MXPA01001237A - Proceso para hidrogenar un polimero de dieno conjugado - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para hidrogenar selectivamente los enlaces dobles insaturados de las unidades de dienos conjugados de un homopolímero o copolímero. Usando un catalizador de organotitanío homogéneo nuevo altamente activo representado por la fórmula (I) e hidruro de litio preparado en solución del compuesto de organolitio e hidrógeno como un agente reductor, un polímero podría hidrogenarse con rendimiento significativamente alto y buena reproducibilidad. Además, esta invención se caracteriza por un nuevo método, en el que cuando un copolímero que contiene un dieno conjugado e hidrocarburo aromático sustituido con vinilo, los enlaces dobles insaturados de las unidades del dieno conjugado se hidrogenan selectivamente. En la fórmula, en donde, Cp es un grupo ciclopentadienilo (C5H5);R1 y R2 son el mismo o diferente y se seleccionan delátomo de halógeno;R, y R4 son el mismo o diferente y se seleccionan deátomos de hidrógeno, grupo alquilo o alcoxi que contiene 1 a 12átomos de carbono, grupos arilo o ariloxíque contienen 6 a 20átomos de carbono y grupos cicloalquilo que contienen 6 a 20átomos de carbono.

Description

PROCESO PARA HIDROGENAR UN POLÍMERO DE DIENO CONJUGADO Campo de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para hidrogenar un polímero de dieno conjugado y más particularmente, a un proceso para hidrogenar selectivamente los enlaces dobles insaturados del polímero en un esfuerzo para mejorar algo de la durabilidad y resistencia a la oxidación de un copolímero usado como un modificador, en donde comprende; hidrogenar selectivamente los enlaces dobles insaturados del polímero, un hidruro de litio altamente activo (LiH) preparado en solución se pone en contacto con un nuevo catalizador de organot i tanio homogéneo gue tiene alta actividad y de esta manera, el copolímero del bloque hidrogenado, así obtenido de tal hidrogenación selectiva, puede tener muy alto rendimiento de la velocidad de hidrogenación con excelente reproducibi lidad de hidrogenación.

Arte Antecedente Se han usando ampliamente como un elastómero un REF. NO. 127192 polímero de monómero de dieno conjugado tal como 1,3-butadieno o isopreno, o un copolímero con un monómero aromático de vinilo tal como estireno, que podrían copolimerizarse con el monómero de dieno conjugado.

Con los dobles enlaces dentro de la cadena interna del polímero, estos polímeros podrían vulcanizarse, pero son pobres su durabilidad y su resistencia a la oxidación .

Mientras tanto, algunos copolímeros de bloque preparados a partir de monómeros de dienos conjugados y monómeros aromáticos de vinilo llamados un elastómero termoplástico, se han usado como un modificador para mejorar una resistencia al impacto para la resina transparente o poliolefina y resina de poliestireno, sin vulcanización.

Estos polímeros que contienen enlaces dobles insaturados olefínicos podrían utilizarse ventajosamente debido a su facilidad de reacción de enlace cruzado, mientras que sus enlaces dobles son los responsables de algunos problemas de estabilidad, tal como resistencia térmica, resistencia a la oxidación e intemperización.

Bajo tales circunstancias, estos polímeros se han aplicado dentro del rango restringido, el cual sólo es en usos para el hogar.

En general, en un esfuerzo para mejorar la durabilidad y la resistencia a la oxidación de un polímero que tiene enlaces dobles insaturados, los enlaces dobles insaturados podrían saturarse parcial o completamente mediante la adición de hidrógeno en un pol íme r o .

Se han reportado varios métodos para hidrogenar algunos polímeros que tienen enlaces dobles insaturados olefínicos, pero podrían clasificarse en dos métodos principales.

El primer método es usar un catalizador heterogéneo, mientras que el segundo es usar catalizador Ziegler o un catalizador homogéneo que pertenece a los compuestos organometálicos, tal como rodio o titanio.

De los dos métodos, la hidrogenación basada en un catalizador heterogéneo se realiza de tal manera que un polímero de enlaces dobles insaturados disuelto en un disolvente apropiado se ponga en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo. Sin embargo, este método ha reconocido varias desventajas, en el que: a) Un contacto entre los reactivos y el catalizador no se hace fácilmente, debido al hecho de que el impedimento estérico de un polímero es grande y su viscosidad relativa es superior; b) Además, debido a la fuerte adsorción física de un polímero a la superficie de un catalizador, es muy difícil separar el polímero ya hidrogenado del catalizador, de esta manera se hacen otros polímeros duros de alcanzar el sitio activo de un catalizador, por lo tanto, para la hidrogenación completa de los enlaces dobles insaturados de un polímero, se requiere una gran cantidad de catalizador con severas condiciones de reacción, tal como una temperatura y presión superior y como resultado, podría presentarse algunas veces la descomposición y gelificación de un pol ímero ; c) En particular, la hidrogenación selectiva del polímero olefínico en un copolímero que contiene el monómero de dieno conjugado y el monómero aromático de vinilo bajo tales condiciones de reacción severas es extremadamente difícil, dado que los enlaces dobles insaturados de un compuesto aromático podrían hidrogenarse simultáneamente; d) Además, la separación física de un catalizador contenido en una solución del polímero hidrogenado es extremadamente difícil; un cierto catalizador heterogéneo se enlaza fuertemente a un polímero, de modo que es imposible su remoción completa.

Por el contrario, la hidrogenación basada en un catalizador homogéneo tiene las siguientes ventajas, en que a) La actividad es mucho mayor que la de un catalizador heterogéneo y con una pequeña cantidad de catalizador, podría esperarse un rendimiento superior del producto final bajo una condición moderada, tal como una temperatura y presión bajas; b) Además, bajo las condiciones de hidrogenación moderadas, la hidrogenación selectiva de los enlaces dobles olefínicos insaturados podría realizarse en una cadena de copolímero que contenga monómero aromático de vinilo y el dieno conjugado sin la hidrogenación de los enlaces dobles aromáticos insaturados.

Sin embargo, el proceso para la hidrogenación de los enlaces dobles insaturados de un polímero de dieno conjugado en presencia de un catalizador homogéneo tiene algunos inconvenientes, en los que a) la estabilidad de un catalizador es baja y b) la separación de un catalizador descompuesto del polímero hidrogenado es extremadamente difícil.

Mientras tanto, se han reportado varios métodos para hidrogenar o hidrogenar selectivamente los enlaces dobles insaturados de un polímero de dieno conjugado, por ejemplo, la Patente U.S. No. 3,494,942, No. 3,670,054 y No. 3,700,633.

Estas patentes han descrito los métodos para usar algunos catalizadores que contienen algunos metales que pertenecen a los grupos de 8, 9 y 10, que se publicaron en el arte previo o sus precursores, en un esfuerzo para hidrogenar o hidrogenar selectivamente los enlaces dobles insaturados etilénicos de un polímero y copolímero que contiene enlaces dobles insaturados aromáticos y etilénicos De acuerdo al proceso de la patente anteriormente mencionada, se preparó un catalizador que usa algunos metales que pertenecen a los grupos de 9 y 10, especialmente compuesto de níquel o cobalto, con un agente reductor apropiado, tal como alquil aluminio. Otro agente reductor apropiado descrito en el arte previo incluye algunos metales que pertenecen a los grupos de 1, 2 y 13, especialmente alquilos o hidruros de litio, magnesio y aluminio de acuerdo al arte previo. Por esto, algunos metales que pertenecen a los grupos 1, 2 y 13 y otros metales que pertenecen a los grupos 8, 9 y 10 se mezclan en la relación molar de 0.1:1 a 20:1, más preferentemente en la relación molar de 1:1 a 10:1.

La Patente U.S. No. 4,501,857 ha descrito que la hidrogenación selectiva de los enlaces dobles insaturados en un polímero de dieno conjugado que resulta de su polimerización podría efectuarse en presencia de al menos un compuesto de bi s ( ciclopent adieni 1 ) t i t anio o al menos un compuesto de organolitio.

Además, la Patente U.S. No. 4,980,421 ha descrito que un polímero podría tener una actividad de hidrogenación similar usando un compuesto de alcoxi litio directamente o una mezcla de reacción entre un compuesto de organolitio y alcohol o fenol, o su compuesto combinado con el compuesto bis ( ciclopentadienil ) titanio . Se describe que aunque se use una pequeña cantidad de catalizador, el catalizador es efectivamente activo, mientras que no es necesario ningún proceso de lavado para remover el catalizador residual.

La Patente U.S. No. 4,673,714 ha descrito que el compuesto bi s ( c i c lopen t adi eni 1 ) t i t ani o puede hidrogenar preferentemente los enlaces dobles insaturados en un dieno conjugado en ausencia de alquil litio. El ejemplo detallado de tal compuesto de titanio incluyó el compuesto diaril bi s ( c iclopent adieni 1 ) t i t anio , y la mayor ventaja de este sistema catalizador es que no se usa un compuesto de hidrocarburo de litio como un agente reductor.

También , la Patente U.S. No. 5,039,755 ha descrito un proceso para la hidrogenación del polímero de dieno conjugado que comprende polimerizar o copolimerizar un monómero de dieno conjugado con un iniciador de polimerización de metal órgano alcalino en un disolvente apropiado, por lo cual, se forma un polímero activo, terminar la polimerización mediante la adición de hidrógeno. La hidrogenación selectiva de los enlaces dobles insaturados en las unidades del dieno conjugado del polímero terminado anteriormente mencionado se llevó a cabo en presencia del catalizador (C5H5)TiR2 (R es un grupo arilalquilo) .

La Patente U.S. No. 5,243,986 ha descrito que los enlaces dobles de las unidades del dieno conjugado de un copolímero de e st i reno-butadieno- i sopreno podrían hidrogenarse selectivamente usando un compuesto de titanoceno específico y el agente reductor.

Además, la Patente U.S. No. 5,321,175 ha descrito un proceso para hidrogenar un polímero de dieno conjugado en presencia de catalizadores homogéneos que contienen Cp2Ti(PhOR)2 (en donde, Cp es un grupo ciclopentadienilo; OR es un compuesto alcoxi que contiene 1 a 4 átomos de carbono) o Cp2TiR2 (en donde, R es un CH2PPh2) .

También, otro proceso para hidrogenar un monómero olefínico usando una mezcla de Cp2TiCl2 o (C6H10(p-CH3OC6H4) C5H4) 2TiCl2 como un catalizador y se ha descrito un hidruro de metal alcalino de alta actividad (MH) preparado en solución [ref. : Journal of Organomet al 1 i c Chemistry, 382 (1990) 69-76].

Sin embargo, el catalizador homogéneo anteriormente mencionado ha reconocido algunas desventajas, en las que a) en general, dado que es extremadamente sensible a un ambiente, el catalizador se inactiva fácilmente en el aire o en presencia de humedad, y b) la actividad de hidrogenación se afecta ampliamente por el estado reductor del catalizador. Dado que existe la tendencia de que la reproducibi 1 idad de hidrogenación se reduzca en la corrida larga, el arte previo ha encontrado difícil obtener un polímero hidrogenado con una alta velocidad de hidrogenación y reproducibi 1 idad simultáneamente.

Además, existe otra tendencia de que los ingredientes activos del catalizador se conviertan fácilmente a los ingredientes inactivos, cuando la reacción procede. Esto podría resultar en la reducción del rendimiento de hidrogenación, siendo responsable, de esta manera, de la pobre reproducibi 1 idad de reacción. Tal tendencia afectará adversamente la hidrogenación de un polímero diseñado para mejorar la durabilidad y la resistencia a la oxidación de un polímero. Además, la velocidad de hidrogenación del catalizador homogéneo se afecta demasiado dependiendo de su estabilidad durante la hidrogenación.

Como se observó anteriormente, es pre-requisito superar estos inconvenientes aplicando adecuadamente tales catalizadores homogéneos para la hidrogenación de un polímero a nivel industrial. De esta manera, se necesita desarrollar un catalizador de hidrogenación altamente activo con mejor estabilidad y reproducibi 1 idad.

Breve Descripción de la invención Para enfrentarse con varios problemas encontrados durante la hidrogenación de enlaces dobles insaturados de un polímero de dieno conjugado usando los catalizadores homogéneos anteriores, un objetivo de esta invención es proporcionar un proceso de hidrogenación usando un nuevo catalizador e hidruro de litio, para preparar un polímero hidrogenado con un alto rendimiento y repr oducibi 1 idad de hidrogenación sin haberse enfrentado a ningún problema con los catalizadores de hidrogenación homogéneos.

Para satisfacer el objetivo anteriormente mencionado, el proceso para hidrogenar un polímero de dieno conjugado de acuerdo a esta invención se diseña para hidrogenar selectivamente los enlaces dobles insaturados de las unidades del dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado o un copolímero que contiene el monómero de dieno conjugado y el monómero de vinilo aromático, en donde comprende: 1) polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado o copolimerizar el monómero con un monómero aromático de vinilo usando un metal órgano alcalino como un iniciador, por lo que se forma un polímero activo; 2) inactivar la terminal del polímero activo usando una cantidad equimolar del agente de terminación; y 3) hidrogenar los enlaces dobles insaturados en las unidades del dieno conjugado del polímero mediante la adición de hidruro de litio (LiH) y el compuesto de monociclopentadienil titanio representado por la siguiente fórmula I, junto con hidrógeno, al polímero que tiene una terminal inactiva.

Fórmula I En donde, Cp es un grupo ciclopentadienilo (C5H5) ; R1 y R2 son el mismo o diferente y se seleccionan del átomo de halógeno; R3 y R4 son el mismo o diferente y se seleccionan de átomos de hidrógeno, grupo alquilo o alcoxi que contiene 1 a 12 átomos de carbono, grupos arilo o ariloxi que contienen 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que contienen 6 a 20 átomos de carbono.

Mejor Forma para Llevar a cabo la Invención Esta invención se explica en mayor detalle como se estable posteriormente.

El catalizador usado para la hidrogenación de esta invención se prepara mezclando un compuesto de monociclopentadienil titanio e hidruro de litio (LiH) , así formado en solución de entre el compuesto de organolitio e hidrógeno.

Como para el catalizador representado por la fórmula I, los ejemplos detallados del compuesto de monociclopentadienil titanio incluyen el siguiente grupo para un sólo uso o en la forma mezclada: difluoruro de monoc i c 1 open t adi eni 1 ( 2 - t -bu t i 1 fenoxi) titanio, dicloruro de mo n o c i c 1 op e n t a d i e n i 1 ( 2 - t - b u t i 1 fenoxi ) titanio , dibromuro de mo n o c i c 1 op e n t a d i e n i 1 ( 2 - t - bu t i 1 fenoxi) titanio, di yoduro de mo n o c i c 1 o p e n t a d i e n i 1 ( 2 - t - b u t i 1 fenoxi) titanio, difluoruro de monociclopent adienil ( 2 , 6-di- t-but i 1 4-metil fenoxi ) t i t anio , dicloruro de monociclopent adienil ( 2 , 6-di-t-but i 1 4-metil f enoxi ) titanio , dibromuro de monociclopentadienil ( 2 , 6-di-t-but il 4-metil fenoxi ) titanio , diyoduro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di -t -but i 1 4-metil f enoxi ) ti tanio , difluoruro de monociclopentadienil ( 2 , 6-di-t-but il 4-metoxi fenoxi ) t i tanio , dicloruro de monociclopentadieni 1 ( 2 , 6-di-t-but il 4-metoxi fenoxi ) t i tanio , dibromuro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di-t-but il 4-metoxi fenoxi ) t i tanio , diyoduro de monociclopent adienil ( 2 , 6-di-t-but il 4-metoxi fenoxi ) t i tanio , difluoruro de monociclopent adienil ( 2 , 6-di- t-but i 1 fenoxi) titanio, dicloruro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di -t-but i 1 fenoxi ) titanio , dibromuro de monociclopentadienil ( 2 , 6-di-t-but il f enoxi ) t i tanio , diyoduro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di- 1 -but i 1 fenoxi) titanio, difluoruro de monoci cl opent adi eni 1 ( 2 , 4 , 6- 1 r i - 1 -but i 1 fenoxi ) titanio, dicloruro de monoci clopent adieni 1 ( 2 , 4 , 6- 1 r i -t -but i 1 fenoxi ) titanio, dibromuro de monociclopent adienil ( 2 , 4 , 6- tri-t-butil fenoxi ) ti tanio , y diyoduro de monociclopent adienil ( 2 , 4 , 6-tri-t-butil fenoxi) titanio.

Se prefiere que la cantidad del catalizador de hidrogenación esté en el rango de 0.01 a 20 mmol por 100 g del polímero, más preferentemente en el rango de 0.05 a 2 mmol por 100 g del polímero.

Usando los catalizadores de hidrogenación anteriormente mencionados, es posible adicionar hidrógeno a los enlaces dobles insaturados de las unidades del dieno conjugado de un polímero del dieno conjugado o un copolímero con un monómero aromático de vinilo, que podría ser un copolímero irregular, ahusado o bloque, que tiene un peso molecular de entre 500 a 1, 000, 000.

Como se ha conocido ampliamente, un polímero que contiene enlaces dobles insaturados etilénicos y enlaces dobles insaturados aromáticos opcionales podría prepararse por polimerización con una o más poliolefinas, especialmente diolefinas o por vía de copolimerización de uno o más monómeros de hidrocarburos aromáticos de alquenilo.

El copolímero podría ser un copolímero irregular, ahusado, bloque o su combinación, así como un copolímero lineal, en forma de estrella o radial.

El copolímero que contiene los dobles enlaces insaturados etilénicos o el doble enlace insaturado aromático y etilénico podría prepararse usando un compuesto de organolitio como un iniciador aniónico o catalizadores de Ziegler-Natta. El método para elaborar el polímero podría aplicarse mediante un método común, tal como polimerización de volumen o en solución.

Por esto, el dieno conjugado, que podría pol imer i zar se anióni camente , incluye los compuestos del dieno conjugado que contienen 4 a 12 átomos de carbono, tal como 1 , 3-butadieno , isopreno, piperileno, feni lbut adieno , 3 , 4 -di -me t i 1 - 1 , 3 -hexadieno y 4,5-dietil-l,3-octadieno; se prefiere usar una diolefina conjugada que contenga 4 a 9 átomos de carbono.

Además, la copolimerización del hidrocarburo aromático de vinilo con los compuestos del dieno conjugado incluye compuestos de vinil arilo, tal como estireno, estireno sustituido con varios grupos alquilo, estireno sustituido con grupos alcoxi, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, vinil naftaleno sustituidos con grupos alquilo.

Un polímero activo podría crearse por polimerización o copolimerización de al menos el compuesto de dieno conjugado o el compuesto aromático de vinilo, que podría copolimerizarse con el compuesto de dieno conjugado, con un iniciador de metal órgano alcalino.

Por esto, se prefiere que el monómero aromático de vinilo y el monómero del dieno conjugado se mezclen en la relación de 1:9 a 9:1.

Además, un iniciador de metal órgano alcalino incluye un compuesto de organolitio; el ejemplo detallado incluye n-butil litio o sec-butil litio.

La siguiente etapa es inactivar la terminal del polímero activo usando un agente de terminación en una relación de cantidad equimolar; de aquí que el agente terminal incluya aminas, alcoholes, esteres, cetonas y compuestos halogenados.

Los ejemplos detallados incluyen cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, yoduro de butilo, acetona, metil isobutil cetona, difenil cetona, metanol, etanol, alcohol isopropílico, butanol, fenol, cresol, 2 , 6-di-t-but il 4-metil fenol, acetato de etilo, acetato de butilo, fluoruro de t rimet ilsi lilo , cloruro de trimet ilsililo , bromuro de trimet ilsililo , yoduro de t r ime t i 1 s i 1 i lo , fluoruro de t r ie t i 1 s i 1 i lo , cloruro de t r ie t i 1 s i 1 i lo , bromuro de t riet ils il ilo , yoduro de t r ie t i 1 s i 1 i lo , fluoruro de t r ibut i 1 si 1 i lo , cloruro de t r ibut i 1 s i 1 i lo , bromuro de t r ibut i 1 s i 1 i lo , yoduro de tribut ilsililo , fluoruro de t ri f enilsil ilo , cloruro de t r i feni 1 s i 1 i lo , bromuro de trifeni ls i lilo y yoduro de t r i f eni 1 s i 1 i lo .

Para realizar el proceso de hidrogenación, el hidruro de litio preparado en solución de la reacción se un compuesto de organolitio e hidrógeno y un compuesto de onociclopentadienil titanio representado por la fórmula I, se adicionan al polímero inactivado, junto con hidrógeno.

Por esto, se prefiere que la cantidad de hidruro de litio se adicione a un compuesto de monociclopentadienil titanio representando por la fórmula I en la relación molar de 2 a 30; el hidruro de litio se prepara en solución a partir de la reacción de un compuesto de organolitio e hidrógeno gaseoso.

La hidrogenación usando el polímero de esta invención se realiza en un disolvente inerte; el disolvente inerte significa un disolvente que no reacciona con ningún reactivo de polimerización de hidrogenación. El disolvente apropiado podría seleccionarse del siguiente grupo para un único uso o en la forma mezclada: hidrocarburos alifáticos tal como n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos cíclicos alifáticos, tal como ciciohexano y ciclohept ano ; y éteres tal como dietiléter y tetrahidrofurano.

También, los hidrocarburos aromáticos (e.g., benceno, tolueno, xileno y etilbenceno) podrían emplearse si no se hidrogenan, bajo unas condiciones de hidrogenación dadas.

Además, la concentración del polímero está en el rango de 1 a 50% en peso para un disolvente; se prefiere que esté en el rango de 5 a 25% en peso.

Mientras tanto, la hidrogenación de esta invención se realiza de tal manera que una solución del polímero se mantenga a cierta temperatura bajo la atmósfera de hidrógeno o gas inerte; un catalizador de hidrogenación representado por la fórmula I se adiciona a la solución agitada o no agitada; y, un gas hidrógeno se carga bajo una presión constante.

El gas inerte incluye helio, nitrógeno y argón, que representa una atmósfera gaseosa en la que tal gas no se hace reaccionar con ningún reactivo derivado de la hidrogenación. Es muy indeseable usar aire u oxígeno, que sirven para inducir la actividad reducida de un catalizador debido a la oxidación o degradación.

En general, la hidrogenación se realiza a la temperatura de entre 0 a 150'C. Si la temperatura de hidrogenación es menor de O'C, la actividad reducida del catalizador y la lenta velocidad de hidrogenación resultan en el requerimiento de un lote de catalizadores, lo cual no es económico. Además, la insolubilidad del polímero hidrogenado podría precipitar fácilmente un polímero.

Por el contrario, si la temperatura de reacción es mayor de 150'C, existen tendencias de que a) la actividad de un catalizador se reduce, b) la gelificación o la descomposición de un polímero podrían presentarse fácilmente y c) la selectividad para la adición de hidrógeno es susceptible a reducirse debido a la facilidad de hidrogenación de los enlaces dobles aromáticos. Se prefiere que la temperatura de reacción se mantenga en el rango de entre 50 a 140 ' C .

Además, una presión de hidrógeno en la hidrogenación se mantiene apropiadamente en el rango de entre 1 a 100 kg/cm% aún si no se limita especialmente; si la presión de hidrógeno es menor de 1 kg/cm2, la velocidad de hidrogenación llega a ser lenta, pero en el caso de exceder 100 kg/cm2, una gelificación continuará como una reacción lateral. Se prefiere más mantener la presión de hidrógeno en el rango de entre 2 a 30 kg/cm2. Dado que una presión de hidrógeno óptima se determina en consideración de as condiciones de hidrogenación, tal como una cantidad de catalizador. Propiamente dicho , se pref iere que cuando la cantidad de un catalizador de hidrogenación es pequeña, se necesita una presión de hidrógeno superior .

Además, el tiempo de hidrogenación de esta invención es en general, en el rango de entre varios minutos a 1440 minutos. Se prefiere más mantener en el rango de entre 30 minutos a 360 minutos. Ya sea la operación intermitente o continua podría aplicarse para la hidrogenación de esta invención.

El progreso de la hidrogenación podría trazarse a través de las cantidades totales del hidrógeno consumido .

Cuando la hidrogenación se realiza de acuerdo a los procesos de esta invención, un polímero hidrogenado con la hidrogenación de más de 50% entre los enlaces dobles insaturados de las unidades de dienos conjugados de un polímero, preferentemente más de 90%. Además, cuando un copolímero que contiene un dieno conjugado e hidrocarburo aromático sustituido con vinilo, la velocidad de hidrogenación de los enlaces dobles insaturados de las unidades del dieno conjugado es mayor de 90%, mientras que la de los enlaces dobles aromáticos es menor de 5% al mismo tiempo. De esta manera, sólo podría obtenerse un copolímero con enlaces dobles insaturados hidrogenado selectivamente de las unidades de dieno conjugado.

Como se describió anteriormente, cuando un polímero de dieno conjugado se hidrogena usando un nuevo catalizador de alta actividad, la hidrogenación podría realizarse bajo una condición moderada. En particular, cuando un copolímero que contiene un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático sustituido con vinilo, los enlaces dobles insaturados de las unidades del dieno conjugado se hidrogenan selectivamente. De acuerdo a esta invención, el hecho de que un polímero de dieno conjugado se use como un material base tiene las siguientes ventajas a) una hidrogenación subsecuente está disponible en un mismo reactor, b) dado que una pequeña cantidad del catalizador podría exhibir actividad extremadamente alta, es muy económico y c) su aplicación industrial podría estar disponible debido a la facilidad del proceso.

La invención se explica aquí en más detalle por los siguientes ejemplos. Estos ejemplos, citados a manera de ilustración, no significa que limiten la presente invención en ningún sentido.

Ejemplo de elaboración 1: Sintesis del catalizador de monociclopentadienil (2 , 6-di-t-butil 4-metil fenoxi) titanio Se adicionaron 10 mmol (2.2 g) de cloruro de monociclopentadienil titanio (CpTiCl3) y 100 ml de tolueno a un reactor Schlenk de 200 ml en una atmósfera inerte. Después, se adicionó lentamente a la mezcla 10 mmol de 2 , 6-di - 1 -bu t i 1 4-metil fenoxi litio, así obtenido de la reacción entre 2 , 6-di -t -but i 1 4-metil fenol y n-butil litio. La solución de reacción se agitó a temperatura ambiente y se mantuvo durante 1 hora .

Después de 1 hora, algunas porciones de la mezcla se colectaron y se analizaron por espectroscopia de :H-RMN para verificar los resultados de la reacción.

Rendimiento: 95% -RM (CDC13) d (ppm) : 7.024 (C6H2, 2H, s), 6.673 (C5H5, 5H, s), 2.319 (CH3, 3H, s), 1.417 (C(CH3)3, 18H, s) Ejemplo de elaboración 2: Sintesis del catalizador de cloruro de monociclopentadienil (2 , 6-di-t-butil 4- metoxi fenoxi) titanio Se adicionaron 10 mmol (2.2 g) de cloruro de monociclopentadienil titanio (CpTiCl3) y 100 ml de tolueno a un reactor Schlenk de 200 ml en la atmósfera de gas inerte. Después, se adicionó lentamente a la mezcla 10 mmol de 2 , 6-di-t-but il 4-metoxi fenoxi litio, así obtenido de la reacción entre 2, 6-di-t-butil .-metoxi fenol y n-butil litio. La solución de reacción se agitó a temperatura ambiente y se mantuvo durante 1 hora. Después de 1 hora, algo de la mezcla se colectó y se analizó por espectroscopia de ^-RMN para verificar los resultados de la reacción.

Rendimiento: 95% XH-RMN (CDC13) d (ppm) : 6.776 (C6H2, 2H, s), 6.670 (C5H5, 5H, s), 3.824 (OCH3, 3H, s), 1.428 (C(CH3)3, 18H, s) Ejemplo de elaboración 3: Sintesis del catalizador de cloruro de monociclopentadienil (2 , 4 , 6-tri- t-butil fenoxi) titanio Se adicionaron 10 mmol (2.2 g) de cloruro de monociclopentadienil titanio (CpTiCl3) y 100 ml de tolueno a un reactor Schlenk de 200 ml en la atmósfera de gas inerte. Después, se adicionó lentamente a la mezcla 10 mmol de 2 , 4 , 6- tri-t-butil fenoxi litio, así obtenido de la reacción entre 2 , , 6-tri-t-butil fenol y n-butil litio. La solución de reacción se agitó a temperatura ambiente y se mantuvo durante 1 hora. Después de 1 hora, algo de la mezcla se colectó y se analizó por espectroscopia de ^-RMN para verificar los resultados de la reacción.

Rendimiento: 96% XH-RMN (CDC13) d (ppm) : 7.226 (C6H2, 2H, s), 6.679 (C5H5, 5H, s), 1.431 (C(CH3)3, 18H, s), 1.322 (C(CH3)3, 9H, s) Ejemplo de elaboración 4: Sintesis del catalizador de cloruro de monociclopentadienil ( 2 , 6-di- t-butil fenoxi) titanio Se adicionaron 10 mmol (2.2 g) de cloruro de monociclopentadienil titanio (CpTiCl3) y 100 ml de tolueno a un reactor Schlenk de 200 ml en la atmósfera de gas inerte. Después, se adicionó lentamente a la mezcla 10 mmol de 2 , 6-di-t-but il fenoxi litio, así obtenido de la reacción entre 2 , 6-di-t-but il fenol y n-butil litio. La solución de reacción se agitó a temperatura ambiente y se mantuvo durante 1 hora. Después de 1 hora, algo de la mezcla se colectó y se analizó por espectroscopia de ^-RMN para verificar los resultados de la reacción.

Rendimiento: 95% ^-R N (CDC13) d (ppm) : 7.269 (m-C6H2, 2H, d) , 6.930 (p-C6H2, ÍH, t) , 6.67 (C5H5, 5H, s) , 1.430 (C(CH3)3, 18H, s) Ejemplo de elaboración 5: Sintesis de hidruro de litio (LiH) 3.5 L de solución de alquil litio (solución de ciciohexano 0.2M) se adicionó a un reactor autoclave de 5 L en la atmósfera de gas inerte, seguido por la adición de 500 g de tetrahidrofurano. El reactor se colocó a temperatura ambiente, se agitó a 500 rpm usando un agitador y con la adición de hidrógeno gaseoso, se mantuvo durante 1 hora, mientras que se mantenía la presión de 10 kg/cm2. Después de 1 hora, la solución se cambió a una suspensión similar a leche. De aquí que la reacción se completó, cuando algunas proporciones de la solución se hicieron reaccionar con un monómero de estireno y se confirmó que no existió cambio en el color de la mezcla por una observación macroscópica. De esta manera, se verificó que el alquil litio ya no existió en la solución.

Ejemplo de elaboración 6: Sintesis del copolimero de bloque de es tireno-butadieno-es tireno tratado con cloruro de bencilo Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero 1 , 3 -but adieno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 2.0 g de cloruro de bencilo, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de es tireno-butadieno-es tireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 7: Sintesis del copolimero de bloque de estireno-butadieno-estireno tratado con cloruro de t-butilo Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero 1 , 3 -but adieno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 1.5 g de cloruro de t-butilo, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 8: Sintesis del copolimero de bloque de estireno-butadieno-estireno tratado con alcohol isopropílico Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero 1 , 3 -but adieno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 1.0 g de alcohol isopropílico, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 9: Sintesis del copolimero de bloque de estireno-butadieno-estireno tratado con acetona Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero 1 , 3-but adieno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 0.9 g de acetona, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 10: Sintesis del copolimero de bloque de estireno-butadieno-estireno tratado con cloruro de alilo Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero 1 , 3 -but adieno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 1.2 g de cloruro de alilo, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2 -vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 11: Sintesis del copolimero de bloque de estireno-butadieno-estireno tratado con cloruro de trimetilsililo Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero 1 , 3 -but adieno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 1.2 g de cloruro de bencilo, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 12: Sintesis del copolimero de bloque de estireno-butadieno-estireno tratado con bromuro de metilo Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero 1 , 3 -but adieno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 1.5 g de bromuro de metilo, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 13: Sintesis del copolimero de bloque de estireno-isopreno-estireno tratado con cloruro de t-butilo Se adicionó 4,800 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 11 g de tetrahidrofurano, 124 g del monómero de estireno y 16 mmol de n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30 minutos y después se adicionó 552 g del monómero de isopreno a un reactor durante 1 hora de polimerización. Finalmente, se adicionó 124 g del monómero de estireno a la mezcla y se polimerizó durante 30 minutos. Con la adición de 1.9 g de cloruro de bencilo, la terminal de un polímero se inactivo.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31.0% (contenido de estireno de bloque: 30.0%), un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 38.5% (26.6% basado en el total del polímero), y número de peso molecular promedio: aproximadamente 50,000.

Ejemplo de elaboración 14: Sintesis del copolimero irregular de estireno-butadieno tratado con cloruro de t-butilo Se adicionó 5,000 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 100 g de tetrahidrofurano, 130 g del monómero de estireno y 870 g del monómero de butadieno. Con la adición de 10 m-mol de n-butil litio, la mezcla se polimerizó durante 1 hora y después 0.9 g de cloruro de t-butilo se adicionó a un reactor para desactivar la terminal de un polímero.

El polímero, así obtenido, fue un copolímero irregular de estireno-butadieno con las siguientes características: contenido de estireno enlazado: 13%, un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 57% y número de peso molecular promedio: aproximadamente 100,000.

Ejemplo de elaboración 15: Sintesis del polimero de butadieno tratado con cloruro de t-butilo Se adicionó 5,000 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 1,000 g del monómero de butadieno. Con la adición de 10 mmol de n-butil litio, la mezcla se polimerizó durante 2 horas y después se adicionó 0.9 g de cloruro de t-butilo a un reactor para desactivar la terminal de un polímero .

El polímero, así obtenido, fue un polímero de butadieno con las siguientes características: un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 57%, contenido cis enlazado: 35% y número de peso molecular promedio: aproximadamente 100,000.

Ejemplo de elaboración 16: Sintesis del polimero de isopreno tratado con cloruro de t-butilo Se adicionó 5,000 g de ciciohexano a un reactor autoclave de 10 L, y se continuó mediante la adición de 1,000 g del monómero de isopreno. Con la adición de 10 mmol de n-butil litio, la mezcla se polimerizó durante 2 horas y después se adicionó 0.9 g de cloruro de t-butilo a un reactor para desactivar la terminal de un polímero .

El polímero, así obtenido, fue un polímero de isopreno con las siguientes características: un contenido de 1,2-vinilo enlazado de unidades de butadieno: 10% y número de peso molecular promedio: aproximadamente 100,000.

Ejemplo 1-7 2,800 g de una solución de polímero que contenía 400 g de un polímero, así obtenido de los Ejemplos de Elaboración 6-12, se puso en un reactor autoclave de 5 L, se agitó a 400 rpm y se calentó a 60'C.

Después, se adicionaron a la solución del polímero, 32 mmol de LiH y 1.6 mmol de un catalizador, así obtenido de los Ejemplos de Elaboración 5 y 1, respectivamente. El reactor se presurizó con hidrógeno a 10 kgf/cm2 para continuar la hidrogenación durante 180 minutos. Después de que la reacción se completó, el reactor se enfrió con la presión disminuida a la presión atmosférica. La mezcla de reacción se adicionó a metanol para precipitar el polímero.

Los resultados de ^-RMN en el polímero hidrolizado tal como el rendimiento de hidrogenación de las unidades de butadieno y las unidades de estireno se mostraron en la siguiente tabla 1.

Tabla 1 Ejemplos 8-13 La hidrogenación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto usando los polímeros y catalizadores, así obtenida de los Ejemplos de Elaboración 6-12 y los Ejemplos de Elaboración 2-4, respectivamente. Los resultados se mostraron en la siguiente tabla 2.

Tabla 2.

Ejemplo 14-17 La hidrogenación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto usando los polímeros y catalizadores, así obtenida de los Ejemplos de Elaboración 13-16 y el Ejemplo de Elaboración 2, respectivamente. Los resultados se mostraron en la siguiente tabla 3.

Tabla 3.

Ejemplo 18-22 2,800 g de una solución de polímero que contiene 400 g de un polímero, así obtenido de los Ejemplos de Elaboración 11, se puso en un reactor autoclave de 5 L, se agitó a 400 rpm y se calentó a 60'C. Después, la cantidad de LiH y un catalizador, así obtenido de los Ejemplos de Elaboración 5 y 1, respectivamente, se ajustó y se adicionó a la solución del polímero. El reactor se presurizó con hidrógeno a 10-20 kgf/cm2 para continuar la hidrogenación durante 180 minutos. Después de que la reacción se completó, el reactor se enfrió con la presión disminuida a la presión atmosférica. La mezcla de reacción se adicionó a metanol para precipitar el polímero.

Los resultados de ^-RMN en el polímero hidrogenado tal como los rendimientos de hidrogenación de las unidades de butadieno y las unidades de estireno se mostraron en la siguiente tabla 4.

Tabla 4.

Como se mencionó anteriormente en más detalle, un nuevo catalizador de esta invención preparado a partir de una mezcla del compuesto de monociclopentadienil titanio e hidruro de litio formado en solución de organolitio e hidrógeno, ha reconocido algunas ventajas, en que a) cuando un polímero de dieno conjugado se hidrogena usando un nuevo catalizador altamente activo, la hidrogenación podría realizarse bajo una condición moderada y b) en particular, cuando un copolímero que contiene un dieno conjugado e hidrocarburo aromático sustituido con vinilo, los dobles enlaces insaturados de las unidades del dieno conjugado se hidrogenan selectivamente.

Aplicación Industrial De acuerdo a esta invención, el hecho de que se use un polímero de dieno conjugado como un material base tiene las siguientes ventajas, a) una hidrogenación posterior está disponible en un mismo reactor, b) dado que una pequeña cantidad de catalizador podría exhibir actividad extremadamente alta, es muy económico, y c) su aplicación industrial podría estar disponible debido a la facilidad del proceso .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para hidrogenar un polímero de dieno conjugado, caracterizado porque comprende: polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado o copolimerizar el monómero con un monómero aromático de vinilo usando un metal órgano alcalino como un iniciador, por lo cual se forma un polímero activo; desactivar la terminal del polímero activo usando un agente de terminación en una cantidad equimolar; y hidrogenar los enlaces dobles insaturados en las unidades del dieno conjugado del polímero mediante la adición de hidruro de litio (LiH) y el compuesto de monociclopentadienil titanio representado por la siguiente fórmula I, junto con hidrógeno, al polímero que tiene una terminal inactivada. Fórmula I en donde, Cp es un grupo ciclopentadienilo (C5H5) ; Ri Y - -2 son el mismo o diferente y se seleccionan del átomo de halógeno; R3 y R . son el mismo o diferente y se seleccionan de átomos de hidrógeno, grupo alquilo o alcoxi que contiene 1 a 12 átomos de carbono, grupos arilo o ariloxi que contienen 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que contienen 6 a 20 átomos de carbono.

2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de dieno conjugado incluye isopreno o butadieno.

3. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero aromático de vinilo incluye estireno o alfametil estireno

4. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de dieno conjugado y el monómero aromático de vinilo se mezclan en una relación en peso de 1:9 a 9:1.

5. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el iniciador de metal órgano alcalino incluye un compuesto de organolitio.

6. El proceso de la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de organolitio incluye n-butil litio o sec-butil litio.

7. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de terminación se emplea de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de aminas, alcoholes, esteres, cetonas y compuestos halogenados.

8. El proceso de la reivindicación 1 o 7, caracterizado porque el agente de terminación se selecciona del siguiente grupo: cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, yoduro de butilo, acetona, metil isobutil cetona, difenil cetona, metanol, etanol, alcohol isopropílico , butanol, fenol, cresol, 2 , 6-di- t-but il 4-metil fenol, acetato de etilo, acetato de butilo, fluoruro de t r ime t i 1 s i 1 i lo , cloruro de t r imet i 1 s i 1 i lo , bromuro de t r ime t i 1 s i 1 i lo , yoduro de trimet ilsililo , fluoruro de t riet ilsililo , cloruro de t riet ilsililo, bromuro de t riet ilsililo , yoduro de t r ie t i 1 s i 1 i lo , fluoruro de t r ibut i 1 s i 1 i lo , cloruro de t r ibut i 1 s i 1 i lo , bromuro de t r ibut i 1 s i 1 i lo , yoduro de t r ibut i 1 s i 1 i lo , fluoruro de t r i f eni 1 s i 1 i lo , cloruro de t r i feni 1 s i 1 i lo , bromuro de t ri fenilsililo y yoduro de t r i feni 1 s i 1 i lo .

9. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de hidruro de litio comparado con el compuesto de monociclopentadienil titanio se usa excesivamente en la relación molar de 2 a 30.

10. El proceso de la reivindicación 1 o 9, caracterizado porque el hidruro de litio se prepara en solución de un compuesto de organolitio y gas hidrógeno

11. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de monociclopentadienil titanio se selecciona del siguiente grupo para un sólo uso o en la forma me zclada : difluoruro de monoci cl open t adi eni 1 ( 2 - 1 -bu t i 1 fenoxi ) titanio , dicloruro de monociclopentadienil (2-t-butil fenoxi) titanio, dibromuro de mo n o c i c 1 ope n t a d i e n i 1 ( 2 - t - b u t i 1 fenoxi) titanio, diyoduro de mo n o c i c 1 op e n t a d i e n i 1 ( 2 - t -bu t i 1 fenoxi ) titanio, difluoruro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di -t-but i 1 4 metil f enoxi ) titanio , dicloruro de monociclopentadienil (2, 6-di-t-butil 4 metil fenoxi ) t i tanio , dibromuro de monociclopentadienil ( 2 , 6-di-t-but il 4-metil fenoxi ) titanio, diyoduro de monociclopent adienil ( 2 , 6-di-t-but i 1 4-metil fenoxi ) ti tanio , difluoruro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di -t -but i 1 4-metoxi fenoxi ) titanio , dicloruro de monociclopent adienil ( 2 , 6-di-t-but il 4-metoxi f enoxi ) t i tanio , dibromuro de monociclopent adienil ( 2 , 6-di-t-but il 4-metoxi fenoxi ) t i tanio , diyoduro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di -t -but i 1 4-metoxi f enoxi ) ti tanio , difluoruro de monociclopentadienil ( 2 , 6-di-t-but il fenoxi) titanio, dicloruro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di -t -but i 1 fenoxi) titanio, dibromuro de monociclopent adieni 1 ( 2 , 6-di -t -but i 1 fenoxi) titanio, diyoduro de monociclopentadieni 1 ( 2 , 6-di -t -but i 1 fenoxi) titanio, difluoruro de monociclopentadienil ( 2 , 4 , 6-t ri-t-butil fenoxi) titanio, dicloruro de monociclopentadienil ( 2 , 4 , 6-t ri- t-but i 1 fenoxi) titanio, dibromuro de monoci clopent adieni 1 ( 2 , 4 , 6-t r i -t -but i 1 fenoxi ) ti tanio , y diyoduro de monoci cl opent adieni 1 ( 2 , 4 , 6-t r i -t -but i 1 fenoxi ) ti tanio .

12. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación se realiza bajo las siguientes condiciones de reacción: temperatura de 0 a 150'C, presión de 1 a 100 kgf/cm2, cantidad de catalizador de 0.01 a 20 mM/100 g de polímero y tiempo de 15 a 1440 minutos.

13. El proceso de la reivindicación 1 o 12, caracterizado porque la hidrogenación se realiza bajo las siguientes condiciones de reacción: temperatura (50 a 140'C), presión (5 a 20 kgf/cm2), cantidad de catalizador (0.05 a 2 mM/100 g de polímero) y tiempo (30 a 360 minutos ) .

14. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tiene un número de peso molecular promedio de entre 500 a 1,000,000.

15. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación se realiza de tal manera que los enlaces dobles insaturados se hidrogenan teniendo más de 95% de unidades de dieno conjugado y menos de 5% de unidades aromáticas de vinilo.

16. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración del polímero está en el rango de 1 a 50% peso en un disolvente.