MXPA02001408A - Polimeros que contienen polietar para barrido de oxigeno. - Google Patents

Polimeros que contienen polietar para barrido de oxigeno.

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Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones de barrido de oxigeno que comprenden un catalizador de oxidacion y por lo menos un polieter seleccionado del grupo que consiste de poli (alquilenglicol) es no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de 1 a 3 atomos de carbono, poli(alquilenglicol)es sustituidos o no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de por lo menos 4 atomos de carbono, copolimeros de poli(alquilenglicol)es, mezclas que contienen poli (alquilenglicol) es y mezclas de los mismos. La invencion ademas se refiere a polimeros que contienen los compuestos de barrido de oxigeno y articulos hechos a partir de los mismos.

Description

POLÍMEROS QUE CONTIENEN POLIETER PARA BARRIDO DE OXIGENO REFERENCIAS CRUZADAS A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana No. de Serie 60/148,168 5 presentada el 10 de agosto de 1999. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a polímeros que contienen compuestos capaces de remover oxígeno de los materiales con los cuales el polímero entra en contacto.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existen muchos productos, particularmente alimentos y bebidas, que son sensibles al oxígeno y sufren de deterioro significante en la exposición a muy bajos niveles de oxígeno. Para prolongar la duración de vida de los productos sensibles al oxígeno tales como cerveza y bebidas de frutas, existen muchos recipientes comerciales que incorporan barreras del oxígeno y/o absorbedores de oxígeno (agentes de barrido) . En estos diseños, se utiliza una barrera del oxígeno para reducir efectivamente la permeación de oxígeno en el envase.
Para productos extremadamente sensibles, se utiliza un absorbedor de oxígeno para reaccionar químicamente con cualquier oxígeno que penetra el envase o cualquier oxígeno retenido en el espacio superior durante el relleno. Por medio del diseño cuidadoso, el uso de materiales de barrera y/o de barrido de oxígeno da por resultado la creación y el z£ ?i^ á^^.^^?^a?ií i?* ?t*****^ ^É,i ámi mantenimiento de niveles de oxígeno extremadamente bajos dentro del recipiente. Un material polimérico que comúnmente es utilizado en las aplicaciones de envasado es el polietilentereftalato o PET. Este material tiene un número de propiedades valiosas para el envasado, pero carece de barrera suficiente para algunas aplicaciones. Por ejemplo, el PET tiene propiedades de barrera del oxígeno adecuadas para productos que son relativamente insensibles al oxígeno tales como bebidas no alcohólicas carbonatadas, su permeabilidad de oxígeno limita su uso en el envasado para cerveza, jugos de frutas, otros productos cítricos, productos basados en tomate y carne asépticamente empacada. Las estructuras de capas múltiples se han propuesto para mejorar la barrera del PET para gas. Los polímeros que tienen excelentes propiedades de barrera para oxígeno (barrera pasiva) o de barrido (barrera activa) son combinados con PET para producir una estructura en capas que consiste de los polímeros individuales. Los métodos descritos para producir estructuras de capas múltiples incluyen la co-inyección, co-extrusión, laminación y recubrimiento. Los polímeros que se han utilizado para proporcionar barrera del oxígeno incluyen EV0H, PVOH, PVDC y poliamidas tales como adipato de m-xililen diamina. Las mezclas o combinaciones de polímeros de barrera con PET también se han enseñado como un método para mejorar la barrera de los envases para oxígeno.
Algunos ejemplos de polímeros que se han mezclado con PET son PEN, EV0H, adipato de m-xililen diamina, polímeros cristalinos líquidos y B010 de Mitsui. Los agentes de barrido de oxígeno que se han descrito que son útiles, incluyen polímeros capaces de someterse a la oxidación catalizada con metal tal como adipato de m-xililen diamina o polibutadieno, metales oxidables tales como hierro, o antraquinonas reducidas. Los absorbedores de oxígeno que se han mezclado en el PET incluyen adipato de m-xililen diamina con un catalizador de cobalto así como butadienos modificados, incorporados a través de un extrusor reactivo. Ejemplos de agentes de barrido incorporados en los poliésteres son conocidos. Por ejemplo, los documentos WO 98/12127 Y WO 98/12244 describen mezclas de PET que contienen ya sean metales oxidables o polibutadienos modificados. Sin embargo, estos materiales tienen barrera no pasiva y son nebulosos. Además, estas mezclas introducen contaminantes indeseables en las corrientes existentes de recirculación de PET . La Patente Norteamericana No. 5,2736,616 describe agentes de barrido de oxígeno que contienen ciertas porciones de éter pendientes. Sin embargo, la clase general de compuestos de poliéter de la presente invención no es descrita.
Neiman y Goglev (Vysokomol. Soyed. A9, No. 10, pags. 2083-2093, 1967; como es traducido en Polymer Science U.S.S.R., vol. 9, pags. 2351-2363, 1967, pub. 1968) describen que el oxígeno es captado durante la degradación térmica del poli (propilenglicol) y poli (etilenglicol) arriba de su punto de fusión. Sin embargo, no describen la captación de oxígeno en mezclas o copolímeros de poliéteres con otros polímeros. Además, no describen el barrido en el estado sólido o a temperatura ambiente. Ellos tampoco mencionan el uso de catalizador de metal de transición o fotoiniciadores. El documento WO 99/48963 describe compuestos de barrido de oxígeno que incluyen un polímero u oligómero que tiene por lo menos un grupo de ciclohexeno o funcionalidad y un compuesto de metal de transición como catalizador. No se describen otros compuestos de barrido de oxígeno. El documento WO 99/15433 describe sustancias poliméricas de barrido de oxígeno que contienen compuestos que están libres de insaturación etilénica y específicamente un oligómero de poliéter (específicamente óxido de polipropileno) y un catalizador de metal de transición. No se describen otros poliéteres que sean agentes de barrido efectivos cuando se incorporan en un polímero con un catalizador. Así, existen varias tecnologías de barrera y barrido de oxígeno conocidas en la técnica, pero ninguna se enfoca directamente a las necesidades para un envase óptimo. BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a sistemas de barrido de oxígeno que comprende de un catalizador de oxidación y por lo menos un poliéter seleccionado del grupo que consiste de poli (alquilenglicol) es, copolímeros de poli (alquilenglicol) es y mezclas que contienen poli (alquilenglicol) es. Los sistemas de barrido de oxígeno de la presente invención son adecuados para la incorporación de artículos que contienen productos sensibles al oxígeno. La presente invención además se refiere a composiciones novedosas que comprenden: un poli (alquilenglicol.) , y un catalizador de oxidación y un polímero termoplástico. DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención se refiere a sistemas de barrido de oxígeno que comprenden de un catalizador de oxidación y por lo menos un poliéter seleccionado del grupo que consiste de poli (alquilenglicol) es no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, poli (alquilenglicol) es sustituidos o no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de por lo menos 4 átomos de carbono, copolímeros de poli (alquilenglicol) es y mezclas que contienen poli (alquilenglicol) es. Los sistemas de barrido de oxígeno de la presente invención se pueden incorporar a una variedad de polímeros. Los sistemas de barrido de oxígeno de la presente invención actúan como una barrera activa para oxígeno al barrer el oxígeno de cualquier cosa que esté en contacto con el artículo que contiene el sistema de barrido de oxígeno. Los polímeros que comprenden los sistemas de barrido de oxígeno de la presente invención se pueden utilizar como capas en recipientes rígidos, película flexible y en artículos termoformados, espumados, conformados o extruídos y los semejantes, para el envasado de productos sensibles al oxígeno o el uso en medios ambientes sensibles al oxígeno. Los artículos que contienen la composición limitan la exposición al oxígeno al actuar como una barrera efectiva para oxígeno y/o un medio para barrer oxígeno de adentro del artículo. Los artículos adecuados incluyen, pero no están limitados a, película, lámina, tubería, perfiles, tubos, fibra, preformas de recipiente, artículos moldeados por soplado tales como recipientes rígidos, artículos termoformados, bolsas flexibles y los semejantes y combinaciones de los mismos. Los artículos rígidos o semirrígidos comunes se pueden formar de plástico, papel o envases de cartón o botellas tales como recipientes para jugo, recipientes de bebidas no alcohólicas, recipientes para cerveza, recipientes para sopa, recipientes para leche, charolas o tazas termoformadas. Además, las paredes de tales artículos frecuentemente comprenden múltiples capas de materiales. Esta invención se puede utilizar en una, algunas, o todas de aquellas capas. El primer componente de los sistemas de barrido de oxígeno de la presente invención es por lo menos un poliéter. Los poliéteres adecuados incluyen poli (alquilenglicol) es no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, poli (alquilenglicol) es sustituidos o no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de por lo menos 4 átomos de carbono y de preferencia menos de 10 átomos de carbono. Los poli (alquilenglicol) es se pueden obtener por métodos bien conocidos en la técnica. Ejemplos de poli (alquilenglicol) es incluyen poli (etilenglicol) , poli(tri-metilenglicol) , poli (tetrametilenglicol) , poli (pentametilen-glicol), poli (hexametilenglicol) , poli y poli (octametilenglicol) . Los poli (alquil- - jileóles) son preferidos e incluyen poli (etil^'-'.-xcol) y poli (tetrametilenglicol) . Sin embargo, casi cualquier número de unidades de repetición se pueden utilizar, para facilidad de manejo y mezclas de los poli (alquilenglicoles) que tienen pesos moleculares promedio en número en el rango de aproximadamente 500 a aproximadamente 5,000 son preferidos. Los poli (alquilenglicol) es adecuados pueden tener una variedad de grupos terminales adecuados, incluyen, pero no limitados a hidroxilo, epoxi, metilo y los semejantes. Los grupos terminales preferidos incluyen metilo e hidroxilo. La cantidad del poli (alquilenglicol) puede variar, mientras que se proporciona el ejemplo de barrido deseado y la composición final se pueda formar en el artículo deseado. Cantidades preferidas para el agente de barrido incluyen por lo menos 1% en peso de poli (alquilenglicol) , de preferencia por lo menos 4% en peso y más de preferencia por lo menos aproximadamente 8% en peso y mucho más de preferencia entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15% en peso de poli (alquilenglicol) . Los copolímeros de poli (alquilenglicol) de varias unidades de glicol también se pueden utilizar en la presente invención. Los copolímeros pueden ser alternantes, aleatorios, segmentados, de bloque, de injerto o ramificados. Ejemplos de copolímeros de poli (alquilenglicol) incluyen poli (etilenglicol) -ran-poli (propilenglicol) , poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) y poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) -bloque-poli- (propilenglicol) . Las cantidades preferidas incluyen por lo menos aproximadamente 2% en peso y de preferencia por lo menos aproximadamente 4% en peso. Además de los poli (alquilenglicol) es, los poliéteres que comprenden éteres poliméricos u oligoméricos derivados de éter cíclico se pueden utilizar como el componente oxidable del polímero. Por ejemplo, el poli (2,3-dihidrofurandiilo) , preparado mediante la polimerización catiónica de 2, 3-dihidrofurano, se puede incorporar en una composición de barrido de oxígeno de la misma manera como los poli (alquilenglicol) es mencionados anteriormente. Ejemplos adicionales incluyen polímeros derivados de monómeros de estructura l o II, donde n + m puede ser un número entero de entre 3 y 10, y Ri, R2, R3, R4, R5 y Re son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono o halógeno: I II Los alquilos inferiores representados por Ri, R2, R3, R4, R5 y R6 en las unidades monoméricas I y II pueden ser los mismos o diferentes e incluyen, alquilos que tienen hasta 4 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o los semejantes. También es posible que los éteres poliméricos y oligoméricos sean funcionalizados en sus extremos terminales respectivos con funcionalidad reactiva para copolimerización, injerto o extrusión reactiva dentro o sobre otras composiciones poliméricas. Estos poliéteres pueden tener pesos moleculares promedio en número en el rango de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 200,000 (como es determinado mediante la cromatografía de permeación en gel utilizando un estándar de poliestireno) y ser utilizados en cantidades entre 1% en peso y aproximadamente 25% en peso. Los éteres cíclicos, tales como aquellos comúnmente referidos a éteres de corona, pueden ser utilizados como el componente oxidable del polímero. Por ejemplo, el 18-corona-6 (hexaoxaciclooctadecano, III) se puede incorporar en una composición de barrido de oxígeno de la misma manera como los poli (alquilenglicol) es mencionados anteriormente. Algunos tipos de éteres de corona son funcionalizados adecuadamente con grupos reactivos para la copolimerización, injerto o extrusión reactiva dentro o sobre otras composiciones poliméricas. Aquellas personas entrenadas en la técnica deben reconocer que pueden haber muchos éteres cíclicos disponibles para el uso sin apartarse del propósito. lll Los catalizadores de oxidación adecuados incluyen catalizadores de metal de transición que se pueden interconvertir fácilmente entre por lo menos dos estados de oxidación. De preferencia, el metal de transición está en la forma de una sal de metal de transición, con el metal seleccionado de la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. Los metales adecuados incluyen manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV y rutenio I, II o IV. Los contraiones adecuados para metal incluyen, pero no están limitados a, cloruro, acetato, acetilacetonato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. La sal de metal también puede ser un ionómero, caso en el cual se emplea un contraion polimérico. Tales ionómeros son bien conocidos en la técnica. Se puede utilizar cualquier cantidad de catalizador que sea efectiva en catalizar el barrido de oxígeno. Las cantidades preferidas incluyen por lo menos aproximadamente 10 ppm, de preferencia entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 ppm. El polímero termoplástico puede estar presente en concentraciones de 0 a 99.99% en peso de la composición total. Los polímeros termoplásticos que son adecuados en la presente invención incluyen poliésteres, poliolefinas, poliamidas, poliuretanos, polímeros y copolímeros que contienen estireno, poliacrilatos, epoxi-aminas, cloruro de polivinilo, polímeros y copolímeros que contienen acrilonitrilo, polímeros y copolímeros que contienen cloruro de vinilideno, policarbonatos y copolímeros de etileno tales como etileno-acetato de vinilo, etileno-alcohol vinílico, etileno- (met) acrilatos de alquilo, etileno-ácido (met) acrílico y etileno-ionómeros (met) acrílicos. También se pueden utilizar combinaciones de diferentes polímeros termoplásticos. Los polímeros termoplásticos preferidos para aplicaciones de envasado de alimentos incluyen poliésteres, poliamidas, poliolefinas, policarbonatos y EV0H. Los poliésteres adecuados incluyen por lo menos un diácido y por lo menos un glicol. Los ácidos dibásicos primarios son ácido tereftálico, isoftálico, naftalendi-carboxílico, ácido 1, 4-ciclohexandicarboxílico, ácido fenilendioxiacético y los semejantes. Los diversos isómeros de ácido naftalendicarboxílico o mezclas de isómeros pueden ser utilizados, pero se prefieren los 1,4-, 1,5-, 2,6- y 2,7-isómeros. El ácido 1, 4-ciclohexandicarboxílico puede estar en la forma de cis, trans o mezclas de cis/trans. Los diversos isómeros de ácido fenilendioxidiacético o mezclas de isómeros pueden ser utilizados, pero se prefieren los 1,2-, 1,3- y 1, 4-isómeros. Además de las formas de ácido, también se pueden utilizar los esteres alquílicos inferiores o cloruros de ácido. El componente de ácido dicarboxílico del poliéster opcionalmente puede ser modificado con hasta aproximadamente 95 por ciento en mol de uno o más ácidos dicarboxílicos adicionales. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos que tienen de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y más de preferencia ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de preferencia 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de preferencia 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen de preferencia de 7 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarb xílico, ácido ciclohexandicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4, 4 '-dicarboxílico, ácido 1, 3-fenilendioxidiacético, ácido 1, 2-fenilendioxidiacético, ácido l, 4-fenilendioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y los semejantes. Los poliésteres se pueden preparar a partir de uno o más de los ácidos dicarboxílicos expuestos anteriormente. De preferencia, el ácido dicarboxílico comprende hasta aproximadamente 25% en mol y más de preferencia 15% en mol de por lo menos un ácido dicarboxílico adicional. Los glicoles típicos utilizados en el poliéster incluyen glicoles alifáticos que contienen de dos a aproximadamente diez átomos de carbono, y glicoles cicloalifáticos que contienen de 7 a 14 átomos de carbono. Los glicoles preferidos incluyen etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol y los semejantes. El componente de glicol opcionalmente puede modificarse con hasta aproximadamente 50% en mol, de preferencia hasta aproximadamente 25% en mol y mucho más de preferencia hasta aproximadamente 15% en mol de uno o más dioles diferentes. Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen de preferencia de 6 a 20 átomos de carbono, dioles aromáticos que contienen de 6 a 15 átomos de carbono o dioles alifáticos de preferencia que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 4-ciclohexandimetanol (cuando se utiliza 1, 4-ciclohexandimetanol, éste puede estar en la forma cis, trans o mezclas de cis/trans) , propano-1,3-diol, butano-1, 4-diol, pentano-1, 5-diol, hexano-1, 6-diol, 3-metilpentanodiol- (2,4) , 2-metilpentanodiol- (1, 4) , 2,2,4-trimetilpentano-diol- (1,3) , 2-etilhexanodiol- (1, 3) , 2,2-dietilpropano-diol- (1,3) , hexanodiol- (1, 3) , 1, 4-di- (2-hidroxietoxi) -benceno, 2, 2-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano, 2,4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-ciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano, 1, 3-bis (2-hidroxietoxi) benceno, 1, 4-bis (2-hidroxietoxi) benceno, 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxi-fenil) -propano, 4, 4 '-sulfonildifenol, resocinol, hidroquinona y los semejantes. Los poliésteres se pueden preparar a partir de uno o más de los dioles anteriores. La resina de poliéster también puede contener pequeñas cantidades de comunómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o polioles formadores de poliéster, generalmente conocidos en la técnica. Los poliésteres de la presente invención se pueden elaborar mediante procesos convencionales bien conocidos en la técnica, y que no necesitan ser descritos en la presente. Las poliolefinas adecuadas de la presente invención incluyen mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, polisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-l-eno, poliisopropeno o polibutadieno, y también polímeros de cicloolefinas, por ejemplo ciclopenteno o norborneno; además polietileno (que puede ser reticulado) , por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad de alta masa molar (HDPE-HMW) , polietileno de alta densidad de ultra alta masa molar (HDPE-UHMW) , polietileno de mediana densidad (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de baja densidad ramificado (VLDPE) . Las mezclas de los polímeros descritos anteriormente, por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE) . Copolímeros adecuados de monolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos son descritos en los documentos WO 97/30112 y W097/11993. Las poliamidas adecuadas incluyen poliamidas parcialmente aromáticas, poliamidas alifáticas, poliamidas completamente aromáticas y mezclas de las mismas. Por "poliamida parcialmente aromática" se da a entender que el enlace de amida de la poliamida parcialmente aromática contiene por lo menos un anillo aromático y una especie no aromática. Las poliamidas completamente aromáticas comprenden en la cadena de la molécula por lo menos 70% en mol de unidades estructurales derivadas de m-xililen diamina o una mezcla de xililen diamina que comprende m-xililen diamina y hasta 30% de p-xililen diamina y un ácido dicarboxílico ae-alifático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, que además son descritos en las Publicaciones de Patentes Japonesas No. 1156/75, No. 5751/75, No. 5735/75 y No. 10196/75 y en la Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público Especificación No. 29697/75. Las poliamidas formadas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexandicarboxílico, meta- o para-xililen diamina, 1,3- o 1, 4-ciclohexan (bis)metilamina, diácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono, aminoácidos alifáticos o lactamas con 6 a 12 átomos de carbono, diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de carbono, y otros diácidos y diaminas formadores de poliamidas, generalmente conocidos, pueden ser utilizados. Las poliamidas de bajo peso molecular también pueden contener pequeñas cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico u otros poliácidos y poliamidas formadores de poliamidas, conocidos en la técnica. Poliamidas parcialmente aromáticas preferidas incluyen: poli (m-xililen adipamida), poli (hexametilen isoftalamida) , poli (hexametilen adipamida-co-isoftalamida) , poli (hexametil adipamida-co-tereftalamida) y poli (hexametilen isoftalamida-co-tereftalamida) . La poliamida parcialmente aromática mucho más preferida es poli (m-xililen adipamida). Poliamidas alifáticas preferidas incluyen policaprolactama (nylon 6) , ácido poliaminoheptanoico (nylon 7), ácido poli-aminonanoico (nylon 9), poliundecanoamida (nylon 11), polilaurolactama (nylon 12), polietilen-adipamida (nylon 2,6), politetrametilen-adipamida (nylon 4,6), polihexametilen-adipamida (nylon 6,6), polihexametilen-sebacamida (nylon 6,10), polihexametilen-dodecamida (nylon 6,12), polioctametilen-adipamida (nylon 8,6), polidecametilen-adipamida (nylon 10,6), polidodecametilen-adipamida (nylon 12-6) y polidodecametilen-sebacamida (nylon 12,8). La poliamida alifática mucho más preferida es poli (hexametilen adipamida). Las poliamidas parcialmente aromáticas, son preferidas sobre las poliamidas alifáticas donde son cruciales las buenas propiedades térmicas. Las poliamidas de la presente invención se pueden elaborar mediante procesos convencionales conocidos en la técnica y no necesitan ser descritos en la presente. Varios aditivos, que son conocidos en la técnica, también pueden ser incluidos en los polímeros termoplásticos de la presente invención. Tales aditivos incluyen, pero no están limitados a colorantes, pigmentos, toners, negro de carbono, fibras de vidrio, rellenadores, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes, retardantes de llama, auxiliares de recalentamiento, compuestos reductores de acetaldehído, promotores de adhesión, auxiliares de liberación de recirculación, auxiliares de barrera pasiva y los semejantes. El poli (alquilenglicol) puede ser ya sea físicamente mezclado con el polímero termoplástico, covalentemente unido al polímero termoplástico en la forma de un copolímero o combinaciones de los mismos. Las mezclas o combinaciones físicas se pueden preparar al combinar el poli (alquilenglicol) y el polímero termoplástico utilizando equipo de mezclado en estado fundido tal como el equipo extrusor Brabender, extrusores de un solo tornillo, extrusores de doble tornillo y los semejantes. Las propiedades de las mezclas se pueden alterar significativamente dependiendo de la temperatura del mezclado y el tiempo de mezclado. El poli (alquilenglicol) y el polímero termoplástico se pueden combinar justo antes de la extrusión de la película o lámina o el moldeo por inyección en un artículo. Los polímeros termoplásticos copolimerizados con poli (alquilenglicol) es también se pueden mezclar con polímeros termoplásticos. Por ejemplo, los elastómeros termoplásticos que contienen politetrametilenglicol tal como HYTREL de DuPont, PEBAX de Atofina o ECDEL de Eastman Chemical Company se pueden mezclar con un polímero termoplástico tal como PET. Aquellas personas experimentadas en la técnica reconocerán que son posibles muchas combinaciones de polímero/poli (alquilenglicol) sin apartarse del espíritu de esta invención. Los poli (alquilenglicol) es se pueden unir covalentemente al polímero termoplástico para formar un copolímero. El copolímero de poli (alquilenglicol) /polímero termoplástico puede ser un copolímero segmentado, un copolímero de bloque o un copolímero de injerto. Ejemplos de copolímeros de poli (alquilenglicol) /polímero termoplástico que pueden ser utilizados dentro de la composición de barrido de oxígeno incluyen pero no están limitados a copolímeros de poliéster/poli (alquilenglicol) , poliamida/poli (alquilenglicol), poliuretano/poli (alquilenglicol) , poliolefina/poli-alquilenglicol, acrílico/poli (alquilenglicol) y policar-bonato/poli (alquilenglicol) . También se pueden utilizar copolímeros de injerto de etileno-alcohol vinílico/poli (alquilenglicol) en la presente invención. Un copolímero de poliéster/poli (alquilenglicol) se puede formar de por lo menos un diácido o por lo menos un glicol y por lo menos un poli (alquilenglicol) . La composición del poli (alquilenglicol) es descrita anteriormente y tendrá ya sea grupos terminales de hidroxilo, epoxi, ácido carboxílico o amina y ser ya sea monofuncional o difuncional. El copolímero de poliéster/poli (alquilenglicol) puede contener hasta 99 por ciento en peso del poli (alquilenglicol) . La composición del poliéster en el copolímero de poliéster/poli (alquilenglicol) es la misma como en los poliésteres termoplásticos descritos anteriormente. Los copolímeros de poliéster/poli (alquilenglicol) pueden producir mediante procesos bien conocidos, convencionales. Un proceso de tal clase es la esterificación de uno o más ácidos dicarboxílicos con uno o más glicoles. En otro proceso, uno o más esteres de dialquílicos de ácidos dicarboxílicos se someten a la transesterificación con uno o más glicoles en la presencia de un catalizador tal como una sal de manganeso, zinc, cobalto, titanio, calcio, magnesio o litio. En cualquier caso, la mezcla de monómero u oligómero comúnmente es producida continuamente en una serie de uno o más reactores que operan a temperatura elevada y a presiones 5 de una atmósfera o más alta presión. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero se podría producir en uno o más reactores por lotes. Las condiciones adecuadas para la esterificación y la transesterificación incluyen temperaturas entre 200 a aproximadamente 250°C y presiones de aproximadamente 0 a aproximadamente 5.63 kg/cm2 (80 psig). Se debe entender que generalmente entre menor sea la temperatura de reacción, más tiempo tiene que ser conducida la reacción. Después, la mezcla de monómero y oligómeros de poliéster se somete a la policondensación en fase fundida para producir un polímero precursor de bajo peso molecular. El precursor es producido en una serie de uno o más reactores que operan a temperaturas elevadas. Para facilitar la remoción de los glicoles, agua, alcoholes, aldehidos y otros productos de reacción en exceso, los reactores de policondensación se hacen funcionar bajo un vacío o se prueban con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no provoca una reacción indeseada. Gases adecuados incluyen, pero no están limitados a, aire parcial o completamente deshumidificado, C02, argón, helio y nitrógeno. Los catalizadores para la reacción de policondensación incluyen **jOt— ~JBH**»**i*sna*ßtt* , sales de antimonio, germanio, estaño, plomo o galio, de preferencia antimonio o germanio. Las condiciones de reacción para la policondensación incluyen una temperatura menor que 290°C, y de preferencia entre aproximadamente 240°C y aproximadamente 290°C, a una presión suficiente para ayudar en la remoción de los productos de reacción indeseables tales como etilenglicol. La viscosidad inherente (IhV) del precursor está generalmente por debajo de aproximadamente 1.5 dL/g. La IhV objetivo generalmente es seleccionada para equilibrar el buen color y minimizar la cantidad de sólido que se establece que es requerido. La IhV se midió a 25°C utilizando 0.50 gramos de polímero por 100 mi de un solvente que consiste de 60% en peso de fenol y 40% en peso de tatracloroetano. El polímero precursor de bajo peso molecular es comúnmente producido de manera continua en una serie de uno o más reactores que operan a temperatura elevada y presiones menores que una atmósfera. Alternativamente, el polímero precursor de bajo peso molecular se podría producir en uno o más reactores por lotes. Después de la formación de pelotillas del polímero precursor de bajo peso molecular, las pelotillas se pueden alimentar directamente en un extrusor, o en estado sólido a las condiciones convencionales hasta que se alcanza el peso molecular deseado. Otra característica clave de la invención es que el precursor es cristalizado y se somete a la policondensación adicional en el estado sólido mediante procesos bien conocidos y convencionales, tales como aquellos descritos en la Patente Norteamericana No. 4,064,112. La policondensación en estado sólido se puede conducir en la presencia de un gas inerte como es definido anteriormente, o bajo condiciones de vacío, y en un proceso por lotes o continuo. El poliéster puede estar en la forma de pelotillas, granulos, astillas o polvo. El poli (alquilenglicol) se puede agregar directamente en el reactor en fase de estado fundido durante las etapas de esterificación, de prepolímero o de policondensación. Si este método es utilizado, es deseable agregar el poli (alquilenglicol) a un punto en los reactores, donde hay un excelente mezclado para asegurar la distribución homogénea del poli (alquilenglicol) por todo el material fundido polimérico. El poli (alquilenglicol) se puede agregar sin diluir directamente al material fundido polimérico o incorporado en un portador líquido y agregado a un material fundido polimérico. Si un portador líquido es utilizado, el poli (alquilenglicol) puede ser incorporado en el portador líquido a concentraciones de 1 a 99 por ciento en peso. El portador líquido puede ser cualquier solvente orgánico o agua. De preferencia, el portador líquido es etilenglicol. En una modalidad alterna, el poli (alquilenglicol) se puede agregar a la composición de poliéster fundida después de la consumación de la policondensación, pero antes de la extrusión de la hebra y la formación en pelotillas. Esta adición se puede llevar a cabo en una variedad de maneras. Por ejemplo, el poli (alquilenglicol) se puede agregar sin diluir o incorporar en un portador polimérico de bajo peso molecular o líquido antes de la adición al poliéster fundido. En otra modalidad, el poli (alquilenglicol) se puede hacer reaccionar con el polímero termoplástico, (c) , en una etapa de composición reactiva o de extrusión reactiva, que es realizada subsecuente a la fabricación del polímero termoplástico (c) . Las condiciones de la operación se pueden ajustar para proporcionar grados variantes de reacción entre el poli (alquilenglicol) y el polímero termoplástico, (c) . El método de esta invención puede iniciar el barrido de oxígeno en una composición, capa, o artículo de envasado solamente preparado a partir del compuesto orgánico oxidable y el catalizador de metal de transición sin fotoiniciador. Sin embargo, los componentes tales como fotoiniciadores o antioxidantes se pueden agregar para facilitar o controlar adicionalmente la iniciación de las propiedades de barrido de oxígeno. Por ejemplo, es frecuentemente preferible agregar un fotoiniciador, o una mezcla de diferentes fotoiniciadores, a las composiciones utilizadas para preparar el agente de barrido de oxígeno, si se incluyen algunos antioxidantes para prevenir la oxidación prematura de aquella composición. Los fotoiniciadores adecuados son bien conocidos para aquellas personas experimentadas en la técnica. De preferencia, los fotoiniciadores tienen poca absorbencia en un rango visible (mayor que aproximadamente 400 nm) , buena absorbencia fuera del rango de absorbencia del polímero termoplástico y tienen baja volatilidad a las temperaturas utilizadas para su incorporación. Ejemplos específicos incluyen, pero no están limitados a 2, 3-butanodiona, arilcetonas sustituidas, tales como benzofenona, o-metoxibenzofenona, acetofenona, o-metoxi-acetofenona, acenaftenquinona, metil etil cetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, benzoína, éter metílico de benzoína, 4-o-morfolinodeoxibenzoína, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4 '-metoxiacetofenona, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxiantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1, 3, 5-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2 (4) isopropiltioxanten-9-ona, 7H-benz[de]antracen-7-ona, éter tetrahidropiranílico de benzoína, 4, 4 '-bis (dimetilamino) -benzofenona, 1'-acetonaftona, 2 '-acetonaftona, acetonaftona, benz [a] antracen-7,12-diona, 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, a,a-dietoxi-acetofenona, a,a-dibutoxiacetofenona y los semejantes. También se pueden emplear como fotoiniciadores, fotosensibilizadores generadores de oxígeno singlete tal como Rose Bengal, azul de metiieno, porfirina de tetrafenilo y ftalocianina de zinc. Los fotoiniciadores poliméricos incluyen poli (etileno monóxido de carbono) y oligo [2-hidroxi-2-metil-l-[4-(l-metilvinil)fenil]propanona] . El uso de un fotoiniciador es preferible debido a que generalmente proporciona iniciación más rápida y más eficiente. Cuando se utiliza radiación actínica, los iniciadores también pueden proporcionar iniciaciones a longitudes de onda más largas que son menos costosas de generar y son menos perjudiciales. Los iniciadores preferidos incluyen 10-tioxantenona, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona y 2(4) isopropil tioxanten-9-ona. Cantidades adecuadas incluyen cualquier cantidad capaz de iniciar el barrido y son preferibles de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 10,000 ppm (1% en peso). También se pueden agregar antioxidantes. Los antioxidantes adecuados incluyen fenoles impedidos, fosfitos, antioxidantes primarios o secundarios, estabilizantes de la luz de amina impedida y los semejantes. Antioxidantes tales como 2, 6-di- (t-butil) -4-metilfenol (BHT), 2, 2 '-metilen-bis (6-t-butil-p-cresol) , trifenilfosfito, tris- (nonilfenil) fosfito, Irganox 1010 y dilauriltiodipropionato serian adecuados, pero no limitados, para uso con esta invención. Cantidades adecuadas incluyen cualquier cantidad capaz de suprimir la degradación oxidante y son preferibles de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 10,000 ppm (1% en peso). Como se mencionó anteriormente, se pueden utilizar antioxidantes con esta invención para controlar la iniciación del barrido. Un antioxidante como se define en la presente, es cualquier material que inhibe la degradación oxidante o la reticulación de los polímeros. Comúnmente, tales antioxidantes se agregan para facilitar el procesamiento de los materiales poliméricos y/o prolongar su duración de vida útil. En relación con esta invención, tales aditivos prolongan el periodo de inducción para el barrido de oxígeno, dadao una historia térmica insuficiente o en la ausencia de irradiación (fotoiniciación) . Después, cuando las propiedades de barrido de la capa o del artículo son requeridas, la capa o artículo (y cualquier fotoiniciador incorporado) se puede exponer a la radiación, o alternativamente, exponer a un perfil de temperatura suficiente. Este material se puede utilizar como una capa en una estructura de capas múltiples, preparada mediante coinyección, co-extrusión, laminación y recubrimiento. Estas estructuras de capas múltiples pueden ser formadas en artículos mediante cualquier técnica de formación conocida en el arte, tal como el moldeo por soplado, termoformación y .** ¿ moldeo por inyección. Cuando el poli (alquilenglicol) es incorporado en el poliéster, sus propiedades interfaciales serán igualadas mejor con las capas adyacentes de PET u otros poliésteres que minimizarán los problemas de deslaminación, 5 para eliminar de esta manera la posibilidad de falla estructural o claridad reducida. También, puesto que la estructura completa será un poliéster, aún estarán disponibles para el uso los mecanismos de recirculación existentes. 10 La incorporación de un poli (alquilenglicol) con un polímero de barrera para gas, tal como VEO, dará por resultado un material que tiene propiedades tanto de barrera para gas como de barrido de oxígeno. Estas composiciones serán particularmente útiles en aplicaciones tales como envasado de cerveza, que requieren barrera a la salida de bióxido de carbono y muy bajo ingreso de oxígeno. Alternativamente, las composiciones de barrido de oxígeno de la presente invención se pueden incorporar en una capa, y un polímero de barrera para gas puede ser incorporado en otro. Las estructuras de capas múltiples adecuadas incluyen estructuras de tres capas, donde el compuesto de barrido de oxígeno es incorporado en la capa central, estructuras de cuatro capas donde el compuesto de barrido de oxígeno es incorporado en por lo menos una de las capas intermedias y estructuras de cinco capas donde el compuesto de barrido de oxígeno se puede incorporar ya sea en la capa *.** ** *-*****. **! central o en la segunda y en la cuarta capa. En los artículos de cuatro y cinco capas, las capas internas adicionales pueden comprender polímeros de efectividad tales como polímeros de barrera, polímeros reciclados y los semejantes. Adicionalmente los compuestos de barrido de oxígeno de la presente invención se pueden mezclar o combinar con polímeros reciclados. En general, la capa más interna y la capa más externa serán elaboradas de polímero virgen que es adecuado para el uso final deseado. Así, por ejemplo, para un recipiente para alimento o bebidas, la capa más interna y la capa más externa serán elaboradas de un poliéster adecuado, tal como PET. Esta invención se puede ilustrar adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de las modalidades preferidas de la misma, aunque será entendido que estos ejemplos son solamente incluidos para propósitos de ilustración y no se proponen para limitar el alcance de la invención, a menos que se indique específicamente de otra manera.
Ejemplos 1-6 Se prepararon mezclas en estado fundido de PTGM-1000 (politetrametilenglicol con un peso molecular promedio en número de 1000) y los siguientes poliésteres (unidades de repetición funcionales de ácido y unidades de repetición funcionales de glicol son independientemente sumadas a 100% en mol) : Tabla 1 TPA = ácido tereftálico IPA = ácido isoftálico CHDM = 1, 4-ciclohexano dimetanol *E1 ejemplo 5 contuvo 100% en mol de ácido 1, 4-ciclohexano dicarboxílico También se agregaron 22.5% en peso de cobalto TEN- CEM (OMG Americas, Westlake, OH) y 4, 4 '-bis (dietilamino) - benzofenona (Aldrich Chemical Company) . Las viscosidades inherentes, (Ih.V.), se determinan a 25°C y a presión atmosférica al medir la viscosidad de la solución y al utilizar una correlación establecida para relacionar la viscosidad de la solución con la viscosidad inherente. El solvente fue una mezcla de fenol/tetracloroetano 60/40 (p/p) y la concentración del polímero fue de 0.5 por ciento en peso. Las mezclas se prepararon mediante la composición o combinación utilizando un extrusor de doble tornillo interengranado, co-rotatorio Werner & Pfleiderer (Krpp Werner & Pfleiderer Corporation) con un tornillo de 30 mm de diámetro y una relación de longitud a diámetro (L:D) de 36:1. El poliéster, la sal de cobalto TEN-CEM y 4,4'-bis (dietilamino)benzofenona se alimentaron como sólidos en la garganta u orificio de alimentación del extrusor. El PTMG fue licuado al calentar a aproximadamente 50°C y el líquido se inyectó en el material fundido. Las velocidades de alimentación se ajustaron para producir muestras con 5% en peso de poliéster, 1% en peso de 4,4'-bis (dietilamino) benzofenona y 500 ppm de concentración de catalizador de ion cobalto (II) a una velocidad de alimentación total de aproximadamente 13.62 kg/hr (30 lbs/hr) . Las temperaturas de ajuste del calentador y la velocidad del tornillo se ajustaron para mantener la torsión del tornillo entre 40 y 70% de la torsión máxima recomendada para la impulsión del extrusor. Las temperaturas del material fundido resultantes (como se midieron mediante un termopar montado para sobresalir en la corriente de material fundido en el dado extrusor) estuvieron en el orden de 220 a 250°C. Antes de la composición o combinación, los polímeros sólidos y los aditivos se secaron para retirar la humedad en exceso. Los materiales fundidos fueron extruídos en un baño con agua y luego formados en pelotillas. Las películas que tienen espesores de aproximadamente 125 mieras (0.005 pulgadas) fueron extruídos de cada mezcla utilizando un extrusor de un solo tornillo de 2.54 cm (1 pg) de diámetro (Killion Extruders, Davis Standard Corporation) equipado con un dado con película. El material fundido se enfrió rápidamente al vaciar sobre un rodillo de metal pulido y se recolectó. Antes de la extrusión, todos los materiales se secaron para retirar la humedad en exceso y minimizar la degradación. La capacidad de las películas para barrer oxígeno se estimó utilizando un respirómetro Micro Oxymax de Columbus Instrument, Inc. El Micro Oxymax es un respirómetro indirecto de "circuito cerrado". El instrumento integrado está diseñado especialmente para detectar niveles extremadamente bajos de consumo de oxígeno. Antes de la prueba, las muestras se expusieron a la luz UV para iniciar la reacción de barrido. Las muestras de película se expusieron en una cámara Atlas SunChex UV durante 2.5 minutos en cada lado. El flujo de energía durante el tratamiento fue de aproximadamente 0.15 W/m2 a 340nm. Después de la exposición a la UV, se cargaron aproximadamente 5 gramos de una película de prueba en el recipiente de prueba y se conectó al respirómetro.
La operación del respirómetro Micro Oxymax está basada en el principio de que el consumo de un gas en un sistema cerrado puede ser calculado al multiplicar el cambio en la concentración de gas, medido con una batería de oxígeno (célula de combustible), sobre dos lecturas consecutivas por el volumen del gas. Luego, la proporción de producción o consumo de gas se puede obtener al dividir el resultado entre el intervalo de tiempo entre las lecturas (cuatro horas por estos ejemplos) . Los resultados se corrigieron para la presión barométrica y la temperatura y se normalizaron a STP. Los cambios en la sensibilidad del detector se corrigieron al medir un volumen de referencia antes y después de la medición de las muestras. El proceso de medición consiste en .medir la concentración de oxígeno en el aire en los sensores y en el aire en cada cámara de medición. El Micro Oxymax circula el aire en la cámara a través del sensor, mide la concentración y regresa el aire nuevamente a la cámara de manera continua durante el proceso de medición. El sensor es purgado con aire fresco antes de cada medición, de tal manera que la cantidad pequeña de aire en el sensor se mezcla con el aire en la cámara y ayuda a mantener la muestra a un nivel consistente de oxígeno. Si el nivel de oxígeno desciende por debajo de aproximadamente 20.4% (0.5% menor que la concentración inicial) el sistema inundará la cámara con aire fresco. Este principio de medición es el tema o sujeto de la Patente Norteamericana No. 4,947,339, la cual es incorporada en la presente por referencia. Las velocidades de consumo de oxígeno instantáneas (en microlitros STP de oxígeno por minuto) y consumo acumulativo (en microlitros STP de oxígeno) a 200 horas se reportan en la Tabla 2, a continuación. Tabla 2 Estos ejemplos demuestran que el poliéter de politetrametilenglicol se puede incorporar en un amplio rango de polímeros y que las composiciones resultantes de esta invención son agentes de barrido de oxígeno efectivos. Ejemplos 7 y 8 Los poliésteres de los Ejemplos 4 y 5 se combinaron con aditivos y el poliéter utilizando las condiciones de procesamiento y el equipo descrito en aquellos Ejemplos, excepto que cantidades variables de polietilenglicol que excepto que cantidades variables de polietilenglicol que tienen un peso molecular promedio en número de 1450 se utilizaron en lugar de PTMG. El PEG se fundió a 50°C antes del uso. Las composiciones se muestran en la Tabla 3, a continuación .
Tabla 3 El fotoiniciador fue 4, 4 '-bis (dietilamino) benzofenona (Aldrich Chemical Company) . Se agregó cobalto como Cobalto al 22.5% TEN-CEM. PDMA es dianhídrido 1, 2, 4, 5-bencentetracarboxílico (Aldrich Chemical Company) . Se prepararon películas a partir de estas mezclas que se expusieron a la luz UV como es descrito previamente para los Ejemplos 1-6 anteriores. Las películas se cortaron en piezas pequeñas (aproximadamente 1 cm2) y se probaron para la captación de oxígeno en el respirómetro Micro Oxymax. Los resultados del respirómetro se muestran en la Tabla 4, a continuación. Tabla 4 Estos ejemplos demuestran que las composiciones de esta invención que contienen poliéter de polietilenglicol también son efectivas como agentes de barrido de oxígeno.
Ejemplos 9-14 Las mezclas en estado fundido se prepararon a partir de PTMG-1000 como homopolímero de PET que . tiene un viscosidad inherente de aproximadamente 0.76 dL/g (PET9663 de Eastman Chemical Company), Cobalto al 22.5% TEN-CEM y 2(4)- isopropil-9H-tioxanten-9-ona (Aldrich Chemical Company) . El mezclado o combinación siguió los mismos procedimientos generales como aquellos utilizados para los Ejemplos 1 a 6, excepto que se variaron las cantidades de PTMG y los aditivos como es mostrado en la Tabla 4, anterior. La torsión del tornillo para el Ejemplo 14 (que contiene solamente PET) fue de aproximadamente 80-90% del valor máximo recomendado. Los ajustes del extrusor se ajustaron para producir temperaturas del material fundido en el rango de 250 a 270°C. Las mezclas resultantes se molieron para pasar a través de una malla de 2 mm. Aproximadamente 5 gramos de cada material molido se colocaron en una charola para pesar de aluminio y luego se expusieron a luz UV durante 4 minutos (con agitación suave después de 2 minutos) . El flujo de energía durante el tratamiento fue de aproximadamente 0.12 a 15 W/m2 a 340 nm. Después de la exposición a UV, se cargaron aproximadamente 5 gramos de cada material en un recipiente de prueba del respirómetro. Los resultados se muestran en la Tabla 6, a continuación. Tabla 6 *peso aproximado después del mezclado Estos ejemplos demuestran que el barrido significativo se presenta solamente en las muestras que contienen tanto catalizadores (cobalto) y poliéter. También demuestran que el barrido detectable se presenta en muestras con un poliéter tan bajo como 1% en peso, pero niveles más altos son preferidos para el barrido efectivo.
Ejemplos 15-17 Varias mezclas fundidas que contienen PET9921 (unidad de repetición de 100% en mol de ácido tereftálico, 98 a 99% de etilenglicol y 1 a 2% de 1, 4-ciclohexandimetanol, viscosidad inherente de aproximadamente 0.76 dL/g de Eastman Chemical Company) , 4% en peso de politetrametilenglicol que tiene pesos moleculares promedio en números variables, 0.1% en peso de 2 (4) -isopropil-9H-tioxanten-9-ona (First Chemical, Pascagoula, MS) , 22.5% de Cobalto TEN-CEM para proporcionar 500 ppm de concentración de ion cobalto (II) y 0.14% en peso de PMDA se prepararon utilizando el procedimiento general descrito en los Ejemplos 1-6. Los pesos moleculares de los politetrametilenglicoles utilizados, son listados en la Tabla 7 y son disponibles por Dupont como Terathane 650 y Terathane 2000, respectivamente. Las muestras se molieron, se expusieron a luz UV y se probaron en el respirómetro siguiendo el procedimiento general descrito para los Ejemplos 9-14. Los resultados del respirómetro también se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7 Estos ejemplos demuestran la efectividad de los poliéteres que tienen diferentes pesos moleculares.
Ejemplos 18 y 19 Se preparó un copolímero de poliéster-poliéter utilizando los siguientes procedimientos: Síntesis de copolímero de poliéster-poliéter con 15% en peso de poliéter objetivo: Tereftalato de dimetilo [11.82 kg (26.05 Ib)], etilenglicol [7.43 kg (16.37 Ib)], PTGM-1000 [2.04 kg (4.50 Ib)], Irganox 1010 (Ciba Corp., Tarrytown, NY; 13.62 g) y solución catalizadora que se cargaron bajo nitrógeno (10 SCFH) a un reactor de acero inoxidable de 68.13 litros (18 galones) equipado con condensador de agua, columna y agitador. Los contenidos, que se agitaron continuamente durante la reacción de polimerización, se calentaron bajo nitrógeno a 200°C y se mantuvieron durante dos horas y luego se calentaron a 220°C y se mantuvieron durante 2 horas hasta que se retiró suficiente subproducto de metanol. La temperatura se elevó a 275°C mientras que la presión se disminuyó a una velocidad de 13 mmHg/minuto. El polímero se mantuvo a 275°C y menos de 4 mm Hg durante 2 horas. El recipiente de reacción luego se presurizó ligeramente con nitrógeno y el producto fue extruído sobre hielo seco. Después de que el polímero se cristalizó y se enfrió, este se molió. Se produjo un total de 10.44 kg (23 Ib) de copolímero de poliéster-poliéter, con una viscosidad inherente de 0.71 dL/g. El nivel de PTMG-1000 fue de 15% en peso como es confirmado mediante el NMR de protón.
Ejemplo 20 Síntesis de copolímero de poliéster-poliéter con 25% en peso del poliéster objetivo: Tereftalato de dimetilo [21.06 kg (46.40 lbs)], etilenglicol [13.05 kg (28.74 lbs)], PTMG-1000 [6.81 kg (15.00 lbs)], Irganox 1010 (27.40 g) y solución catalizadora se cargaron bajo nitrógeno (10 SCFH) a un reactor de acero inoxidable y se polimerizaron utilizando un procedimiento similar a aquel descrito anteriormente. Se preparó un total de 19.98 kg (44 lbs) de copolímero de poliéster-poliéter con una viscosidad inherente de 0.75 dL/g. El nivel de PTMG-1000 fue de 22% en peso como es confirmado mediante la NMR de protón.
Ejemplo 21 Síntesis de copolímero de poliéster-poliéter con 4% en peso de poliéter objetivo: Tereftalato de dimetilo [13.76 kg (30.31 lbs)], etilenglicol [8.80 kg (19.38 lbs)], PTMG-1000 [247.34 kg (544.80g lbs)], solución catalizadora de Irganox 1010 se cargaron bajo 5 nitrógeno (10 SCFH) a un reactor de acero inoxidable de 68.13 litros (18 galones) equipado con condensador de agua, columna y agitador. Los contenidos, que se cargaron continuamente durante la reacción de polimerización, se calentaron bajo nitrógeno a 200°C y se mantuvieron durante 2 horas y luego se calentaron a 220°C y se mantuvieron durante 1 hora hasta que se retiró suficiente subproducto de metanol. Luego se agregó catalizador de polimerización adicional. La temperatura luego se elevó a 285°C, mientras que la presión fue disminuida a una proporción de 13 mmHg/minuto. El polímero se mantuvo a 285°C y menos de 4mm Hg durante 1.5 horas. El recipiente de reacción luego se presurizó ligeramente con nitrógeno y fue extruído sobre hielo seco. Después de la cristalización y enfriamiento, el copolímero fue molido. Se produjo un total de 9.53 kg (21 lbs) de copolímero de poliéster-poliéter con una viscosidad inherente de 0.63 dL/g. El material luego se polimerizó en el estado sólido a 215°C durante 16 horas a una viscosidad inherente final de 0.80 dL/g. El nivel de PTMG- 1000 fue de 3.6% en peso como fue confirmado mediante la NMR de protón. 25 ^sá¡¡^^^^ s^^:*^A*&A? Ejemplos 18-21 operación de composición Los polímeros elaborados en los ejemplos 18-20 se combinaron con cantidades variables de 22.5% de Cobalto TEN- CEM y 2 (4) -isopropilo-9H-tioxanten-9-ona siguiendo el mismo procedimiento general como es descrito en los Ejemplos 1-6, excepto que todos los componentes se alimentaron como sólidos. Los puntos de ajuste y las condiciones del procesamiento se ajustaron para producir una temperatura del material fundido de aproximadamente 255 a 275°C. El material se enfrió rápidamente en un baño con agua y se formó en pelotillas. Las composiciones de los ejemplos se dan en la Tabla 8. Tabla 8 Se molieron muestras de los materiales, se expusieron a luz UV y se probaron en el respirómetro como es descrito en los Ejemplos 9 a 14 expuestos anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 9, expuesta posteriormente. Los materiales de los Ejemplos 18 y 19 fueron extruídos en películas utilizando el mismo procedimiento general utilizado para los Ejemplos 1 a 6. Una película se prensó en estado fundido a partir del material del Ejemplo 21, utilizando el siguiente procedimiento: El polímero compuesto o combinado del Ejemplo 21 se molió para pasar a través de una criba de 2 mm y se cristalizó bajo vacío con ligera purga de nitrógeno en un vacío de aproximadamente 635 mm de Hg (25 pg de Hg) a 155°C durante 2 horas. Se extendieron de manera uniforme aproximadamente 4 gramos de material cristalizado en el centro de una placa fotográfica tratada con silicio de 15.24 cm x 15.24 cm (6 pg x 6 pg) . Una calza de metal .que mide 0.127 mm (0.005 pg) se colocó alrededor de los granulos poliméricos para controlar el espesor y una segunda placa fotográfica se colocó en la parte superior. Los granulos se prensaron en películas utilizando una prensa hidráulica PASADENA. Los granulos se precalentaron a 270°C - 285°C durante uno a dos minutos. Después del precalentamiento, se agregó gradualmente presión a las placas fotográficas en una cantidad de 0-6356 kg (0-14000 Ib) durante un intervalo de 15 segundos. El material fundido se mantuvo a esta presión durante 15-30 segundos y luego se enfrió rápidamente en agua con hielo. Las películas resultantes fueron de aproximadamente 10.16 cm x 10.16 cm (4 pg x 4 pg) con un espesor de 0.127 mm - 0.1524 mm (0.005 pg -0.006 pg) .
La permeabilidad aparente de oxígeno para estas muestras de película se determinó en general de acuerdo con el procedimiento resumido en ASTM D3985-81 (reaprobado en 1988) . Esta prueba se realizó sobre instrumentos Mocon de 0X- TRAN (Modern Control, Inc.) a 30°C con gases humidificados, corriente hacia arriba de 21% de oxígeno y algunos de los cálculos se co putarizaron. Las pruebas se mantuvieron sobre el instrumento por varias semanas. La nebulosidad de estas muestras se determinó utilizando un método de prueba que está en general, de acuerdo con ASTM D1003-92. Las mediciones de nebulosidad se realizaron utilizando un instrumento Hunter Lab Ultrascan. La permeabilidad de oxígeno y los resultados de nebulosidad se muestran en la Tabla 9. Tabla 9 *después de 25 días en la prueba NT = esta prueba no se realizó en esta muestra Los Ejemplos 18 hasta el 21 demuestran la efectividad de 250 ppm de cobalto en la catalización de la reacción de barrido. También demuestran que los copolímeros de poliéter son agentes de barrido efectivos y que es efectivo un amplio rango de contenido de poliéter. Finalmente, estos ejemplos demuestran que las composiciones de la presente invención pueden producir materiales con una combinación atractiva de tanto una baja proporción de transmisión de oxígeno como de una baja nebulosidad (nebulosidad <5% a un espesor de (0.127 mm (5-mil) ) .
Ejemplos 22 hasta 25 Los siguientes copolímeros de poliéter se obtuvieron de fuentes comerciales. 15 Ejemplo 22 HYTREL 7246 un copolímero de poli (butilen- tereftalato) -PTMG de E.l. duPont de Nemours and Company.
Ejemplos 23 y 24 PEBAX MV 1074 y 7033 copolímeros de poliamida- poliéter de Atofina. Las composiciones de los copolímeros se muestran en la Tabla 10.
Ejemplo 25 ^^sSm^^^^ ECDEL 9967 un copolímero de poliéster-poliéter de Eastman Chemical Company con aproximadamente 25% en peso de poliéter. (Viscosidad inherente de aproximadamente 1.2 dL/g).
Ejemplos 26 y 27 Los copolímeros de poliéster-poliéter se sintetizaron siguiendo los procedimientos generales resumidos en los Ejemplos 18 hasta 21. Las cantidades y tipos de materiales de partida y las condiciones de polimerización se ajustaron para producir polímeros con las composiciones y los valores de viscosidad inherentes dados en la Tabla 10, a continuación. Tabla 10 ^concentración en el polímero final Ejemplos 28-33 Los poliéster-éter de los Ejemplos 26 y 27 se combinaron con PET (9663, comercialmente disponible de Eastman Chemical Company), sal de cobalto de TEN-CEM y 2(4)- isopropil-9H-tioxanten-9-ona. Las composiciones de las mezclas son listadas en la Tabla 11. El mezclado en estado fundido, y el tratamiento subsecuente y las pruebas de los Ejemplos 26 y 21 siguieron el mismo procedimiento general como aquel dado para los Ejemplos 18 a 20. La operación de composición de combinación de los Ejemplos 22 hasta 25 se realizó utilizando un procedimiento de concentrado. Para estas muestras, los copolímeros de poliéter, sal de cobalto TEN-CEM y 4, 4 'dimetoxibenzofenona se combinaron en estado fundido utilizando un extrusor de doble tornillo, corrotatorio, interengranado, fabricado por Leistriz AG. El tornillo del extrusor es de 18 mm de diámetro y la relación de longitud a diámetro del tornillo (L:D) es de 41:1. Los materiales fundidos fueron extruídos en un baño con agua y luego formados en pelotillas. Antes de la combinación o composición, los polímeros y aditivos se secaron para retirar la humedad en exceso. Las pelotillas de estos concentrados luego se mezclaron "por salpicadura" con las pelotillas de PET (9921W, Eastman Chemical Company) antes de la extrusión en la película. La relación de concentrado a PET fue de aproximadamente 1:9 (en peso). Los niveles de fotoiniciador y sal de cobalto TEN-CEN en el concentrado se formularon para producir 500 ppm de ion Co(II) y 0.1 ppm de fotoiniciador en la mezcla final. Los niveles de poliéter en la mezcla final se muestran en la Tabla 11. Los concentrados y el poliéster se secaron por separado antes del mezclado. Tabla 11 A = 4, 4 '-dimetoxibenzofenona B = 1 (4) -isopropil-9H-tioxanten-9-ona La extrusión de la película, el tratamiento subsecuente y la prueba, siguieron el mismo procedimiento general, como aquel dado para los Ejemplos 1 a 6. Los resultados de la prueba con el respirómetro se dan en la Tabla 12. Tabla 12 «.jMttna^at aim^ Estos ejemplos demuestran la efectividad del mezclado o combinación de un amplio rango de copolímeros de poliéter en poliésteres y la efectividad de un amplio rango de contenido final de poliéter. También la efectividad de los copolímeros de PEG y PTMG.
Ejemplo 34 Una mezcla fundida de PET 9663 (Eastman. Chemical Company), Cobalto al 22.5% TEN-CEM, 2 (4) -isopropil-9H- tioxanten-9-ona y el copolímero de poliéster-poliéter utilizado en el Ejemplo 27 (con 52% en peso de PTMG-1000) se preparó siguiendo el procedimiento descrito para el Ejemplo 27. La alimentación al extrusor se ajustó para producir una mezcla final con 10% en peso de PTMG-1000, 500 ppm de concentración de ion cobalto (II) y 0.1% en peso de 2(4)- isopropil-9H-tioxanten-9-ona. Una película de 0.051 mm (2 mil) se prensó en estado fundido de las pelotillas resultantes utilizando el mismo procedimiento general como es descrito para el Ejemplo 21, excepto que no se utilizó una chaveta delgada para controlar el espesor de la película y los tiempos y las presiones se ajustaron para producir una película de buena calidad. Esta película luego se pegó con cola entre láminas de 0.076 mm (3 mil) de Mylar (Mylar A de calibre 300, General Purpose Grade de Dupont Teijin Films División) utilizando el siguiente procedimiento: Láminas con dimensiones de aproximadamente 10 cm x 10 cm (4 pg x 4 pg) se cortaron de un rollo de la película Mylar. Una capa delgada de adhesivo BIPAX TRA-BOND (fabricado por TRA-CON, Inc.) se colocó en la parte superior de una lámina Mylar y se emparejó con una brocha. La película preparada de PET 9663 y el copolímero del poliéster-poliéter se colocó en la parte superior del adhesivo. Una segunda capa de adhesivo BIPAX TRA-BOND se colocó en la parte superior de la película preparada de PET 9663 y el copolímero de poliéster-poliéter se emparejó con una brocha. Una segunda pieza de película Mylar se colocó en la parte superior de la segunda capa de adhesivo. Una barra metálica se rodó a través de la parte superior de la estructura para retirar las burbujas de aire y luego la estructura completa se colocó entre dos placas de metal lisas. El conjunto intercalado y las placas luego se colocaron en una Prensa de Laboratory Carver Modelo C (Fred S. Carver, Inc.) con un recorte de madera entre la placa superior y la platina inferior de la prensa, y la prensa se ajustó herméticamente hasta que la fuerza de sujeción alcanzó aproximadamente 2270 kg (5000 lbs) . Esta presión se mantuvo durante 30 minutos. La muestra se retiró de la prensa y se separó cuidadosamente de las placas de metal. La película de 5 placas resultantes (Mylar/adhesivo/agente de barrido/adhesivo/Mylar) fue de aproximadamente 0.36 mm (14 mils) de espesor. La película de placas múltiples se expuso a luz UV como es descrito en los Ejemplos 1 a 6. Después de la exposición, la permeabilidad de oxígeno de la película de capas múltiples a 30°C con los gases de prueba humidificados y la corriente de 21% de oxígeno fue de <0.6 ce (STP) mil/100 pg2/dia/atm. El valor esperado para una película similar con una capa central no de barrido es >2.5 en las mismas unidades. Este ejemplo demuestra que los agentes de barrido de la presente invención son efectivos en estructuras de capas múltiples.
Ejemplo 35 Un matraz de fondo redondo de 500 mi, de 3 cuellos se cargó con 1.8g de poli (tetrametilenglicol) (E. I . du Pont de Neumours and Company) con un peso molecular promedio en número de lOOOg/mol, 1.0 g de peróxido de benzoílo (Aldrich Chemical Company) y 100 g de ftalato de dietilo (Aldrich Chemical Company). 1.8 g de poli (tetrametilenglicol) representa 0.025 moles de unidades de repetición de tatrametilenglicol. El matraz se equipó con una barra de agitación magnética, unida a un transductor de presión MKS Baratron Modelo 130AD-01000AB a través de un cuello. Un termopar de pozo se utilizó para sellar el cuello y el tercer cuello se selló con un tapón de vidrio engrasado. El matraz se sumergió a la altura de los cuellos en un baño de agua a 55°C. Después de permitir que el matraz se equilibre térmicamente durante unos cuantos minutos, el cuello taponado se abrió brevemente para permitir que escape la presión en exceso. La temperatura de un termopar en el pozo y la presión se registraron con una función del tiempo utilizando un sistema de control de proceso Camile" . Se registró una caída de presión de 85 torr después de 10 horas.
Ejemplo 36 Un matraz de fondo redondo de 500 mi, de 3 cuellos se cargó con 1.5 g de poli (propilenglicol) (Aldrich) con un peso molecular promedio en número de 1000 g/mol, 1.0 g de peróxido de benzoílo (Aldrich Chemical Company) y 100 g de ftalato de dietilo (Aldrich Chemical Company). 1.5 g de poli (propilenglicol) representa 0.025 moles de unidades de repetición de propilenglicol. La presión se registró en la misma manera y bajo las mismas condiciones como en el ejemplo 29. Se registró una caída de presión de 32 torr durante de 10 horas. El Ejemplo 35 y el Ejemplo 36 (comparativos) muestran que el poli (tetrametilenglicol) es un agente de barrido de oxígeno más efectivo que el poli (propilenglicol) .
Ejemplo 37 Una película con un espesor de aproximadamente 125 5 mieras (5 mils) fue extruída utilizando pelotillas del material preparado en el Ejemplo 14. La extrusión de la película siguió el procedimiento resumido para los Ejemplos 1 hasta 6. La permeabilidad de oxígeno aparente de la muestra fue determinada. La permeabilidad aparente de la película a 30°C utilizando 21% de oxígeno de corriente arriba fue menor que 0.1 ce (STP)mil/100 pg2/dia/atm contra un valor esperado de >8 en las mismas unidades para una película similar sin catalizador de cobalto. Este ejemplo demuestra que la exposición a UV (fotoiniciación) no es necesariamente requerida para el barrido efectivo. Así, las composiciones de la presente invención proporcionan sorprendentemente excelentes características de barrido de oxígeno. Las composiciones de la presente invención se pueden utilizar como estructuras de una sola capa o de capas múltiples con efectos de barrido de oxígeno similarmente excelentes. Las composiciones se pueden fabricar en una variedad de artículos útiles tales como películas, y particularmente película biaxialmente orientada, que son útiles para formar materiales de envasado o empaque tales _>. ^ á*s^**«^*-*-como, pero no limitados a, bolsas pequeñas y película flexible. Estas composiciones también pueden ser formadas en recipientes rígidos. La composición puede comprender la pared lateral, el cuerpo, el sello o la tapa o puede ser el recipiente completo. En la especificación, se han descrito modalidades preferidas comunes de la invención y, aunque se emplean términos específicos, ellas se utilizan en un sentido genérico y descriptivo solamente y no para propósitos de limitación.

Claims (51)

  1. EIVINDICACIONES 1. Una composición de barrido de oxígeno, caracterizada porque comprende un catalizador de oxidación y por lo menos un poliéter seleccionado del grupo que consiste de poli (alquilenglicol) es no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, poli- (alquilenglicol)es sustituidos o no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de por lo menos 4 átomos de carbono, copolímeros de poli (alquilenglicol) es, mezclas que contienen poli (alquilenglicol) es y mezclas de los mismos.
  2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende por lo menos un polímero termoplástico.
  3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéter es seleccionado del grupo que consiste de poli (etilenglicol) , poli (trimetilenglicol) , poli (tetrametilenglicol) , poli (penta-metilenglicol) , poli (hexametilenglicol) , poli- (heptametilen-glicol), poli (octametilenglicol) y mezclas de los mismos.
  4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque los poli (alquilenglicol) es comprenden poli (etilenglicol) , poli (tetrametilenglicol) y mezclas de los mismos.
  5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poli (alquilen-glicol) tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000.
  6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéter comprende un copolímero de poli (alquilenglicol) es seleccionado del grupo que consiste de copolímeros de poli (alquilenglicol) alternantes, aleatorios, segmentados, de bloque, de injerto y ramificados y mezclas de los mismos.
  7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el copolímero de poli (alquilenglicol) es es seleccionado del grupo que consiste de poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol,) -bloque-poli (etilenglicol) y poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) .
  8. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéter comprende un éter polimérico u oligomérico derivado de monómeros de éter cíclicos.
  9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el polieter cíclico es seleccionado del grupo que consiste de poli (2,3-dihidrofurandiilo) y polímeros derivados de los monómeros de la estructura I o II, en donde n + m es un número entero entre 3 y 10, y Rl R2, R3, R4, R5 y R6 son los mismos o diferentes y son seleccionados del grupo que consiste de átomo de hidrógeno y grupos alquilo inferior que tienen 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno: II
  10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el grupo alquilo inferior es seleccionado del grupo que consiste de .alquilos que tienen hasta cuatro átomos de carbono.
  11. 11. La composición de conformidad con las reivindicaciones 8-10, caracterizada porque los éteres poliméricos y oligoméricos son funcionalizados por lo menos en un extremo terminal con funcionalidad reactiva capaz de copolimerizar o injertar o extruír de manera reactiva en o sobre otras composiciones poliméricas por lo menos un grupo de extremo terminal.
  12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador de oxidación comprende por lo menos un metal de transición que se puede interconvertir fácilmente entre por lo menos dos estados de oxidación.
  13. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metal de transición comprende una sal de metal de transición, en donde el metal de transición es seleccionado de la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica.
  14. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metal de transición es seleccionado del grupo que consiste de manganeso II, III o IV, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV y rutenio I, II o IV.
  15. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la sal de metal de transición comprende por lo menos un contraion para el metal seleccionado del grupo que consiste de cloruro, acetato, acetilacetonato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato, naftenato y mezclas de los mismos.
  16. 16. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la sal de metal de transición comprende un ionómero y el catalizador de oxidación además comprende un contraion polimérico.
  17. 17. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero termoplástico está presente en cantidades de hasta . ?.^.l _„..,,,» _. , ., , .. **¿ ***? aproximadamente 99.9 por ciento en peso de la composición total.
  18. 18. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero termoplástico es seleccionado del grupo que consiste de poliésteres, poliolefinas, poliamidas, poliuretanos, polímeros y copolímeros que contienen estireno, poliacrilatos, epoxiaminas, cloruro de polivinilo, polímeros y copolímeros que contienen acrinolitrilo, polímeros y copolímeros que contienen cloruro de vinilideno, policarbonatos y copolímeros de etileno y mezclas de los mismos.
  19. 19. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero termoplástico es seleccionado del grupo que consiste de poliésteres, poliamidas, poliolefinas, policarbonatos, EVOH y mezclas de los mismos.
  20. 20. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende por lo menos un antioxidante en una cantidad efectiva para la estabilidad del poli (alquilenglicol) .
  21. 21. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el antioxidante es seleccionado del grupo que consiste de fenoles impedidos, fosfitos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores a la luz de amina impedida y mezclas de los mismos.
  22. 22. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el antioxidante es seleccionado del grupo que consiste de 2, 6-di- (t-butil) -4-metilfenol (BTH) , 2, 2'-metilen-bis (6-t-butil-p-cresol) , trifenilfosfita, tris- (nonilfenil) fosfito, dilauriltiodipropionato, Irganox 1010 (pentaeritritol tetrakis (3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenol)proprianato) ) y mezclas de los mismos.
  23. 23. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el antioxidante está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 10,000 ppm.
  24. 24. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende por lo menos un fotoiniciador.
  25. 25. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el fotoiniciador es seleccionado del grupo que consiste de fotosensibilizadores que generan oxígeno singlete, fotoiniciadores poliméricos, arilcetonas sustituidas, a, ß-dicetonas y mezclas de los mismos.
  26. 26. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el fotoiniciador es seleccionado del grupo que consiste de benzofenona, o-metoxibenzofenona, acetofenona, o-metoxi-acetofenona, acenaftenquinona, metil etil cetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, benzoína, éter metílico de benzoína, 4-o-morfolinodeoxibenzoína, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4 '-metoxiacetofenona, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1, 3, 5-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 7H-benz [de] antracen-7-ona, éter tetrahidropiranílico de benzoína, 4, 4 '-bis-(dimetilamino) -benzofenona, 1 '-acetonaftona, 2 '-acetonaftona, acetonaftona y 2, 3-butanodiona, benz [a]antracen-7, 12-diona, 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, a,a-dietoxiacetofenona, a,a-dibutoxiaceto-fenona, Rose Bengal, azul de metiieno, porfirina de tetrafenilo, ftalocianina de zinc, poli (etileno monóxido de carbono) , oligo [2-hidroxi-2-metil-l- [4- (1-metilvinil) fenil] -propanona] , 2 (4) isopropil tioxanten-9-ona y mezclas de los mismos.
  27. 27. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el fotoiniciador es seleccionado del grupo que consiste de 10-tioxantenona, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona y 2 (4) isopropil tioxanten-9-ona.
  28. 28. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el fotoiniciador está presente en una cantidad aproximada de 10 ppm a aproximadamente 10,000 ppm.
  29. 29. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poli- (alquilenglicol) comprende por lo menos aproximadamente 5% en peso de la composición de barrido de oxígeno.
  30. 30. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poli- (alquilenglicol) comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de la composición de barrido de oxígeno.
  31. 31. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poli- (alquilenglicol) comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15% en peso de la composición de barrido de oxígeno.
  32. 32. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliéter es un copolímero de poli (alquilenglicol) o una mezcla que contiene poli (alquilenglicol) y está presente en una cantidad de por lo menos 2% en peso de la composición de barrido de oxígeno.
  33. 33. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliéter es un copolímero de poli (alquilenglicol) o una mezcla que contiene poli (alquilenglicol) y está presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 4% en peso de la composición de barrido de oxígeno.
  34. 34. Un método para mejorar la estabilidad de un compuesto de barrido de oxígeno, caracterizado porque comprende incorporar en el mismo una cantidad efectiva de por lo menos un antioxidante.
  35. 35. Una composición de barrido de oxígeno, caracterizada porque comprende un catalizador de oxidación y por lo menos un poliéter diferente a óxido de polipropileno.
  36. 36. Un artículo, caracterizado porque consiste de por lo menos una capa que comprende una composición de barrido de oxígeno que comprende un catalizador de oxidación y por lo menos un poliéter seleccionado del grupo que consiste de poli (alquilenglicol) es no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, poli (alquilenglicol) es sustituidos o no sustituidos que tienen cadenas de alquileno de por lo menos 4 átomos de carbono, copolímeros de poli (alquilenglicol) es, mezclas que contienen poli (alquilenglicol) es y mezclas de los mismos.
  37. 37. El artículo de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque es seleccionado del grupo que consiste de película, lámina, tubería, perfiles, tubos, fibra, recipientes, preformas, artículos termoformados y bolsas flexibles.
  38. 38. El artículo de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque es seleccionado del grupo que consiste de película, lámina, tubería, perfiles, tubos, fibra, recipientes y preformas.
  39. 39. El artículo de conformidad con la 5 reivindicación 36, caracterizado porque el artículo es un recipiente o una preforma que comprende por lo menos tres capas en por lo menos una porción del artículo.
  40. 40. El artículo de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque una capa intermedia 10 que comprende la composición de barrido de oxígeno, está dispuesta entre una primera y una tercera capa, cada una de las cuales comprende por lo menos un poliéster.
  41. 41. El artículo de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la composición de 15 barrido de oxígeno es mezclada con poliéster reciclado.
  42. 42. El artículo de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el artículo es un recipiente o una preforma que comprende por lo menos cuatro capas en por lo menos una porción del artículo. 20
  43. 43. El artículo de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque la composición de barrido de oxígeno está dispuesta en una capa intermedia entre una primera y una cuarta capa, cada una de las cuales comprende por lo menos un poliéster. 25
  44. 44. El artículo de conformidad con la —a—— «-->** - - - — - - - zm $i¡s reivindicación 43, caracterizado porque la composición de barrido de oxígeno es mezclada con poliéster reciclado.
  45. 45. El artículo de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque una segunda capa intermedia comprende por lo menos un polímero de desempeño.
  46. 46. El artículo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el polímero de efectividad comprende poliamida o EVOH.
  47. 47. El artículo de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque la poliamida además comprende partículas en forma de plaquetas dispersadas en las mismas.
  48. 48. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéter comprende un poliéter cíclico.
  49. 49. La composición de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque el poliéter cíclico es seleccionado del grupo que consiste de éteres de corona tales como 12-corona-4 (1, 4, 7, 10-tetraoxaciclododecano) , 15-corona-5 (1, 4, 7, 10, 13-pentaoxaciclopentadecano) o 18-corona-6 (1, 4, 7, 10, 13, 16-hexaoxaciclooctadecano) y mezclas de los mismos.
  50. 50. La composición de conformidad con las reivindicaciones 48-49, caracterizada porque el poliéter cíclico es funcionalizado con funcionalidad reactiva capaz de . a le-***¿& * copolimerizarse o injertarse o extruirse de manera reactiva en o sobre otras composiciones poliméricas.
  51. 51. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque tiene menos de aproximadamente 5% de nebulosidad y menos de aproximadamente 1 ce (STP)mil/100 pg2/día/atm en una película extruída de 0.127 mm (5 mil) .
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