MXPA02000389A - Proceso de extrusion reactiva para hacer composiciones biodegradables modificadas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es un polimero biodegradable hidroliticamente modificado y un metodo para hacer un polimero biodegradable modificable hidroliticamente. En una incorporacion preferida como la invencion se refiere a un metodo para injertar grupos polares sobre polimeros biodegradables y composiciones de polimero biodegradables modificadas producidas por el metodo. Las composiciones de polimero son utiles como componentes en articulos drenables y degradables. Las mezclas de polimero sensible al agua y el metodo para hacer esas mezclas de polimeros tambien estan descritos. J&A Documento No.: 11302-0880 (44040-228359) K-C Documento No.: 14,997.

Description

PROCESO DE EXTRUSIÓN REACTIVA PARA HACER COMPOSICIONES BIODEGRADABLES MODIFICADAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con lo polímeros biodegradables hidrolíticamente, modificados y lo métodos para hacer los polímeros biodegradable hidrolíticamente, modificados. Más particularmente, la present invención se relaciona con un -polímero biodegradable seleccionado de los poli (hidróxi alcanoatos) , los poli (alcalino succionatos) o las policaprolactonas modificadas con un monómer polar y un proceso para modificar estos polímeros. En un incorporación preferida, la invención se relaciona con un métod para injertar grupos funcionales polares en un polímer biodegradable seleccionado del poli (ß-hidróxibutirato-co valerato) , poli (butileno succinato) o la policaprolactona y la composiciones de polímero injertado producidos por el método.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Aun cuando la cantidad de plásticos, de aquí e adelante polímeros, usados en una variedad de bienes de consumo, empacado y artículos médicos no ha sido significativament incrementado sobre los pasados veinte años, la percepción comú es de que más y más plásticos no degradables están rellenand nuestro limitado espacio de tierras de relleno. A pesar de est desventaja percibida, los polímeros continúan siendo usados e la fabricación de bienes de consumo, empacado y artículo médicos porque los plásticos ofrecen muchas ventajas sobre lo materiales más tradicionales: la madera, el vidrio, el papel, el metal. Las ventas ajadas de usar polímeros incluyen el tiemp disminuido de fabricación y los costos, las propiedades química y mecánicas mejoradas, los disminuidos costos de transporte y d peso. Son las propiedades de resistencia química mejoradas de l mayoría de los plásticos que resulta en su no degradabilidad.

El desecho de los materiales de desperdicio, incluyen el desperdicio alimenticio, los materiales de empacad y los desperdicios médicos, en unas tierras de relleno típica que proporcionan un relativamente medio ambiente estable en e cual ninguno de estos materiales observados se descomponga a un tasa apreciable. Alternativa las opciones de desecho d desperdicio han sido descritas cada vez más y utilizadas par distraer algunas fracciones de desperdicio del entierro. Lo ejemplos de estas alternativas incluyen el abonar desperdicio sólidos municipales, la digestión anaeróbica, la digestió enzimática, y el tratamiento de drenaje de agua de desperdicio.

Mucha controversia está asociada con e desperdicio de desperdicios médicos. Ambas las agencia gubernamentales y los miembros del sector privado han estad cada vez más dirigiendo el escrutinio a profundidad y los fondo hacia este tema. Admisiblemente, las preocupaciones sobre e destino de los materiales contaminados con sustancias infecciosas son válidos y las medidas adecuadas a ser tomadas para asegurar la seguridad de los trabajadores al cuidado de la salud y el público en general.

Actualmente, el desperdicio médico puede ser categorizado como ya sea de volver a usarse o desechable. La categorización de ya sea cierto desperdicio es de volver a usarse o desechable es habitualmente determinado de acuerdo con el material el cual el artículo fue construido y el propósito para el cual el_artículo fue usado.

Después del uso, los artículos médicos de volver a usarse son limpiados y esterilizados bajo condiciones estrictas para asegurar la desinfección. En comparación, los artículos médicos desechables son usualmente solamente usados una vez. Aun así, los procedimientos de desecho no son sinceros, en vez éstos a menudo involucran varios pasos para salvaguardar en contra de peligros potenciales. Típicamente, después del uso, los artículos médicos desechables deben de ser desinfectados o esterilizados, agregando un significativo costo anterior a su desecho en terrenos de relleno específicamente designados o el incinerar el desperdicio. Como resultado, el costo de desperdicio de los artículos de uso sencillo contaminados es bastante alto.

A pesar del alto costo del desecho, los artículos médicos de uso sencillo son deseables por la certeza de equip no contaminado y limpio. Muchas veces en el contexto médico, lo procedimientos de esterilización llevados a cabo adecuadament pueden resultar en efectos perjudiciales, tales como l transmisión de agentes infecciosos de - un paciente a otro. L esterilización inadecuada puede también ser desastrosa en un instalación de laboratorio, en donde, por ejemplo, el equip contaminado puede arruinar los experimentos que resultan e costos tremendos de tiempo y de dinero.

Actualmente, las telas médicas desechables está generalmente compuestas de fibras termoplásticas, tales como e polietileno, el polipropileno, los poliésteres, las poliamidas los acrílicos. Estas telas pueden también incluir mezclas d fibras termofraguadas, tales como las poliamidas, la poliarimidas y los celulósicos. Estos son típicamente de 10 100 gramos por yarda cuadrada en peso y pueden ser tejidos, tejidos de punto o de otra manera formados por métodos mu conocidos por aquellos en las artes textiles mientras que los n tejidos pueden ser térmicamente unidos, hidroenredados, tendido húmedos o picados con agujas y las películas pueden ser soplada mediante la extrusión fundida o soplada o mediante la fundició de solución. Una vez usadas, estas telas son difíciles costosas de desecharse y son no degradables.

El uso de polímeros de varios artículo desechables está extendido y muy conocido en el arte. De hecho, el uso más pesado de los polímeros en la forma de películas y d fibras ocurre en el empacado y en las industrias de artículo desechables. Las películas usadas en la industria del empacad incluyen aquellas usadas en el empacado no alimenticio alimenticio, las bolsas para la mercancía y las bolsas para l basura. En la industria de los artículos desechables, los uso generales de los polímeros ocurre en la construcción de pañales, de artículos para la higiene personal, de batas quirúrgicas y d las batas para el hospital, las almohadillas para lo instrumentos, los vendajes, y las cubiertas protectoras d varios artículos.

En la luz de los reducidos espacios de terrenos d relleno y de sitios de desecho inadecuados, hay una necesida para los polímeros que son de respuesta al agua. Actualmente, aunque los polímeros, tales como el polietileno, e polipropileno, el tereftalato de polietileno, el nailon, e poliestireno, el cloruro de polivinilo y el cloruro d polivinilideno, son populares por su extrusión superior y la propiedades para hacer fibra y película, estos polímeros no so de respuesta al agua. Adicionalmente, estos polímeros so generalmente no abonables, lo cual no es deseable desde un perspectiva del medio ambiente.

Los polímeros y las mezclas de polímero han sid desarrolladas las cuales son generalmente considerados como qu son de respuesta al agua. Estos son polímeros los cuales po supuesto tienen propiedades adecuadas para permitirles e romperse y cuando son expuestos a condiciones que llevan a abonado. Los ejemplos de tales polímeros de respuesta al agu discutiblemente incluyen aquellos hechos de biópolimeros d almidón y de alcohol de polivinilo.

Aunque los materiales hechos de estos polímero han sido usados en los artículos que contienen fibra y película, muchos problemas han sido encontrados con su uso. A menudo lo polímeros y los artículos hechos de estos polímeros no so completamente abonables o de respuesta al agua. Adícionalmente, algunos polímeros de respuesta al agua pueden también se indebidamente sensibles al agua, ya sea que limitan el uso de polímero o que requieren de algún tipo de tratamiento d superficie al polímero, a menudo interpretando estos polímero que no responden al agua. Otros polímeros han sido no deseable porque tienen una resistencia al calor inadecuada para su us amplio.

Los productos para el cuidado personal, tales com los pañales, las toallas sanitarias7 las prendas para l incontinencia de los adultos, y similares son generalment construidos de un número de diferentes componentes y d materiales. Tales artículos usualmente tienen el mism componente, usualmente la capa inferior, construida de u material de polímero de barrera al agua por repelente a líquido. El material de barrera al agua comúnmente usado incluy los materiales de polímero, tales como la película d polietileno o los copolímeros de etileno y otros monómeros n polares y polares. El propósito de la capa de barrera al agua e minimizar o evitar que el líquido absorbido que puede, durant el uso, exudar el componente absorbente y ensuciar al usuario la ropa adyacente. La capa de barrera al líquido también tiene la ventaja de permitir una mayor utilización de la capacida absorbente del producto.

Aunque tales productos son relativamente baratos sanitarios y de uso fácil, el desecho de un producto ensuciad no esta sin problemas. Típicamente, los productos ensuciados so desechados en un receptáculo de desperdicios sólido. Esto agreg la acumulación de desperdicio de desecho sólido y los costos presenta riesgos de salud a las personas con las cuales pueda estar en contacto con el producto sólido. Una alternativa d desecho ideal podrá ser el usar el tratamiento de drenaj municipal y los sistemas sépticos residenciales privado mediante el desechar con chorros de agua el producto ensuciad en un retrete. Los productos apropiados para el desecho en lo sistemas de drenaje son denominados "desechables con chorros d agua". Mientras que el desecho con chorros de agua de tale artículos podrá ser conveniente, los materiales del arte previ no se desintegran en agua. Esto tiende a tapar los retretes y l tubería de drenaje, que frecuentemente necesitan una visita d un plomero. En la planta de tratamiento de drenaje municipales el material repelente al líquido puede interrumpir la operaciones al tapar las pantallas y causar problemas desecho e el drenaje. En tales productos del arte previo, es por lo tant necesario, aunque no deseable, el separar el material d película de barrera del artículo absorbente antes de desechars con chorros de agua.

Adicionalmente el artículo por sí mismo típicamente el empacado en el cual el artículo desechable e distribuido es también hecho de un material, específicament resistente al agua, de barrera al agua. La resistencia al agu es necesaria ~ para evitar la degradación del empacado de la condiciones del medio ambiente y para proteger los artículo desechables en el mismo. Aunque este empacado puede se almacenado con seguridad con otros desechos para su desech comercial, y específicamente en el caso del empacado d productos individuales, podrá ser más conveniente el desechar e empacado en el retrete con el artículo desechado, utilizado. Si embargo, donde tal empacado está compuesto de un materia resistente al agua, los problemas anteriormente mencionado persisten.

El uso de ácido láctico y de lactída para fabrica un polímero estable al agua es muy conocido en la industri medica. Tales polímeros han sido usados en el pasado para hace suturas estables al agua, abrazaderas, placas de hueso dispositivos de liberación controlados biológicamente activos Los procesos desarrollados para la fabricación de tale polímeros a ser utilizados en la industria medica ha incorporado técnicas las cuales responden a la necesidad de un pureza superior y de bíocompatibilidad en el producto final Estos procesos, sin embargo, están típicamente diseñados par producir volúmenes pequeños de productos de valor dolla superiores, con menos énfasis en la producción y costo d fabricación.

Es generalmente conocido que los polímero láctidos o los poli (láctidos) no son estables. Sin embargo, l consecuencia de esta inestabilidad tiene varios aspectos. U aspecto es la biodegradación y otras formas de degradación qu los cuales ocurren cuando los polímeros láctidos, los artículo fabricados de polímeros láctidos, son desechados o abonado después de completar su vida útil. Otro aspecto de ta inestabilidad es la degradación de los polímeros láctido durante el procesamiento en temperaturas elevadas como, po ejemplo, durante el proceso de fundido por los compradore finales de las resinas de polímero.

En el área medica, hay una necesidad predominant para polímeros los cuales son altamente estables y por lo tant deseables para uso en dispositivos médicos. Tal demand históricamente ha sido prevalente por el mercado especializad médico de volumen inferior, de valor superior, pero también e ahora igualmente prevalente el mercado médico de volumen alto de valor inferior.

Como está descrito en la patente de los Estado Unidos de América No. 5,472,518, las composiciones comprende películas de polímero de capas múltiples son conocidas en e arte. __La utilidad de tales estructuras descansa en l manipulación de las propiedades físicas a fin de incrementar l estabilidad o la vida durante el uso de tal estructura. Po ejemplo, la patente de los Estados Unidos de América No 4,826,493 describe el uso de una capa delgada de polímer hidroxibutirato como un componente de una estructura de capa múltiples como una película de barrera para los componentes de pañal y las bolsas ostómicas.

Otro ejemplo de uso de películas de capa múltiples se encuentra en la patente de los Estados Unidos d América No. 4,620,999 la cual describe el uso de una películ soluble al agua revestida con, o laminada con, una películ insoluble al agua como una bolsa desechable. La patente describ un empaque para el desperdicio corporal la cual es estable a desperdicio humano durante el uso, pero la cual puede ser hech para degradarse en el retrete, a una tasa apropiada de entrad en un sistema de drenaje sin bloqueo, mediante agregar un sustancia cáustica para lograr un nivel de pH de por lo meno 12. Tales estructuras usualmente consisten de una capa d película de alcohol de polivinilo revestida co polihidroxibutirato.

Una bolsa de tratamiento de excreción similar qu permiten el desecho en un recipiente de heces o retrete d chorro de agua está descrito en JP 61-42127. Está compuesto d una capa interior de un polímero resistente al agua, tal com una poliláctida, y una capa exterior de polímero dispersable e agua, tal como el alcohol de polivinilo. Como está descrito e esta patente, hay muchos ejemplos de películas de capa múltiples que son utilizadas en objetos desechables. Muchos d estos ejemplos consisten de fibras o de peliculas las cuales so compuestas de capas internas de un polímero degradable al medi ambiente y una capa exterior de polímero de respuesta al agua Típicamente, las capas interiores están compuestas d policaprolactona o de acetato de vinilo de etileno y la cap exterior está compuesta de alcohol de polivinilo. Esto ejemplos, sin embargo, están todos limitados a las composicione que consisten de capas múltiples de diferentes polímeros, per no abarcan las mezclas actuales de diferentes polímeros.

Una familiar de patentes, EP 241178, JP 62-22311 y la patente de los Estados Unidos de América No. 4,933,182, describen una composición de liberación controlada para trata la enfermedad periodontal. Las composiciones de liberació controlada están compuestas de un agente terapéuticament efectivo en un transportador que consiste de partículas de u polímero de solubilidad al agua limitado disperso en un polímer soluble al agua. Aunque, el transportador de estas invencione incluye el uso de más de un polímero, el transportador descrit no es una mezcla porque el polímero de solubilidad al agu limitado está incorporado en el copolímero soluble al agua com partículas en el rango de tamaño de partícula promedio desde 1 500 micrones.

El uso de polímeros para uso en artículos d respuesta al agua están descritos en las patentes de los Estado Unidos de América Nos. 5,508,101; 5,567,510; y 5,472,518. Est grupo de patentes describe una serie de composiciones d respuesta al agua comprenden un polímero hidrolíticament degradable y un polímero soluble al agua. Las composiciones d este grupo, sin embargo, y consisten de artículos construidos d polímero los cuales son primero formados en fibras o películas entonces combinados. Como tales, las composiciones so actualmente minicapas de fibras o de peliculas de polímer individual. Por lo tanto, aunque las fibras y las películas d los polímeros de tales composiciones son consideradas como qu están en una proximidad cercana una con la otra, éstas no so tan íntimas como las actuales mezclas de polímero. La dispersió de un polímero dentro de uno con el otro en estas composicione no es vista como aproximadamente un informe ya que los polímero individuales son esencialmente películas o fibras separadas distintas .

La patente de los Estados Unidos de América No 5,525,671 otorgada a Ebato y otros describe un método para hace un copolimero láctído lineal de un monómero láctido y de u grupo de hidroxilo que contiene monómero. El polímero descrit por Ebato es un copolímero láctido lineal producido mediant reaccionar dos monómeros para formar un polímero lineal con un estructura al azar o de bloque. Ebato no describe lo copolímeros injertados.

Las composiciones de mezcla de polímero para hace fibras y películas que son óptimamente combinadas son deseable porque estas son altamente estables. La combinación óptima d polímeros significa que los polímeros están conectados tan cerc como es posible sin el requerimiento de la co-polimerización Aunque están mezclados físicamente las composiciones de polímer individual son conocidos, las mezclas de polímero mejorada dentro de las fibras y de las peliculas de las fibra individuales están entrelazadas íntimamente microscópicament son deseables ya que la composición que resulta es entonces má estable, plegable y versátil y lo más importante que tiene rendimiento y propiedades mejoradas.

Adicionalmente a la necesidad de las composicione de polímero que son altamente estables, y, por lo tanto apropiadas para uso regular en la mayoría de los artículo desechables, hay una necesidad simultánea para tale composiciones de polímero para que sean de respuesta al agua Por lo tanto lo que se necesita, es un material que pueda se utilizado para la fabricación de artículos desechables y la cua sea de respuesta al agua. Tal material deberá de ser versátil barato de producir. El material deberá de ser lo suficientement estable para la intención de uso pero sujeta a la degradació bajo condiciones predeterminadas durante el desecho.

Más aún, hay un énfasis incrementado en lo revestimientos y materiales seguros al medio ambiente. Est revestimiento reduce el uso de revestimientos basados e solventes y cuentan con, a un grado cada vez más incrementado en revestimientos polares, tales como el material basado e agua. La utilidad de los copolímeros injertados de est invención incluyen, pero no deberán de limitarse a lo materiales que tienen una afinidad mayor de un revestimient polar.

Por lo tanto, es un objeto de esta invención e proporcionar un polímero hidrolíticamente biodegradable modificado.

Otro objeto de esta invención es el proporciona un polímero térmicamente procesable.

Otro objeto de esta invención es el proporciona un polímero comercialmente viable.

Un objeto adicional de esta invención es e proporcionar un polímero biodegradable, térmicamente procesabl el cual sea más compatible con los polímeros polares y otro sustratos o componentes polares.

Todavía otro objeto de esta invención es e proporcionar un polímero hidrolíticamente biodegradable modificado útil para hacer artículos biodegradables, desechable con chorros de agua.

Aún otro objeto de esta invención es e proporcionar un polímero hidrolíticamente biodegradable modificado útil para hacer mezclas con propiedades físicas mecánicas mejoradas.

Otro objeto de esta invención es el proporciona un polímero biodegradable modificado con procesabilidad a l fundición mejorada.

Un objeto adicional de esta invención es e proporcionar una mezcla de polímero de micro estructura única.

Otro objeto de esta invención es el proporciona un polímero biodegradable modificado el cual tien compatibilidad mejorada en mezclas con polímeros polares.

Otro objeto de esta invención es el proporciona mezclas de polímero mejoradas que comprenden poli (ß hidroxibutirato-co-valente) , poli (butileno succinato) y/ policaprolactona .

SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN Esta invención describe composiciones de polímer modificadas que comprenden polímeros biodegradable seleccionados de poli (hidroxi alcanoatos) , poli (alcalinos) succinatos o policaprolactona injertada con un monómero polar, oligomero, o polímero. Esta invención describe composiciones d un polímero seleccionado de poli (hidroxi alcanoatos), tales com el poli (ß-hidroxibutirato) , el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidroxivalerato) ; el poli (alquileno succinatos), tales como e poli (butileno succinato) y el poli (etileno succinato), o l policaprolactona injertada con metacrilato 2-hidroxietilo metacrilato de poli (etileno de glicol) y un proceso de extrusió reactivo para hacer composiciones de polímero modificado.

El poli (ß-hidroxibutirato-co-valerato) , e poli (butileno succinato) , el poli (eltileno succinato) y l policaprolactona son polímeros biodegradables los cuales so comercialmente viables y, en general, térmicamente procesables. Mediante injertar monómeros polares en uno o más de los poli (ß hidroxibutirato-co-valente) , en el poli (butileno succinato) y e la policaprolactona, el polímero que resulta es más compatibl con los polímeros polares y otros sustratos polares. Para e desarrollo de material desechable con chorros de agua, la composiciones de polímero modificado de esta invención tiene compatibilidad incrementada con polímeros solubles en agua, tales como el alcohol de polivinilo y el óxido de polietileno, que los polímeros biodegradables no modificados. L compatibilidad de las composiciones de polímero modificadas d la presente invención con un material polar pueden se controlados mediante la selección del monómero, el nivel d injerto y las condiciones del proceso de la mezcla. L confección de la compatibilidad de las mezclas con composicione de polímero modificadas lleva a una mejor procesabilidad y la propiedades físicas mejoradas de la mezcla que resulta.

Las composiciones de respuesta al agua descrita en esta invención tienen la ventaja única de ser biodegradable para que las composiciones y los artículos hechos de la composiciones puedan ser degradadas en tanques mediante l degradación aereación y los digestores anaeróbicos mediante l degradación anaeróbica en plantas de tratamiento de agua d desperdicio. Por lo tanto, los artículos hechos de la composiciones de esta invención significativamente n incrementarán el volumen de las heces acumuladas en las planta de tratamiento de agua de desperdicio.

En otra incorporación de la presente invención, hay una composición de mezcla de polímero homogénea sensible a agua que comprende polímero biodegradable injertado con u monómero polar, oligómero, o polímero o una combinación de lo mismos y un polímero soluble al agua.

En otra incorporación de la presente invención, s proporciona una composición de polímero novedosa que comprend una mezcla de un primer polímero biodegradable injertado con u monómero polar, oligómero, copolímero o una combinación de lo mismos y un segundo polímero biodegradable injertado con u monómero polar, oligómero, polímero o una combinación de lo mismos, en donde dichos primero y segundo polímero bíodegradables son polímeros diferentes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es una gráfica del momento de torsió en contra del tiempo durante la extrusión retroactiva de u incorporación de la presente invención.

La figura 2 es un protón comparativo NMR d espectro para el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato PHBV injertado con metacrilato de 2-hidroxietilo HEMA.

La figura 3 es una gráfica de las viscosidades d fundición aparentes en varias tasas de corte y las curva reológicas para la poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidrovalerato PHBV sin modificar y el metracrilato de 2-hidroxietilo HEM injertado de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) PHB del ejemplo 1.

La figura 4 es una gráfica de las curvas DSC par el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) PHBV y e metacrilato de 2-hidroxietilo HEMA injertado de poli (ß hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) PHBV.

La figura 5 es una gráfica de tiempo en contra de momento de torsión durante una extrusión reactiva de do metacrilato de éteretilo de poli (etileno de glicol) PEG-M injertado de poli (butileno succinato) PBS muestras del ejemplo 2.

La figura 6 es un protón comparativo NMR d espectro para el poli (butileno succinato) PBS injertado y si modificar de la extrusión reactiva en el extrusor Haake de ejemplo 2.

La figura 7 es una gráfica de las curva reológicas fundidas para el poli (butileno succinato) PBS y e metacrilato de éteretilo de poli (etileno de glicol) PEG-M injertado el poli (butileno succinato) PBS en el extrusor Haak del ejemplo 2.

La figura 8 es una gráfica de las curvas e reológicas fundidas aclara el poli (butileno succinato) PBS y e metacrilato de 2-hidroxietilo HEMA injertado de poli (butilen succinato) PBS en el extrusor ZSK-30 del ejemplo 2.

La figura 9 es una gráfica de las curvas DSC d poli (butileno succinato) PBS del metacrilato de éteretilo d poli (etileno de glicol) PEG-MA injertado de poli (butilen succinato) PBS del ejemplo 2.

La figura 10 es una gráfica de las curvas DSC par el poli (butileno succinato) PBS y el metacrilato de 2 hidroxietilo HEMA injertado de poli (butileno succinato) PBS de ejemplo 2.

La figura 11 es un SEM (microscopio de exploració electrónica) de imagen de la morfología topológica de l superficie fracturada de la película hecha de la mezcla 60/4 del poli (butileno succinato) /poli (oxido de etileno) PBS/PEO qu muestran dos fases de microestructuras.

La figura 12 es una imagen de microscopio d exploración electrónica SEM de la morfología topológica de l superficie fracturada de una película hecha de una mezcla 60/4 el injerto de poli (butileno succinato) PBS/injertado e poli (oxido de etileno) PEO que muestra una microestructura d dos fases en la compatibilidad mejorada.

La figura 13 es una imagen de microscopio d exploración electrónica SEM usando una imagen de electrón d esparcido trasero BEI de la morfología topológica de l superficie fracturada de una película hecha de una mezcla 60/4 de poli (butileno succinato) /poli (oxido de etileno) PBS/PEO qu muestra una micro estructura de dos fases.

La figura 14 es un imagen de microscopio d exploración electrónica SEM usando una imagen de electrón d esparcido trasero BEI de la morfología topológica de l superficie fracturada de una película hecha de una mezcla 60/4 del poli (butileno succinato) /injertado de poli (óxido de etileno PBS/injertado PEO en donde ninguna fase de poli (óxido d etileno) PEO es visible.

La figura 15 es una gráfica de un análisis DSC d mezclas de poli (butileno succinato) /poli (óxido de etileno PBS/PEO que muestra la disminución observada de Tm para la fas de poli (óxido de etileno) PEO de las mezclas reactivas d poli (butileno succinato) /poli (óxido de etileno) PBS/PEO com porcentaje el poli (óxido de etileno) PEO en las mezclas fu incrementado.

La figura 16 es una gráfica del análisis DSC d las mezclas de poli (butileno succinato) /poli (óxido de etileno PBS/PEO que muestra un incremento en el cambio de Tm(?Tm) par la fase del poli (óxido de etileno) PEO de las mezclas reactiva comparada con las mezclas físicas como el porcentaje d poli (oxido de etileno) PEO en las mezclas fue incrementado.

La figura 17 es una gráfica de un análisis DSC d las mezclas de poli (butileno succinato) /poli (óxido de etileno PBS/PEO que muestra una comparación entre las curvas DSC 30/7 para las mezclas reactivas y físicas de poli (butilen succinato) /poli (óxido de etileno) PBS/PEO.

La figura 18 resulta gráfica de las curva reológicas 20/80 y 60/40 de las mezclas de activas y físicas d poli (butileno succinato) /poli (óxido de etileno) PBS/PEO, as como la curva reológica fundida para el poli (butileno succinato PBS solo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende un polímer biodegradable el cual está modificado mediante la polimerizació injertada con un monómero polar, oligómero, o polímero. L presente invención también comprende una composición de polímer la cual incluye una mezcla de un polímero biodegradable el cua está modificado mediante la polimerización injertada con u monómero polar, oligómero, o polímero ya sea un polímer sensible al agua y otro polímero biodegradable el cual est modificado mediante la polimerización injertada con un monómer polar, oligómero, o polímero. La composición de polímero qu resulta puede ser fabricadas en películas, fibras revestimientos, cuentas, polvos, y similares y pueden ser usada para hacer telas, prendas, y artículos, tales como cortinas toallas, cubiertas, cubre todos, batas, cubiertas para l cabeza, mascarillas, cubiertas para los zapatos, envolturas CSR esponjas, vestimentas, cintas, bajo almohadillas, forros, tela de lavado, hojas, cubiertas para las almohadas, servilletas, bajo cubierta similares a la tela, productos quirúrgicos productos para el cuidado de las heridas. La presente invenció es también particularmente apropiado para uso en productos par el cuidado personal biodegradables, tales como los pañales, lo calzoncillos para entrenamiento, los tampones femeninos, la almohadillas y las almohadillas para las bragas, las pelicula separadoras de las mismas, los productos para la incontinenci de los adultos, los paños limpiadores húmedos y/o los paño limpiadores y de otra manera otros materiales formados tejidos, no tejidos. Tales productos pueden ser empleados en la industri medica, ambos en hospitales y en facilidades de paciente externos y en medios ambientes caseros.

Los polímeros biodegradables son útiles en l presente invención e incluyen el poli (ß-hidroxialconatos) ("PHA"), tales como el poli (ß-hidróxibutirato) ("PHB"), e poli (ß-hidroxibutirato-co-ß- hidróxivarelato) ("PHBV"); e poli (alquileno succinato) ("PAS"), tales como el poli (etilen succinato) ("PES") y el poli (butileno succinato) ("PBS"); y la policapxolactonas ("PCL") que son hidrolíticamente degradables Para ciertas incorporaciones de la presente invención la polilactidas ("PLA") son útiles como un polímero biodegradable.

Las resinas poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidróxivalerato) ("PHBV") pueden ser hechas mediante ya sea lo procesos de fermentación de carbohidrato y un ácido orgánic mediante un microorganismo; por ejemplo, Alcaligenes eutrophus, o mediante el uso de plantas transgénicas. ("Plástico Biodegradables de las Plantas", CHEMTECH, septiembre de 1996, páginas 38 a 44). El poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidroxivarelato) PHBV es un polímero biodegradable y tiene l estructura química: 4 r-o™ PCCH>2 nC- — ro- fC f?C*H2¡Cfp-4- L H JmL H -J; El peso molecular del poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidroxivarelato) PHBV útil en la presente invención no e crítico a la presente invención y puede generalmente ser d aproximadamente 20,000 a 2,000,000 de gramos por mol. La composiciones de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivarelato) PHBV descritas en los siguientes ejemplos fueron hechos mediant usar un grado de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivarelato) PHBV comparado de Zeneca Bio-Products de Wilmington, Delaware, bajo la designación Bipol® D600G. El poli (ß-hidroxibutirato-co ß-hidroxivarelato) PHBV comparado de Zeneca Bio-Products e biodegradable. Cualquier poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidroxivarelato) PHBV puede ser seleccionado para uso en est invención, y los pesos moleculares del poli (ß-hidroxibutirato co-ß-hidroxivarelato) PHBV puede variar dependiendo en la propiedades deseadas y el uso.

Las resinas de poli (alcalinos succinato) ("PAS" son producidas mediante métodos sintéticos diferentes, tale como la reacción de producto entre los ácidos dicarboxilico alifáticos y el glicol de etileno y el glicol de butileno. E poli (butileno) succinato ("PBS") es disponible comercialmente d Showa Highpower Company de Tokyo, Japan, bajo el nombre de marc Bionolle®. El poli (butileno succinato) PBS es un polímer biodegradable y tiene la estructura química: El peso molecular de los poli (alcalino succinatos) PAS útiles en la presente invención no es crítico la presente invención y pueden generalmente ser d aproximadamente de 20,000 a 2,000,00"0 gramos- por mol. La composiciones de poli (butileno succinato) PBS descritas en lo siguientes ejemplos fueron hechas usando un Bionolle® 1020 1040 de grado de poli (butileno succinato) PBS comparado de Show Highpolymer Company. Cualquier poli (alcalinos succinatos) PA pueden ser seleccionados para uso en este invención, y los peso moleculares de los poli (alcalinos succinatos) PAS puede varia dependiendo de las propiedades deseadas y el uso.

La resinas de policaprolactona ("PCL") so producidas por diferentes métodos sintéticos, tales como l polimerización de anillo abierto de e-caprolactona. Un ejempl comercial de la policaprolactona es vendido bajo el nombre d marca Tone® disponible de Union carbide de Danbury, Conneticut es un polímero biodegradable con la siguiente estructur química: El peso molecular de las policaprolactonas PC útil en la presente invención no es crítico a la present invención y puede generalmente ser de aproximadamente 50,000 1,000,000 gramos por mol. Las ..composiciones de la policaprolactonas PCL descritas en los siguientes ejemplo fueron hechas usando policaprolactonas PCL P-767 y P-78 comparadas de Union Carbide Corporation de danbury, Connecticu (Tone® polímeros catálogo número UC-261) . La policaprolacton PCL comparada de Union Carbide Corporation es biodegradable tiene un flujo de fundición de 1.9 ± 0.3 gramos por minuto par el P-767 (80°C, 44psi, ASTM 1238-73) y de 1.0 ± 0.2 gramos po minuto (125°C, 44psi) . Cualquier policaprolactona PCL puede se seleccionada para uso de esta invención, y los pesos moleculare de las policaprolactonas PCL pueden variar dependiendo de la propiedades deseadas y el uso.

Los monómeros polares, oligómeros, o polímero útiles en la presente invención incluye en los monómero etilenicamente no saturados que contienen un grupo funcional tales como el hidróxilo, el carboxilo, el halo-, el glicilo, e ciano, el amino, el carbonilo, el tiol, el sulfónico, e sulfonato, y similares son apropiados para esta invención. Lo ejemplos de monómeros de vinilo polares útiles en la present invención incluyen, pero no están limitados a, el poli (etilen de glicol) de ácrilato, el poli (etileno de glicol) alquilo d éter de ácrilato, el poli (etileno de glicol) de metacrilato, e poli (etileno de glicol) de alquilo de éter de metacrilato, e ácido acrílico, el anhídrido maléico, el ácido itacónico, e ácrílato de sodio, el metacrilato de 3-hidroxipropilo, e metacrilato de 2-hidroxietilo, el ácrilato de 3-hidroxipropilo el ácrilato de 2-hidroxietilo, la acrilamida, el metacrilato d 2-bromoetilo, el metacrilato de 2-cloroetilo, el metacrilato d 2-iodoetilo, el ácrilato de 2-bromoetilo, el ácrilato de 2 cloroetilo, el ácrilato de 2-iodoetilo, el metacrilato d glicidilo, el ácrilato de 2-cianoetilo, el ácrilato d glicidilo, el ácrilato de 4-nitrofenilo, el ácrilato d pentabromofenilo, los metacrilatos de poli (propileno de glicol) los ácrilatos de poli (propileno de glicol), el ácido de 2 propeno-1-sulfónico y su sal de sodio, el ácrilato de 2 sulfoetilo, el metacrilato de 2-sulfoetilo, el acrilato de 3 sulfopropilo, y las mezclas de los mismos. Los monómero etilenicamente no saturados preferidos que contiene un grup función particular incluyen el metacrilato de 2-hidroxietil (HEMA) y el metacrilato de éteretilo de poli (etileno de glicol (PEG-MA) se espera que un rango amplio de monómeros de vinil polares sean capaces de impartir la funcionalidad poblar de lo polímeros biodegradables y que sea monómeros efectivos para e injertado.

El polímero biodegradable injertado puede contene alrededor de 1 a 20 por peso de mono menos polares injertados oligómeros, o polímeros. Preferiblemente, el polímer biodegradable injertado contiene alrededor de 2.5 a 20 porcient por peso de monómeros polares injertados, oligómeros, polímeros, y más preferiblemente alrededor de 2.5 a 10 porcient por peso de mono menos polares injertados, oligómeros, polímeros .

Ambos el metacrilato de 2-hidroxietilo HEM (Aldricii Catálogo número 12,863-8) y el metacrilato de éteretil de poli (etileno de glicol) PEG-MA (Aldrich Catálogo númer 40,954-5) usados en los ejemplos son suministrados por l Aldrich Chemical Company. El metacrilato de éteretilo d poli (etileno de glicol) PEG-MA comparado de la Aldrich Chemica Company fue el metacrilato de éter de etilo poli (etileno d glicol) que tiene un peso de número molecular promedio d aproximadamente 246 gramos por mol. Los análogos de metacrilat de 2-hidroxietilo HEMA y de metacrilato de éteretilo d poli (etileno de glicol) PEG-MA son también útiles en la present invención. Los análogos de metacrilato de 2-hidroxietilo HEM incluyen, por ejemplo el metacrilato de 3-hidroxipropilo y e metacrilato de 4-hidroxibutilo; los análogos del metacrilato d éteretilo de poli (etileno de glicol) PEG-MA tienen peso moleculares en el rango de alrededor de 200 gramos por mol alrededor de 10,000 gramos por mol.

El método para hacer composiciones de polímer biodegradables han sido demostrados mediante los procesos d extrusión reactiva. La reacción injertada puede también se efectuada en otros dispositivos de reacción siempre y cuando l mezcla necesaria del polímero biodegradable y del monómero pola y de cualesquier otros ingredientes reactivos es lograda suficiente energía es proporcionada para efectuar la reaccione de injertado; por ejemplo, mediante crear las radicales libre para iniciar los procesos de reacción de injerto. La reaccione son deseablemente conducidas en la fase de fundición d polímero; por ejemplo, en ausencia de un solvente de volumen Este es un proceso altamente efectivo ya que el paso de remoció de solvente no es necesario en el proceso.

Otros ingredientes de reactivos los cuales puede ser agregados a las composiciones de esta invención incluyen lo iniciadores, tales como el Lupersol®, un líquido, un pero tejid orgánico disponible de Elf Atochem North America, Inc. d Philadelphia. PA. Los iniciadores de radical libre útiles en l práctica de esta invención incluyen los peróxidos de, tales com el peróxido de benzoilo, el dialquilo, el diarilo, o el peróxid de aralquilo, tales como el peróxido de di-t-butilo; el peróxid de dicumilo; el peróxido de butilo de cumilo; el 1, 1-di-t-butil peróxi-3, 5, 5-trimetilciclohexano; el 2, 5-dimetilo-2, 5-di (t butiperoxi) hexano; el 2, 5-dimetilo-2, 5-bis- (t-butiperoxi hexino-3 y el bis (a-t-butilo peroxiisopropilbenzeno) ; lo peroxiestéres tales como el t-butilo peroxipivalato; el t-butil peroctoato: el t-butilo perbenzoato; el 2, 5-dimetilhexilo-2, 5 di (perbenzoato) t-butilo di (perftalato) ; los dialquil peroximonocarbonatos y los peroxidicarbonatos; la hidroperoxidas, tales como el t-butilo de hidroperoxido, el p metano de hidroperoxido, el pinano, el hidroperoxido hidroperoxido de eumeno y los peróxidos de quetona, tales com el peróxido de ciciohexanona y el peróxido de quetona de etil de metilo. Los compuestos Azo, tales como e azobisisobutironitrilo pueden también ser usados.

La cantidad de iniciador de radical libre en la composiciones de mezcla total la cual incluye ya sea lo polímeros biodegradables y/o los polímeros solubles al agua y u monómero polar o una mezcla de monómero de vinilo polar en e rango de desde alrededor de 0.1 hasta alrededor de 1.5 porcient por peso. A una cantidad muy baja de iniciador de radical libre no hay suficiente iniciador presente para iniciar una reacció de injertado. Si la cantidad de iniciador de radical libre e muy alta, podrá crear un entrecruzado no deseado de l composición de polímero. Los polímeros entre cruzados no so deseables en la presente invención porque no pueden se procesados en películas, fibras u otros útiles.

Adicionalmente, conocidos en el arte pueden se agregados a los polímeros injertados de esta invención par adicionalmente incrementar las propiedades del material final. Por ejemplo, el polietileno de glicol puede ser adicionalment agregado para mejorar el flujo de fundido mediante reducir l viscosidad de fundición. Los aditivos de otros tipos puede también ser incorporados para proporcionar propiedade específicas como se desee. Por ejemplo, los agente antiestáticos, los pigmentos, los colorantes y similares puede ser incorporados en las composiciones de polímero. Adicionalmente, las características de procesamiento pueden se mejoradas mediante la incorporación del lubricantes o de agente de desliz en las mezclas hechas de los polímeros de l invención. Todos estos aditivos son generalmente usados e relativamente cantidades pequeñas, usualmente menos de porciento por peso de la composición final.

La mezcla del polímero biodegradable y de monómero polar, del oligómero, o del polímero está sujeto a l deformación mecánica en cualquier dispositivo de mezclad apropiado, tal como un Brabender Plasticorder, un rodillo d molino, un extrusor de tornillos múltiples o sencillos, cualquier otro dispositivo de mezclado mecánico el cual pued ser usado para mezclar, componer, procesar o fabricar polímeros. Un dispositivo de reacción particularmente deseable es u extrusor que tiene una o más lumbreras. En una incorporació preferida, el dispositivo de reacción es un extrusor d tornillos gemelos, que co-giran, tal como un extrusor compuest de tornillos gemelos ZSK-30 fabricado por Werner & Pfleidere Corporation de Ramsey, New Jersey. Este extrusor permite l alimentación múltiple y las lumbreras de ventilación proporciona un mezclado disperso y distributivo de alta densida los cuales son esenciales para producir polímeros biodegradable injertados de composición uniforme y de distribución homogéne de las cadenas laterales injertadas derivadas de los monómero de vinilo polar.

En otra incorporación de la presente invención, s proporciona una composición de polímero novedosa que comprend una mezcla de un polímero biodegradable injertado con u monómero polar, oligómero, copolímero o una combinación de lo mismos y un segundo polímero biodegradable injertado con u monómero polar, oligómero, copolímero o una combinación de lo mismos, en donde el dinero y el segundo polímeros biodegradable son diferentes polímeros. La proporción de los dos polímero biodegradables útiles en la presente invención es de alrededo de 1:99 y de 99:1 por peso. Un primero y un segundo polímer biodegradable deseado en esta incorporación de la present invención y es la polilactida modificada y el poli (ß hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) PHBV. La cantidad d monómero injertado para ya sea los polímeros biodegradable modificados es de alrededor de 1 a 20 porciento por peso de polímero biodegradable no injertado o de inicio.

Como está descrito aquí7 el poli (ß hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) PHBV tiene una proporció de enfriado muy baja, tal que el uso comercial de este materia es impractico. Como está adicionalmente descrito aquí, lo polilactidos PLA es muy quebradizo para las aplicacione descritas aquí. Sin embargo, se ha descubierto inesperadament como una parte de la presente invención que una mezcla d polilactidos PLA y de poli (ß-hidroxibutirato-co-fi hidroxivalerato) PHBV hace que se enfríe el poli (fi hidroxibutirato-co-ß-valerato) PHBV a una proporción aceptable también hace que los polilactidos PLA sean más flexibles tal qu en este material puede ser usado en los productos descrito aquí; en donde, ya sea el polímero biodegradable solo no fu apropiado para tales aplicaciones.

En otra incorporación de la presente invención, las mezclas de polímero biodegradable modificado de la present invención y los polímeros solubles al agua pueden ser hechos. Tales mezclas demuestran una sensibilidad al agua incrementad de la composición la cual promueve la proporción de l degradación hidrolítica de los polímeros biodegradables mediant incrementar el área de superficie expuesta del polímer biodegradable se tejido de la disolución del componente solubl al agua. Los polímeros solubles al agua con los cuales lo polímeros biológicamente modificados de la presente invenció pueden ser mezclados incluyen el polietileno de oxido, e alcohol de polivinilideno, la celulosa de hidroxipropilo, l poliacrilamida, los poliésteres sulfonatados y el ácid poliacrílico. La fracción de peso del polímero biodegradabl modificado en la mezcla está en el rango de 1% al 99% por peso Esta fracción determinada la respuesta al agua de las mezclas Un amplio rango de respuesta al agua incluye la dispersibilida al agua, la desintegración al agua, la debilidad al agua y l estabilidad/agua, estos términos se están definidos aquí abajo.

La presencia de polímeros biodegradables o d polímeros biodegradables modificados en mezclas usadas par hacer fibras, películas, u otras formas reduce la sensibilida al agua de los polímeros solubles al agua pura, tal como en us del alcohol de polivinilo ("PVHO") . Los polímero biodegradables injertados con un monómero polar o una mezcla d monómeros es preferido para la compatibilidad incrementada co polímeros solubles al agua altamente polar, tal como el alcoho de polivinilo PVHO, a fin de obtener un procesamiento superio y propiedades físicas y mecánicas. Es posible el uso de mezcla para hacer otras formas que las fibras y las películas y par térmicamente formar las mezclas en formas complejas.

Como es usado aquí, el término "que se dispers en agua" significa que la composición se disuelve o se rompe e pedazos más pequeños que las aberturas de una pantalla de re 20 después de ser inmersos en agua por aproximadamente cinc minutos. El término "que se desintegra en agua" significa qu la composición se rompe en múltiples pedazos dentro de cinc minutos de inmersión en agua y que algunos pedazos podrán se atrapados en una pantalla de red 20 sin deslizarse a través e la misma manera como un hilo a través del ojo de una aguja. E término "debilidad al agua" significa que la composició permanece en una pieza pero se debilita y pierde rigide después de cinco minutos de inmersión en agua y se vuelv cubridora; por ejemplo, se mezcla sin una fuerza extern aplicada a la misma cuando es mantenido por un lado en un posición horizontal. El término "estable al agua" significa qu la composición no se vuelve cubridora después de cinco minuto de inmersión en agua y permanece en una pieza después de l prueba de respuesta al agua.

Como es usado aquí, el término "copolímer injertado" significa un copolímero producido mediante l combinación de dos o más cadenas de características diferente configuracionalmente o constitucional ente, uno de los cuale sirve como una cadena principal de espina dorsal, y por l menos uno de los cuales está unido en algún (os) punto (s) a l largo de la espina dorsal y constituye una cadena lateral. L cantidad molar del monómero injertado, oligómero o polímero por ejemplo, las especies de cadena lateral, pueden variar per deberán de ser mayores que la cantidad molar de la especi padre. El término "injertado" significa un copolimero que h sido creado el cual comprende cadenas laterales o especie unidas en algún (os) punto (s) a lo largo de la espina dorsal d un polímero padre. El término "mezcla" como es aplicado a lo polímeros significa una combinación intima de dos o más cadena de polímero de características diferentes configuracionalment o constitucionalmente las cuales no están unidas juntas. Tale mezclas pueden ser homogéneas o heterogéneas. (Ver Sperling, L H., Introducción a la Ciencia de Polímero Físico 1986 página 44-47 la cual está aquí incorporada por referencia en s totalidad) . Preferiblemente, la mezcla es creada mediant combinar dos o más polímeros a una temperatura por arriba de punto de fundición de cada polímero.

Hay varios métodos para hacer los polímero biodegradables modificados de la presente invención. Un métod es el método de injerto en solución base, en el cual u polímero biodegradable es disuelto en un solvente, al cua cantidades deseadas de un iniciador" ,de radical libre y u monómero polar o una mezcla de dos o más monómeros polares particularmente los monómeros de vinilo polares, son agregados Después de que suficiente injertado es logrado, la solución e purificada para remover el solvente y el monómero sin tratar que resulta en un polímero biodegradable injertado. Este métod es relativamente de una labor intensa y costosa como comparad con los métodos de injertado fundido descritos abajo.

El otro método está basado en una reacción d fase de fundido en la cual un polímero biodegradable fundido e reaccionado con un iniciador de radical libre o mezcla de dos más monómeros polares, particularmente de monómeros de vinil polares. La modificación de fase fundida es denominad "extrusión reactiva" in que una nueva especie de polímero e creado al modificarse la reacción. Hay varios método específicos para llevar a acabo la reacción de modificación d injerto en un fundido. Primero, todos los ingredientes, qu incluyen un polímero biodegradable, un iniciador de radica libre, un monómero polar o una mezcla de monómeros polares e una proporción predeterminada son agregados simultáneamente un dispositivo de mezclado fundido o a un extrusor. Segundo, e polímero biodegradable puede ser alimentado a un sección de u extrusor de tornillo gemelo y subsecuentemente fundido, y un mezcla de un iniciador de radical libre y un monómero polar una mezcla de monómeros polares, es inyectada al polímer biodegradable fundido bajo presión, la mezcla fundida qu resulta es entonces permitida a reaccionar. Tercero, e polímero biodegradable es alimentado a la sección alimentador de un extrusor de tornillo gemelo, entonces el iniciador d radical libre y el monómero polar, o la mezcla de monómeros, son alimentados separadamente en el extrusor de tornillo gemel en diferentes puntos a lo largo de la longitud del extrusor. L extrusión del extrusor calentado es efectuado bajo un mezclad distributivo y disperso, intensivo y de corte superior qu resulta en un polímero biodegradable injertado de alt uniformidad.

Las composiciones de mezcla soluble al agua hidrolíticamente degradable de acuerdo con la present invención son producidas mediante un proceso de mezclad fundido. Es deseable de acuerdo con la presente invención el mezclar o combinar los dos componentes en un extrusor, tal com en un extrusor de tornillo gemelo o de tornillo sencillo baj una temperatura apropiada y bajo condiciones de corte/presió para asegurar el mezclado. El proceso de mezclado puede tambié ser efectuado en un dispositivo de mezclado por lote, tal com un mezclador de fundido o un amasador. El polímer biodegradable modificado o polímero soluble al agua, tal com el alcohol de polivinilo ("PVHO"), puede ser alimentado en e mezclador/extrusor ya sea simultáneamente o en secuencia.

La presente invención selectivamente describe la composiciones de mezcla de polímero homogénea de respuesta a agua que comprende los polímeros biodegradables modificados las mezclas de polímero soluble al agua; por ejemplo, lo polímeros biodegradables modificados, tales como el poli (ß hidroxi alcanoatos) PHA, el poli (ß-hidroxibutirato) PHB, e poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) PHBV, e poli (alcalinos succinatos) PAS, el poli (etileno succinato) PES, el poli (butileno succinato) PBS, o las policaprolactonas PC polimerizado de injerto con metacrilato de 2-hidroetilo HEMA metacrilato de éteretilo de poli (etileno de glicol) PEG-MA, mezclados con uno o más polímeros solubles al agua, tal como e alcohol de polivinilo. El término "composición de mezcla d polímero homogéneo", como es usado aquí, significa que l mezcla de polímero forma una estructura continua, cohesiva d polímero biodegradables modificado y un polímero soluble a agua; por ejemplo, el alcohol de polivinilo, el cual e microscópicamente homogéneo. Microscópicamente, el tamaño de l fase dispersa está en el orden de varios micrones o menos. Un composición de mezcla de polímero homogénea puede ser lograd mediante el mezclado del polímero biodegradable modificado y e polímero soluble al agua; por ejemplo, el alcohol d polivinilo, a temperaturas por arriba del punto de fundició del polímero que tiene el punto de fundición más alto, y po abajo del punto de descomposición del polímero que tiene e punto de descomposición más bajo, a fin de formar una mezcl homogénea fundida de los polímeros (antes de enfriarse a l forma sólida; por ejemplo, las películas o las fibras). Par las composiciones de mezcla de polímero homogénea d poliláctido y de alcohol de polivinilo, el polímero que tien el punto de fundición superior es alcohol de polivinilo y e polímero que tiene el punto de descomposición más inferior e también alcohol de polivinilo. El punto de fundición para e alcohol de polivinilo es generalmente aproximadamente de entr 180 a 190°C, y más específicamente de alrededor de 183°C. E punto de descomposición del alcohol de polivinilo es d aproximadamente 210 °C. La composición que resulta se parece las islas de poli (fi-hidroxibutirato-co-fi-hidroxivalerato) PHB injertado con metacrilato de 2-hidroxietilo HEMA en un mar d alcohol de polivinilo, por ejemplo, y a un nivel microscópic tiene la apariencia de aproximadamente una distribució uniforme de metacrilato de 2-hidroxietilo HEMA injertado d poli (fi-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato) PHBV entre e alcohol de polivinilo. La composición de mezcla de polímer homogénea de la presente invención por lo tanto tiene un dispersión muy fina de islas de polímero biodegradabl modificado injertado de tamaño promedio de menos de alrededo de 0.3 a 0.4 mícrones dispersos dentro de un polímero solubl al agua.

Basado en la uniformidad de la dispersión, l "mezcla de polímero" de la presente invención es distinguida d los "polímeros mezclados". Las composiciones de la present invención comprenden polímeros que están mezclados por arrib del punto de fundición del polímero que tienen el punto d fundición más alto (por ejemplo, >183° C para el alcohol d polivinilo) , y por debajo de los puntos de descomposición de polímero que tienen el punto de descomposición más bajo (210° para el alcohol de polivinilo) y bajo corte superior; po ejemplo, a una tasa de corte de 100 s_1 o superior. L composición de mezcla de polímero homogénea, por lo tanto, est formado antes de que los polímeros sean formados en películas en fibras, que resultan en composiciones de polímeros lo cuales están altamente interconectados íntimamente, que tiene una dispersión selectivamente uniforme. Tales composiciones so distinguidas de aquellas que comprenden polímeros mezclados qu consisten de polímeros los cuales son mezclados después que ha sido formados en fibras o en películas, que resultan e composiciones las cuales no tienen una aproximadament dispersión uniforme y a menudo aparecen como polímeros individuales en capas o mezclados juntos. En resumen, cuando los polímeros individuales son mezclados a temperaturas por arriba del punto de fundición del polímero que tiene el punto de fundición más alto, y por abajo del punto de descomposición del polímero que tiene el punto de descomposición más bajo y bajo un corte mecánico superior, una aproximadamente distribución uniforme y resulta en una dispersión de polímeros. En contraste, cuando los polímeros individuales son mezclados de acuerdo a las prácticas normales, resulta en la composición de polímero mezclado en donde los polímeros no están integralmente asociados.

La sensibilidad al agua de las composiciones de los polímeros puede ser controlada de acuerdo al grado de la homogeneidad de las mezclas de polímero. El mezclado, el corte, la extrusión y otras técnicas de mezclado, así como las relativas proporciones de las resinas de polímero usadas, puede ser manipulado para determinar la microestructura de las composiciones de polímero. La "microestructura" de las mezclas de polímero se refiere específicamente al tamaño y a la distribución de las islas de polímero biodegradables modificadas de injerto dentro del mar de polímero soluble al agua, por ejemplo. El tamaño de las islas puede variar de aproximadamente de 0.1 a 5.0 µm. Generalmente, mientras el tamaño de las islas se incrementa, y/o mientras la distancia entre ellas disminuye, la composición gana mayor resistencia mecánica húmeda y pierde flexibilidad en el agua. Por ejemplo, las composiciones dispersas en agua, las islas son típicamente pequeñas (aproximadamente de 0.2 a l.Oµm), y están distribuidas tal que ellas están separadas lejos una de la otra. Para las composiciones que se desintegran en agua, las islas están más cercanas juntas, con pocas islas que pueden aún estar conectadas una con la otra. Para las composiciones de debilidad al agua, las islas pueden estar en una proximidad muy cercana y una mayoría de ellas aparecen como matas largas.

El método para hacer películas de la presente invención afecta la morfología de la película, Para formar una película de polímero biodegradable modificado injertado finamente disperso de partículas que son esféricas, casi esféricas o elipsoidales, es deseable el usar un método no orientado para formar la película. Un método no orientado para hacer películas es la presión termomecánica . Un ejemplo de presión termomecánica está descrito en los ejemplos que siguen. Los métodos de orientación para hacer películas, tales como el extruir o soplar peliculas, resulta en películas en las cuales la fase dispersa tiene una morfología que contiene polímero biodegradable modificado injertado extendido en una estructura fibrosa a través de la fase continua de polímero soluble al agua. Las películas orientadas tienen una respuesta al agua reducida y no son dispersables en agua fría pero son débiles en agua fría o que se ^desintegran en agua fría. La presente invención proporciona composiciones mejoradas y los métodos para hacer composiciones con morfologías mejoradas y con respuesta al agua fría.

Una incorporación de la presente invención es una composición de mezcla de polímero homogénea que comprende desde alrededor de 1 hasta alrededor de 35. porciento por peso del polímero biodegradable modificado injertado y desde alrededor de 65 a 99 porciento por peso de polímero soluble al agua, en donde tal composición es dispersable en agua. La composició está caracterizada mediante una morfología de partículas de polímero biodegradable modificado injertado disperso en una fase continua de polímero soluble al agua. El términ "dispersable en agua", como es usado aqui, significa que la composición podrá disolverse o romperse en pedazos más pequeños que una red de 20 después de ser probados con agua a temperatura ambiental (18 a 22°C) por 2 minutos. El "probad con agua", como es usado aquí, significa preparar una muestr de la composición entonces sumergirlo en un recipiente d centello lleno con agua por 5 minutos, seguido de una sacudid del recipiente por aproximadamente 30 segundos en u dispositivo de sacudido mecánico, y entonces vaciar e contenido del recipiente a través de una pantalla de red de 20.

Otra incorporación de la presente invención e una composición de mezcla de polímero homogéneo que comprend desde alrededor de 35 hasta alrededor de 45 porciento por pes de polímero biodegradable modificado de injerto y desd alrededor de 65 hasta alrededor de 55 porciento por peso de polímero soluble al agua, en donde tal composición es desintegrable en agua. Ésta composición es tambié caracterizado por una morfología de partículas de polímer biodegradable modificado de injerto disperso en una fas continua de polímero soluble al agua. El tamaño de los dominios de polímero biodegradable- modificado es mayor que aquellos dominios para las composiciones dispersas al agua. El términ "desintegrable en agua" como es usado aquí, significa que l composición podrá romperse en múltiples pedazos después de 2 minutos y que algunas de las piezas de las composiciones podrá ser atrapadas mediante una pantalla de red de 20.

En otra incorporación de la presente invención e una composición que comprende desde alrededor de 45 hast alrededor de 55 porciento por peso de polímero biodegradabl modificado de injerto, y desde alrededor de 55 hasta alrededo de 45 porciento por peso de polímero soluble al agua, en dond tal composición es debilitado en agua. La composición est caracterizada mediante una morfología de partículas de polímer biodegradables modificadas de injerto dispersas en una fas continua de polímero soluble en agua. El tamaño del dominio d polímero biodegradable modificado es ligeramente mayor que d las composiciones desintegrables en agua. El términ "debilitado en agua", como es usado aquí, significa que l composición permanece en una pieza pero se debilita y pierd rigidez después de 5 minutos y se vuelve cubridora; po ejemplo, se mezcla sin una fuerza aplicada a la composición cuando es mantenida por una esquina en una posición horizontal. El término "estable en agua", como es usado aquí, significa que la composición no se vuelve cubridora y permanece en una pieza después de ser probado en agua.

Para hacer la composición que sea selectivamente dispersa en agua, aproximadamente 1 a 35% de polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 65 a 99% de polímero soluble al agua son combinados. Para hacer una composición que sea selectivamente "desintegrable en agua, aproximadamente de 35 a 45% de polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 65 a 55% de polímero soluble en agua son combinados. Para hacer una composición que sea selectivamente debilitada en agua, aproximadamente 45 a 55% de polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 55 a 45% de polímero soluble en agua son combinados. Para hacer una composición que sea selectivamente estable en agua, aproximadamente 55 a 99% de polímero biodegradable modificado de injerto y aproximadamente 45 a 1% de polímero soluble en agua son combinados.

Otra incorporación de la presente invención está descrito son unas composiciones de mezcla de polímero reactivo de un polímero soluble en agua injertado, tal como el poli (óxido de etileno) PEO o alcohol de polivinilo PVHO, y polímero biodegradable injertado, tal como el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerats) PHBV, los poli (alquíleno succinatos) injertados, y las policaprolactonas injertadas. L proporción del polímero soluble en agua al polímer biodegradable injertado en la mezcla de la presente invenció es entre alrededor de 1:99 y 99:1 por peso. Los ejemplos d monómeros injertados, las cantidades de monómero injertad relativos al total de peso de los polímeros biodegradables y e polímero soluble en agua, los iniciadores de radical libre par la reacción de injerto y la cantidad de iniciador de radica libre para la reacción de injerto son algunos de lo anteriormente descritos polímeros de injerto.

Las características de procesamiento de la mezclas de polímero para las películas pueden ser incrementada mediante la incorporación opcional de lubricantes o de agente de deslizado en las mezclas. Tales lubricantes son bie conocidos en el arte e incluyen el TWEEN 20®, el TURGITOL® N 13 disponible de Union Carbide Corporation (Danbury, CT) varios ácidos grasos y derivados de ácidos grasos, tales com la KENAMIDE® E disponible de Witco Chemical (USA) . Adicionalmente, las mezclas pueden contener otros componente para incrementar las propiedades del material que resulta. Po ejemplo, el polietileno de glicol puede ser agregado para baja la viscosidad de fundición de la mezcla fundida a un rang apropiado para otros " procesos, tales como los procesos d soplado con fusión o los procesos para hacer no tejido rociados con fusión. Los polietilenos de glicol apropiado están disponibles de Union Carbide bajo el nombre de marc CARBOWAX®.

El mezclado del polímero es un aspecto important de la fabricación de las composiciones de la present invención. Dependiendo de parámetros, tales como la selecció de las técnicas de mezclado, los perfiles de temperatura, y de las aplicaciones de presión, pueden ser afectadas las cualidades de respuesta al agua finales de las composiciones.

La presente invención está ilustrada en mayo detalle mediante los siguientes ejemplos específicos. Es de se entendido que estos ejemplos son incorporaciones ilustrativas que esta invención no deberá de ser limitada por cualquiera d los ejemplos o detalles en la descripción. En su lugar, la reivindicaciones anexadas aquí deberán de ser ampliament interpretadas dentro del alcance y del espíritu de l invención.

EJEMPLO 1 Extrusión Reactiva de poli (ß-hidroxibutirato-co- ß-hidroxivalerato) con 2 -hidroxietil metacrilato y poli (etilen glicol) metacrilato La química de extrusión reactiva para el injert de poli (ß-hidrixiburirato-co-ß-hidroxivalerato es como s muestra abajo: Química de Extrusión Reactuva para injerta poli (ß-hidroxibutirato-co-valerato) en donde X - -COOCH2CH2OH (HEMA) y COO- (CH.C^O) n-C2H5 (PEG-MA) , da una mezcla de: HEMA HEMA -I r- O- f CHCH22 pC-|— f r O- f C2CHH42HC- II. L H JmL H Jn. r-O-CHCH32 ?C-J — r [-< O-CCH2C- L P PEEGGMMAAJ-"TmT.L PEGI n- PEGMA PEGMA -I r- 0O--C f CCHCHH222fCC?-?| — _r l- O- f C2CHH42HC-|- II. L H JmL H Jn.

Proceso de Extrusión Reactivo Un extrusor de tornillo gemelo contragiratori hecho por Haake de Paramus, nueva Jersey, usado para prepara el poli (ß-hidroxibutirato co-ß-hidroxivalerato. El extruso tuvo dos tornillos cónicos de 30 milímetros en la lumbrera d suministro y 20 milímetros en la matriz. La longitud d tornillo fue de 300 milímetros. La resina de poli (ß hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato (Biopol® P600G de Zenec Bio-Products) fue suministrado a la lumbrera de suministro, e monómero de 2 -hidroxietil metacrilato y el Lupersol® 101 fuero ambos alimentados a la lumbrera de suministro por las bomba Eldex. La matriz usada para extruir los hilos de poli(ß hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato tuvo dos aberturas de milímetros de diámetro las cuales estuvieron separadas por milímetros. Los hilos de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidroxivalerato modificados fueron enfriados por medio de u baño de agua. A diferfencia del poliláctido ("PLA"), e poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato exhibió un solidificación extremadamente lenta después del enfriamient inicial en agua. De hecho, los hilos de polímero no pueden aú ser enfriado suficientemente en agua de hielo (-0° C) l suficientemente rápido para ser peletizados. En form interesante, el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerat injertado exhibiendo propiedades poliméricas en la fusión. Lo hilos pueden ser fácilmente estirados y se retraerán a s longitud inicial. La propiedad material no fue observada par el poliláctido injertado o las poliolefinas injertadas. Después de la solidificación, los hilos de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato fueron extremadament rígidas y quebradizas. La solidificación de ambos el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato modificado y el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato injertado tomó varios minutos para completarse, de manera que las muestras d polímero fueron recolectadas en trozos pequeños, permitiendo l solidificación durante la noche y se rompieron entonces e pequeñas piezas.

El poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerat fue suministrado el extrusor con un alimentador volumétrico una producción de 5.0 libras por hora. El 2 -hidroxietil metacrilato y el peróxido fueron inyectados en el extrusor producciones de 0.25 libras por hora y 0.020 libras por hora, respectivamente. En un experimento, la velocidad de tornill fue de 50 revoluciones por minuto.

Las dos muestras de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato injertadas fueron producidas sobre un extruso Haake. La Tabla 1 dada abajo muestra las condiciones d proceso para la extrusión reactiva del poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hídroxivalerato con 2 -hidroxietil metacrilato sobre e extrusor Haake .

Tabla 1 - Condiciones de Proceso para Preparar poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato con 2-hidroxietil metacrilato La fuerza de torsión sobre el extrusor Haake fu vigilada durante cada extrusión reactiva. La figura 1 muestr un esquema de la fuerza de torsión en contra del tiempo durant la extrusión reactiva. Al comienzo de la reacción, cuando e 2-hidroxietil metacrilato y el peróxido fueron agregados, l fuerza de torsional se observó que disminuy significativamente. Cuando la fuerza torsional se estabilizó, la muestra de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerat injertada con 2 -hidroxietil metacrilato fue recolectada. Cuando las bombas químicas fueron detenidas la succión reactiv fue completada, la fuerza torsional aumentó a alrededor del nivel de la fuerza torsional antes de que fuera iniciada la extrución reactiva. Los cambios observados en la fuerz torsional durante el experimento indicaron la modificación del polímero y permitieron una vigilancia efectiva del proceso d extrusión reactivo. No se observó una diferencia visible entr los hilos de fusión extruidos del poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato no modificado y el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato injertado.

La figura 2 muestra un espectro de NMR de protó comparativo para el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerat no modificado y para el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato injertado con 2 -hidroxietil metacrilato. L característica pico para el monómero de 2- hidroxieti metacrilato (CH3) fue observada a 2.0 ppm. Esto confirmó l modificación del poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerat pero no cuantifico la cantidad de 2- hidroxietil metacrilat injertada sobre el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato.

Se llevaron a cabo las pruebas de reología d fusión sobre el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato n modificado y modificado sobre un reógrafo Goettfert 200 disponible de Goettfert de Rock Hill, SC. El poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato de éste ejemplo fu preparado con 9% por peso de 2-hidroxietil metacrilato y 0.45 por peso de Lupersol®. Los por cientos por peso del 2-hidroxietil metacrilato y de Lupersol® fueron sobre la base de peso del poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato.

Las pruebas de reología de fusión fueron llevada a cabo a 180° C con una matriz de 30-1 (longitud/diámetro) milímetros/milímetros. La viscosidad de fusión aparente fu determinada a tasas de corte aparentes de 50, 100, 200, 500, 1000, y 2000 l/s.

Las viscosidades de fusión aparentes en las varia tasas de corte aparentes fueron dibujadas y las curvas d reología para el PHBV no modificado y para el PHBV injertado co 2-hidroxietil metacrilato del ejemplo dado arriba se generaro como se muestra en la figura 3. Los resultados mostraron que e PHBV no modificado sobre el rango completo de las tasas d corte, tuvo una viscosidad de fundido superior a la del PHB injertado con 2 -hidroxietil metacrilato. La reducción en l viscosidad de fusión fue indicación de la modificación químic del PHBV debido a la extrusión reactiva con el 2-hidroxieti metacrilato.

La Tabla 2 muestra los datos del análisis d calorimetría de exploración diferencial ("DSC") de las muestra de PHBV y de PHBV injertado con 2 -hidroxietil metacrilato.

Tabla 2 - Análisis de Calorimetría de Exploración Diferencial de PHBV y de PHBV injertado con 2-hidroxietil metacrilato Para las muestras de PHBV injertada con 2 hidroxietil metacrilato, ambos picos de fusión y la entalpia d la fusión se observaron que disminuyeron en comparación al PHB no modificado. Los cambios observados en las propiedade técnicas fueron una indicación de la estructura cristalin modificada y una indicación indirecta del injerto de 2 hidrixietil metacrilato. En un trabajo de extrusión d reacción previo, el pico de fusión y la entalpia de fusió también se observaron que disminuyen para el polietilen injertado de 2 -hidroxietil metacrilato.

La figura 4 muestra las curvas de análisis d calorimetría de exploración diferencial para el PHBV y para e PHBV injertado con 2 -hidroxietil metacrilato. Ambas curva mostraron 2 picos de fusión característicos. Las curva exhibieron la disminución en los picos de fusión y la entalpi de fusión observada por el PHBV injertado con 2-hidroxieti metacrilato en comparación al PHBV no modificado. Además de l disminución en los picos de fusión, los dos picos de fusió estuvieron más separados para las muestras de PHVB injertadas Además, la proporción relativa del pico de fusión d temperatura al pico de fusión de temperatura baja fue aumentad esencialmente después del injerto, lo cual mostró que la propiedades de los dos tipos de tamaños cristalinos fuero cambiados .

EJEMPLO 2 Extrusión-Reactiva de poli (butileno) succinato con 2 -hidroxietil metacrilato El proceso de extrusión reactiva para injerta poli (butileno) succinato se llevó a cabo sobre ambos un extruso Haake como se describió en el ejemplo 1 y en un extrusor ZSK-3 con dos clases diferentes de poli (butileno) succinato; po ejemplo Bionelle® 1040 y Bionelle® 1020. El extrusor ZSK-3 fue un extrusor de tornillo gemelo cogiratorio, fabricado po Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, New Jersey. E diámetro del extrusor fue de 30 milímetros. La longitud de lo tornillos fue de 1388 milímetros. Este extrusor tuvo 1 barriles numerados consecutivamente uno a 14 desde la tolva d suministro a la matriz. El primer barril, el barril número 1 recibió el poli (butileno) succinato y no fue calentado sin enfriado con agua. El monómero de vinilo, 2 -hidroxieti metacrílato, fue inyectado en el barril número 5 y el peróxid Lupersol® 101 de Atochem fue inyectado en el barril número 6 Ambos el monómero y el peróxido fueron inyectados a través d un inyector de boquilla presurizado. Una lumbrera de vací para la devolatilización fue incluido en el barril número 11.

La extrusión reactiva del poli (butileno) succinat difirió significativamente de la extrusión reactiva d poliláctidos, del PHBV, o de poliolefinas. De hecho, la diferencias significantes fueron observadas entre la extrusiones reactivas de dos clases diferentes d poli (butileno) succinato llevadas a cabo sobre diferente extrusores .

La química de estrución reactiva para el injert de poli (butileno) succinato se mostró abajo: Química de Extrusión Reactiva para el Injerto de Poli (butileno) succinato en donde X = - COOCH2CH2OH (HEMA) y COO- (CH2CH20) n- C2H5 ( PEG-MA) da una mezcla de : o II. ' y Inicialmente, las condiciones de extrusión par la extrusión recativa Bionelle® 1040 sobre el extrusor Haak fueron determinadas. El polímero se comportó mu diferentemente del poliláctido o del PHBV. De hecho, la propiedades de estado sólido y fundido parecieron ser mu buenas, apareciendo más como poliolefinas. Dos muestras d Bionelle® 1040 injertadas con poli (etilen glicol) metacrilato 10 fueron producidas sobre el extrusor Haake. La Tabla 3 dad abajo muestra las condiciones de proceso de extrusión reactiv para los experimentos de Bionelle® 1040 injertados co poli (etilen glicol) metacrilatos sobre el extrusor Haake. 15 • 20 Tabla 3 - Condiciones de Proceso de Extrusión Reactiva para Producir poli (butileno) succinato injertado con poli (etilen glicol) metacrilatos La fuerza de torsión sobre el extrusor Haake fu vigilada durante la extrusión reactiva del Bionelle® 1040 co poli (etilen glicol) metacrilatos. La figura 5 mostró u esquema de la fuerza de torsión en contra del tiempo durant una extrusión reactiva de ambas muestras de Bionelle® 104 injertadas con poli (etilen glicol) metacrilatos. Al comienz de la reacción, cuando el 4.6% del poli (etilen glicol metacrilatos y el 0.29% del peróxido fueron agregados, l fuerza torsional fue observada como que disminuy significativamente. Cuando la fuerza torsional promedi alcanzó un estado sólido, el producto de reacción se determin que éste se había estabilizado y la muestra fue recolectada. Cuando las bombas químicas fueron detenidas y la extrusió reactiva se completo, la fuerza torsional aumentó al nive antes dé la modificación. Las mismas observaciones se hiciero para el 8.9% de poli (etilen glicol) metacrilatos y el 0.46% d peróxido Lupersol® 101. Las muestras de Bionelle® 104 injertadas con poli (etilen glicol) metacrilatos parecieron qu tuvieron una viscosidad más baja en los hilos de fusió extruidos. No se observaron geles visibles y las propiedade sólidas de los hilos parecieron ser similares al Bionelle® 104 no modificado.

Las condiciones de extrusión fueron entonce determinadas para la extrusión reactiva de Bionelle® 1020 sobr el extrusor ZSK-30. El Bionelle® 1020 no modificado s comportó similarmente al Bionelle® 1040 no modificado sobre e extrusor Haake. Fueron producidas cuatro muestras de Bionelle 1020 injertadas con 2 -hidroxietil metacrilato sobre el extruso ZSK-30. Los experimentos de extrusión reactivos fuero diseñados para injertar el Bionelle® 1020 con el 2 -hidroxieti metacrilato a bajos niveles; por ejemplo de aproximadamente d 3% y 5%. Adicionalmente, los efectos de la adición de peróxid fueron estudiados a niveles de adición de 2 -hidroxieti metacrilato constantes. La Tabla 4 mostró abajo la condiciones de procesos de extrusión reactivo para lo experimentos de Bionelle® 1020 injertado con 2 -hidroxieti metacrilato.

Tabla 4 - Condiciones de Proceso de Extrusión Reactiva para Producir poli (butileno) succinato injertado con 2-h.idroxietil metacrilato sobre un extrusor ZSK-30 Los parámetros de extrusión reactiva tal com tiempo, temperatura, por ciento de fuerza torsional y presió de matriz fueron vigilados sobre el extrusor ZSK-30 durante l extrusión reactiva de Bionelle® 1020 con el 2 -hidroxieti metacrilato. La Tabla 5 muestra las condiciones de proces durante la extrusión reactiva de cada una de las muestra Bionelle® 1020 injertadas con 2-hidroxietil metacrilato. E por ciento de fuerza torsional y la temperatura de extrusió para cada una de las muestras Bionelle® 1020 injertadas con 2 hidroxietil metacrilato fue igual o mayor a la de Bionelle 1020 no modificada. f TABLA Condiciones de Proceso para Extrusión Reactiva de Bionelle® 1020 con 2.hidroxietil metacrilato sobre el Extrusor ZSK-30 HOJA DE CORRIDA ZSK-30 Kimberly-Clark Operadores : Resina: Bionelle18 DM?, GJW Bomba 1: 2-hidroxietil metacrilato Fecha/Tiempo: Bomba 2- Lupersol 101 4/8/97 9:30 AM Comentarios: Ti*wp° üa-laiatro Velocidad ro ría Xdßa 1 X?D> 1 lona 4 Xona 5 Xona tbrilßMl U3MT9?- T*ßp. ? frrßßiñn d« Kéiíoa »o«?a Ttfrtlllo Temp. Te»np 1 J Temp Temp Temp Temp Temp Fuiißn da Puii/ta JJk/ir) (lb hr) (%) GQ _f_Q GQ TQ ÍP«U GQ GQ Al ser aumentado el nivel de iniciador d peróxido Lupersol® 101 a 1.0% con el nivel de 2 -hidroxieti metacrilato constante a 3.0%, la viscosidad de fusión aument dramáticamente. La presión de derretido casi se dobló e comparación al Bionelle® 1020 no modificado, de 107 libras po pulgada cuadrada a 180 libras por pulgada cuadrada. Los hilo fundidos fueron mucho más gruesos y el polímero pareció habe sufrido algún enlazamiento cruzado. Cuando el Lupersol® 10 fue aumentado a 1.2% con el nivel de 2 -hidroxietil metacrilat a 3.0%, la evidencia del enlazamiento cruzado fue aún má evidente. Los hilos extruidos mostraron una fractura de fusió dramática y la presión de fusión aumentó aún adicionalmente e comparación al Bionelle® 1020 no modificado a alrededor de 30 libras por pulgada cuadrada. El experimento fue discontinuad en ese punto y la muestra no pudo recolectarse al nivel de 1.2 de peróxido. Los cambios dramáticos en las propiedades de Bionelle® 1020 injertado con 2 -hidroxietil metacrilato a bajo niveles de monómero y niveles superiores de peróxido se cre que se debió a una reacción de enlazamiento cruzado completa. La razón para la reacción de enlazamiento cruzado no fu observada para el Bionelle® 1040 injertado con poli (etile glicol) metacrilatos sobre el extrusor Haake se cree que s debe a una o más de los siguientes factores: (1) extruso diferente (incluyendo una configuración de tornillo diferente tiempo de residencia) , (2) polímero diferente (120 tiene un viscosidad superior a 1040), (3) monómero diferente, y (4) má significativamente nivel de peróxido más bajo. En lo experimentos de extrusión reactiva previos con ambos e polietileno o el óxido de polietileno, al ser aumentado e nivel de peróxido relativo, la cantidad de enlazamiento cruzad aumentó, resultando en un nivel incrementado de gele observados y fractura de fusión.

Las diferencias significantes en el polímero monómero, extrusor y condiciones de procesos hicieron l comparación difícil entre el Bionelle® 1040 injertado co poli (etilen glicol) metacrilato sobre el extrusor Haake y e Bionelle® 1020 injertado con 2-hidroxietil metacrilatos sobr el extrusor ZSK-30. Sin embargo, lo significante de ésta seri de experimentos con Bionelle® 1020 injertado con 2 -hidroxieti metacrilato fue que la extrusión reactiva y las propiedades d polímero fueron significativamente diferentes de cada uno d los experimentos de extrusión reactiva biodegradables previo con poliláctido, poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato poli (butileno) succinato sobre un extrusor Haake.

La figura 6 muestra el espectro NMR de protó comparativo para el Bionelle® 1040 no modificado e injertado d la extrusión reactiva sobre la extrusión Haake. L característica pico para el monómero de poli (etilen glicol metacrilato injertado (CH3) se observó a 1.0 partes por millón El nivel de injerto de poli (etilen glicol) metacrilato fu determinado como siendo de 0.51% por peso del poli (butileno succmato.

La reología de fundido fue estudiada para e Bionolle®1020 no modificado y 1040, El Bionolle® injertado d poli (etilen glicol) metacrilatos sobre el extrusor Haake, y e Bionolle®1020 injertado con 2-hidroxi etil metacrilato sobre e extrusor ZSK-30. La medición fue llevada a cabo sobre u reómetro capilar Góettfert a 180 °C después del procedimient descrito en la sección experimental.

La Figura 7 exhibe las curvas de reología d fundido para el Bionolle®1040 no modificado y el Bionolle®104 injertado con poli (etilen glicol) metacrilatos sobre el extruso Haake. Los resultados mostraron que el Bionolle®1040 injertad con poli (etilen glicol) metacrilatos, sobre el rango completo d tasas de corte, tuvo una viscosidad de fundido más baja que l del Bionolle®1040 no injertado. De hecho, al haberse aumentad la cantidad de poli (etilen glicol) metacrilatos fue agregada d 4.5% a 9%, la viscosidad de fundido disminuyó además. Lo resultados fueron similares a los resultados del poli (ß hidrox butirato-co-ß-hidroxivalerato) e injerto de poliláctido. L disminución observada en la viscosidad de fusión de Bionolle®1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilatos co cantidades en aumento de monómero agregado fue similar a lo efectos observados para el polipropileno injertado co poli (etilen glicol) metacrilatos y el polietileno en el trabaj de extrusión reactiva previo.

La Figura 8 exhibió las curvas de reología d fundido para el Bionolle®1020 no modificado y el Bionolle®102 injertado con 2-hidroxi etil metacrilato sobre el extrusor ZSK 30. Las propiedades de reología de fusión del materia injertado se correlacionaron con las propiedades de extrusió reactiva observadas. La muestra de 5% de 2-hidroxi eti metacrilato, a un nivel de peróxido relativamente bajo, mostr una disminución ligera en la viscosidad de fundido e comparación al Bionolle®1020 no modificado. Ambas de la muestras de 3% de 2-hidroxietil metacrilato mostraron un viscosidad de fusión incrementada en comparación a Bionolle®1020 no modificado. Las muestras de 3% de 2 hidroxietil metacrilato también mostraron una viscosidad d fusión incrementada con niveles de adición de peróxid incrementados, resultando del enlazamiento cruzado del polímer de Bionolle®102D . La muestra de 3% de 2-hidroxietil metacrilat a una adición de 1.2% de peróxido no pudo ser recolectada, d manera que no fueron recolectados datos de reología de fusión.

La Tabla 6 muestra los datos del análisis DSC d las muestras Bionolle®1040 no modificado y Bionolle® injertad con poli (etilen glicol) metacrilatos producidas sobre u extrusor Haake.

Tabla 6 - Análisis DSC de Bionolle® 1040 Bionolle® 1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilatos.

La Tabla 7 muestra los datos DSC para las muestra de Bionolle no modificado® 1020 y Bionolle® 1020 injertado co 2-hidroxietil metacrilato producidas sobre el extrusor ZSK-30.

Tabla 7- Análisis DSC de Bionolle® 1020 y de Bionolle injertado con 2-hidroxietil metacrilato 1020.

El Bionolle® 1040 injertado con Poli (etile glicol) metacrilatos sobre el extrusor Haake mostró un aument en el pico de fusión en comparación al Bionolle® 1040 n modificado. Este resultado fue inesperado, típicamente, porqu los polímeros injertados habían mostrado una disminución en l fusión pico con el injerto. La Figura 9 muestra la comparació entre las curvas de SC para el Bionolle no modificado® 1040 y e Bionolle® 1040 injertado con poli (etilen glicol) metacrilatos.

El Bionolle® 1020 injertado con 2-hidroxieti metacrilato sobre el extrusor ZSK-30 mostró ambas un disminución en el pico de fusión y en la entalpia de fusión e comparación al Bionolle® 1020 no modificado. La Figura 1 muestra una comparación entre las curvas DSC para el Bionolle 1020 no injertado y el Bionolle® .1020 injertado con 2 hidroxietil metacrilato. Los cambios observados en la propiedades térmicas fueron una indicación de la estructur cristalina modificada y de la indicación indirecta del injert de 2-hidroxietil metacrilato. La disminución observada en l fusión pico y entalpia de fusión fue más típica de los polímero injertados, tal como el poli (ß hidroxi butirato-co-ß hidroxivalerato) injertado con 2-hidroxietil metacrilato o e trabajo de poliéster injertado con 2-hidroxietil metacrilat previo.

EJEMPLO 3 Extrusión-Reactiva de Policaprolactonas de 2-hidroxietil metacrilato.

Este ejemplo muestra el procedimiento de extrusión reactiva para hacer Policaprolactonas injertadas. Fue usado el mismo extrusor de tornillo gemelo ZSK-30 como en el ejemplo 2 dado arriba. La Policaprolactona Tone® P-787 fue alimentada a la garganta de suministro del extrusor de tornillo gemelo ZSK-30 a una tasa de 20 libras/hora. El 2-hidroxietil metacrilato fue alimentado al barril # 5 a una tasa de 0.36 lbs/hr(1.8% por peso de resina de policaprolactona) y el peróxido Lupersol® 101 fue alimentado al barril # 6 a una tasa de 0.03 lbs/hr(0.15% por peso de la resina de policaprolactona) . La velocidad de tornillo fue de 300 rpm.

Las temperaturas siguientes fueron registradas durante este proceso de injerto: La temperatura de fusión fue de 214 °C. La presión de derretido medida fue de 422 libras por pulgada cuadrada. El vacío sobre la lumbrera de ventilación (sobre el barril # 11) fue de 24.49 pulgadas Hg para remover el monómero de 2 hidroxietil metacrilato no reaccionado.

La policaprolactona injertada resultante fu enfriada en un baño de agua y se peletizó en pelotillas de colo blanco. Los hilos de policaprolactona injertada fueron fuerte y dúctiles. La superficie de los hilos y de las pelotillas fu brillante.

El fraguado de película de la policaprolacton Injertada fue llevado a cabo sobre el extrusor de tornill gemelo Haake descrito en el ejemplo 1 dotado con una matriz d película de 8 pulgadas (por Haake) . La película fue enfriad con un rodillo de enfriamiento enfriado por agua a l temperatura ambiente. El extrusor tuvo cuatro zonas d calentamiento con temperaturas puestas a 120°C, 130°C, 130°C, 140°C, respectivamente. La velocidad del tornillo fue de 4 rpm. El extrusor fue suministrado con inundación con l policaprolactona injertada. La temperatura de fusión medida fu de 136°-137°C. La presión de fusión estuvo en el rango de 800 1000 libras por pulgada cuadrada. Fueron obtenidas película delgadas de alrededor de 1.5 milésimas de pulgada de grosor. L película de policaprolactona injertada fue fuerte, brillante dúctil. La película fue clara y transparente. La película d policaprolactona injertada tuvo una claridad de películ significativamente mejorada en comparación a la película hech de la policaprolactona no modificada la cual fue opaca.

El derretido de policaprolactona injertada fue má pegajoso que la policaprolactona no injertada lo cual indic potencial como un adhesivo para usos de fundido en caliente.

EJEMPLO 4 Películas que Responden al Agua de Polímero Biodegradable y un Polímero Soluble en Agua El extrusor de tornillo gemelo ZSK-30 descrito e el ejemplo 2 fue usado para hacer una serie de mezclas d polímero biodegradable y un polímero soluble en agua.

La primera serie de experimentos us poli (butileno) succinato Bionolle® 1020 como el polímer biodegradable. El alcohol polivinílico fue usado como e polímero soluble en agua.

El control de alcohol polivinílico (Airfoil® 2' 3. De Air Products) fue extruido a una tasa de 20 libras por hora. Las temperaturas de extrusor fueron puestas a 110 °C en la zon l y a 150°C en las zonas 2 y 3, a 160°C en la zona 4, a 170°C e la zona 5 y a 180°C en las zonas 6 y 7. La temperatura d fusión fue de 199°C. La presión de fusión fue de 197 libras po pulgada cuadrada. La velocidad del tornillo fue de 300 rpm. L película producida fue clara y soluble en agua.

Las mismas condiciones descritas arriba para e control fueron usadas para extruir muestras de mezclas d polímero. El poli (butileno) succinato Bionolle® 1020 y e alcohol polivinílico Airfoil® 203 fueron alimentado separadamente al extrusor por medio de dos alimentadore gravimétricos como para producir una mezcla de 80% por peso d • alcohol polivinílico y 20% por peso de poli (butileno) succinato. 10 La presión de derretido fue de 174 libras por pulgada cuadrada. La temperatura de fusión fue de 199 °C. Los hilos extruido fueron lisos y bien formados.

EJEMPLO 5 15 Películas que Responden al Agua de Polímero Biodegradable y un Polímero Soluble en Agua .

El mismo procedimiento fue seguido como en e Ejemplo 4 dado arriba excepto porque el poli (butileno) succinat 20 y el alcohol polivinílico fueron alimentados a una tasa com para producir una mezcla de 70% por peso de alcohol polivinílic H^p y 30% por peso de poli (butileno) succinato. La presión de fusió fue de 192 libras por pulgada cuadrada. La temperatura d fusión fue de 198 °C. Los hilos extruidos fueron lisos y bie 25 formados.

EJEMPLO 6 Películas que Responden al Agua de Polímero Biodegradable y de un Polímero Soluble en Agua .

Fue seguido el mismo procedimiento que en e Ejemplo 4 dado arriba, excepto porque el poli (butileno) succinat y el alcohol polivinílico fueron alimentados a una tasa com para producir una mezcla de 60% por peso de alcohol polivinílic y 40% por peso de poli (butileno) succinato. La presión d derretido fue de 202 libras por pulgada cuadrada. L temperatura de fusión fue de 197 °C. Los hilos extruidos fuero lisos y bien formados. Los hilos del polímero extruido fuero entonces convertidos a pelotillas.

EJEMPLO 7 Las Películas Hechas de Mezclas que Comprenden Alcohol Polivinílico y Poli (butileno) Succina to Las pelotillas hechas en los Ejemplos 4 a 6 s hicieron en películas mediante un proceso de fraguado po extrusión de fundido usando un extrusor de tornillo gemel Haake, como se describió en el Ejemplo 1. El extrusor fu puesto con temperaturas para las cuatro zonas como sigue: 170°C, 180°C, 180°C y 190°C. La velocidad de tornillo fue de 100 rpm. Las películas producidas fueron de una milésima de pulgada d grosor.

Las películas producidas de las pelotillas del ejemplo 4 fueron dispersables en agua dentro de 2 minutos e agua a 22 °C. Las películas producidas usando las pelotilla del ejemplo 5 fueron dispersables en agua dentro de dos minutos en agua a 22 °C.

EJEMPLO 8 • Mezclas de Polímero Biodegradable Modificado y de Polímero 10 Soluble en Agua Modificado .

Fue usado el mismo tornillo gemelo ZSK-30 como s describió en el Ejemplo 2 indicado anteriormente para el siguiente ejemplo. Dos alimentadores gravimétricos fuero • 15 usados para suministrar dos polímeros diferentes simultáneament a la garganta de suministro del extrusor. La policaprolactona un polímero soluble en agua de National Starch and Chemical Co., de Bridgewater, New Jersey, teniendo la designación NS 70-4442. NS 70-4442 es un polímero de poliéster sulfonatado soluble e 20 agua. La policaprolactona fue alimentada al extrusor a una tas de suministro de 16 libras por hora; el NS 70-4442 fu alimentado a una tasa de 4 libras por hora. Las tasas d suministro produjeron una proporción de policaprolactona: NS 70 4442 de 80:20 por peso. El 2-hidroxietil metacrilato fu 25 inyectado al barril # 5 por medio de una bomba Eldex a una tas de aproximadamente de 0.4 lbs/hr. El Lupersol® 101 fu inyectado al barril # 6 a una tasa de 0.032 lbs/h por una bomb Eldex. La velocidad de tornillo fue de 300 rpm. La temperaturas fueron de: La temperatura de fusión medida fue de 209°C. L presión de fusión fue de 258 libras por pulgada cuadrada. Lo hilos fueron enfriados sobre una banda transportadora enfriad con ventilador y se peletizaron subsecuentemente. Los hilos las pelotillas tuvieron superficies lisas.

Las películas fraguadas se hicieron de pelotilla sobre un extrusor de tornillo gemelo Haake como se describi previamente. La película mostró sensibilidad al agua; po ejemplo, una rigidez reducida y una deformidad y suavida incrementadas .

EJEMPLO 9 Mezclas de Polímero Biodegradable Modificado y de Polímero Soluble en Agua Modificado Se siguió el mismo procedimiento como se describi en el ejemplo 8 indicado anteriormente, excepto porque las taza de suministro fueron de 18 Ibs/hr. para la policaprolactona y d 12 libras/hr. para el NS 70-4442 que produjo una proporción d policaprolactona: NS 70-4442 de 60:40 por peso. Las temperatura ueron de : La temperatura de fusión fue de 210 °C. La presió de derretido fue de 158 libras por pulgada cuadrada. La películas hechas de la composición mezclada fueron sensibles a agua. La sensibilidad al agua de las películas fue mejorad mediante el aumentar la cantidad de NS 70-4442 en la mezcla, haciendo por tanto a la película desintegrable en agua dispersable en agua.

EJEMPLO 10 El poliláctido (PLA) fue suministrado por Aldric Chemical Company, Catálogo # 43232-6. El poli (butileno) succinat (PBS) fue suministrado por Showa Highpolymer Company bajo e nombre Bionolle® 1020. El alcohol polivinílico (PVOH) fu suministrado por Nippon Gohsei bajo el nombre de comerci Ecomaty® AX10000.

Fue usado el poliláctido injertado con 2 hidroxietil metacrilato. El poliláctido injertado fue producid mediante extrusión reactiva sobre un extrusor de tornillo gemel Werner & Pfleiderer ZSK-30. El procedimiento para hacer e poliláctido injertado está descrito en los siguientes ejemplos.

Fueron usados el 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) y el polietilen glicol etil éter metacrilato con un pes molecular de 246 grs/mol, ambos suministrados por Aldric Chemical Company, como los monómeros de vinilo polar reactivos. El iniciador de peróxido usado fue Lupersol® 101 suministrad por Atochem.

Las mezclas fueron producidas usando el mezclado de rodillo gemelo Rheomix® 600 (fabricado por Haake) . L mezcladora tuvo tres zonas de calentamiento, una para cada un de la placa frontal, la cámara de mezclado y la placa posterior Las temperaturas para las zonas, la velocidad de tornillo y e tiempo de mezclado fueron controlados por computadora.

Un experimento de mezclado de polímero típic sobre la mezcladora Haake se llevó a cabo como sigue: L mezcladora fue precalentada a 180 °C. Una cantidad especificad de poliláctido o de poliláctido injertado y el alcoho polivinílico fueron agregados a la mezcladora y el material fu mezclado por 5 minutos a una velocidad de tornillo de 150 rpm. Después de 5 minutos, el fundido fue removido de la mezcladora se enfrió en el aire .

Las mezclas también fueron producidas usando u extrusor de tornillo TW-100 (fabricado por Haake) con tre barriles y 300 mm de longitud de procesamiento. La unida contuvo un juego de tornillos gemelos cónicos contragiratorio hechos a la medida. La sección de suministro no fue calentada fue enfriada con agua. El extrusor tuvo tres secciones d calentamiento designadas como Zona 1, Zona 2 y Zona 3 desde l sección de suministro hacia la matriz. La matriz fue designad como la Zona 4. La matriz tuvo dos aberturas de 3 milímetros d diámetro las cuales estuvieron separadas por 10 milímetros.

Un experimento de mezclado de polímero típic sobre el extrusor Haake fue llevado a cabo como sigue: La zonas de calentamiento fueron precalentadas a 170°, 180°, 180°C El extrusor fue puesto a 150 rpm. Las pelotillas d poliláctido o de poliláctido injertado fueron mezcladas a un propordión especificada con pelotillas de alcohol polivinílico La mezcla de pelotillas de resina fue enfriada continuament dos veces y se peletizó dos veces.

En contraste al acercamiento de dos pasos, u proceso novedoso para el desarrollo de polímero biodegradable desechable fue desarrollado en el cual solo fue empleado un pas de extrusión. Este proceso es llamado el mezclado reactivo. E el procesa de mezclado reactivo, un polímero biodegradable y e polímero soluble en agua son mezclados mientras que estos fuero injertados reactivamente con el monómero polar. Al final de extrusor, el derretido es extruido, enfriado y peletizado.

La mezcla reactiva tiene el potencial par contener uno o más productos reaccionados y no reaccionados. Alguna parte del polímero soluble en agua y biodegradable n reaccionado puede permanecer en la mezcla reactiva final. Lo polímeros solubles en agua biodegradables injertados son lo productos de reacción posibles en la mezcla reactiva. También, la mezcla reactiva puede contener algunos polímeros solubles e agua y biodegradables conectados reactivamente, los cuale pueden ser composiciones novedosas de materia.

En comparación a los procesos de dos pasos, e proceso de mezclado reactivo de un paso único ofrece un númer de ventajas y de beneficios: 1) es un proceso de costo más baj ya que solo se requiere un ciclo de extrusión, enfriamiento peletización, más bien que dos; 2) esto reduce la degradación d polímero debido a una pasada de extrusión menos; y 3) esto caus menos variación en la composición de mezcla de polímero y en l calidad de las mezclas resultantes.

El mezclado reactivo fue llevado a cabo sobre e extrusor de tornillo gemelo Haake TW-100 descrito arriba. U experimento de mezclado reactivo típico sobre el extrusor Haak fue llevado a cabo como sigue: Las zonas de calentamient fueron precalentadas a: 160°, 180°, 180°, 190°C. El extruso fue puesto a 150 rpm. Las pelotillas de Poli (butileno) succinat fueron mezcladas a una proporción especificada con la pelotillas de óxido de polietileno. La mezcla de pelotillas d resina fue suministrada a un extrusor Haake con un alimentado volumétrico a una producción de 5 libras por hora. E poli (etilen glicol) metacrilatos fue agregado a la sección d alimentación a 0.401ibras/hora y el Lupersol® 101 fue agregad a la sección de suministro a 0.025 libras por hora. Después d agregar el poli (etilen glicol) metacrilato y el Lupersol® 101 la fuerza torsional fue disminuida y entonces estabilizo. E proceso se dejo alcanzar el equilibrio y los hilos extruido fueron enfriados en aire y se peletizaron.

Las mezclas reactivas de poli (butileno) succinat y de oxido polietileno con poli (etilen glicol) metacrilat fueron convertidas en películas delgadas usando el extruso Haake descrito arriba excepto porque una matriz de un hendidura de 4 pulgadas sobre 8 pulgadas fue usada en vez de l matriz de dos hilos. Un rodillo de enrollado enfriado mantenid a 15 grados-20 grados centígrados fue usado para recolectar l película. Los ajustes en la separación de matriz, en l velocidad de tornillo y en la velocidad de enrollado fuero usados para optimizar el procesamiento de película y el groso de película.

Una corrida de conversión de película típic sobre el extrusor Haake se llevó a cabo como sigue: la pelotillas de mezcla reactiva seleccionadas alimentadas co inundación adentro de la sección de suministro. El perfil d temperatura para las cuatro zonas de calentamiento fue de 170°, 180°, 180° y 190°C. La temperatura de fusión en la matriz fu de 195°C. La velocidad de tornillo fue de 30 revoluciones po minuto. La velocidad de enrollado fue de 70% de máximo. La condiciones de proceso fueron ajustadas para producir un groso de película de aproximadamente 4 milésimas de pulgada. A proceso se le dejo estabilizar y la película se recolecto.

Las pruebas de tensión en seco se llevaron a cab sobre un probador de tensión Sintech 1/D bajo las siguiente condiciones: longitud medida-30 milímetros, velocidad d cruceta-4 milímetros/s, ancho estrecho de hueso de perro 3.1 milímetros. Las pruebas de tensión en húmedo también fuero llevadas a cabo sobre el probador de tensión Sintech l/d baj las mismas condiciones excepto porque las películas fuero sumergidas bajo agua durante la prueba. Un tanque de agua fu usado para las pruebas de tensión en húmedo. La tensión pico el por ciento de tensión al rompimiento, la energía a rompimiento (área bajo tensión en contra de curva de tensión) el modulo fueron calculados para cada prueba de película y e por ciento de perdida en las propiedades de tensión de seco húmedo fue determinado.

El DSC fue llevado a cabo sobre un TA Instrument DSC 2910. Fue usada una muestra de película de 10-15 mg par cada prueba. El método siguiente fue seguido para cada prueba 1-equilibrar a -20°C, 2-isotermico por 1 minuto, 3-ramp 20°C/minuto a 200°C, 4-rampa a 30°C/minuto a 30°C.

Las pruebas de reología de fusión fueron llevada a cabo sobre un reógrafo Góettfert con una matriz de L/D d 30/1 milímetro a 195°C (la temperatura de fusión observada par la mayoría de las corridas de conversión de película) . L viscosidad de derretida aparente para cada material fu determinada a las tasas de corte aparente de 50, 100, 200, 500 1000, 2000 s"1. Una curva de reología fue dibujada para cad material de tasa de corte aparente en contra de viscosida aparente .

Las propiedades de tensión en húmedo de la mezclas físicas y reactivas de poli (butileno) succinato oxid de polietileno fueron probadas y se compararon a la propiedades de tensión en seco. La tabla 8 y la tabla muestran las propiedades de tensión en seco y en húmedo par las películas de mezcla reactiva y física de 20/80, 30/70 40/60, respectivamente. El por ciento de perdida en propiedade de tensión en seco a húmedo para la tensión, resistencia aspereza y rigidez también se registro. Las mezclas de 50/50 60/40 fueron sensibles al agua pero no se incluyeron debido que estas no perdieron significativamente sus propiedades d tensión en agua. Tabla 8 - Propiedades de Tensión en Seco y en Húmedo de Poli (butileno) succinato/oxido de polietileno Películas de mezcla Física Por ciento de Pérdida de Seco a Húmedo Tabla 9- Propiedades de Tensión en Seco y en Húmedo de Películas de Mezcla Física Reactiva de poli (butileno) succinato/oxido de polietileno Por ciento de Pérdida de Seco a Húmedo Para las composiciones de 20/80 y 30/70, la mezclas reactivas perdieron un porcentaje mayor de propiedade de tensión de seco a húmedo en comparación con las mezcla físicas lo cual es muy deseable para aplicaciones de desech con descarga de agua. La perdida relativa de propiedades d i tensión de seco a húmedo fue obviamente mejorada para l película de mezcla reactiva.

Sorprendentemente, las mezclas física y reactiv de 40/60 de poli (butileno) succinato/oxido de polietilen mostraron un por ciento de tensión al rompimiento incrementado Adicionalmente, la mezcla física de 30/70 de poli (butileno) succinato/oxido de polietileno mostraron un aumento en el po ciento de tensión al rompimiento. De hecho cuando estas mezcla fueron expuestas al agua, las películas parecieron tene algunas propiedades elastoméricas . Esas observaciones fuero muy sorprendentes, debido a que las mezclas similares de otro sistemas de polímero siempre tuvieron una disminución en la propiedades de tensión después de que la mayoría del component soluble en agua se disolvió en el agua. Los efectos d plastificación debidos a la hidratación del oxido d polietileno, la única morfología "en capas" de las mezcla físicas y reactivas de poli (butileno) succinato/oxido d polietileno, y la interacción entre el poli (butileno) succinat y oxido de polietileno deben contribuir a las propiedades d tensión en húmedo únicas de estas mezclas. Las propiedade elastoméricas de las mezclas reactivas pueden aun mostrar e potencial de desarrollo como una empaquetadura para una mejora, mientras que siguen siendo desechables con descarga de agua.

Las figuras 11 y 12 muestran imágenes SE (microscopía de exploración electrónica) de la morfologí topológica de la superficie de fractura de las películas d mezclas físicas y reactivas de 60/40 de poli (butileno succinato/óxido de polietileno. En la figura 11, un microestructura de dos fases fue observada para la mezcl fisica. La adhesión entre la fase continúa de poli (butileno succinato y la fase dispersada de óxido de polietileno fue mu pobre, como se mostró por la presencia de los orificios dejado por las partículas de óxido de polietileno las cuales jalaro hacia afuera del poli (butileno) succinato en la entrecara d las dos fases. En la figura 12, la compatibilidad de poli (butileno) succinato y del óxido de polietileno fu mejorada dramáticamente para la mezcla reactiva. De hech ninguna segunda fase es visible en la fotomicrografía d microscopía de exploración electrónica de la película de mezcl reactiva. Esta observación sugiere ya sea una compatibilida alta o posiblemente una miscibilidad de el poli (butileno succinato y del óxido de polietileno con el mezclado reactivo.

La mejora observada en la compatibilidad d mezcla mediante el mezclado reactivo fue además soportada po el mapeo composicional de las mismas superficies de fractura d las películas de mezcla física y reactiva de 60/40 d poli (butileno) succinato/óxido de polietileno mediante BE (formación de imágenes electrónicas esparcidas en la part posterior) . Las imágenes BEI están mostradas en las figuras 1 y 14. La fase con un número atómico promedio superior, la fas de poli (butileno) succinato, mostró una imagen más brillant sobre la fotomicrografía. La fase de óxido de polietileno, co un número atómico promedio más bajo, apareció como la fase má obscura. En la figura 13, las fases de óxido de polietilen dispersadas fueron fácilmente visibles a través de la películ de mezcla física, variando de desde 1 a 3 mieras en tamaño. Si embargo, en la figura 14 no fue visible una fase de óxido d polietileno en sobre el 95% del área total de la imagen para l película de mezcla reactiva (aún cuando el óxido de polietilen es 40% de la mezcla) . Sólo unas cuantas partículas obscura posiblemente debido al óxido de polietileno fueron observada en la imagen.

El análisis de las propiedades térmicas de la mezclas física y reactiva de poli (butileno) succinato/óxido d polietileno mediante calorimetría de exploración diferencia (DSC) se llevó a cabo usando el siguiente procedimiento. L calorimetría de exploración diferencial se llevó a cabo sobr un calorímetro de exploración diferencial de TA Instrument 2910. Una muestra de película de 10-15 mg fue usada para cad prueba. El siguiente método fue seguido para cada prueba: (1 equilibrar a menos 20°C, (2) isotérmica por un minuto, (3 rampa 20°C/minuto a 200°C, (4) rampa a 30°C/minuto a 30°C. L tabla 10 mostró los datos del análisis de calorimetría d exploración diferencial.

Tabla 10- Análisis de Calorimetría de Exploración Diferencial de Mezcla Físicas y reactivas de Poli (butileno) succinato/óxido de polietileno.

Para las mezclas reactivas, ambos picos de fusió (Tm) y la entalpia de fusión (^H) se observó que s disminuyeron en comparación a las mezclas físicas a las misma proporciones de peso. Adicionalmente, los picos de fusión par la fase de óxido de polietileno de las mezclas reactivas d poli (butileno) succinato/óxido de polietileno fueron observada que se disminuyeron con el contenido de óxido de polietilen incrementado en las mezclas. Los cambios observados en la propiedades térmicas fueron una indicación de la estructur cristalina modificada y una indicación indirecta del injerto.

La figura 15 mostró la disminución observada e para la fase de óxido de polietileno de las mezcla reactivas de poli (butileno) succinato/óxido de polietileno al haberse aumentado el por ciento de óxido de polietileno en las mezclas. La figura 16 mostró un aumento en el cambio de Tm {^Tm) para la fase de óxido de polietileno de las mezclas reactivas en comparación a las mezclas físicas al haberse aumentado el por ciento de óxido de polietileno en las mezclas.

La figura 17 exhibe una comparación entre las curvas de calorimetría de exploración diferencial para las mezclas física y reactiva de 30/70 de poli (butileno) succínato/óxido de polietileno. Ambas curvas mostraron dos características de los picos de fusión, el primero para el óxido de polietileno y el segundo para el poli (butileno) succinato. Las curvas exhibieron la disminución en Tm y H. para los componentes de óxido de polietileno y poli (butileno) succinato.

La reología de fusión fue estudiada para las mezclas física y reactiva de poli (butileno) succinato/óxido de polietileno sobre un reómetro capilar Góettfert a 195°C usando el siguiente procedimiento. Las pruebas de reología de fusió fueron llevadas a cabo sobre un reógrafo G?ettfert 2003 con una matriz de L/D 30-1 a 195°C (la temperatura de fusión observada para la mayoría de las corridas de conversión de película) . La viscosidad de fundido aparente para material fue determinada a tasas de corte aparentes de 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 -1.

Una curva de reología fue dibujada para material de viscosida aparente en contra de tasa de corte aparente .

La figura 18 exhibió las curvas de reología d fusión de las mezclas física y reactiva de 20/80 y 60/40 d poli (butileno) succinato/óxido de polietileno, así como l curva de reología de fusión para el poli (butileno) succinat sólo. Los resultados mostraron que las mezclas físicas, sobr el rango completo de tasas de corte, tuvieron viscosidad d derretido superior a la de las mezclas reactivas Adicionalmente, son las cantidades mayores de poli (butileno) succinato, la viscosidad de derretido fue reducida en amba mezclas física y reactiva. La disminución observada en l viscosidad de derretido de las mezclas reactivas se esperó qu se debiera a los efectos de lubricación del poli (etilenglicol) metacrilato injertado y no reaccionado, así como de l reducción del peso molecular y la compatibilidad mejorad debido al mezclado reactivo. La reducción en la viscosidad d derretido fue una indicación indirecta de la modificació química del poli (butileno) succinato y/o del óxido d polietileno debido al mezclado reactivo con e poli (etilenglicol) metacrilato. La reducción en la viscosida de fusión con el aumento de la composición de poli (butileno) succinato fue esperada debido a la viscosidad más baja de poli (butileno) succinato en comparación óxido de polietileno Debido a que la viscosidad de fundido baja de las mezcla reactivas, el hilado de fibra puede ser una posibilidad par aplicaciones adicionales de mezclas reactivas de poli (butileno succinato/óxido de polietileno.

EJEMPLO 11 Como se mostró en el ejemplo 1 el injerto d poli (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato con 2-hidroxieti acrilato mediante un proceso de extrusión reactivo continúo n es práctico debido a que el poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidroxivalerato) injertado no se solidifico o cristalizo a un tasa suficiente. El siguiente ejemplo muestra como el poli (ß hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato injertado puede se modificado de manera que este pueda ser producido por u proceso de extrusión reactiva continúa.

Fue usando el mismo extrusor de tornillo gemel contragiratorio Haake que se empleó en el ejemplo 1. Las cuatr zonas de temperatura se pusieron a 170°, 200°, 190°, y 190°C respectivamente. La velocidad de tornillo fue de 15 revoluciones por minuto. Una mezcla de poliláctido y de pol (ß-hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato en una proporción d 1:1 se alimentaron al extrusor con un alimentador volumétrico una producción de 5.0 libras por hora. El poli (ß hidroxibutirato-co-ß-hidroxivalerato fue el mismo que se uso e el ejemplo 1. El poliláctido fue comprado de Aldrich Chemica Company de Milwaukee, Wisconsin (Catalogo Aldrich No. 42,232 6) . El poliláctido fue un polímero biodegradable y tuvo un pes molecular promedio de número de aproximadamente de 60,00 gramos por mol . Y un peso molecular promedio de peso d aproximadamente 144,000 gramos por mol. El monómero de 2 hidroxietilmetacrilato y el Lupersol® 101 fueron inyectados e el extrusor a producciones de 0.5 libras por hora y 0.02 libras por hora respectivamente. El 2-hidroxietilmetacrilato • el Lupersol® 101 fueron los mismos que se usaron en el ejempl 10 1. Los hilos extruidos se solidificaron rápidamente fuero fácil y directamente peletizados.

EJEMPLO 12 15 Fueron usadas las mismas condiciones de extrusió y de proceso que en el ejemplo 11, excepto porque la tasa d suministro de la mezcla de polímero fue aumentada a 8.7 libra por hora. Aún a está alta tasa de extrusión, los hilo extruidos se solidificaron rápidamente y fueron fácilment 20 peletizados directamente.

• EJEMPLO 13 Fueron usadas las mismas condiciones de extrusió 25 y de procedimiento que en el ejemplo 12, excepto porque e butilacrilato fue sustituido por 2-hidroxietilmetacrilato. E butilacrilato fue alimentado a una tasa de 0.86 libras por hor y el Lupersol® 101 fue alimentada a una tasa de 0.044 libra por hora. Los hilos extruidos se solidificaron rápidamente fueron fácilmente peletizados directamente.

EJEMPLO 14 Fue seguido el mismo procedimiento que en e ejemplo 11 excepto porque las zonas de temperatura se pusiero a 170°, 180°, 180° y 190°C, respectivamente. Además, el óxid de polietileno fue substituido por el poliláctido. Una mezcl de óxido de polietileno y de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß idroxivalerato en una proporción por peso de 50:50 fu alimentado el extrusor con el alimentador volumétrico a un producción de 5.0 libras/hora. El óxido de polietileno fue e mismo que se uso en el ejemplo 10. El monómero 2 hidroxietilmetacrilato y el Lupersol® 101 fueron inyectados e el extrusor a producciones de 0.5 libras por hora y de 0.02 libras por hora respectivamente. Los hilos extruidos s solidificaron rápidamente y fueron peletizados directamente e forma muy fácil.

EJEMPLO 15 Fue seguido el mismo procedimiento que en e ejemplo 14 excepto porque el poli (etilenglicol) metacrilato fu substituido por el 2-hidroxietilmetacrilato. Los hilo extruidos se solidificaron rápidamente y fueron fácilment peletizados directamente.

Deberá entenderse que estos ejemplos so incorporaciones ilustrativas y que está invención no deb limitarse por ninguno de los ejemplos o de los detalles de l descripción. Más bien, las reivindicaciones anexas aquí debe ser consideradas ampliamente dentro del alcance y espíritu d la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Nosotros Reivindicamos 1. Un método para hacer una composición d polímero que comprende los pasos de: a) combinar un polímero biodegradable y u monómero polar, oligómero, o polímero y un iniciador de radica libre en un recipiente de reacción; y b) proporcionar energía suficiente a l combinación de dicho polímero biodegradable, dicho iniciado de radical libre y dicho monómero polar, oligómero, o polímer de manera que el mohómero polar, oligómero o polímero se injertado en dicho polímero biodegradable. 2. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho recipiente de reacció es un extrusor. 3. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho extrusor es un extruso de tornillo gemelo cogiratorio. 4. El método tal y como se reivindica en l 1 cláusula 1, caracterizado porque dicho extrusor es un extruso de tornillo gemelo contragiratorio . 5. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho polímero biodegradabl es seleccionado de poli (hidroxialcanoato) , poli (alquilen succinato) , policaprolactonas o mezclas de las mismas que so hidrolíticamente degradables . 6. El método tal y como se reivindica en l • 10 cláusula 1, caracterizado porque dicho polímero biodegradabl es seleccionado de poli (ß-hidroxibutirato-co-ß hidroxivalerato) , poli (succinato de etileno) , poli (succinato d butileno) o policaprolactona. • 15 7. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho monómero polar es u monómero etilénicamente insaturado que contiene por lo menos u grupo funcional polar o dicho oligómero o dicho polímero es u oligómero o un polímero polimerizado de un monómer 20 etilénicamente insaturado que contiene por lo menos un grup funcional polar. 8. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho por lo menos un grup 25 funcional polar es hidroxilo, carboxilo o un grupo de sulfonat o una combinación de los mismos. 9. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho monómero polar es u monómero de vinilo polar. 10. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho monómero polar e seleccionado de poli (etilen glicol) acrilatos, poli (etile glicol) alquil éter acrilatos, poli (etilen glicol) metacrilatos poli (etilen glicol) alquil éter metacrilatos, ácido acrílico anhídrido maléico, ácido itacónico, acrilato sódico, 3 hidroxipropil metacrilato, 2 -hidroxietil metacrilato, 3 hidroxipropil acrilato, 2 -hidroxietil acrilato, acrilamida glicidil metacrilato, 2-cianoetil acrilato, glicidil acrilato 4-nitrofenil acrilato, pentabromofenil acrilato, poli (propile glicol) metacrilatos, poli (propilen glicol) acrilatos, 2 propeno-1-ácido sulfónico y su sal sódica, 2-sulfoetil acrilato 2-sulfoetil metacrilato, 3-sulfopropil acrilato, 3-sulfopropi metacrilato o mezclas de los mismos. 11. El método tal y como se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicho monómero polar, oligómer o polímero es seleccionado de 2-?idroxietil metacrilato polietilen glicol metacrilato o sus derivados. 12. El método tal y cómo se reivindica en l cláusula 1, caracterizado porque dicha energía suficiente s proporciona en la forma de calor. 13. Un método para hacer una composición d polímero que comprende los pasos de: a) combinar un polímero seleccionado d poli (hidroxialcanoato) , poli (succinatos de alquileno) policaprolactonas, un iniciador de radical libre y un monómer de vinilo polar en un recipiente de reacción; y * 10 b) proporcionar energía suficiente a l combinación de dicho polímero, de dicho iniciador de radica libre y de dicho monómero de manera que el monómero polar e injertado en dicho polímero. • 15 1 . El método tal y como se reivindica en l cláusula 13, caracterizado porque dicho iniciador de radica libre es peróxido. 20 15. El método tal y como se reivindica en l cláusula 13, caracterizado porque dicho monómero de vinilo pola es seleccionado de 2-hidroxietil metacrilato, polietilen glico etacrílato, o sus análogos. 25 16. Un polímero hecho por el proceso tal y com se reivindica en la cláusula 1. 17~ . Ün método para hacer una composición d polímero que comprende los pasos de: a) combinar un polímero seleccionado d poli (hidroxialcanoato) , poli (succinatos de alquileno) policaprolactonas o mezclas de las mismas que so hidrolíticamente degradables, un iniciador de radical libre u?? mondmero de vinilo polar en un recipiente de reacción; y b) proporcionar energía suficiente a l 10 combinación de dicho polímero, de dicho iniciador de radica libre y de dicho monómero de manera que el monómero polar e injertado en dicho polímero. 18. El método tal y como se reivindica en l • 15 cláusula 17, caracterizado porque dicha energía suficiente e proporcionada por un proceso de extrusión reactivo con fusión. 19. El método tal y como se reivindica en l cláusula 17, caracterizado porque dicha combinación es a un 20 temperatura arriba del punto de fusión del polímero teniendo e punto de fusión más alto, y abajo del punto de descomposició del polímero teniendo el punto de descomposición más bajo. 20. El método tal y como se reivindica en l 25 cláusula 17, caracterizado porque dicho polímer hidrolíticamente degradable está presente en una cantidad d alrededor de 80 a 99% por peso, dicho monómero vinilo polar est presente en una cantidad de alrededor de 1 a alrededor de 20 por peso y dicho iniciador de radical libre está presente en un cantidad de alrededor de 0.1 a 1.5% por peso. 5 21. El método tal y como se reivindica en l cláusula 2, caracterizado porque dicho polímero biodegradable dicho monómero polar y dicho iniciador de radical libre so introducidos en dicho extrusor como una mezcla. # 10 22. El método tal y como se reivindica en l cláusula 2, caracterizado porque dicho polímero biodegradable e introducido en dicho extrusor y subsecuentemente se derrite e dicho extrusor y una mezcla de dicho monómero polar y de iniciador de radical libre es introducida en el derretido d 15 polímero biodegradable en dicho extrusor. 23. El método tal y como se reivindica en l cláusula 2, caracterizado porque el polímero biodegradable e introducido en dicho extrusor y subsecuentemente se derrite e 20 dicho extrusor y dicho monómero polar y dicho iniciador d radical libre son introducidos separadamente en el derretido d *> polímero biodegradable en dicho extrusor. 24. El método tal y como se reivindica en l 25 cláusula 2 , caracterizado porque dicho polímero biodegradable e introducido en dicho extrusor y subsecuentemente se derrite e dicho extrusor y dicho monómero polar es inyectado primero e dicho derretido de polímero biodegradable en dicho extrusor después dicho iniciador de radical libre es inyectado en dic derretido de polímero biodegradable en dicho extrusor. % t PROCESO DE EXTRUSIÓN REACTIVA PARA HACER COMPOSICIONES BIODEGRADABLES MODIFICADAS EXTRACTO DE LA INVENCIÓN La presente invención es un polímero biodegradabl hidrolíticamente modificado y un método para hacer un polímer biodegradable modificable hidrolíticamente. En un incorporación preferida como la invención se refiere a un métod 10 para injertar grupos polares sobre polímeros biodegradables composiciones de polímero biodegradables modificadas producida por el método. Las composiciones de polímero son útiles com componentes en artículos drenables y degradables. Las mezcla de polímero sensible al agua y el método para hacer esas mezcla 15 de polímeros también están descritos. JSA Documento No . 11302-0880 (44040-228359) K-C Documento No. 14,997 Di ? &1 é