COMBINACIONES DE IMIDAZOLINAS Y AGENTES HUMECTANTES COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN AMBIENTALMENTE ACEPTABLES
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la inhibición de la corrosión, y más particularmente a la inhibición de la corrosión en medios acuosos ambientalmente sensibles. La corrosión de las superficies metálicas en medios acuosos, tales como el agua de mar, es un problema desde hace mucho tiempo. El problema es especialmente incomodo en operaciones de mar profundo, tales como perforación y producción en la costa, en donde las condiciones son particularmente rigurosas. Los inhibidores de corrosión para uso en operaciones de la costa deben ser efectivos bajo condiciones exigentes de mar profundo, y también deben ser ambientalmente aceptables. Los inhibidores de corrosión deben satisfacer los requerimientos de toxicidad estándar severo, y también deben ser compatibles con las formas sensibles de vida que son naturales del área. Por ejemplo, en las operaciones del Mar del Norte, el inhibidor de corrosión debe ser compatible no solamente con el pescado, sino también con algas nativas, tales como Skeletonema costa tum . Los inhibidores comúnmente usados han probado ser demasiado tóxicos para la compatibilidad con su Skeletonema costa tum . Aún a una concentración de menos de una parte por millón en peso (ppm) de inhibidores convencionales se ha encontrado que retarda el crecimiento de las poblaciones de prueba de Skeletonema costa tum en 50% en 96 horas (EC50 < 1 ppm) . Se necesitan inhibidores de corrosión que tengan una
(EC50 > 1 ppm) para Skeletonema costa tum . El inhibidor de corrosión también debe ser suficientemente biodegradable para que, dentro de los 28 dias después del tratamiento, el inhibidor se degrade al menos
60%, de mayor preferencia 100% en términos del consumo de oxigeno teórico requerido para la degradación completa (es decir la demanda bioquímica de oxigeno BOD - 28 > 60%, preferiblemente = 100%) . El inhibidor también debe ser suficientemente soluble en agua para evitar o minimizar la bio-acumulación en la grasa de formas de vida inferiores. Los inhibidores solubles en grasa tienden a volverse más concentrados conforme se mueven hacia arriba en la cadena alimenticia . Las imidazolinas tienen esperanza como inhibidores de corrosión desde un punto de vista ambiental debido a que las imidazolinas son efectivas como inhibidores de corrosión aún cuando no contienen azufre o fósforo. Sin embargo, se necesitan inhibidores de imidazolina que sean efectivos como inhibidores de corrosión y que también satisfagan los estándares de toxicidad severa, tales como una EC50 > 1 ppm para Skeletonema costatum . La presente invención proporciona un método para inhibir la corrosión de equipo metálico en un medio acuoso que comprende componentes seleccionados del grupo que consiste de Skeletonema costa tum, pescado, otras algas y una combinación de los mismos, el método comprende incorporar dentro del medio acuoso una cantidad de un inhibidor de corrosión soluble en agua efectiva para inhibir la corrosión. El inhibidor de corrosión comprende una imidazolina N-etoxi, 2-substituida . El sustituyente N-etoxi comprende una cantidad de óxido de etileno efectiva para volver la imidazolina soluble en agua. El 2-sustituyente comprende una cadena de ácido graso que consiste esencialmente de 18 átomos de carbono o menos . La presente invención proporciona imidazolinas con toxicidad reducida que son efectivas para inhibir la corrosión de equipo metálico en un ambiente acuoso. La toxicidad se minimiza reduciendo la longitud de la cadena del ácido usado para hacer la imidazolina. Las imidazolinas con longitudes de cadena más corta tienden a hacer menos efectivas como inhibidores de corrosión; sin embargo, la adición de ciertos agentes humectantes se ha encontrado que incrementan la efectividad de estas imidazolinas menos tóxicas como inhibidores de corrosión. Los inhibidores de corrosión preferidos no contienen azufre o fósforo y son "ambientalmente compatibles." Como se usa en la presente, el término ambientalmente compatible significará que una substancia tiene poca o ningún efecto ambiental perjudicial sobre un medio de interés, e incluye, pero no se limita necesariamente a consideraciones tales como toxicidad, solubilidad en agua, biodegradabilidad, etc. Aunque el término "no tóxico" se usa en la presente, casi todas las sustancias son tóxicas en alguna concentración. El término "sin toxicidad" se refiera a muy baja toxicidad en la concentración relevante. Por ejemplo, para la perforación y producción en la costa, el término "sin toxicidad" o "no tóxico" se refiere a las composiciones que tienen una EC50 mayor de 1 ppm en peso para Skeletonema costatum . Las imidazolinas adecuadas para uso como inhibidores de corrosión incluyen, pero no necesariamente se limitan a imidizolinas N-etoxi, 2-substituidas, comprendiendo el sustituyente N-etoxi una cantidad de óxido de etileno efectiva para volver la imidazolina soluble en agua, de preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno, y comprendiendo el 2-sustituyente una cadena grasa no saturada o poliinsaturada que comprende menos de aproximadamente 18 átomos de carbono, de preferencia menos de aproximadamente 10 átomos de carbono, de mayor preferencia menos de aproximadamente 8 átomos de carbono. Preferiblemente, la cadena grasa tiene al menos 6 átomos de carbono, de mayor preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Las imidazolinas anteriores se preparan haciendo reaccionar una amina inicial, preferiblemente una amina N-sustituida, de mayor preferencia 2, 2-aminoetilamino etanol (AEEA) o una dietilentetramina (DETA) , con un ácido graso para formar una imidazolina. Una amina inicial más preferida es una etilendiamina N-substituida que tiene la fórmula H2NCH2CHNHRMH, en donde R es una porción orgánica y -MH es un grupo terminal que comprende un heteroátomo tal como oxigeno, nitrógeno, azufre, preferiblemente oxigeno o nitrógeno, y al menos un hidrógeno, proporcionando un sitio para la unión del óxido de etileno. Aunque R puede incluir átomos de nitrógeno, se prefiere que R sea un alquileno, un arileno, o un aralquileno. De estos, los grupos preferidos son etileno, isopropileno y - (CH2CH20) n (CH2CH2) -, en donde n es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 30. Fuera de estas posibilidades, los grupos R preferidos son etileno y el grupo - (CH2CH20) n (CH2CH2) - en donde n es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 17. De mayor preferencia, R es etileno. El grupo MH proporciona un sitio para la unión del óxido etileno para la formación de éter o poliéter. Preferiblemente, MH se selecciona del grupo que consiste de -OH, -NH2, o -SH, con SH siendo menos preferido y -OH siendo el más preferido. Las etilendiaminas N-sustituidas preferidas, especificas, incluyen, por ejemplo, NH2CH2CH2NH-CH2CH2 (CH3) OH; NH2CH2CH2NH-CH2CH2NH2; y, de mayor preferencia, NH2CH2CH2NH-CH2CH20H. La amina inicial y el ácido graso se hacen reaccionar en aproximadamente una relación molar de 1:1 bajo un vacio con la adición de calor, tal como a aproximadamente
240°C, hasta que toda el agua se elimina. La imidazolina resultante se etoxila después para constituir N-sustituyente de la imidazolina para incluir un total de 3-9 moles de óxido de etileno, como sea necesario, para volver el producto soluble en agua. Como se usa en la presente, el término soluble en agua significa miscible con agua a la concentración al ser empleada para la inhibición de la corrosión. El producto resultante tiene la siguiente estructura :
en donde R y R1 (el residuo del ácido graso) son grupos alquilo que comprenden de aproximadamente 6 a aproximadamente 28 átomos de carbono; M es el residuo del grupo -MH después de la eliminación del R, preferiblemente -O-, -NH-, o -S-, de mayor preferencia -O-, x (en número de los grupos -RM) es 0 ó 1 y y es un número entero de 0 a aproximadamente 28 seleccionado de manera que el número total de unidades etoxi en el N-sustituyente sea de aproximadamente l a aproximadamente 28, de preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 9) . Para hacer efectivo, el inhibidor de corrosión preferiblemente inhibe la corrosión a aproximadamente 50 milésimas por año (mpy) o menos, como se mide en una prueba de marmita verde. Las imidazolinas que tienen 8 o menos átomos de carbono pueden ser efectivas cuando se usan solas como inhibidores de corrosión, pero son más efectivas y se usan preferiblemente en combinación con un agente humectante. Los agentes humectantes adecuados incluyen, pero no necesariamente se limitan a alcoholes oxialquilados que tienen de 6 a aproximadamente 32 átomos de carbono, de preferencia de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono. La oxialquilación, preferiblemente la etoxilación, hace al alcohol más soluble en agua. Cada átomo de carbono del alcohol debe tener preferiblemente al menos un hidrógeno para proporciona biodegradabilidad superior. Alfol 8-10 (una mezcla de alcoholes de C8 a CIO) , que está disponible de una diversidad de fuentes, es especialmente adecuado . El alcohol puede etoxilarse usando técnicas estándar. Por ejemplo, el alcohol puede calentarse con un catalizador básico o de amina hasta una temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C, dependiendo del catalizador, y el óxido de etileno puede agregarse a eso. El alcohol etoxilado resultante tiene la estructura R^- (CH2CH20)zH, en donde R1 es un grupo alquilo, arilo, o aralquilo sustituido o sin sustituir de aproximadamente 6 a aproximadamente 32, de preferencia desde aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 es preferiblemente un grupo alquilo, de mayor preferencia un grupo alquilo sin sustituir. La proporción relativa de óxido de etileno a alcohol depende del grado de toxilación deseado para proporcionar suficiente solubilidad en agua y biodegradabilidad. Generalmente, mientras más pesado el alcohol, más grande el grado de etoxilación que es factible. Aunque cualquier grado de etoxilación es factible, las prácticas económicas sugieren que no es deseable agregar más de aproximadamente 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Por lo tanto, z es preferiblemente un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, de mayor preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, y de mayor preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 3. El inhibidor de corrosión también puede comprender un solvente, preferiblemente un solvente ambientalmente compatible tal como agua, alquilenglicol, o propilenglicol.
Las mezclas se han encontrado generalmente que son solubles en agua; sin embargo algunas composiciones, con un bajo grado de etoxilación son meramente dispersables en agua. En tales casos, el uso de alcohol isopropilico puede clarificar la solución, sin embrago el uso . del alcohol isopropilico se descarta debido a su falta de compatibilidad ambiental . Si no están presentes otros componentes, la relación en peso del inhibidor de corrosión a solvente es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, de preferencia aproximadamente 1:1. La composición efectiva de activos de inhibidor
(esto es, la concentración a la cual se proporciona la inhibición de corrosión) está en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 ppm, de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 ppm, de mayor preferencia de aproximadamente 250 ppm. La disolución rápida del inhibidor ocurre rápidamente, por ejemplo en la salmuera al mar de la producción de petróleo submarino. La invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que son solamente ilustrativos, y no deben interpretarse como que limitan la invención en ninguna modalidad particular. EJEMPLO 1 Se realizaron pruebas de marmita para comparar la velocidad de corrosión de las imidazolinas hechas de DETA (2D") o AEEA ("A") usando una diversidad de ácidos grasos, a una diversidad de niveles de etoxilación, algunos con, y algunos sin salar con ácido acético. Para las pruebas de marmita, se agregaron diversas cantidades de inhibidores a soluciones acuosas de cloruro de sodio a 3%, que se agitaron después suavemente bajo las siguientes condiciones: Temperatura 60°C Gas CO2 de alta pureza a una atmósfera Composición de la Salmuera: Chevron Ninian North Brine (véase posteriormente)
Fase de Hidrocarburo: ISOPAR M* Control de pH: Medido al inicio y al final de la prueba Salmuera/Volúmenes de Hidrocarburo: 800 mls/100 mis Dosificación del Inhibidor: 100 ppm Duración de la Prueba: 22 horas Tiempo de Precorrosión: 1 hora Electrodos: Resistencia de polarización lineal de 9 cm2 estándar de tipo velocidad de corrosión Agitación: 150 rpm Método de Observación Polarización Lineal/ esquemas Tafel Constantes Tafel: 165 mV/década Frecuencia de Medición: Cada 30 minutos * Un hidrocarburo alifático disponible de una diversidad de fuentes. Chevron Ninian North Brine tiene la siguiente composición: HCO3-: 570 mg/l SO42-: 2,098 mg/l K+: 337 mg/1 Ch 18,673 mg/1 Ca2+: 508 mg/1 Mg2-: 919 mg/l Sr2+ 21 mg/l Las soluciones de prueba "dulces" se rociaron continuamente con dióxido de carbono. Las soluciones de prueba "agrias" se rociaron con dióxido de carbono y después se agregó suficiente Na2S.H20 para dar una concentración de sulfuro de hidrógeno de 0 ppm y un pH de 5.5. Las soluciones agrias se sellaron después. Los cupones AISI-1020 se pesaron, se agregaron a las soluciones antes de agitar, se eliminaron de las soluciones al término de la agitación, se limpiaron, y volvieron a pesar. Las velocidades de corrosión se calcularon con base a la pérdida de peso de los cupones AISI-1020. Los resultados se muestran en la Tabla 1, dándose la concentración (dosis) de inhibidor en ppm, dándose en las velocidades de corrosión en milésimas por año (mpy) y siendo muchos de los resultados promedios de corridas por duplicado: Tabla 1
Los datos anteriores se analizaron usando un modelo e regresión múltiple. El modelo original fue un cuadrático completo de los siguientes términos: tipo imidazolina, longitud del ácido graso, etoxilación y sal acida. De los análisis, se concluyó que el efecto de las series de imidazolina sobre la velocidad de corrosión fue dependiente del tipo de imidazolina, la longitud de la cadena de ácido graso y el grado de etoxilación. Generalmente, mientras más grande la longitud de la cadena de ácido graso, mejor la protección a la corrosión hasta C=18. Para C>18 la protección a la corrosión comenzó a caer. Generalmente, mientras más bajo el grado de etoxilación, mejor la protección a la corrosión. El efecto de la etoxilación sobre la protección a la corrosión fue más aparente para las longitudes más grandes de la cadena de ácido graso. No hubo evidencia estadísticamente significativa de que la inhibición de la corrosión de las series de imidazolina era dependiente de la formación de una sal acida.
EJEMPLO II Los inhibidores de corrosión en la Tabla I se analizaron usando los mismos procedimientos para determinar el impacto de la presencia y ausencia de un tensioactivo. Las muestras con tensioactivo agregado contenían de 1-10% en peso de M-131 (una mezcla de alcoholes etoxilados que comprenden de 8-10 átomos de carbono que está disponible de una diversidad de fuentes comerciales) . Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3: Tabla 2
Los datos anteriores se sometieron a análisis de regresión múltiple. Los modelos investigados no proporcionaron muy buenos ajustes. Por lo tanto, las siguientes conclusiones deben verse con preocupación. Con y sin tensioactivo, la longitud de la cadena de ácido graso mostró un efecto significativo. Aunque la D- imidazolina funciono igual a o mejor que la imidazolina-A en la ausencia de un tensioactivo, el efecto del tipo de imidazolina se eliminó con la adición de un tensioactivo. Para ambos tipos de imidazolina con o sin tensioactivo, el mejor funcionamiento fue visto en el rango de C-10 a C-18. Generalmente, la adición del tensioactivo incrementó la protección a la corrosión. EJEMPLO IV La prueba de toxicidad se realizó usando procedimiento estándar. Para el tratamiento estadístico del rango de información, el diseño se dobló y los valores minimo y máximo se incluyeron como entradas separadas. Los resultados se dan en la Tabla 4 :
Tabla 4
* Muestra no disponible ** Fracción soluble en agua # Muestra calentada El análisis de los datos anteriores se realizó usando un modelo de regresión múltiples. El modelo original fue un cuadrático completo de los siguientes términos: tipo de imidazolina, longitud del ácido graso, etoxilación y sal acida. Con base en los análisis, se concluyó que el EC50 de las series de imidazolina es dependiente de la longitud de la cadena de ácido graso y el grado de etoxilación. Generalmente, (a) mientras más pequeña la longitud de la cadena de ácido graso, más baja será la toxicidad, y (b) mientras más grande el grado de etoxilación, más baja será la toxicidad. No hubo evidencia estadísticamente significativa de que la EC50 de la serie de imidazolina era dependiente del tipo de imidazolina o la formación de una sal acida. EJEMPLO V Los procedimientos del Ejemplo I se repitieron usando imidazolinas derivadas de AEEA. Algunas pruebas se modificaron para incluir 0.8% de CaCl2, algunas con 200 cc (2000 cc en total) de ISOPAR, algunas calentadas a 60°C para comparación con las pruebas realizadas a 23 °C, algunas con 0.3% de NaCl o 15% de NaCl, y algunas se observaron por medio del registro instrumental de velocidad de la resistencia a la corrosión de polarización lineal, como se indica posteriormente . Varios resultados se duplicaron. Las duplicaciones confirman que las pruebas de marmita dulce dan mejor duplicabilidad que las pruebas agrias (H2S), debido probablemente a la dificultad de limpieza de las películas de sulfuro sobre los electrodos. Las condiciones agrias son normalmente más fáciles de inhibir que las dulces (solamente C02) . Los resultados de las pruebas de corrosión se reflejan en la Tabla 5, en la cual los siguientes tienen los siguientes significados: "A" se refiere a una imidazolina derivada de AEEA; "D" se refiere a una imidazolina derivada de DETA; "C" se refiere a átomos de carbono; el número después de "C" indica el número de átomos de carbono; "E" se refiere a las unidades etoxi; el número antes de "E" indica el número de unidades etoxi; K -2103 es un compuesto cuaternario de amonio que es comercialmente disponible de Baker Petrolite; IPA se refiere a alcohol isopropilico; sal TENAX 2010™ es un aducto de anhidrido maléico y ácido graso tolilo, que está disponible de WestVaco; "OE" se refiere a cero unidades etoxi; OEA se refiere a cero unidades etoxi con ácido .
Todas las muestras presentaron menos corrosión que el blanco. Las muestras que contienen imidazolina presentaron menos corrosión que aquellas que contienen compuestos cuaternarios de amonio, excepto la muestra AC10-3E, H20. El funcionamiento de esta muestra fue probablemente más pobre debido a que la imidazolina contenia solamente 10 átomos de carbono, no se agregó agente humectante, y la muestra también se calentó a 60°C. EJEMPLO VI Se realizó una serie de pruebas bajo las condiciones del Ejemplo I a 23 °C, variando la longitud de la cadena de la porción de ácido graso, usando una solución acuosa, agregando xileno M-131, y/o IPA o metanol. Los resultados se dan en la Tabla 6: Tabla 6
De los datos anteriores, se concluyó que pueden formularse diversas imidazolinas para dar mejor funcionamiento que KW- 2103 y KW 2590, ambos de los cuales son inhibidores de corrosión sin fosfato, que son disponibles de Baker Petrolite. Cuando se dispersan en un alcohol oxialquilado, todas las soluciones de las imidazolinas iniciales diero buenos resultados, siendo la C18 la mejor. El agua disolvió todos los oxialquilatos excepto las C22. El metanol disolvió todos los oxialquilatos, pero la C22 era tiesa a temperatura ambiente. Usar un solvente de xileno fue inferior al agua para oxialquilatos de extremo bajo, pero no hizo diferencia en el extremo alto. Con base en una prueba, el metanol hizo una diferencia. Los inhibidores que tenían demasiada o poca solubilidad fueron menos efectivos que el óptimo para cada tipo de salmuera. La solubilidad efectiva fue la combinación de la imidazolina en si misma y el agente humectante combinado. La efectividad óptima varió dependiendo de la concentración de la salmuera. De las rutas para lograr el funcionamiento óptimo para corrosión, la experiencia previa sugirió que las propiedades más verdes resultarían de las combinaciones de longitud de cadena más largas/menor óxido que de longitud de cadena más corta/menos óxido. En algunos casos, la reacción con P2Ü5 produjo un producto que fue mejor que la imidazolina inicial. Sin dispersantes, azufre, o fosfato, una longitud de cadena acida de 10 fue la más corta para buen control de corrosión. Los datos de toxicidad sugieren que mientras más corta la longitud de la cadena acida, mejores los números de LD50. Puesto que los resultados de la corrosión sugieren que fue mejor una longitud de cadena acida media y los resultados de toxicidad sugieren que fue mejor una longitud de cadena acida corta, se decidió que las longitudes de la cadena en algún lugar intermedio entre las dos seria ventajosa. En estos sistemas dulces, las lecturas integradas de resistencia de polarización lineal de velocidad de corrosión promediaron aproximadamente dos veces las velocidades de pérdida de peso en pruebas inhibidas, aproximadamente 3 veces la pérdida de peso en pruebas en blanco. Estos tubos de acuerdo con la experiencia; las pendientes beta asumidas por su instrumental de velocidad de la resistencia a la corrosión de polarización lineal son correctas para los sistemas agrios pero no son correctas para los sistemas dulces. EJEMPLO VII Los procedimientos del Ejemplo I se repitieron a 23°C usando la serie de imidazolina mostrada en la Tabla 7 para dar los resultados mostrados:
Tabla 7
También se realizaron pruebas para determinar el impacto de la salmuera en imidazolinas derivadas de DETA. Los resultados se muestran en la Tabla 8 : Tabla 8
Con base en todos los experimentos anteriores, se concluyó que la serie de imidazolinas oxialquiladas hechas con DETA mostró aproximadamente la misma inhibición de corrosión que aquellas hechas con AEEA. Los inhibidores más efectivos en la serie de DETA se hicieron con ácido CÍO, C12, y C18. Esto también fue el caso con la serie de AEEA. Las imidazolinas derivadas de DETA tendieron a hacer menos solubles en agua que las imidazolinas derivadas de AEEA, aunque que todos los oxialquilatos fueron solubles a la concentración de uso. Probablemente como un resultado de esta tendencia a la solubilidad, la inhibición máxima en cada subgrupo de la serie de DETA se movió hacia los ácidos más ligeros o más ETO en comparación a la serie de AEEA. En algunos casos, la adición de un agente humectante (alcohol oxialquilado) agregó solubilidad inherente, y la adición de éster de fosfato ayudó al funcionamiento. Algunas de las imidazolinas DETA inhibieron más que el KW-2103; siendo la diferencia aún mayor a concentraciones más bajas. Muchas de estas series tuvieron aproximadamente la misma actividad a 25 ppm y a 50 ppm. La concentración activa de los inhibidores de prueba fue normalmente 23-25%. Estas imidazolinas normalmente dieron mejor inhibición en sistemas agrios que en dulces. Los inhibidores formulados con solvente de metanol más que con agua fueron algunas veces más efectivos. Esto también parece ser el caso con compuestos de AEEA y fue un resultado sorprendente. Las combinaciones de tres imidazolinas que funcionan bien separadamente no mostraron mejoría de la actividad. El salado con ácido acético de las imidazolinas DETA no produjo cambio en el funcionamiento. Algunas de estas imidazolinas aún mostraron buenos resultados cuando se formularon con propilenglicol: RLM400 es un ejemplo hecho con DC18E12 y un éster de fosfato. EJEMPLO VIII Los procedimientos del Ejemplo I no se repitieron a 23° con las siguientes series de composiciones (NaCl, al 3%, saturado con C02) • Los resultados se muestran en la Tabla 9: Tabla 9
Las propiedades de inhibición de corrosión del extremo oxialquilato bajo de las imidazolinas C8-DETA fue intermedio. Desafortunadamente las propiedades de toxicidad de las C8-DETA fueron más cercanas a las series de C?2 que a las de C? . (El descubrimiento del rango de toxicidad EC50 para DC6E3 fue arriba de 25, para DC8E3 fue 1-3, para DC12E3 fue 0.1-1) . Muchas modificaciones y variaciones pueden hacerse a las modalidades descritas en la presente sin apartarse del espíritu de la presente invención. Las modalidades descritas en la presente son solamente ilustrativas y no deben interpretarse que limitan el alcance de la presente invención .