención correspondientes a la definición de "Puré Appl. Chem." 45, p. 71 ff; y los microporos teniendo un diámetro meneor o igual a 2 nm, los mesoporos teniendo un diámetro mayor o igual a 2 nm hasta cerca de 50 nm, y los macroporos con un diámetro mayor que 50 nm.

Si el óxido consiste en cuando menos otra fase cristalina del silicato cuya estructura no es una estructura zeolita, entonces lo que se ha dicho antes en relación con la estructura del poro de la fase cristalina del silicato también se aplica a esta fase del silicato. Del mismo modo, lo que se ha dicho en relación con la estructura del poro de la fase cristalina del silicato, también se aplica a cualquier otro componente poroso que este presente en el óxido, pero que no sea las fases cristalina o no cristalina del silicato.

En este caso esposible, por ejemplo, que el óxido contenga una fase de óxido mesoestructurada que no sea cristalina, sino que tenga algún orden. Tales óxidos mesoestructurados están descritos, por ejemplo, en DE-A 196 39 016, cuyos contenidos relevantes se incorporan por este medio como referencia en la desripción de la solicitud de la presente patente.

En cuanto al proceso para preparar el óxido de la presente invención se refiere, no hay restricciones esenciales ya que el óxido de la presente invención se obtiene a partir de este proceso. El óxido se prepara preferentemente en un proceso en el cual un material oxídico adecuado que comprende cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene una estructura zeolita se trata con un silano o derivado silano adecuado.

Por consiguiente, la presente invención también proporciona un proceso para la preparación de un óxido que contiene cuando menos los elementos Si, Ti, cuando menos dióxido de silicio no cristalino y cuando menos una fase cristalina del silicato, en el cual: (a) se prepara un material oxídico que comprende cuando menos los elementos Si y Ti, y cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene cuando menos una estructura zeolita, y (b) el material oxídico obtenido de (a) (i) se hace reaccionar con cuando menos un silano o cuando menos un derivado silano o con una mezcla de dos o más de éstos, en cuando menos un solvente para dar una mezcla que comprenda cuando menos un producto de reacción oxídico y el solvente o solventes. el solvente o solventes se elimina (n) de la mezcla directamente después de la reacción para dar el producto o productos de reacción oxídicos, y el producto o productos de reacción oxídicos se calcina (n) directamente después de la separación del solvente o solventes para dar el óxido, o (ii) se hace reaccionar en fase gaseosa con cuando menos un silano o cuando menos un derivado silano o con una mezcla de dos o más de éstos para dar cuando menos un producto de reacción oxídico, y el producto o productos de reacción oxídico se calcina (n) directamente después de la reacción para dar el óxido.

Para los propósitos de la presente invención, el término "directamente después" significa que entre un primer paso de proceso y otro paso de proceso que se lleva a cabo directamente después de este primer paso de proceso no hay otro paso de proceso que influya en el uno o más productos resultantes del primer paso de proceso. En particular, por tanto, el término "directamente después", como se usa en el contexto de la presente invención, incluye un proceso en el que el primer paso del proceso y el paso de proceso llevado a cabo directamente después de este primer paso de proceso tienen una transición continua entre éstos, y juntos representan un solo paso de proceso.

En este proceso de la presente invención, se aplica cuando menos una fase no cristalina del silicato a cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene una estructura zeolita, mediante tratamiento del- material oxídico de inicio. Desde luego, esto también incluye modalidades del proceso en las cuales el material oxídico de inicio contiene no únicamente la fase o fases cristalinas del silicato que tienen una estructura zeolita sino también otros constituyentes tales como una o más fases cristalinas del silicato que tengan una estructura que no sea estructura zeolita o cuando menos una fase no cristalina de silicato o uno o más componentes adicionales, ya que esto asegura que una fase no cristalina de silicato sea aplicada a cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene una estructura zeolita por medio del proceso. íS En una modalidad preferida del presente proceso, un material oxídico que comprende una zeolita de titanio se prepara en (a) . En principio son posibles todos los métodos adecuados para la preparación de este material. Las zeolitas de titanio antes mencionadas comúnmente se preparan por reacción de una mezcla acuosa de una fuente de Si02, un óxido de titanio y una: fase orgánica que contiene nitrógeno, por ejemplo, hidróxido de tetrapropilamonio, en presencia o ausencia de hidróxido de metal alcalino, en un recipiente presurizado, a temperatura elevada, por un número de horas o algunos días hasta que se obtiene un producto cristalino. Éste generalmente se filtra, lava, seca y calcina a temperaturas elevada para eliminar la base orgánica que contiene nitrógeno. En el polvo obtenido de esta forma, cuando menos parte del titanio esta presente en la estructura zeolita en proporciones variables de sitios que tienen coordinación cuádruple, quíntuple o sextuple (Behrens y col., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, p. 678-680) . Esto puede ser seguido por lavado repetido con solución de peróxido de hidrógeno acidificada con ácido sulfúrico, después que el polvo de zeolita de titanio ha sido secado y calcinado de nuevo, como se describe, por ejemplo, en EP-A-O 276 362. La zeolita de titanio pulverulenta podría, de esta forma, ser posteriormente procesada en un paso de moldeo con adición de los aglutinantes adecuados. Otro método que puede emplearse para este propósito está descrito, por ejemplo, en EP-A 0 200 260.

Las cristalización de la zeolita de titanio antes descrita, a partir de las materias primas adecuadas por reacción hidrotérmica generalmente se lleva a cabo a temperatura desde 50 hasta 250 °C por un periodo de tiempo suficiente, siendo la presión autógena a la temperatura dterminada .

Con respecto a la producción de los cuerpos moldeados antes mencionados, todos los métodos adecuados son posibles. El método preferido es mezclar la zeolita de titanio con un aglutinante, una sustancia orgánica que incremente la viscosidad y un líquido para humectar la composición, y combinar esta mezcla en un amasador o cuba de amalgamación. La composición obtenida después puede ser moldeada por medio de un extrusor de pistón o extrusor de hélice. Los cuerpos moldeados obtenidos posteriormente se secan y, si es adecuado, se calcinan.

Puede ser necesario, entre otros, usar aglutinantes químicamente inertes que hagan posible producir el óxido para utilizarlo como, por ejemplo, catalizador en la reacción de materias primas reactivas.

Un número de óxidos metálicos son aglutinantes adecuados. Puede hacerse mención por medio de ejemplos de óxidos de silicio, aluminio, titanio o zirconio. El dióxido de silicio como aglutinante esta publicado, por ejemplo, en US 5,500,199 y US 4,859,785.

En el caso de tales aglutinantes, puede ser necesario por ejemplo, que el contenido de iones metálicos alcalino o metálicos alcalinotérreos sea muy bajo, lo que hace necesario usar fuentes de aglutinante que tengan pocos o no tengan iones metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos.

Para preparar los aglutinantes de los óxidos metálicos antes mencionados, es posible usar los soles de óxidos metálicos apropiados como materias primas. En la preparación de, por ejemplo, los aglutinantes de dióxido de silicio ya mencionados, que tengan pocos o no tengan iones metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos, un sol de sílice que tenga pocos o ningún ion metálico alcalino y metálico alcalinotérreo sirve como una fuente de aglutinante.

Tales cuerpos pueden obtenerse, por ejemplo, mezclando la zeolita de titanio con el sol de óxido metálico y/o óxido metálico en un paso del proceso, con el sol de óxido metálico y el óxido metálico en cada caso teniendo un contenido bajo de iones metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos.

En una modalidad del proceso de la presente invención, el sol de óxido metálico se prepara por hidrólisis de cuando menos un metalato éster.

Los esteres metalato que han de ser usados para la hidrólisis pueden ser purificados antes de la hidrólisis. Todos los métodos adecuados son posibles para esto. Se da preferencia a la exposición de los metalato esteres a una destilación antes de la hidrólisis.

En cuanto a la hidrólisis del metalato éster, en principio es posible usar todos los métodos apropiados. Sin embargo, la hidrólisis preferiblemente se lleva a cabo en un medio acuoso en un proceso de la presente invención.

La hidrólisis puede ser catalizada adicionando substancias básicas o acidas. Se da preferencia a substancias básicas o acidas que puedan ser eliminadas sin dejar un residuo por calcinación. En particular, se usan substancias seleccionadas del grupo que consiste en amoniaco, alquilaminas, alcanolaminas, arilaminas, ácidos carboxílicos, ácido nítrico y ácido clorhídrico. Se da particular preferencia al uso de amoniaco, alquilaminas, alcanolaminas y ácidos carboxílicos.

En el proceso de la presente invención, se da preferencia al uso de ortosilicato esteres y metalato esteres .

En el proceso de la presente invención, la hidrólisis de los metalato esteres se lleva a cabo a temperatura desde 20 hasta 100 °C, preferiblemente desde 60 hasta 95°C, y valores de pH desde 4 hasta 10, preferiblemente desde 5 hasta 9, particularmente preferible desde 7 hasta 9.

En el proceso de la presente invención, la hidrólisis produce soles de óxido metálico, por ejemplo, soles de sílices, que tienen, por ejemplo, un contenido de iones metálicos alcalinos y metálicos alcalino férreos de menos de 800 ppm, preferiblemente menos de 600 ppm, más preferiblemente menos de 400 ppm, más preferiblemente menos de 200 ppm, más preferiblemente menos de 100 ppm, particularmente preferible menos de 50 ppm, más particularmente preferible menos que 10 ppm y en particular menos de 5 ppm.

El contenido de óxido metálico de los soles de óxido metálico preparados de acuerdo con la presente invención generalmente es hasta 50% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 40% en peso.

En el proceso de la presente invención, el alcohol que se forma en la hidrólisis generalmente se destila. Sin embargo, pequeñas cantidades de alcohol pueden permanecer en el sol de óxido metálico siempre y cuando no interfieran en los demás pasos del proceso de la presente invención.

Para uso industrial, los soles de óxido metálicos preparados de acuerdo con la presente invención tienen la ventaja de no tener tendencia a formar un gel. De esta manera, son innecesarias las medidas de precaución específicas para prevenir la formación de gel. Los soles de óxido metálico preparados de acuerdo con la presente invención tienen una vida útil en depósito de varias semanas, de modo que la coordinación en términos de tiempo con pasos de proceso adicionales no plantea un problema.

De acuerdo con la presente invención, una mezcla que comprende cuando menos la zeolita de titanio y cuando menos un óxido metálico, se prepara en el proceso, por ejemplo, con un sol de óxido metálico preparado como se describe antes usándolo como una fuente de óxido metálico.

En principio, no hay restricciones respecto al método de preparación de la mezcla, sin embargo, se da preferencia a pulverizar una suspensión que comprenda cuando menos una zeolita de titanio y un sol de óxido metálico en el proceso de la presente invención.

El contenido de zeolita de titanio de la suspensión no esta sujeto a ninguna restricción, siempre y cuando este asegurada la facilidad de procesamiento de la suspensión durante su preparación y pulverización.

Los principales constituyentes de la suspensión son, en general, zeolita de titanio, sol de óxido metálico y agua. La suspensión también puede contener trazas residuales de compuestos orgánicos. Estas pueden resultar, por ejemplo, de la preparación de la zeolita. Otros componentes posibles son alcoholes formados por hidrólisis de metalato esteres o substancias que, como ya se describió, se adicionan para favorecer la hidrólisis de los metalato esteres. Dependiendo del contenido de humedad que la mezcla deberá tener para más procesamiento, puede seguir el secado. Este puede llevarse a cabo por cualquier método imaginable. El secado de la mezcla preferiblemente se lleva a cabo simultáneamente con pulverización en un proceso de secado por aspersión. Los deshidratadores por aspersión preferiblemente se operan usando gases inertes, particularmente preferible usando nitrógeno o argón.

En una modalidad igualmente preferida del proceso de la presente invención, la zeolita de titanio se mezcla con cuando menos un óxido de metal alcalino que tenga un bajo contenido de iones de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos .

Si la zeolita de titanio se mezcla con dos o más óxidos metálicos, es posible que la zeolita de titanio sea mezclada primero con un óxido de metal alcalino y que la mezcla resultante sea mezclada con otro óxido metálico. Si se desea, esta mezcla resultante puede a su vez ser mezclada con otro óxido metálico. Del mismo modo es posible mezclar la zeolita de titanio con una mezcla de dos o más óxidos metálicos.

En la preparación de un material oxídico que es bajo en iones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, el contenido de metal alcalino y metal alcalinotérreo de este óxido metálico o mezcla de dos o más óxidos metálicos generalmente es menor' de 800 ppm, preferiblemente menor que 600 ppm, particularmente preferible menor que 500 ppm y en particular menor que 200 ppm.

Tales óxidos metálicos que tienen un bajo contenido de iones metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos son, por ejemplo, óxidos de metales pirogénicos; un ejemplo particular de tales óxidos metálicos pirogénicos es sílice pirogénico.

En el proceso de la presente invención, también es naturalmente posible que la mezcla resultante del mezclado de zeolita de titanio con el óxido metálico sea mezclada con cuando menos un sol de óxido metálico que puede, si es apropiado, tener un bajo contenido de iones metálicos, alcalinos y metálicos alcalinotérreos. La preparación de esta mezcla, como se describe antes en el caso de la preparación de la mezcla de zeolita de titanio y sol de óxido metálico, en principio no está sujeta a ninguna restricción. Sin embargo, se da preferencia a pulverizar una suspensión que comprende la mezcla de zeolitas o zeolita de titanio y el óxido u óxidos metálicos y el sol o soles de óxido metálico. El contenido de zeolita de titanio de la suspensión no esta sujeto a ninguna restricción siempre y cuando se asegure la facilidad de procesamiento de la suspensión, como se describe antes.

Además, en el proceso de la presente invención, naturalmente también es posible que una mezcla resultante de mezclar cuando menos una zeolita de titanio con cuando menos un sol de óxido metálico sea mezclada con cuando menos un óxido metálico que puede, si es apropiado, tener un bajo contenido de iones metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos. En este caso, el mezclado con óxido u óxidos metálicos pueden seguir directamente a la preparación de la mezcla a partir de la zeolita o zeolitas de titanio y el sol o soles de óxido metálico. Si, como se describe antes, es necesario el secado después de la preparación de la mezcla de zeolita o zeolitas de titanio y el sol o soles de óxido metálico, también es posible mezclar de óxido metálico con la mezcla seca después del secado.

De igual es modo es posible en el proceso de la presente invención mezclar la zeolíta o zeolitas de titanio simultáneamente con cuando menos un sol de óxido metálico y cuando menos un óxido metálico.

La mezcla que se obtiene de acuerdo con una de las modalidades ya descritas de la invención se combina en otro paso del proceso de la presente invención. En este paso de combinación o moldeo, puede introducirse más óxido metálico si se desea, con el sol de óxido metálico preparado como ya se describió sirviendo como fuente de óxido metálico. Este paso de procesamiento puede llevarse a cabo en todos los aparatos conocidos para este propósito, pero se da preferencia a amasadores, cubas de amalgamación o extrusores. Para la implementación industrial del proceso de la presente invención, se da particular preferencia al uso de una cuba de amalgamación .

Si, como en una de las modalidades antes descritas, primeramente se prepara una mezcla a partir de la zeolita de titanio y cuando menos un sol de óxido metálico, esta mezcla se compone y el sol de óxido metálico que tiene un bajo contenido de iones metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos además se adiciona en el paso de la composición, entonces se utiliza desde 20 hasta 80% en peso de zeolita de titanio, desde 10 hasta 60% en peso de óxido metálico y desde 5 hasta 30% en peso de sol de óxido metálico se utilizan en una modalidad preferida de la presente invención. Se da particular preferencia al uso desde 40 hasta 60% en peso de zeolita de titanio, desde 15 hasta 30% en peso de óxido metálico y desde 10 hasta 25% en peso de sol de óxido metálico. Estos porcentajes son en cada caso con base en el material oxídico finalmente preparado en forma del cuerpo moldeado, como se describe más adelante.

En otra modalidad del proceso de la presente invención, la mezcla de la zeolita o zeolitas de titanio con el óxido u óxidos metálicos que puede, si es apropiado, tener un bajo contenido de iones metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos se lleva a cabo durante el paso de combinación. Del mismo modo es posible mezclar la zeolita o zeolitas de titanio, el óxido u óxidos metálicos y además, cuando menos un sol de óxido metálico en el paso de la composición.

En este paso de moldeo, además es posible adicionar una o más substancias que incrementen la viscosidad como agentes mezcladores que sirven, entre otros, para incrementar la estabilidad del cuerpo moldeado no calcinado, como se describe más adelante. Estas pueden ser todas las substancias adecuadas conocidas de la técnica anterior. En el proceso de la presente invención, agua y mezclas de agua con una o más substancias orgánicas que sean miscibles con agua se utilizan como agentes de mezclado. El agente de mezclado o composición puede ser eliminado de nuevo en una calcinación ulterior del cuerpo moldeado.

Se da preferencia al uso de polímeros orgánicos, en particular orgánicos hidrofílicos como celulosa, derivados de celulosa, por ejemplo, metilcelulosa, etilcelulosa o hexilcelulosa, polivinilpirrolidona, (met) acrilato de amonio, Tylose o mezclas de dos o más de éstos. Se da particular preferencia al uso de metilcelulosa.

Como otros aditivos, es posible adicionar amoniaco, aminas o compuestos similares a la amina, como compuestos tetraalquilamonio o amino alcóxidos. Estos otros aditivos están descritos en EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 y WO 95/19222, cuyos contenidos relevantes están completamente incorporados como la referencia en la publicación de la solicitud de la presente patente.

En lugar de aditivos básicos, también es posible usar aditivos ácidos. Se da preferencia a compuestos ácidos orgánicos que pueden ser completamente consumidos por calcinación después del paso de moldeo. Se da particular preferencia a ácidos carboxílicos.

La cantidad de estos auxiliares es preferiblemente desde 1 hasta 10% en peso, particularmente preferible desde 2 hasta 7% en peso, en cada caso con base en el cuerpo moldeado finalmente producido, como se describe en adelante.

Para influir en las propiedades del cuerpo moldeado, por ejemplo, el volumen del poro de transporte, el diámetro del poro de transporte y la distribución del poro de transporte, es posible adicionar otras substancias, preferiblemente compuestos orgánicos, en particular polímeros orgánicos, como aditivos adicionales que también pueden influir en la deformabilidad de la composición. Tales aditivos incluyen alginatos, polivinilpirrolidonas, almidón, celulosa, poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliaminas, poliiminas, polialquenos, poliestíreno, copolímeros de estireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, ácidos grasos como ácido esteárico, polialquilenglicoles de peso molecular alto como polietilenglicol, polipropilenglicol, o polibutilenglicol, o mezclas de dos o más de éstos. La cantidad total de estas sustancias, con base en el cuerpo moldeado finalmente producido, como se describe más adelante, es preferentemente desde 0.5 a 6% en peso, particularmente preferible desde 1 hasta 6% en peso.

No es crucial el orden en el que se adicionan los aditivos antes descritos a la mezcla obtenida de acuerdo con uno de los métodos ya descritos. Es igualmente posible primero introducir otro óxido metálico por medio de sol de óxido metálico y ulteriormente introducir las substancias que incrementan la viscosidad y luego las substancias que contribuyen en las propiedades de transporte y/o la deformab?lídad de la masa compuesta o usar cualquier otro orden.

Si se desea, la mezcla generalmente aún pulverulenta puede ser homogeneizada en el amasador o extrusor desde 10 hasta 180 minutos antes de la composición o mezclado. Esto generalmente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 10 °C hasta el punto de ebullición del agente de mezclado y a presión atmosférica o a presión ligeramente súperatmosferica. La mezcla se amasa hasta que se ha obtenido una masa que se pueda extruir.

La composición disponible para moldeo después del mezclado tiene, en el proceso de la presente invención, una proporción de óxido metálico de cuando menos 10% en peso, preferiblemente cuando menos 15% en peso, particularmente preferible de cuando menos 20% en peso, en particular cuando menos 30% en peso, con base en la composición total.

En principio, el amasado y moldeado puede llevarse a cabo usando todos los aparatos de amasado y moldeo habituales y los procesos bien conocidos de la técnica anterior y que son adecuados para la producción de, por ejemplo, cuerpos catalizadores moldeados.

Se da preferencia al uso de los procesos en los cuales el moldeo se lleva a cabo por extrusión en los extrusores acostumbrados, por ejemplo de extruídos que tienen un diámetro, por lo regular, desde aproximadamente 1 hasta cerca de 10 mm, en particular desde aproximadamente 1.5 hasta cerca de 5 mm. Tales aparatos de extrusión están descritos, por ejemplo, en Ullmanns "Enzyklopádie der Techsnischen Chemie" 4a edición, vol. 2 (1972) , p. 295 ff . Aparte del uso de un extrusor de hélice, es igualmente preferido el uso de un extrusor de pistón. En el caso de la implementación industrial del proceso, se da particular preferencia al uso de extrusores de hélice.

Los extruidos son barras o alveolares, los alveolares pueden tener cualquier forma deseada. Los extruídos pueden ser, por ejemplo, barras redondas, tubos o extrudidos en forma de estrella. Los alveolares también pueden tener cualquier diámetro. La forma externa y el diámetro generalmente son determinados por los requisitos técnicos del proceso de fabricación en el que van a ser usados los cuerpos moldeados.

Después de la extrusión, los cuerpos moldeados obtenidos generalmente se secan a temperatura desde 50 hasta 250°C, preferiblemente desde 80 hasta 250°C, a presiones generalmente desde 0.01 hasta 5 bar, preferiblemente desde 0.5 hasta 1.5 bar, por un periodo de aproximadamente 1 hasta 20 horas.

En una modalidad preferida, el material oxídico, sin tomar en cuenta si esta en forma de un cuerpo moldeado o polvo, antes de la calcinación, se hace reaccionar además de acuerdo con el paso (b) . Esta calcinación ulterior se lleva a cabo a temperatura desde 350 hasta 800 °C, preferiblemente desde 350 hasta 600°C, y particularmente preferible desde 400 hasta 500 °C. El intervalo de presión es similar al del secado. En general, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, con un contenido de oxígeno desde 0.1 hasta 90% en volumen, preferiblemente desde 0.2 hasta 22% en volumen, particularmente preferible desde 0.2 hasta 10% en volumen.

Una modalidad específica de la invención comprende la adición del sol de óxido metálico a la suspensión como ya se describió, secando la suspensión resultante, preferiblemente por secado por aspersión, y calcinado el polvo resultante. El producto seco y calcinado entonces puede ser procesado más como se describe antes.

El material oxídico obtenido en (a) puede, muy generalmente, ser un polvo o un cuerpo moldeado. No importa si el polvo se obtiene directamente desde la preparación del material oxídico o si el polvo se produce por pulverización específica de un cuerpo moldeado, Desde luego, los extruidos antes descritos pueden ser sometidos a otro tratamiento hasta llevarlos a la forma deseada. Todos los procesos de pulverización son posibles para este propósito, por ejemplo, trituración o rompimiento de los cuerpos moldeados, cuando son otros tratamientos químicos, por ejemplo, como se describió antes. Si toma lugar la pulverización, se da preferencia a producir granulos o material comprimido que tenga un diámetro de partícula desde 0.1 hasta 5 mm, en particular desde 0.5 hasta 2 mm.

Estos granulos o este material comprimido y también los cuerpos moldeados producidos de otra forma casi no contienen partículas menores de aproximadamente 0.1 mm.

El material oxídico obtenido de acuerdo con (a) se hace reaccionar con cuando menos un silano o derivado silano en cuando menos un solvente, todos los solventes adecuados para esta reacción son posibles. En particular, el solvente o mezcla de solventes puede ser adecuados al material oxídico y el silano o derivado silano. Esto puede llevarse a cabo por procedimientos normales para poner el silano o derivado silano, material oxídico y solvente en contacto uno con otro. De esta manera, por ejemplo, el material oxídico puede ser introducido en un solvente o una mezcla solvente y cuando menos un silano o cuando menos un derivado silano o una mezcla de dos o más de éstos pueden posteriormente ser introducidos en la solución o suspensión resultante. Desde luego, el silano o silanos o el derivado o derivados de silano o la mezcla de dos o más de éstos pueden inicialmente estar presentes como una solución o suspensión en un solvente o mezcla de solventes.

En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, el material oxídico que ha sido calcinado como se describe en (a) se adiciona a una solución en la cual el silano o silanos o el derivado o derivados de silano o la mezcla de dos o más de éstos esta(n) presente (s) en solución en un solvente o mezcla de solventes anhidros.

No es crucial la concentración del material oxídico y/o el silano o silanos o el derivado o derivados de silano o la mezcla de dos o más de éstos en las soluciones iniciales que, como se describe antes, se mezclan entre sí o en la solución en la que tiene lugar la reacción, y puede adaptarse a los requisitos de la forma en la que se llevará a cabo la reacción. En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, en la que el material oxídico se adiciona a una solución de silano o silanos o el derivado o derivados de silano o la mezcla de dos o más de éstos, la concentración del silano o silanos o el derivado o derivados de silano o la mezcla de dos o más de éstos, la concentración del silano o silanos o el derivado o derivados de silano o la mezcla de dos o más de éstos en la solución es generalmente en un intervalo que asegure que la reacción del silano o derivado del silano con el material oxídico tenga lugar hasta el grado deseado. La concentración es, preferiblemente, en un intervalo de hasta 5% en peso, particularmente preferible aproximadamente 2% en peso, en cada caso con base en el peso total de la solución constituida de silano (derivado) y el solvente.

La reacción del material oxídico con el silano o silanos o el derivado o derivados de silano o la mezcla de dos o más de éstos tienen lugar a temperaturas que son preferiblemente menores al punto de ebullición de los solventes presentes. En este contexto, también es posible, por ejemplo, incrementar la temperatura durante la reacción, por ejemplo, para acelerar la reacción.

La presión en la cual se lleva a cabo la reacción no es muy crucial y puede ser adecuada a los requerimientos específicos de la forma en la cual se llevará a cabo la reacción.

El tiempo durante el cual se hace reaccionar el material oxídico con el silano (derivado) puede ser elegido libremente en el proceso de la presente invención y puede ser adaptado hasta el grado deseado de reacción y/o la reactividad de los reactantes y/o la temperatura de reacción y/o la presión de reacción. En particular, el tiempo de reacción es en el intervalo desde algunos minutos hasta algunas horas.

Desde luego, también es posible hacer reaccionar el material oxídico con uno o más silanos (derivado) en una pluralidad de etapas en el proceso de la presente invención. En particular, el material oxídico puede reaccionar con el silano (derivado) en un solvente o mezcla de solventes y otros silanos (derivados) , si es apropiado disuelto (s) en otro solvente o mezcla de solventes, puede ser adicionado a la solución resultante que contenga el producto de reacción. Desde luego, el otro silano (derivado) puede ser idéntico o diferente del silano (derivado) que se utiliza originalmente. 3? En otra modalidad del proceso de la presente invención, desde luego también es posible hacer reaccionar dos o más materiales oxídicos diferentes con, si se desea, dos o más diferentes silanos (derivados) en, si se desea, dos o más etapas en, si se desea, dos o más solventes diferentes o mezclas solvente.

Directamente después de la reacción del material oxídico con el silano o silanos o el derivado o derivados silano o la mezcla de dos o más de éstos, el solvente o solventes se elimina (n) para dar el producto de reacción oxídico. Una vez más, son posibles todos los métodos para esto. Es posible, por ejemplo, reducir la presión y de esta manera separar el solvente o solventes. Del mismo modo es posible aumentar la temperatura por encima del punto de ebullición del solvente o los puntos de ebullición de los solventes. Desde luego, estos métodos también pueden ser combinados.

Por consiguiente, la presente invención también proporciona un proceso como se describe antes en el cual el solvente o solventes se elimina (n) de la mezcla preparada en (i) aumentando la temperatura o disminuyendo la presión o aumentando de la temperatura y disminuyendo la presión.

Después del secado, como ya se describió, eliminando el solvente, el producto de reacción oxídico obtenido se calcina en un paso directamente después. La temperatura elegida para la calcinación del producto de reacción oxídico no es crucial, siempre y cuando se asegure que los radicales orgánicos presentes en el producto de reacción, como resultado de la reacción del- material oxídico con el silano o silanos o el derivado o derivados del silano o la mezcla de dos o más de éstos, sean eliminados sin dejar residuos de la calcinación, de modo que no estén presentes enlaces sílice-carbono en el óxido resultante después de la calcinación. Las temperaturas de calcinación preferiblemente son en el intervalo desde 200 hasta 750 °C, particularmente preferible en el intervalo desde 400 hasta 500°C. Como en el procedimiento ya descrito para el paso de secado, la calcinación puede también efectuarse a presión reducida.

La duración de la calcinación, una vez más, no es crítica, siempre y cuando se asegure que no haya más enlaces sílice-carbono en el óxido resultante después de la calcinación. En general, los tiempos de calcinación son en el intervalo desde 0.5 hasta 24 horas o, preferiblemente, en el intervalo desde 0.75 hasta 12 horas y particularmente preferible en el intervalo desde 1 hasta 5 horas.

En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, el secado y la calcinación se efectúan juntos en un solo paso. La mezcla que comprende el solvente y el producto de reacción oxídico es, en particular, por lo tanto sometido después de la reacción a un intervalo de temperatura y presión en el cual se elimina (n) el solvente o solventes y el producto de reacción oxídíco SE calcina para dar el óxido de la presente invención.

En consecuencia, la presente invención también proporciona un proceso, como antes se describe, en el cual el solvente o solventes se elimina (n) a una temperatura a la cual el solvente o solventes se elimina (n) y el producto o productos de reacción oxídico también se calcina (n) .

Desde luego, también es posible un proceso en el cual la temperatura a la cual se somete la mezcla que comprende el solvente y el producto de reacción oxídico se aumenta en forma continua o en pasos de modo que haya una transición gradual desde el secado hasta la calcinación. En particular, la presión también puede variar y el efecto del secado y la calcinación producido por la temperatura de esta manera puede ser influido, preferentemente reforzado.

La modalidad del proceso de la presente invención en la cual el material oxídico se hace reaccionar en solución con el silano (derivado) se emplea preferentemente cuando el silano (derivado) es un líquido a la temperatura de reacción deseada y la presión de reacción deseada. Sin embargo, es de igual modo posible que el silano (derivado) gaseoso se introduzca en el solvente o solventes, se disuelva en el solvente y reaccione con el material oxídico.

En otra modalidad preferida del proceso de la presente invención, el material oxídico obtenido de acuerdo con (a) reacciona con cuando menos un silano o cuando menos un derivado silano o una mezcla de dos o más de éstos en fase gaseosa. Este proceso preferiblemente se emplea cuando el silano (derivado) es gaseoso a la temperatura de reacción deseada y la presión de reacción deseada.

En una modalidad preferida, el silano (derivado) gaseoso se diluye con uno o más gases inertes antes de que entre en contacto con el material oxídico. Si se utilizan dos o más silanos o derivados de silano para la reacción, cada uno de estos silanos o derivados silanos pueden ser diluidos por separado con cuando menos un gas inerte adecuado. Las mezclas de gases individuales pueden entonces ser combinadas y ponerse en contacto con el material oxídico como una sola corriente. Es de igual modo posible que las mezclas de gases individuales entren en contacto separadamente con el material oxídico, en cuyo caso las mezclas individuales pueden ponerse en contacto con el material oxídíco al mismo tiempo o en forma sucesiva.

Esta modalidad preferida generalmente se lleva a cabo a temperaturas a las cuales el silano o derivado silano tiene una presión de vapor suficiente para la reacción. La presión elegida puede ser adaptada a las condiciones de reacción deseadas.

En general, la reacción en esta modalidad se lleva a cabo por un periodo desde 0.5 hasta 10 horas, pero también pueden seleccionarse tiempos largos o cortos si es necesario por los parámetros de la reacción tales como presión y temperatura, o por una elección específica de los reactantes.

Desde luego, también es posible, en el proceso de la presente invención, que el material oxídico primeramente sea puesto en contacto con un silano (derivado) en fase gaseosa y después entre en contacto con un silano (derivado) en solución. Esto puede lograrse, por ejemplo, primeramente poniendo el material oxídico en contacto con un silano (derivado) en fase gaseosa, como se describió antes, y después poniéndolo en contacto con una solución que contenga el solvente y silano (derivado) . Más aún, por ejemplo, es posible hacer reaccionar el material oxídico con un silano (derivado) en solución y pasar más silano gaseoso (derivado) a la solución obtenida.

El tratamiento en fase gaseosa del material oxídico con el silano (derivado) es seguido directamente por la calcinación del producto de reacción oxídico obtenido. En este caso, puede hacerse referencia de las modalidades de la calcinación que han sido descritas en relación con la reacción en solución.

Aunque la atmósfera en la que se lleva a cabo la calcinación prácticamente no tiene restricciones, se prefiere una atmósfera que contenga oxígeno, y la calcinación en ausencia de aire. Se da particular preferencia a una atmósfera de oxígeno.

Por tanto, la presente invención también proporciona un proceso como se describe antes en el cual la calcinación tiene lugar por encima de 200_°C en presencia de oxígeno.

Para el proceso de la presente invención, son adecuados todos los silanos y/o derivados de silano que puedan reaccionar con una fase cristalina del silicato que tenga cuando menos una estructura zeolita, para producir una fase no cristalina del silicato sobre esta fase cristalina del silicato.

En una modalidad preferida, la presente invención proporciona un proceso como se describe antes en el cual el silano o silanos o el derivado o derivados de silano se selecciona (n) del grupo que consiste en triclorosilano, tetracloruro de silicio, diclorosilano ácido de metilo, monometilclorosilano, dimetilclorosilano y trimetilclorosilano, tetraalquilortosilicatos que tienen idénticos o diferentes radicales alquilo con más de 2 átomos de carbono, hidrolisados de estos ortosilicatos de tetraalquilo, alquilalcoxisilanos que tienen idénticos o diferentes radicales alquilo y radicales alcoxi y los silanos y derivados de silano antes mencionados que además lleven uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxi, carboxilo, vinilo, glicidilo, amino y aminoalquilo.

Para los propósitos de la presente invención, se da particular preferencia a los silanos o derivados de silano que tienen cuando menos un enlace silicio-carbono.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso, como se describe antes, en el que el silano o silanos o el derivado . o derivados de silanos se selecciona (n) del grupo que consiste en diclorosilano ácido de metilo, monometilclorosilano, dimetilclorosilano y trimetilclorosilano, ortosilicatos de tetraalquilo que tengan idénticos o diferentes radicales alquilo, con más de dos átomos de carbono, hidrolisados de estos ortosilicatos de tetraalquilo, alquilalcoxisilanos que tengan idénticos o diferentes radicales alquilo y radicales alcoxi y los silanos y derivados silano ya mencionados que además lleven uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxi, carboxilo, vinilo, glicidilo, amino y aminoalquilo .

En una modalidad muy particularmente preferida, la presente invención proporciona un proceso en el cual un material oxídico en forma de un cuerpo moldeado producido de silicato de titanio con estructura TS-1 y aglutinante dióxido de silicio se hace reaccionar con 3-aminopropiltrietoxisilano disuelto en un solvente anhidro adecuado.

El óxido de la presente invención o el óxido preparado en el proceso de la presente invención preferiblemente se utilizan como catalizadores.

Por consiguiente, la presente invención también propone el uso de un óxido, como se describe antes, o un óxido preparado por un proceso, como ya se describió, como catalizador.

En particular, el óxido se utiliza para la reacción de compuestos orgánicos. Ejemplos específicos que pueden mencionarse son: — la epoxidación de olefinas como por ejemplo, la preparación de óxido de propeno a partir de propeno y/o H202 o de propeno y mezclas que liberen H202, in situ; hidroxilaciones, como la hidroxilación de aromáticos monocíclicos, bicíclicos o policíclicos para formar hidroxiaromáticos monosubstituidos, disubstituidos o más altamente sustituidos, por ejemplo, la reacción de fenol y H02 con el fenol y mezclas que liberena H202 in si tu para producir hidroquinona; — la conversión de alcanos en alcoholes, aldehidos y ácidos; — la formación de oxima a partir de cetonas en presencia de H202 o mezclas que liberan H202 in si tu y amoniaco (amonooximación) , por ejemplo la preparación de ciciohexanona oxima a partir de ciciohexanona; — reacciones de isomerización, como la conversión de epóxidos en aldehidos; — y otras reacciones descritas en la literatura y que pueden llevarse a cabo usando tales cuerpos moldeados, en particular catalizadores de zeolita, como lo describe, por ejemplo, W. Holderich en "Zeolites: Catalysts for the Syntesis of Organic Compounds" Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal. 49; Ámsterdam (1989), pp. 69 hasta 93, y, particularmente para posibles reacciones de oxidación, por B. Notari en Stud. Surf. Sci. Catal. 3 (1987), pp. 413 hasta 425, o en Advances in Catálisis, Vol. 41, Academic Press (1996), pp. 253 hasta 334.

En una modalidad particularmente preferida, se proporciona la presente invención para el uso del óxido como catalizador para la epoxidación de olefinas usando un hidroperóxido, preferiblemente usando peróxido de hidrógeno.

En consecuencia, la presente invención también se propone para el uso del óxido como se describe antes como catalizador para la epoxidación de olefinas.

Los alquenos que pueden ser epoxidizados de esta forma incluyen, por ejemplo, eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadieno, pentenos, piperileno, hexenos, hexadienos, heptenos, octenos, diisobuteno, trimetilpenteno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetradeceno hasta eicoseno, tripropeno y tetrapropeno, polibutadienos, poliisobutenos, isopreno terpenos, geraniol, linalool, acetato de linalilo, metileno ciclopropano, ciclopenteno, ciciohexeno norborneno, ciclohepteno, vinilcíclohexano, viniloxirano, vinilciclohexeno, estireno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinilnorborneno, indeno, tetrahidroindeno, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenceno, ciclododeceno, ciclododecatrieno, estilbeno, difenilbutadieno, vitamina A, beta-caroteno, fluoruro de vinilideno, haluros de alilo, cloruro de crotilo, cloruro de metalilo, diclorobuteno, alcoholes alílicos, alcoholes metalílicos, butenoles, butenodioles, ciclopentenodioles, pentenoles, octadienoles, tridecenoles, esteroides no saturados, etoxieteno, isoeugenol, anetol, ácidos carboxílicos insaturados como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido vinilacético, ácidos grasos insaturados, como ácido oléico, ácido linoléico, ácido palmítico, grasas y aceites que se encuentran en la naturaleza.

Los óxidos antes descritos en detalle son particularmente útiles para la epoxidación de alquenos que tienen desde 2 hasta 8 átomos de carbono, más preferiblemente eteno, propeno o buteno y especialmente propeno, para dar los óxidos de alqueno correspondientes.

Después de su uso como catalizador, los óxidos de la presente invención pueden ser regenerados por cualquier método adecuado para rehuso como catalizador. Los ejemplos específicos de los métodos adecuados son los siguientes: un proceso que consiste en calentar un catalizador agotado a una temperatura menor de 400°C pero por encima de 150 sC en presencia de oxígeno molecular durante un periodo que sea suficiente para aumentar la actividad del catalizador agotado, como se describe en EP-A 0 743 094; un proceso que consiste en calentar un catalizador agotado desde 150°C hasta 750°C en presencia de una corriente de gas que contenga no más de 5% en volumen de oxígeno molecular durante un periodo que sea suficiente para mejorar la actividad del catalizador agotado, como se describe en EP-A 0 790 075; un proceso en el cual un catalizador agotado se trata por calentamiento desde 400 hasta 500 °C en presencia de un gas que contenga oxígeno o lavando con un solvente, preferiblemente a una temperatura desde 5°C hasta 150 °C mayor que la temperatura empleada durante la reacción, como se describe en JP-A 3 11 45 36; un proceso en el cual un catalizador agotado se trata por calcinación a 550 °C en aire o lavando con solventes para restituir la actividad del catalizador, como se describe en "Proc. 7th Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokio)". un proceso para regenerar un catalizador que comprende los pasos (A) y (B) ; (A) calentar cuando menos un catalizador parcialmente desactivado hasta una temperatura en el intervalo desde 250°C hasta 600°C en una atmósfera que contenga menos de 2% en volumen de oxígeno, y (B) tratar el catalizador a una temperatura en el intervalo desde 250°C hasta 800°C, preferiblemente desde 350 hasta 600 °C, con una corriente de gas que tenga un contenido de una sustancia que libere oxígeno o una mezcla de dos o más de éstas en el intervalo desde 0.1 hasta 4% en volumen, y además puede comprender los pasos adicionales (C) y (D), (D) tratar el catalizador a una temperatura en el intervalo desde 250 hasta 800°C, preferiblemente desde 350 hasta 600 °C, con una corriente de gas que tenga un contenido de una sustancia que libere oxígeno o de oxígeno o de una mezcla de dos o más de éstos en el intervalo desde >4 hasta 100% en volumen, (D) enfriar el catalizador regenerado que se obtuvo en el paso (C) en una corriente de gas inerte que contenga hasta 20% en volumen del vapor de un líquido seleccionado del grupo que consiste en agua, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ácidos, esteres, nitrilos, hidrocarburos y mezclas de dos o más de éstos.

Detalles de este proceso pueden encontrarse en DE-A 197 23 949.8.

También es posible que el catalizador sea regenerado lavando con cuando menos una solución de peróxido de hidrógeno o con uno o más ácidos oxidantes. Desde luego, los métodos antes descritos también pueden ser combinados entre sí en una manera apropiada.

Si los óxidos de la presente invención se utilizan como catalizadores, éstos tendrán una mayor selectividad que los catalizadores que han sido preparados en la misma forma excepto por el tratamiento con silanos. Además, después de su uso como catalizadores, los óxidos de la presente invención son más estables mecánicamente que los catalizadores que han sido tratados con silanos pero no han sido calcinados directamente después de la reacción con silanos o directamente después del secado.

Ejemplos Ejemplo 1 : Preparación de TS-1 910 g de tetraetil ortosilicato se colocaron en un matraz de cuatro bocas (capacidad 4 L) y se adicionaron 15 g de tetraisopropíl ortotitanato desde un embudo de adición durnate un periodo de 30 minutos con agitación (250 rpm, agitador de cuchilla) . Se formó una mezcla incolora, clara. Ésta después se mezcló con 1600 g de una solución de hidróxido de tetrapropilamonio de una concentración al 20% en peso (contenido de metal alcalino <10 ppm) y la mezcla se agitó durante otra hora. Se destiló a 90-100 °C la mezcla de alcohol formada en la hidrólisis (aproximadamente 900 g) . Se adicionaron 3 L de agua y el nuevo sol ligeramente opaco fue transferido a una autoclave, con agitación, de 5 L, de acero inoxidable.

Se cerró la autoclave y, con agitación (agitador de ancla, 200 rpm) , se calentó a 3°C/min hasta una temperatura de reacción de 175°C. Después de 92 horas, la reacción fue completa. La mezcla de reacción enfriada (suspensión blanca) fue centrifugada y el sólido se lavó con agua hasta neutralidad. El sólido resultante se secó a 110°C durante 24 horas (peso obtenido: 298 g) .

El compuesto plantilla que quedó en la zeolita posteriormente fue calcinado a 550 °C en un horno con aire por un periodo de 5 horas. (Perdida en la calcinación: 14% en peso) .

De acuerdo con un análisis químico de la humedad, el producto blanco puro tuvo un contenido Ti de 1.3% en peso y un contenido de metal alcalino residual de menos de 100 ppm. El rendimiento, con base en el Si02 usado fue 97%. Los cristalitos tuvieron un tamaño desde 0.05 hasta 0.25 •µm, y el producto mostró una banda típica en aproximadamente 960 cm-1 en el espectro IR.

Ejemplo 2 : Producción de extrudidos de TS-1, de 1 mm 120 g de polvo de silicato de titanio, sintetizado como se describió en el Ejemplo 1, fueron mezclados con 48 g de tetrametoxisilano por 2 horas en un amasador. Después se adicionaron 6 g de Walocel (metilcelulosa) . Como líquido mezclador, luego se adicionaron 77 ml de una mezcla agua/metanol con un contenido de metanol de 25% en peso. Esta mezcla fue combinada durante otras 2 horas en un amasador y luego fue extruída para formar extruidos de 1 mm. Los extruidos obtenidos fueron secados a 120 °C por 16 horas y luego calcinados a 500 °C por 5 horas.

Ejemplo 3: 15 g del catalizador del Ejemplo 2 fueron calentados a 500 °C por 3 horas y enfriados en un desecador con exclusión de humedad. 1.9 g de 3-aminopropiltrietoxisilano fueron disueltos en 250 ml de etanol anhidro y los extrudidos catalizadores enfriados fueron adicionados en un matraz con agitación, cerrado. La mezcla fue combinada a una velocidad de agitación baja durante 10 horas.

El solvente después fue evaporado y los extruidos de catalizador calcinados a 550 °C en aire por 6 horas. El incremento de peso resultante de la modificación fue 2% con base en el material inicial.

Ej empl o 4 : El catalizador del Ejemplo 2 (no modificado) y del Ejemplo 3 (de acuerdo con la presente invención) fueron comparados en la epoxidación de propenos usando peróxido de hidrógeno.

Para este propósito, 14 g de los extruídos catalizadores fueron en cada caso instalados en un reactor de tubo. A 40 °C, se hizo pasar sobre el catalizador una mezcla de 7.6 g/h de peróxido de hidrógeno (40% de concentración en peso) en 43 g/h de metanol y 7.3 g/h de propeno.

La corriente de salida del reactor en cada caso fue analizada por cromatografía de gases (columna: Stabilwax-Carbowax) .

La Tabla 1 siguiente muestra ~el comportamiento selectivo diferente de los dos catalizadores con respecto a los subproductos indeseables, como metoxipropanoles y propanodiol en la formación de otro modo igual de óxido de propileno. Tabla 1 Ejemplo 5: Comparación de la estabilidad mecánica. 20 Extruidos de 1 mm de TS-1 producidos como se describió en el Ejemplo 2 (Ejemplo Comparativo) y 20 extruidos de 1 mm de TS-1 producidos de acuerdo con la presente invención como se describió en el Ejemplo 3 fueron probados en términos de su resistencia a la compresión lateral. Los resultados se muestran en la Tabla 2 siguiente.

Tabla 2

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un óxido que comprende cuando menos los elementos Si y Ti, cuando menos un dióxido de silicio no cristalino y cuando menos un silicato en fase cristalina que tiene cuando menos una estructura zeolita, con un dióxido de silicio no cristalino siendo aplicado a cuando menos una fase cristalina del silicato que tiene cuando menos una estructura zeolita, en donde el óxido no tiene enlaces carbono-silicio. El óxido, como se menciona en la reivindicación 1, en donde el silicato en fase o fases cristalinas tiene (n) cuando menos una estructura zeolita seleccionada del grupo que consiste en las estructuras asignadas cristalográficamente por rayos-X a las estructuras ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CFG, CGS, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SG5, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV,WIE, WEN, YUG y ZON y a las estructuras mixtas preparadas a partir de dos o más de las estructuras antes mencionadas. El óxido, como se menciona en la reivindicación 1 ó 2, que comprende cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, B, Fe, Ga, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta y Cr. Un proceso para preparar un óxido que contiene cuando menos los elementos Si y Ti, y cuando menos un dióxido de silicio no cristalino y cuando menos un silicato en fase cristalina, en el que: (a) se prepara un material oxídico que contiene cuando menos los elementos Si y Ti y cuando menos un silicato en fase cristalina que tiene cuando menos una estructura zeolita, y (b) el material oxídico obtenido de (a) (i) reacciona con cuando menos un silano o cuando menos un derivado de silano o con una mezcla de dos o más de éstos en cuando menos un solvente para dar una mezcla que comprende cuando menos un producto de reacción oxídico y el solvente o solventes, el solvente o solventes se elimina (n) de 10 la mezcla directamente después de la reacción para dar el producto o productos de reacción oxídicos, y el producto o productos de reacción 15 oxídicos se calcina (n) directamente después de la eliminación del solvente o solventes para dar el óxido, o (ii) reacciona en fase gaseosa con cuando menos 20 un silano o cuando menos un derivado silano o con una mezcla de dos o más de éstos para dar cuando menos un producto de reacción oxídico, y 25 el producto o productos de reacción oxídico se calcina (n) directamente después de la reacción para dar el óxido. El proceso, como se menciona en la reivindicación 4, en donde el solvente o solventes se elimina (n) de la mezcla preparada en (i) aumentando la temperatura o disminuyendo la presión o aumentando la temperatura y reduciendo la presión. El proceso, como se menciona en la reivindicación 4 ó 5, en donde el solvente o solventes se elimina (n) a una temperatura a la cual el solvente o solventes se elimina (n) y el producto o productos de reacción oxídicos también se calcina (n) . El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 4 hasta 6, en donde la calcinación tiene lugar por encima de 200 °C en presencia de oxígeno. El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 4 hasta 7, en donde el silano o silanos o el derivado o derivados de silano se selecciona (n) del grupo que consiste en diclorosilano ácido de metilo, monometilclorosilano, él dimetilclorosilano y trimetilclorosilano, tetraalquilortosilicatos que tienen idénticos o diferentes radicales alquilo con más de 2 átomos de carbono, hidrolisados de estos tetraalquil ortosilicatos, alquil alcoxisilanos que tienen radicales alquilo y radicales alcoxi idénticos o diferentes y los silanos y der-Lvados silano antes mencionados que además llevan uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consisten en grupos hidroxi, carboxilo, vinilo, glicidilo, amino y aminoalquilo. El uso de un óxido, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, o un óxido que puede ser preparado por un proceso como se menciona en la cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, como catalizador. El uso, como se menciona en la reivindicación 9, en donde el óxido se utiliza como catalizador para la epoxidación de olefinas.