MXPA01007817A - Espumas semirrigidas de celdas abiertas, con grafito exfoliador - Google Patents

Abstract

Se describe un método para producir una espuma de poliuretano semirrígida, de baja densidad, de celdas abiertas, adecuada para uso general como un material aislante térmico y/o en aplicaciones acústicas. El método comprende un método para producir una espuma de poliuretano semirrígida, de celdas abiertas, retardadora de las llamas, que tiene una densidad global de 5 a 30 kg/m3 haciendo reaccionar:(a) un poliisocianato y (b) un poliol que tiene un peso molecular de 100 a 10,000, en presencia de (c) una cantidad efectiva de un grafito exfoliador;(d) agente soplador y (e) sustancias auxiliares adicionales, opcionales, para producir.

Description

ESPUMAS SEMIRRÍGIDAS DE CELDAS ABIERTAS. CON GRAFITO EXFOLIADOR Esta invención se refiere a un método para prod ucir un espuma de poliuretano de baja densidad, semirrígida, de celda abiertas, que tiene propiedades mejoradas retardadoras de la llamas. Las propiedades físicas y mecánicas de las espumas d poliuretano las hacen adecuadas para una amplia variedad d aplicaciones, tales como aislamiento térmico, empaque, tapicería bajoalfombras, tapicería de automóviles o material estructural. Un consideración importante, cuando se emplea poliuretano u otra espumas poliméricas, es la capacidad de dichas espumas par resistir la ignición o, una vez encendidas, para ser autoextinguible cuando se retira la fuente del calor de ignición. Esto e particu larmente importante cuando se va a usar la espuma en u espacio confinado. El método más común para disminuir la inflamabilidad d las espumas de poliuretano es incorporar un compuesto halogenad o un agente retardador de las llamas, de éster fosfato, en l formulación de espuma. Si bien dichos compuestos aportan ciert mejora en las propiedades de retardo de las llamas, se debe usa cantidades relativamente grandes de esos agentes a fin de obtene resultados satisfactorios; lo que aumenta significativamente el cost de la espuma. Adicionalmente, bajo las condiciones de fuego p ueden descomponerse a compuestos gaseosos q ue contiene halóge no, ta les como H Cl o H Br. Otros tipos de ad itivos retardadores de las llamas, qu han sido propuestos, incluyen la incorporación de una cantida grande de sustancias nitrogenosas en la espuma. La patent estadounidense 4,221 ,875 describe espumas rígidas de poliuretan q ue incluyen polvo de melamina en una cantidad de entre 20 y 10 partes en peso, con base en el peso del compuesto polihidroxílic Au nque la melamina es efectiva para producir espumas que so retardadoras de las llamas, la melamina tiene ciertos efecto adversos sobre las propiedades físicas de la espuma, así como en l producción de un producto de espuma pesada . El uso de grafito o de combinaciones de grafito co melamina también ha sido propuesto; véase, por ejemplo, la patentes estadou n idenses 4,698, 369, 5, 023,280, 5, 173,515 5, 1 92,81 1 . Pese a la abundancia de procesos descritos para obten espumas con retardo de llamas, sigue habiendo necesidad d mejorar las propiedades de retardo de llamas en las espuma Pa rticularmente para prod ucir espumas de manera económica , qu estén libres de retardadores de llamas volátiles y que satisfagan sobrepasen las pruebas normales de retardo de llamas. Es un objetivo de la presente invención proveer u método para producir una espuma de poliuretano semirrígida, de baj densidad , de celdas abiertas, adecuada para uso general com material aislante y/o para uso en aplicaciones acústicas. También e un objetivo de la invención producir espumas que tienen propiedade mejoradas de retardo de llamas, con respecto a las espuma semirrígidas convencionales. Es otro objetivo de la invenció producir espumas con retardo de llamas, en ausencia de un agent retardador de las llamas volátil. De conformidad con la invención se provee un métod para producir una espuma de poliuretano semirrígida, de celda abiertas, con retardo de llamas, que tiene una densidad global de 30 kg/m3, haciendo reaccionar: (a) un poliisocianato; (b) un polio que tiene un peso molecular promedio de 100 a 10,000 y un funcionalidad promedio de 2 a 6, en presencia de (c) una cantida efectiva de un grafito exfoliador; (d) agente soplador y (e sustancias auxiliares adicionales, opcionales. En otro aspecto, la invención consiste en el uso de agu como sustancialmente el único agente soplador, en la preparación d dichas espumas. También de conformidad con la invención hay una espum semirrígida, de celdas abiertas, de baja densidad, producid mediante el procedimiento descrito arriba. Se ha descubierto, sorprendentemente, que el uso d grafito exfoliador como único agente retardador de las llamas en l producción de una espuma semiflexible, permite la producción de un espuma de baja densidad que tiene propiedades incrementadas d retardo de las llamas, cuando se mide mediante la norma aleman DIN-4102, Parte 1, mayo de 1998, Baustoffklasse B2 en Alemani (prueba B2). Esto es particularmente inesperado ya que, cuando s disminuye la densidad de una espuma, generalmente es más difíc satisfacer las propiedades de retardo de las llamas, cuando se mid mediante las pruebas comunes y corrientes. También fue inesperad que las espumas que contenían grafito exfoliador pudieran s producidas conteniendo suficiente grafito para dar suficiente propiedades de retardo de las llamas, a la espuma, para qu aprobara la prueba B2 y que tuviera la baja densidad descrita aquí. El término "semirrígida", cuando se aplica a las espuma es un término común y corriente utilizado en la técnica. En genera dichas espumas tienen una temperatura de transición de vidrio entr la de las espumas rígidas y la de las espumas flexibles. Una espum de baja densidad significa que la espuma tiene una densidad de 5 30 kg/m3, de preferencia de 10 a 20 kg/m3 y, más preferible, un densidad de 10 a 15 kg/m3. La espuma de celdas abiertas signific que el 50 por ciento o más de las celdas en la espuma tiene un estructura abierta. Se prefiere, para uso en aplicaciones acústicas que las espumas tengan más del 90 por ciento de celdas abiertas. El grafito exfoliador es grafito que contiene uno o má agentes exfoliadores, de tal manera que ocurra una dilatació considerable por exposición al calor. Se prepara el grafito exfoliado mediante procedimientos conocidos en la técnica. En general s modifica primeramente el grafito con oxidantes, tales como nitratos cromatos, peróxidos, o mediante electrólisis, para abrir la capa d cristales y luego se intercala los nitratos o los sulfatos dentro de grafito. La cantidad de grafito exfoliador usado en las espuma para dar las propiedades físicas deseadas, generalmente es meno del 20 por ciento en peso de la espuma. De preferencia la cantida de grafito es 15% o menos en peso de la espuma. Se prefiere más e uso de 10 por ciento o menos, en peso, de grafito, en la espuma Para aprobar la prueba B2, las espumas generalmente contienen por ciento en peso o más de grafito en la espuma final. Es preferibl que la cantidad de grafito sea 4 por ciento o más, en peso de l espuma. Los poliisocianatos útiles en la formación de lo poliuretanos incluyen los poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, de preferencia, los aromáticos; o sus combinaciones, que tenga ventajosamente un promedio de 2 a 3.5, de preferencia de 2 a 3. grupos isocianato por molécula. También se puede usar u poliisocianato crudo en la práctica de esta invención, tal como e diisocianato de tolueno crudo obtenido por medio de fosgenación d una mezcla de toluenodiamina, o el diisocianato de difenilmetan crudo, obtenido por medio de la fosgenación de metilendifenilamin cruda. Los poliisocianatos preferidos son los poliisocianato aromáticos, tales como los que están descritos en la patent estadounidenses 3,215,652. Son poliisocianatos especialmente preferidos para uso en la presente invención los polifenilenpoliisocianatos de polimetilen (M D I) . Como se usa aqu í, MD I se refiere a poliisocianato seleccionados de isómeros de diisocianato de difenilmetan polimetilenpoliisocianatos de polifenilo y sus derivados, qu contienen por lo menos dos grupos isocianato. Además de lo grupos isocianato, dichos compuestos también pueden conten grupos carbodiimida, grupos uretonimina, grupos isocianurat grupos uretano, grupos alofanato, grupos urea o grupos biureta. S puede obtener DI condensando anilina con formaldehído, seguid por fosgenación , proceso que produce lo q ue se denomina M crudo. Al fraccionar el MDI crudo, se puede obtener M DI poliméric y puro. Se puede hacer reaccionar M D I crudo, polimérico o puro, co polioles o poliaminas, para producir el MDI modificad Ventajosamente el MDI tiene un promedio de 2 a 3.5, y d preferencia de 2 a 3.2 grupos isocianato por molécula . Se prefier especialmente los polifenilpoliisocianatos con puente de metileno s us mezclas con diisocianato de difenilmetano crudo, debido a s posibilidad de entrelazarse con el poliuretano. La cantidad total de poliisocianato usada para preparar l espuma de poliuretano debe ser suficiente para proveer un índice d reacción de isocianato típicamente en la escala de 25 a 300. D preferencia el índ ice es mayor que 30. Se prefiere más un índic mayor que 35. Preferiblemente el índice no es mayor que 100. S prefiere más un índice no mayor que 90. Lo que más se prefiere e un índice no superior a 80. Un índice de reacción de isocianato d 100 corresponde a un grupo isocianato por átomo de hidrógen reactivo de isocianato presente, procedente del agua y de l composición del poliol . Los polioles que son útiles en la preparación de lo polímeros celulares basados en poliisocianato incluyen aquell materiales que tienen dos o más grupos que contienen un átomo d hidrógeno activo, capaz de sufrir reacción con un isocianato. S prefiere entre dichos compuestos los materiales q ue tienen por l menos dos grupos hidroxilo, amina primaria o secundaria, ácid carboxíl ico o tiol, por molécula . Los compuestos que tienen por l menos dos grupos hidroxilo por molécula son especialment preferidos debido a su reactividad deseable con los poliisocianato Típicamente los polioles adecuados para preparar poliuretano rígidos incluyen los q ue tienen un peso molecular promedio de 100 10,000 y, de preferencia , de 200 a 7,000. Esos polioles tambié tienen ventajosamente una funcionalidad de por lo menos 2, d preferen cia 3 y hasta 8 átomos de hidrógeno activo por molécul Para la producción de espumas semirrígidas se prefiere usar u poliol trifuncional , con un número hidroxilo de 30 a 300. Los poliole representativos incluyen los polioles de poliéter, los polioles d poliéster, las resinas acetal. terminadas con polihidroxi, las aminas poliaminas terminadas con hidroxilo. Los ejemplos de esto materiales reactivos al isocianato y otros materiales adecuado están descritos más completamente en la patente estadounidens 4,394,491 . Se prefiere los polioles preparados añadiendo un óxid de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido d butileno o una combinación de ellos, a un iniciador que tiene de 2 8 , de preferencia de 3 a 6 átomos de hidrógeno activo. En una modalidad preferida, el poliol es una mezcla d pol ioles de pol iéter o de poliéster, usados para preparar espuma "flexibles" y polioles usados para preparar espumas "rígidas". L polioles flexibles generalmente tienen un número hidroxilo de 25 a 7 y una funcionalidad de 2 a 3. Los polioles usados para espuma rígidas generalmente tienen un n úmero hidroxilo de 150 a 800 y un funcionalidad de 2 a 8. Cuando se usa dicha mezcla, la mezcla tien un peso molecular promedio y una funcionalidad promedio como lo descritos más arriba . Se prefiere que el agente soplador consist esencialmente de agua como sustancialmente único agente soplado El agua reacciona con el isocianato presente en la mezcla d reacción para formar dióxido de carbono gaseoso, soplando de es ma nera la formulación de espuma. La cantidad de agua añadid generalmente está en la escala de 5 a 25 partes en peso por 10 partes en peso de poliol. Se añade de preferencia agua en la escal de 10 a 20 partes y, más preferible, de 14 a 18 partes por 100 parte de poliol. De ser necesario se puede usar un líquido volátil, t como un hidrocarburo halogenado o un hidrocarburo de bajo punto d ebullición (punto de ebullición de -10 a +70°C a la presión normal tal como pentano y/o sus isómeros, o isobutano y/o sus isómero como agente soplador suplementario. Aun cuando no se prefiere, s puede usar un halocarbono como agente soplador suplementari Los halocarbonos incluyen los hidrocarburos alifáticos total parcialmente halogenados, tales como fluorocarbonos, clorocarbon y clorofluorocarbonos. Los ejemplos de fluorocarbonos incluye fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1, difluoroetano, 1 ,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1, tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, difluorometan perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1 ,1 ,1-trifluoropropan perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutan perfluorociclobutano. Los clorocarbonos y clorofluorocarbonos parcialmen halogenados, para uso en la presente invención, incluyen: cloruro d metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1 ,1 ,1-tricloroetano, 1, dicloro-1-fluoroetano (FCFC-141b), 1-cloro-1 ,1-difluoroetano (HCF 142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCHC-123) y 1-cloro-1 ,2,2, tetrafluoroetano (HCFC-124). Los clorofluorocarbonos totalmente halogenados incluye tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12 triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1 ,1 ,1-trifluoroetan pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114 cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Además de los componentes críticos señalados arrib frecuentemente es conveniente emplear ciertos ingrediente adicionales en la preparación de los polímeros celulares. Entr estos ingredientes adicionales se encuentran los catalizadores, lo agentes tensioactivos, los conservadores, los colorantes, lo antioxidantes, los agentes de refuerzo, los estabilizadores y la cargas. Al formar la espuma de poliuretano, generalmente s prefiere en grado sumo emplear una cantidad mínima de un agent tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción que se est espumando, hasta que cura. Dichos agentes tensioactivos ventajosamente, comprenden un agente tensioactivo d organosilicón, líquido o sólido. Otros agentes tensioactivos meno preferidos incluyen: los éteres de polietilenglicol de alcoholes d cadena larga; las sales de amina terciaria o de alcanolamina d esteres de sulfato de ácido alquílico de cadena larga, y los estere alquilsulfónicos y los ácidos alquilarilsulfónicos. Se emplea tale agentes tensioactivos en cantidades suficientes para estabilizar l mezcla de reacción que se está espumando, para evitar que s colapse y para evitar la formación de celdas grandes, desiguales Típicamente son suficientes 0.2 a 5 partes del agente tensioactiv por 100partes en peso de poliol. Se utiliza ventajosamente uno o más catalizadores para l reacción del poliol (y el agua, si se encuentra presente) con e poliisocianato. Se puede .usar cualquier catalizador para uretan adecuado, incluyendo los compuestos de amina terciaria y lo compuestos organometálicos. Los ejemplos de compuestos de amin terciaria incluyen: trietilendiamina, N-metiJmorfolina, N,N d i metilciclohexi lamina, pentametildietilentriamina tetrametiletilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3 metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, cocomorfolina , N, N-d imetil-N', '-dimetil isopropilpropilend ¡amin N ,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. Lo ejemplos de catalizadores organometálicos incluyen: catalizadore de organomercurio, de organoplomo, organoférricos y d orga noestaño; siendo preferidos entre ellos los catalizadores d organoestaño. Los catalizadores de estaño adecuados incluye cloruro estanoso, sales de estaño de los ácidos carboxílicos, com di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, así como otros compuesto organometálicos, como los descritos en la patente estadounidens 2, 846,408. Un catalizador para la trimerización de poliisocianato que da por resultado un poliisocianurato, tal como alcóxido de met alcalino, también puede ser empleado opcionalmente aq uí. Dicho catalizadores son usados en una cantidad que aument mensurablemente la velocidad de formación de poliuretano o d poliisocian urato. Son cantidades típicas 0.001 a 2 partes d catalizador por 100 partes en peso de poliol. Alternativamente se puede utilizar otros ingrediente retardadores de las llamas, conocidos per se, además del grafito Los ejemplos de tales ingredientes incluyen: halógeno y/ compuestos que contienen fósforo; óxidos de antimonio, compuesto que contienen boro, alúminas hidratadas o fosfatos de poliamonio Cuando se encuentra presente, el retardador de llama suplementario de preferencia es un éster fosfonato o fosfato Generalmente, cuando está presente, el retardador de llama suplementario será añadido en una cantidad de 5 a 20 por ciento e peso de la espuma final. La adición de un retardador de las llama suplementario influirá en la cantidad de grafito que debe ser añadid para aprobar la prueba de llamas B2. Al formar una espuma de poliuretano, se mezcl perfectamente el poliol o los polioles, el poliisocianato y los demá componentes, incluyendo el grafito exfoliador, y se deja que l mezcla se expanda y cure a un polímero celular. Frecuentemente e conveniente, aunque no es necesario, premezclar algunas de la materias primas, antes de hacer reaccionar el poliisocianato y lo componentes que contienen hidrógeno activo. Por ejemplo, frecuentemente es útil mezclar el poliol o los polioles, el agent soplador, los agentes tensioactivos, los catalizadores y otro componentes, excepto los poliisocianatos; y luego poner en contact esta mezcla con el poliisocianato. En una modalidad preferida, s dispersa homogéneamente el grafito exfoliador en el componente poliol. Alternativamente se puede introducir todos los componentes, individualmente, en la zona de mezclado, donde se ponen en contacto el poliisocianato y el poliol o los polioles. En dicho proceso se puede añadir la dispersión del grafito exfoliador en poliol, como concentrado en el poliol, por medio de una línea separada, a la zona de mezclado. También es posible hacer reaccionar previamente la totalidad del poliol o los polioles, o una porción de él o de ellos, en ausencia de agua, con el poliisocianato, para formar de esa manera un prepolímero.

Las espumas semirrígidas producidas de acuerdo con l presente invención son usadas en el sector doméstico; por ejempl para proveer absorción de sonidos; como elementos formadores d panel, y en la industria automotriz, como materiales insonorizador llevados por la estructura, y como aislamiento térmico para parede y techos. Los siguientes ejemplos están dados para ilustrar l invención y no deben ser interpretados como limitándola de ningun manera . A menos que se señale de otra manera, todas las partes los porcentajes están dados en peso.

EJEMPLOS Se da a contin uación una descripción de las materia primas usadas en los ejemplos: TCCP es el aditivo retardador de las llamas fosfato de tris(1 cloro-2-propilo), obtenible de Albright and Wilson Ltd. PMDETA Un catalizador de amina terciaria, obtenible de A Prod ucts and Chemical Inc. D M CHA es J EFFCAT . DMCHA, un catalizador de N , dimetilciclohexilamina, obtenible de Huntsman Corpo ation. Miax L620 es un agente tensioactivo a base de silicón, obtenibl de OSI Specialties/Witco Corp. Niax Y- 10762 es un agente tensioactivo a base de silicón , obtenibl de OSI Specialties/Witco Corp. VORANATE 229 es un isocianato polimérico, obtenible de The Do Chemical Company. artinal ON310 es un retardador de las llamas a base de hidróxid de aluminio, obtenible de Martinswerk GmbH. Grafito exfoliador utilizado en los ejemplos, fue S15-PU 12 obtenido de Ajay Metachem, India. Poliol A es un poliol de poliéter de polioxipropileno, iniciado co glicerina, que tiene un número hidroxilo promedio d 150 y un peso molecular promedio de 1 100, obtenibl de The Dow Chemical Company. Poliol B es un poliol de poliéter de polioxipropileno, iniciado co glicerina, que tiene un número hidroxilo promedio de 3 y un peso molecular promedio de 4900, obtenible d The Dow Chemical Company. Poiiol C es un poliol de poliéter d polioxietileno/polioxipropileno, iniciado con etilen diamina, que tiene un número hidroxilo promedio de 80 y un peso molecular promedio de 281 , obtenible de Th Dow Chemical Company. Se preparó una mezcla de poliol de base, mezclando l siguiente, en las partes en peso dadas: 33 de poliol A; 33 de polio B; 3.5 de poliol C; 0.6 de PMDETA, 0.3 de DMCHA. Se añadió a u vaso de precipitados el poliol de base y diversas cantidades de TCP y grafito. Luego se añadió agua y el catalizador y se agit suavemente la mezcla anterior. A continuación se añadió isocianato y se agitó la mezcla durante 10 segundos a 3000 r.p.m. se vertió entonces en una caja abierta de 50 x 35 x 15 cm . Se dej que se levantara la espuma bajo condiciones de levantamiento libr En el cuadro 1 se da la característica de la espuma producida variar los componentes. Para aprobar la prueba de llamas B2 (norm alemana D I N-4102 Parte 1 , mayo de 1998, Baustoffklasse B2) l llama debe ser inferior a 15 cm.

O a < => O LO LO No es un ejemplo de la presente invención.

Los resultados muestran que se puede reemplazar TCPP por grafito como único aditivo retardador de las llamas, pa aprobar la prueba de llamas B2. Los resultados muestran tambi que el uso de un retardador de llamas a base de hldróxido d aluminio dará una espuma que aprueba la prueba B2, pero que n tiene la densidad baja deseada. Está dentro de los conocimientos de los expertos en l materia poner en práctica esta invención con numeros modificaciones y variaciones, a la luz de las enseñanzas anteriore Por lo tanto, se debe entender que las diversas modalidades de es invención , aquí descritas, pueden ser alteradas sin salirse d espíritu y alcance de esta invención, tal como se define mediante l reivindicaciones anexas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1 .- Un método para producir una espuma de poliuretan semirrígida, de celdas abiertas, con retardo de llamas, que tiene un densidad global de 10 a 20 kg/cm3, caracterizado porque comprend hacer reaccionar (a) un poliisocianato y (b) un poliol que tiene u peso molecular promedio de 100 a 10,000 y una funcionalida promedio de 2 a 8, en presencia de (c) una cantidad efectiva de u grafito exfoliador; (d) un agente soplador y (e) sustancias auxiliare adicionales, opcionales.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque el poliol es un poliol de poliéter.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porq ue el poliol es un poliol de poliéster.

4.- El método de conformidad con cualq uiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque agente soplador es agua.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 4 caracterizado además porqu.e se añade agua en una cantidad de 5 25 partes en peso por 100 partes en peso de poliol.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porq ue el agente soplador es una combinació de agua y de un hidrocarburo que tiene un punto de ebullición de 1 0°C a +70°C.

7.- El método de conformidad con la reivindicación caracterizado además porque el agente soplador es una combinaci de agua y halocarbono.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 6 o caracterizado además porque se añade grafito exfoliador en u cantidad de por lo menos 2 por ciento en peso de la espuma final.

9.- El método de conformidad con la reivindicación caracterizado además porque el poliisocianato es un polifenile poliisocianato de polimetileno o un isómero de él. 1 0.- El método de conformidad con la reivindicación caracterizado además porque las sustancias auxiliares adicionale opcionales incluyen un retardador de las llamas adicional. 1 1 . - Una espuma producida mediante cualquiera de l reivindicaciones 1 a

10.