MONOMERO DE ADHESIÓN HÚMEDA Y COPOLIMEROS DERIVADOS PARA PINTURAS DE LÁTEX DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos y pinturas representan un mercado extremadamente grande para los polímeros. Particularmente atractivas desde una perspectiva de aplicación y seguridad son las así llamadas pinturas de látex que son una dispersión acuosa de partículas poliméricas, usualmente preparadas por polimerización en emulsión. Aunque una reducción o eliminación significativa de solventes orgánicos volátiles se logra por estos productos, los tensioactivos que permanecen después de la evaporación del agua, acoplados con el peso molecular relativamente alto de los polímeros, frecuentemente previene la coalescencia completa. Entre otros mecanismos de falla, los recubrimientos pueden estar compuestos de partículas incompletamente coalescidas rodeadas por el tensioactivo. Lo último representa hidrófilos enterrados que corren a través de la cubierta final que pueden absorber humedad fácilmente. Frecuentemente el resultado es resistencia inadecuada al agua y, especialmente, deficiente adhesión en húmedo, es decir adhesión a una superficie previamente dictada cuando está húmeda . Se han propuesto un gran número de monómeros polimerizables para mejorar la adhesión en húmedo de recubrimientos y pintura. Muchos de estos materiales se basan en un grupo polimerizable unido a una imidazolidona (etilenurea), u otro tipo de grupo urea. Las unidades de (met ) acrilato y (met ) acrilamida se han empleado frecuentemente para proporcionar la función polimerizable para el monómero. La funcionalidad alílica también se ha usado para proporcionar una función polimerizable. Las siguientes patentes ilustran los monómeros de adhesión en húmedo convencionales para uso para preparar emulsiones de látex adecuadas para pinturas: La Patente Británica 2 086 917 describe promotores de adhesión en húmedo para composiciones de recubrimiento de superficie que forman películas acuosas basada en etilenureas acrílico funcionales. Para formar el monómero de adhesión en húmedo se hace reaccionar una etilenurea o derivado con un hidroxiacrilato tal como hidroxipropil acrilato en la presencia de una base. La U.S. 4,111,877 describe monómeros de adhesión en húmedo basados en alilésteres de ácido N-alquil-omega-(alquilenureido) cárbamico para formar polímeros en emulsión adecuados para uso en composiciones de pintura y recubrimientos. El material inicial para preparar el monómero de adhesión en húmedo es 2-aminoetiletilenurea . Se forma al hacer reaccionar dietilentriamina como urea. El compuesto ureido resultante se hace reaccionar después con cloroformiato de alilo para producir el carbamato de alilo. La U.S. 3,369,008 describe N- (ureido cíclico-alquil) crotonamidas para uso como unos monómeros de adhesión en húmedo en composiciones de recubrimiento y pintura. En la preparación del monómero de adhesión en húmedo, un aluro crotónico se hace reaccionar con una N-aminoalquil-N, N ' -alquilen urea o tiourea. La U.S. 4,632,957 describe monómeros de adhesión en húmedo basados en ureas de etileno y propileno etilénicamente no saturadas y su uso para preparar composiciones de recubrimiento de látex. Los monómeros de adhesión en húmedo se preparar al hacer reaccionar una amina primaria o un alcohol primario con un monoisocianato que tiene insaturación etilénica. Las aminas primarias representativas se basan en imidazolidona . Los monoisocionatos que tienen insaturación etilénica incluyen metacrilato de isocianato-etilo y metacrilato de isocionato propilo. La U.S. 5,496,907 describe una nueva clase de monómeros de adhesión en húmedo que contienen un grupo ureido y opcionalmente funcionalidad nitrilo. El compuesto ureido se forma cianoetilando una aminoalquiletilen urea o una aminoalquilen oxialquilenetil urea. La insaturación etilénica se imparte al reducir el nitrilo y hacer reaccionar la amina resultante por un monoisocianato que tiene funcionalidad acrílica tal como metacrilato de isocionatoetilo .
La U.S. 4,429,095 describe alquilenurea cíclicas que tienen insaturación residual para uso como promotores de adhesión en húmedo en pinturas de látex. Para formar los monómeros de adhesión en húmedo se hace reaccionar una mono- (alquilen ureido alquil) urea o una bis- (alquilen ureido alquil) urea con un éter glicidilo no saturado. La U.S. 5,739,196 describe composiciones de látex que incorporan monómeros que promueven la adhesión en húmedo. Los ejemplos incluyen aquellos que tienen principalmente funcionalidad acrilica como la unidad polimerizable para la porción que promueve la adhesión en húmedo. Específicamente, se muestran N- (2-metacriloxietil) etilen urea, acrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de 2-N-morfolinoetilo . Esta invención se refiere a monómeros de adhesión en húmedo que tienen funcionalidad polimerizable única y a una emulsión de polímero preparada del mismo. La invención también se relaciona por formulaciones de pintura que incorporan el polímero que tiene el monómero de adhesión en húmedo polimerizado incorporado en la misma. El monómero de adhesión en húmedo se forma por la reacción de un carbonato seleccionado del grupo que consiste de carbonato de vinil etileno y carbonato de metacriloxipropileno o carbonato de aliloxipropileno, con una porción que promueve la adhesión en húmedo, típicamente urea o una urea cíclica. La funcionalidad polimerizable preferida basada en la reacción de carbonato de vinil etileno acoplada con una porción que proporciona adhesión en húmedo se representa por las siguientes estructuras:
Porción de Adhesión en Húmedo
de Adhesión en Húmedo
en donde X es NH u 0 Los polímeros resultantes se incorporan unidades polimerizadas de los monómeros de adhesión en húmedo y las emulsiones poliméricas resultantes son adecuadas para uso para producir pinturas y recubrimientos de látex mejorados. Las ventajas del monómero de adhesión en húmedo, las emulsiones poliméricas derivadas y las pinturas de látex que incorporan las emulsiones poliméricas incluyen: • una capacidad para sintetizar los monómeros de adhesión en húmedo a partir de materiales iniciales fácilmente disponibles por mezcla sencilla y, más convenientemente, en solución acuosa; • una capacidad para evitar el uso de solventes peligrosos, atmósferas inertes y tiempos de reacción largos a temperaturas elevadas como es común para formar muchos monómeros de adhesión en húmedo; • una capacidad para usar la mezcla de reacción sin refinar, es decir una solución del monómero en agua, en una polimerización subsecuente sin retiro de subproductos o co-productos de material inicial etilénicamente no saturados sin reaccionar; • una capacidad para usar el grupo hidroxi formado en la reacción carbonato amina como un sitio reticulador; • una capacidad para reaccionar los monómeros de adhesión en húmedo fácilmente con comonómeros, particularmente monómeros de acrilato y acetato de vinilo; • una capacidad para producir emulsiones de producto que proporcionan buenos recubrimientos con adhesión en húmedo mejorada usando aún cantidades pequeñas del monómero de adhesión en húmedo. Los monómeros de adhesión en húmedo de esta invención se preparan al hacer reaccionar un carbonato no saturado con una porción que promueve la adhesión en húmedo que termina en funcionalidad amina o hidroxi, tal como una alquil urea o urea cíclica terminada en hidroxi o amina. El carbonato no saturado es típicamente carbonato de vinil etileno (VEC) aunque puede usarse carbonato de metacriloxipropileno o aliloxipropileno . Convencionalmente, se han usado durante mucho tiempo ureas y ureas cíclicas tales como imidazolidonas como porciones de adhesión en húmedo para acoplamiento con funcionalidad polimerizable. La urea cíclica de cinco miembros, imidazolidona, es más preferida, pero la urea en sí misma y las ureas sustituidas o estructuras de anillos más grandes también pueden usarse. N-aminoalquil-N, N ' -alquilen ureas o tioureas que tienen un enlace de cadena de dos carbonos son los dos substratos amina comunes. Las estructuras representativas de urea y ureas cíclicas posibles para reacción con el carbonato de vinil etileno por ejemplo son como sigue:
en donde Z es A-R0, en donde A es NH, O y R0 es C?-?0 alquileno o alquileno sustituido y éter de alquileno que tiene de 1-6 átomos de carbono y n es 1 ó 2. Ejemplos de imidazolidonas específicas (etilen ureas) y pirimidonas adecuadas como porciones promotoras de la adhesión en húmedo son como sigue: 1- (2-aminoetil) -2-imidazolidona; 1- (2-aminoetil) -2-imidazolidintiona; 1- (2-aminopropil) -4-metil-imidazolidona; N-metil-N ' -hidroximetil etilen urea, y 1- (3-aminopropil) -hexaidro-2-pirimidona. Ejemplos de ureas incluyen N,N'-bis (hidroximetil) etilen urea; N- (2-aminoetil) urea, 3-aminopropil urea y 6-aminoexil urea. Otras porciones de urea que promueven la adhesión en húmedo representativas para síntesis de monómeros de adhesión en húmedo por reacción con carbonato de vinil etileno se describen en la U.S 3,369,008, la U.S 4,783,539 y la U.S 5,496,907 y se incorporan para referencia. Los monómeros de adhesión en húmedo se preparan preferiblemente de 0 a 100°C, típicamente de 30 a 85°C en agua usando relaciones casi estequiométricas de las porciones que promueven la adhesión en húmedo y funcionales . Otras relaciones distintas a las estequiométricas, por ejemplo 0.5:1 a 1:0.5 son posibles. Por ejemplo, se prefiere un exceso ligero de carbonato de vinil etileno para consumir toda la porción que promueve la adhesión en húmedo tal como N- (2-aminoetil) etilen urea. La reacción puede realizarse en la ausencia de solventes o en otros solventes siempre y cuando al menos un reactivo sea soluble o miscible con el solvente. Los solventes polares que pueden retirarse fácilmente después de la reacción incluyen agua, éteres, alcoholes inferiores y esteres inferiores . Los polímeros de emulsión con adhesión en húmedo mejorada pueden prepararse usando monómeros polimerizables en relaciones comúnmente usadas en recubrimientos y formulaciones de pintura. Ejemplos de monómeros comunes incluyen esteres de alcoholes inferiores (C?-?2) de ácidos metacrílicos maleico, fumárico, itacónico, y crotónico; estireno acrilonitrilo; cloruro de vinilo; acetato de vinilo y esteres de vinilo de otros ácidos lineales y ramificados
(Cl-20); e hidrocarburos tales como etileno; y butadieno. Las emulsiones basadas en esteres de Ci-ß de ácido acrílico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, son los más comunes. Otros monómeros incluyen (met) acrilatos de hidroxialquilo, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilatos de hidroxipropilo, metacrilatos de hidroxipropilo, acrilatos de hidroxibutilo y metacrilatos de hidroxibutilo. Las emulsiones basadas en acetato de vinilo incluyen emulsiones éter de acetato de vinilo/etileno, acetato de vinilo/decanoato de vinilo y acetato de vinilo/acrilato se usan frecuentemente en formulaciones de pinturas y estos monómeros pueden polimerizarse con los monómeros de adhesión en húmedo. El etileno es un comonómero hidrocarburo preferido para polimerización de acetato de vinilo. También, pueden incorporarse monómeros suavizantes por los cuales muchos se basan en esteres de ácido de dicarboxílicos. Los esteres incluyen los productos de reacción de un ácido maleico, fumárico, e itacónico y alcoholes de C4_?2. Frecuentemente se emplean el maleato de dibutilo y dioctilo etc., como monómeros suavizantes. Pueden incluirse comonómeros funcionales a niveles de 0.1 a 15% en el polímero de emulsión como se desee. Ejemplos incluyen ácido (met ) acrílico, ácido maleico, fumárico, o itacónico y esteres semiácidos, (met ) acrilamidas y sus derivados, N-metiolacrilamidas, etc., para mejorar la adhesión a substratos, incrementar la estabilidad de la dispersión, o proporcionar reticulación o sitios para reticulación con otros reactivos pos-agregados como se conocen por aquellos expertos en la técnica. Los monómeros de adhesión en húmedo se incorporan dentro del polímero en cantidades de 0.001 hasta 10% en peso en base al peso de monómero total al ser polimerizado. Preferiblemente, se emplean de aproximadamente 0.1 a 3%, y más preferiblemente a 0.3 a 1% en monómeros de adhesión en húmedo en peso del peso total de los reactivos monoméricos empleados para formar el polímero. Altos niveles de monómero de adhesión en húmedo pueden ser benéficos cuando el látex resultante se combina con un monómero de adhesión en húmedo libre de látex para preparar un recubrimiento con adhesión en húmedo superior. Los polímeros que usan alguna combinación de
(met ) acrilatos de alcoholes C?_8 y acetato de vinilo, se seleccionan para aplicaciones de pintura basada en agua para dar temperaturas de transición vitrea en el rango de -25 a
+50°C y preferiblemente de 0 a 45°C. La polimerización de emulsión del monómero de adhesión en húmedo con otros monómeros es convencional . Pueden usarse iniciadores redox y térmicos típicos para iniciar la polimerización. Agentes de reducción o activadores adecuados incluyen bisulfitos y aductos de sulfoxilato con aldehidos o acétales, (por ejemplo, sulfoxilato de formaldehido sódico), ácido ascórbico u otros compuestos que tienen propiedades reductoras tales como sales ferrosas, y aminas aromáticas terciarias, por ejemplo N, N-dimetilanilina . Los agentes oxidantes o iniciadores incluyen peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de t-butilo y similares, persulfatos, tales como persulfatos de amonio o potasio, perboratos, y similares. Los iniciadores térmicos incluyen compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo o peróxido de benzoilo. El iniciador se emplea en la cantidad de 0.01 a 2%, preferiblemente 0.1 a 0.75%, en base al peso de los monómeros introducidos dentro del sistema. El activador se agrega comúnmente como una solución acuosa en la cantidad de activadores generalmente de 0.25 a 1 vez la cantidad de iniciador . Una amplia variedad de agentes emulsificantes pueden usarse para estabilizar la emulsión. Puesto que el monómero reactivo está en una forma neutra durante la copolimerización, no se necesita consideración especial respecto a la compatibilidad con el medio estabilizante seleccionado para la reacción . Agentes emulsificantes no iónicos adecuados para estabilizar el polímero de emulsión incluye condensados de polioxietileno. Condensados de polioxietileno representativos se representan por la fórmula general: R ( CH2-CH2-0 ) nH en donde R es el residuo de un alcohol graso que contiene de 10-18 átomos de carbono, un alquilfenol, un ácido graso que contiene de 10-18 átomos de carbono, y una amida, una amina, o un mercaptano, y en donde n es un número entero de 1 o superior. Una clase de agente emulsificante no iónico que pueden usarse incluyen una serie de agentes tensioactivos conocidos como "Pluronics." Los "Pluronics" tienen la fórmula general : HO (C2H_jO) a (C3H60) b'(C2H40) CH en donde a, b, y c son números enteros de 1 o superior. A medida que B incrementa, los compuestos se vuelven menos solubles en agua, o más solubles en aceite y así más hidrofóbicos cuando a y c permanecen substancialmente constantes . Algunos ejemplos de agentes emulsificantes no iónicos vendidos bajo el nombre comercial Pluronic que pueden usarse incluyen glicoles polioxietilen-polioxipropilo que se configuran a la fórmula general anterior para "Pluronics" en la cual la cadena de polioxipropileno tiene un peso molecular de 1500 a 1800 y el contenido de polioxietileno es de 40 a 50 por ciento del peso total de la molécula, un polioxipropileno que tiene un punto de turbiedad de aproximadamente 140°F y que se comercializa bajo el nombre comercial "Pluronic L-64,"; un glicol polioxietileno-polioxipropileno que se configura a la fórmula general anterior para "Pluronics" en la cual la cadena de polioxipropileno tiene un peso molecular de 1500 a 1800 y el contenido de polioxietileno es de 80 a 90 por ciento del peso total de la molécula y tiene un punto de turbiedad de aproximadamente 212°F y se comercializa bajo la marca comercial "Pluronic F-68". Otra clase de tensioactivo no iónicos se venden bajo la marca comercial Igepal . Un ejemplo dentro de está clase es un polioxietilen nonilfenil éter que tiene un punto de turbiedad de entre 126 y 133°F y se comercializa bajo la marca comercial "Igepal CO-630"; otro es polioxietifenilnonilfeniléter que tiene un punto de turbiedad arriba de 212°F se comercializa bajo la marca comercial "Igepal C0-887." Un polioxietifenil nonilfenil éter similar con un punto de turbiedad de aproximadamente 86°F se comercializa bajo la marca comercial "Igepal CO-610." Tensioactivos similares a los tensioactivos "Igepal" incluye un polioxietilenoctifeniléter que tiene un punto de turbiedad entre 80°F y 160°F comercializado bajo la marca comercial "Tritón X-100", un polioxietilen oleil éter que tiene un punto de turbiedad entre 80°F y 160°F comercializado bajo la marca comercial "Atlas G-3915" y un polioxietilen lauril éter que tiene un punto de turbiedad por arriba de 190°F comercializado bajo la marca comercial "Brij 35." Un coloide protector también puede usarse en la mezcla de polimerización como un agente estabilizante. Diversos coloides y cantidades convencionalmente usadas en polimerización de emulsión pueden incorporarse dentro de los látex como se desee y en combinación con los tensioactivos . Los coloides representativos que pueden usarse incluyen poli (alcohol vinílico) hidrolizado 87-99+%, poli (alcohol vinílico) parcialmente aceptable, por ejemplo acetilado hasta el 50%, caseína, almidón de hidroxietilo, carboximetilcelulosa, goma arábiga, y similares. La cantidad de agentes emulsificantes usados en la polimerización por emulsión típicamente es de 0.5 a 7%, típicamente 2 a 5% en base a la fase orgánica de látex independientemente de los sólidos contenidos. Los estabilizadores empleados son, en parte, también gobernados por el uso al cual se pone el copolímero de látex. Al utilizar niveles apropiados de tensioactivo y/o coloide protector, uno puede obtener partículas poliméricas de látex que tienen una variedad de rangos y distribuciones de tamaño promedio de partícula. Para mantener el pH del sistema en el valor deseado, un agente regulador alcalino de cualquier tipo conveniente puede agregarse. Materiales conocidos en la técnica que son compatibles con otros compuestos de emulsión pueden usarse como reguladores. La cantidad de regulador es aquella suficiente para ajustar el pH del sistema dentro del rango deseado, por ejemplo 3 a 10 y preferiblemente 3.5 y 8.5. Acetato de sodio y carbonato de sodio son reguladores preferidos debido a su compatibilidad con el sistema y su bajo costo. La cantidad de regulador está en general de aproximadamente 0.1 a 0.5% en peso, en base a los monómeros. Otros reguladores tales como fosfato disódico, y similares, pueden, sin embargo, usarse. Las polimerizaciones de radicales libres se hacen típicamente de 50 a 100°C, preferiblemente 70 a 85°C en forma de lote o retraso o continua usando iniciación térmica (es decir AIBN o peróxido de benzoilo) o preferiblemente, iniciación redox. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustra diversas modalidades de la invención y no intentan limitar el alcance de las mismas. Ejemplo 1 Preparación de un Monómero de Adhesión en Húmedo a Partir de Carbonato de Vinil Etileno (VEC) y 1- (2-aminoetil) -2-imidazolidona (TAM) TAM se prepara convenientemente por la elevada temperatura de reacción de dietilenetriamina con urea, como es bien conocida en la técnica. Dentro de una solución de TAM (140.1 g, 0.998 moles, 92% en peso de pureza) en agua (80 g) se agregó lentamente (por goteo) 142.6 g (1.25 moles) de carbonato de vinil etileno (VEC) . Durante la adhesión, el pH cayó de 11.8 a 9.1 y la temperatura se incrementó de 23 a 54 °C. El producto final fue amarillo y viscoso a 76% en peso de sólido. La 13C NMR mostró que se formaron dos isómeros. El producto referido, como WAM en las tablas y en la discusión siguiente fue una mezcla aproximadamente 54/46 de los dos isómeros posibles, además de 20% en moles de VEC sin reaccionar presente en exceso. Puede durar hasta 10% en moles de TAM2 urea, un subproducto común en TAM en el producto de reacción. La química de la reacción se estable por las siguientes ecuaciones:
Ejemplo 2 Efecto de un Monómero de Adhesión en Húmedo Sobre la Polimerización en Emulsión Un polímero basado en este acrílico de acrilato de butilo y metacrilato de metilo (50/50 en peso) (BA/MMA) hecho reaccionar bajo condiciones estándar en un reactor de botella dio una reducción en conversión monomérica de aproximadamente 4-5% cuando se uso 1.8% en peso de aducto monomérico de adhesión en húmedo del Ejemplo 1. También hubo un incremento de coágulos. Usando una mezcla de acetato de vinilo (VAM) y un éster vinílico superior (vinil decanoato - VV10), dio los siguientes resultados:
% en peso de WAM %sólidos Sedimentación coágulo
(en base al monómero total) 0 50.0 0.5% traza 0.9 48.4 0.5% traza 1.8 45.0 0.7% traza 2.7 42.7 1.0% visualmente más Los datos muestran que la presencia del aducto WAM reduce la velocidad de conversión como se evidencia por el nivel de sólidos más bajos, pero no inhibió la polimerización. El valor de sedimentación y el contenido de coágulo se incrementó ligeramente conforme se incrementaron los porcentajes del aducto WAM.
Ejemplo 3 Polímero Comparativo que Emplea un Monómero de Adhesión en Húmedo Comercial Un látex que fue esencialmente un producto comercial que incorpora un monómero de adhesión en húmedo en base a la reacción de cloroformiato de alilo y l-(2- aminoetil) -2-imidazolidona vendido como WAM IV y el otro se basó sobre un látex que incorpora el monómero de adhesión en húmedo del Ejemplo 1. El nivel de monómero de adhesión en húmedo en cada látex fue 0.75% en peso sobre el polímero.
Pluronic F-68 es un copolímero de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno que tiene un HLB de 29.0. Pluronic L-64 es un copolímero de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno que tiene un HLB de 15.0. Igepal CO-887 es un nonilfenoxipoli (etilenoxi) - etanol que tiene HLB de 18.7. Igepal CO-630 es un nonilfenoxipoli (etilenoxi ) - etanol que tiene un HLB de 17.2. Procedimiento : 1. calentar a 58°C con nitrógeno una subsuperficie, pH inicial 5.6 2. iniciar por solución de activador inicial y monómero a 110 rpm, incrementar agitación a 250 rpm a 120 minutos 3. iniciar, alimentaciones de catalizador de inicio y monómero funcional 4. el monómero de corrida demora 4 hr, el catalizador 3 hr, activador 4.5 hr 5. perfil monomérico libre 2-3% 6. terminar con 2 g de t-butilidroperoxido en 10 g de agua desionizada. El producto final tuvo 54% en sólidos con una traza de sedimentación acelerada, viscosidad (60 rpm) : 394 cp, pH 2.34, reja (mallalOO) : 84 ppm, pasó prueba de estabilidad mecánica . Ejemplo 4 Comparación de Formulaciones de Pintura Utilizando
Polímero sin Incorporar un Monómero de Adhesión en Húmedo y un Monómero de Adhesión en Húmedo que Contiene Polímero Se hizo una comparación de pinturas semi-brillosas usando una emulsión a base de acrílico convencional vendida bajo la marca comercial Flexbond 325 que no empleó un agente de adhesión en húmedo y la emulsión del Ejemplo 3. Las Tablas
2 y 3 establecen las formulaciones y resultados: Tabla 2 Formulación Semi-Brillosa Estándar
* La sección siguiente a F325 se retiró, pero el área restante no se retiró, por la prueba. Los resultados muestran que el monómero VEC/TAM designado WAM cuando se incorpora dentro del polímero en emulsión como en el Ejemplo 3 y la emulsión incorporada en la formulación de pintura suprimió completamente el retiro del recubrimiento observado en el polímero control sin el monómero de adhesión en húmedo.