PROCESO PARA LA REDUCCIÓN DE ACETALDEHÍDO Y OXÍGENO EN BEBIDAS CONTENIDAS EN ENVASES BASADOS EN POLIÉSTER
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para reducir o eliminar la migración de acetaldehido a partir de envases de poliéster a las bebidas. Esta invención se refiere también a un método para reducir o eliminar la liberación de oxigeno en bebidas contenidas en envases de poliéster. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe en el ámbito de los envases que los poliésteres son materiales de empaque versátiles. El tereftalato de polietileno (PET) , en particular es resistente, fuerte, transparente, reciclable y económico. Se emplea no solamente por sus propiedades mecánicas sino también porque posee una buena barrera a la migración de COi. A pesar de estas numerosas ventajas, existen aplicaciones de envase en donde los poliésteres como PET no son adecuadas. Estas aplicaciones caen en dos categorías principales: las aplicaciones en las cuales ia sensibilidad del alimento o de la bebida al oxigeno es elevada, y el PET no proporciona una barrera adecuada al oxigeno; y las aplicaciones en donde el sabor desagradable proveniente del acetaldehido es un problema como en el caso de agua. Numerosos alimentos y bebidas son sensibles al oxígeno. Algunas de ellas, por ejemplo, cerveza, desarrollan un sabor
desagradable cuando están expuestas a niveles de oxígeno desde 1 ppm. Otros alimentos y bebidas, por ejemplo productos cítricos pierden la potencia de la vitamina C debido a la reacción de ácido ascórbico con el oxígeno. En el pasado, la penetración de oxígeno en los envases de plástico se resolvía mediante el uso de envases de capas múltiples que contienen capas de barrera o remoción. Sin embargo, este enfoque es costoso, y afecta la transparencia y capacidad de reciclaje del envase de plástico. El acetaldehído se forma naturalmente durante el procesamiento de cualquier poliéster que contenga enlaces etilenglicol. El compuesto se forma a través de una reacción de dos etapas: la primera etapa es una disociación de una cadena de polímeros, generando un grupo final vinilo y un grupo ácido carboxílico. El segundo paso es la reacción del grupo final vinilo con un grupo final hidroxietilo, formando de nuevo la cadena de polímeros y liberando acetaldehído. Una vez formado, el acetaldehído migra desde la pared lateral del envase hacia la bebida con el paso del tiempo. Durante la vida útil de un envase de PET típico, varios cientos de ppb de acetaldehído pueden migrar desde la pared lateral del envase hacia la bebida. En el caso de productos sensibles, por ejemplo, agua, estos niveles de acetaldehído son significativamente por encima del umbral del sabor. Enfoques para solucionar este problema han incluido el uso de resina
de PET de bajo peso molecular con el objeto de minimizar la historia térmica y por consiguiente la generación de acetaldehído a partir del polímero y el uso de removedores de acetaldehído basados en amina. Estos enfoques han sido solamente parcialmente efectivos. El uso de resinas de bajo peso molecular compromete la resistencia mecánica y el desempeño del poliéster. El uso de removedores de acetaldehido compromete la calidad y el color de polímero; además, la cantidad de removedor de acetaldehído que se requiere es importante, y esto incrementa el costo de los envases de poliéster de manera considerable. Por consiguiente, existe la necesidad de identificar métodos mejorados para reducir o eliminar la migración de acetaldehído a partir de envases de poliéster en las bebidas. Existe también la necesidad de identificar métodos para reducir o eliminar el ingreso de oxígeno en envases de poliéster. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención ofrecer un método para reducir o eliminar la migración de acetaldehído en envases de poliéster y reducir o eliminar simultáneamente la migración en oxígeno en envases de poliéster. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un método para lograr esos objetivos, dicho método es de bajo costo y proporciona envases totalmente reciclables y fáciles
de fabricar. La presente invención se basa en la incorporación de niveles bajos de catalizador de oxidación activo en un envase basado en poliéster. Hemos descubierto que cuando catalizadores de oxidación adecuados están dispersados en poliésteres, ocurre la oxidación de acetaldehído en ácido acético. Puesto que el ácido acético tiene un umbral de sabor mucho más alto que el acetaldehído, se elimina el potencial para sabor desagradable. Además, puesto que ocurre la oxidación por consumo de oxígeno que ingresa en la pared lateral del envase, se reduce o elimina la per eacíón de oxígeno, en la medida en que el acetaldehído está presente en la pared lateral del envase. Más particularmente, la presente invención abarca un método para reducir la cantidad de acetaldehído en la bebida en un -envase basado en poliéster, en donde, el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. El envase basado en poliéster puede ser un envase de tereftalato de polietileno (PET) , y el catalizador de oxidación es un metal de valencia variable, de preferencia una sal de cobalto o manganeso. Más particularmente, el catalizador de oxidación es un compuesto que comprende un metal de valencia variable que forma un complejo con amina, fosfina o alcohol y se agrega al poliéster durante el proceso de moldeo por inyección o
extrusión. La presente invención se refiere también a un envase basado en poliéster que comprende un catalizador de oxidación localizado dentro del poliéster, en donde el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. La presente invención se refiere también a una bebida embotellada que comprende un envase basado en poliéster, una bebida en el envase y un catalizador de oxidación que se encuentra dentro del poliéster, en donde el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. La presente invención se refiere al gas a una composición que comprende un poliéster y un catalizador de oxidación, en donde el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. El poliéster puede ser tereftalato de polietileno o naftalato de polietileno. Aún cuando sales de cobalto y de manganeso se emplean ampliamente en los poliésteres o viradores y catalizadores de transesterificación, están siempre presentes en poliéster final en estado desactivado. Esta desactivación es intencional y se logra mediante la adición de fosfatos que reaccionan con las sales de metal para formar fosfatos de metal inactivos, en particular. Por consiguiente, tales composiciones de poliéster descritas en
la técnica anterior están fuera de la presente invención. Otras dimensiones han descrito el uso de catalizadores de oxidación para prevenir la penetración de oxígeno en envases de poliéster. Sin embargo, estas dimensiones anteriores se basan en el uso del catalizador oxidación para oxidar un polímero fácilmente oxidable que ha sido incorporado en el envase de poliéster. Tales polímeros oxidables incluyen mezclas de PET con polibutileno y PET con nailons parcialmente aromáticos. Estos dos polímeros son fácilmente oxidados por el aire en presencia de sales de cobalto. Sin embargo, el uso de estos polímeros es perjudicial debido al costo, a las dificultades de procesamiento, y la formación de subproductos de reacción indeseables. Debido al potencial para la migración de productos de oxidación desconocidos en la bebida, el polímero oxidable no debe entrar en contacto directo con la bebida. Esto requiere del uso de envases de capas múltiples costosos, y compromete la capacidad de tales envases en cuanto a reciclaje en aplicaciones en contacto con alimentos. En contraste, la presente invención depende solamente de la oxidación de acetaldehído con el ácido acético siendo el único producto de la reacción. Como resultado, el catalizador puede estar dispersado en toda la pared lateral del envase, y una construcción de una sola capa así como un contacto directo con los alimentos es aceptable. Además, puesto que el
PET es resistente a la oxidación en las condiciones de uso, no hay ningún problema en cuanto a la degradación de polímeros, migración de productos de oxidación desconocidos, etc. Otras características y ventajas de la presente invención serán aparentes a los expertos en la materia al entender la descripción detallada y los dibujos adjuntos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica que ilustra los regímenes de terminación de oxígeno para varios envases de PET. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se resumió arriba, los métodos de la presente invención ofrecen un procedimiento para reducir o eliminar la migración de acetaldehído a partir de envases basados en poliéster en bebidas, mientras reducen o eliminan la migración de oxígeno en el envase. Mediante la reducción de la cantidad de acetaldehído en la bebida, se disminuye el potencial de sabor desagradable proveniente del poliéster. En general, la presente invención abarca un método para incorporar un catalizador de oxidación en un envase basado en poliéster, en donde el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. La oxidación ocurre mediante el consumo del oxígeno que ingresa en la pared lateral del envase, y por consiguiente, se reduce o elimina la permeación de oxígeno en el envase basado en
poliéster. La presente invención abarca también un envase basado en poliéster que comprende un catalizador de oxidación que se encuentra dentro del poliéster en donde el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. Además, la presente invención se refiere a una bebida embotellada que comprende el envase basado en poliéster descrito arriba y una bebida en el envase. La presente invención se refiere también a una composición que comprende un poliéster y un catalizador de oxidación, en donde el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. Aun cuando todos los catalizadores de oxidación activos para la oxidación de acetaldehído en ácido acético se contemplan en esta invención, catalizadores particularmente útiles y en compuestos que comprenden un metal de valencia variable como por ejemplo sales de cobalto o manganeso. Estos catalizadores pueden estar presentes como sales simples, o bien como complejos con aminas, fosfinas, o alcoholes. Complejos preferidos incluyen aminas como por ejemplo ácido etilendiamintetraacético (EDTA), glicina, y similar. Sales simples pueden incluir acetato de cobalto, octoato de cobalto, naftenato de cobalto, acetato de manganeso, octoato de manganeso, y naftenato de manganeso. Otros catalizadores que pueden ser efectivos incluyen, sin limitarse a ellos, níquel, vanadio, cromo, platino, paladio, rodio, plata, y
cobre . La cantidad de catalizador de oxidación que se agrega al poliéster depende del tipo de poliéster utilizado, el tipo de catalizador de oxidación utilizado y el tipo de artículo producido. En general, el catalizador de oxidación está presente en la cantidad de aproximadamente 1-500 ppm. De preferencia, el poliéster está presente en la cantidad de aproximadamente 5-50 ppm. Cantidades menores de catalizador de oxidación resultan en regímenes reducidos de consumo de oxígeno y acetaldehído, y cantidades más elevadas provocan números incrementados de reacciones colaterales indeseadas. La cantidad de catalizador de oxidación puede seleccionarse para lograr cualquier resultado deseado; sin embargo, en la práctica, cantidades menores que 50 ppm han comprobado ser efectivas. Puesto que la oxidación ocurre por consumo de oxígeno que ingresa en la pared lateral del envase, la permeación de oxígeno es reducida o eliminada en la medida en que acetaldehído está presente en la pared lateral del envase. Además, puesto que el régimen de permeación de oxígeno es relativamente bajo en PET (típicamente 3 ppm/mes) , y puesto que el contenido de acetaldehído es significativo (típicamente más que 7 ppm) , el consumo de acetaldehído proporcionará la prevención de la penetración de oxígeno durante varios meses. Cuando se requiere de una vida de
anaquel incrementada, es cómodo incrementar la concentración de acetaldehído mediante la elevación de la historia térmica del poliéster durante el procesamiento. El catalizador de oxidación puede ser agregado a poliésteres incluyendo, sin limitarse a ellos poli (tereftalato de etileno) ("PET"), poli (naftalato de etileno) ("PEN"), mezclas de PET/PEN, copolímeros de PET, y similares. Los poliésteres más preferidos son PET y derivados de los mismos . PET es un polímero de condensación de alto peso molecular. PET se produce actualmente en grandes volúmenes para tres mercados principales: fibra, resina para botella, y película. Aun cuando PET es efectivamente el mismo polímero para los tres mercados, algunas de sus propiedades pueden ser modificadas por aditivos y cambios de peso molecular, y todos los productores de PET adecúan sus productos, en la medida en que es práctico, para optimizar el procesamiento corriente abajo y las propiedades de desempeño finales para la aplicación especifica. El método para eliminar acetaldehído de conformidad con lo divulgado en la presente invención se aplica a cualquier tipo de envase basado en poliéster utilizado para transportar o almacenar bebidas. Envases adecuados incluyen, sin limitarse a ellos, botellas, tambos, garrafones, hieleras, etc. Los catalizadores de oxidación pueden ser agregados al poliéster de cualquier manera que resulte en un catalizador
activo, se prefiere particularmente agregar el catalizador durante el proceso de moldeo por inyección o extrusión. Esto permite la máxima flexibilidad en cuanto a incorporación del catalizador y reduce el potencial para desactivar el catalizador por reacción con otros componentes del poliéster, especialmente fosfato. El catalizador de oxidación es activado mediante exposición a radiación UV, mediante exposición a peróxidos, o bien mediante exposición a ozono. La exposición a peróxidos ocurre naturalmente en el transcurso del procesamiento de PET debido a la presencia de pequeñas cantidades de productos de oxidación peroxi, formados por la interacción de oxígeno con unidades de dietilenglicol en el polímero. Una vez activo, el proceso de la reacción reactiva continuamente el catalizador. La presente invención es útil para evitar la migración de acetaldehído a partir de envases de poliéster hacia cualquier tipo de bebida con el objeto de evitar que ocurra un sabor desagradable con relación a la bebida. Según el tipo de bebida que se utiliza, el umbral del sabor del acetaldehído puede variar. Sin embargo, es preferible que la concentración de acetaldehido en la bebida disminuya aproximadamente menos que 40 ppb. Con mayor preferencia, la concentración de acetaldehído en la bebida es disminuida a menos que 20 ppb. El ácido acético tiene un umbral de sabor mucho más elevado que el acetaldehído, y solamente es detectable por sabor a un
nivel de concentración aproximadamente 1000 veces mayor que la concentración detectable de acetaldehído. Así, el ácido acético puede estar presente en la bebida en la cantidad de aproximadamente 40 ppm o menos. De preferencia, la concentración de ácido acético en la bebida es inferior a 20 ppm. De conformidad con lo indicado arriba, la presente invención puede ser utilizada para mejorar el sabor de cualquier tipo de bebida, incluyendo, sin limitarse a estos ejemplos, agua, refrescos de cola, sodas, bebidas alcohólicas, jugos, etc. Sin embargo, es particularmente útil para evitar el sabor desagradable de productos sensibles tales como agua. En otra modalidad de la presente invención, una bebida embotellada se proporciona en un envase basado en poliéster, en donde el envase basado en poliéster comprende un catalizador de oxidación activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. La presente invención se enfoca también a una composición que comprende un poliéster y un catalizador de oxidación, en donde el catalizador de oxidación es activo para la oxidación de acetaldehído en ácido acético. La presente invención se describe arriba y se ilustra adicionalmente abajo a título de ejemplos que no deben considerarse de ninguna manera como limitativos del alcance de la invención. Al contrario, se debe entender claramente
que se pueden crear varias otras modalidades, modificaciones y equivalentes después de leer la descripción aquí que pueden ocurrir a los expertos en la materia sin salirse del espíritu y alcance de la presente invención y/o de las reivindicaciones anexas . EJEMPLOS
EJEMPLO 1 Se mezclaron 100 gramos de octoato de cobalto (12% en peso de cobalto) con 100 gramos de aceite mineral sintético. 20 gramos de la mezcla fueron revestidos en 24 kg de pellas de PET secas. Las pellas revestidas fueren después alimentadas a una máquina de moldeo por inyección de cavidad unitaria Arburg, que funciona a 271° C (520° F . Formas previas de 27 gramos fueron elaboradas con un tiempo de ciclo de 30 segundos. Las formas previas fueron sopladas en envases de 567 gramos (20 onzas) , utilizando un moldeador soplador Sidel SBO-2. Las botellas resultantes tenía 50 ppm de cobalto (en forma de octoato de cobalto) . Los ejemplos 2-6 se enfocan a la absorción de oxígeno en envases de PET que comprenden catalizadores de oxidación. El envase de PET del ejemplo 2 fue el control y no contenía catalizador de oxidación. El ejemplo 3 contenía 50 ppm de cobalto en forma de acetato de cobalto. El ejemplo 4 contenía 50 ppm de cobalto en forma de octoatc de cobalto. El envase del ejemplo 5 contenía 50 ppm de manganeso en forma de
octoato de manganeso, y el ejemplo 6 contenía 50 ppm de manganeso en forma de acetato de manganeso. En cada ejemplo, el régimen de permeación de oxígeno fue determinado mediante la utilización de un instrumento de medición de permeación Mocon OX-TRAN. Para medir la penetración de oxígeno, cada envase de PET fue montado en el OX-TRAN. La superficie externa del envase fue expuesta al aire a temperatura ambiente y humedad ambiente, mientras que la parte interna del envase fue continuamente barrida con nitrógeno sin oxígeno a un régimen de 10 a 20 cc/min. El gas de barrida fue después pasado a través de un sensor coulométrico que midió electroquímicamente la cantidad de oxígeno presente en el gas de barrida. A partir de la respuesta del detector, se calculó el régimen de ingreso de oxígeno. Los resultados del análisis efectuado en los ejemplos 2-6 se ilustran en la gráfica de la figura 1. Como lo indican los datos de la figura 1, la permeación de oxígeno en las botellas que contenían catalizador de oxidación fue significativamente menor que la permeación de oxígeno en una botella sin catalizador de oxidación. Los ejemplos 7-9 se enfocan a la migración del acetaldehído a partir de envases de PET en agua. Ejemplo 7 Se determinó la concentración de acetaldehído en formas
previas que comprenden varias cantidades de catalizador de oxidación. Específicamente, se probaron formas previas que comprenden 10 ppm, 25 ppm y 50 ppm de octoato de cobalto y formas previas que comprenden 10 ppm, 25 ppm y50 ppm de naftenato de cobalto. Una forma previa sin catalizador de oxidación fue también probada como control. Para determinar el contenido de acetaldehido en cada forma previa, se removió una porción de la forma previa y se enfrió en nitrógeno líquido. La muestra de forma previa fue después molida para que pase a través de una pantalla de 2 mm. Se pesaron 0.100 gramos de los granulos en un frasco de 20 ml de boca ancha, y el frasco fue sellado con un sello plegado forrado con teflón. La muestra fue después calentada a una temperatura de 150° C durante 45 minutos para volatilizar el acetaldehído contenido en los granulos de polímero. La cantidad de acetaldehído volatilizado fue medida cuantitativamente por inyección de una cantidad conocida del espacio superior del frasco en un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de flama. La respuesta del detector fue calibrada contra concentraciones conocidas de acetaldehído. Ejemplo 8 El siguiente procedimiento fue utilizado para determinar la concentración de acetaldehído en el espacio superior de envases de PET. Las botellas probadas contenían varias
concentraciones de catalizadores de oxidación.
Específicamente, se probaron botellas que contenían 10 ppm, 25 ppm y 50 ppm de octoato de cobalto y botellas que contenían 10 ppm, 25 ppm y 50 ppm de naftenato de cobalto. Una botella de control sin catalizador de oxidación fue también probada. Formas previas de PET fueron moldeadas por soplido utilizando condiciones estándares de procesamiento. Después del enfriamiento de cada envase a temperatura ambiente, el contenido de la botella fue enjuagado con una corriente de aire, y la botella fue tapada de manera hermética con un cierre forrado estándar. La botella fue después almacenada a una temperatura de 22° C durante 24 horas. La cantidad de acetaldehído que migró desde la pared lateral hacia la parte interior de la botella fue después medida tomando una cantidad fija de aire dentro de la botella, y efectuando un análisis de cromatografía de gases estándar. Ejemplo 9 En este ejemplo, la cantidad de acetaldehído en agua contenida en las botellas de PET fue medida. Varias botellas fueron analizadas las cuales contenían 10 ppm, 25 ppm y 50 ppm de octoato de cobalto y 10 ppm, 25 ppm y 50 ppm de naftenato de cobalto. Botellas que no tenían catalizador de oxidación fueron también probadas como controles. La concentración de acetaldehído fue determinada mediante el
llenado de cada botella con agua carbonada y tapándola con un cierre forrado estándar. El envase fue después almacenado a una temperatura de 22° C. Periódicamente, típicamente cada 1-4 semanas, se probó una botella que contenía cada una de las varias cantidades de catalizador de oxidación. No se probó ninguna botella más de una vez. La botella probada fue enfriada a 4° C, abierta, y se removieron aproximadamente 5 ml de agua carbonada a través de una pipeta. La muestra removida a través de la pipeta fue después colocada en un frasco de 20 ml que contenía aproximadamente 1 gramo de cloruro de sodio, y se determinó la cantidad de agua agregada mediante pesaje. El frasco fue después sellado, y calentado a una temperatura de 75° C durante 30 minutos. Una cantidad fija de aire en el espacio superior arriba del agua fue removida y analizada por cromatografía de gases. Los resultados del análisis efectuado en los ejemplos 7-9 se presentan a continuación en la tabla de la figura 2. FIGURA 2 Concentración de acetaldehído en envases de PET Aditivo forma espacio Bebida (ppb) previa superior (ppm) (ppm) 40 115 159 196 211 días dias días días días control 5.71 3.19 39.6 112. C 117.0 137.0 162.7
10 ppm de octoato 10.91 5.98 40.2 87.6 98.0 118.0 132.0 de Co 25 ppm de octoato 12.67 6.96 23.5 66.6 74.0 91.0 110.1 de Co 50 ppm de octoato 24.05 9.33 28.7 32.1 79.0 119.0 141.1 de Co 10 ppm de nafte- 6.46 3.78 53.5 132.5 - - -nato de Co 25 ppm de nafte- 7.56 3.70 25.0 51.5 79.0 107.0 126.5 nato de Co 50 ppm de nafte11.38 5.2Í -1.1 98.5 nato de Co De conformidad con la figura 2, la presencia de catalizadores de oxidación en envases de PET en concentraciones de 25 ppm o más, inhibió significativamente la migración de acetaldehído hacia el agua. El octoato de cobalto fue más efectivo para prevenir la migración de acetaldehído en una concentración de 25 ppm con una disminución del 36% de la concentración de acetaldehido. El naftenato de cobalto fue también más efectivo a 25 ppm, con una disminución del 32% en cuanto a la concentración de acetaldehido. Se entenderá que lo anterior se refiere a modalidades particulares de la presente invención y que numerosos cambios pueden efectuarse sin salirse del alcance de la invención de conformidad con lo definido en las reivindicaciones
siguientes