MXPA00012411A - Estabilizacion de polimeros. - Google Patents

Abstract

Se dan a conocer composiciones estables de espesadores de poliuretano y metodos para estabilizar estas composiciones. Las composiciones microbicidas estabilizadas y los metodos para estabilizar tales microbicidas tambien se dan a conocer. Igualmente se revelan composiciones espesadores estables de poliuretano, que contienen microbicidas.

Description

ESTABILIaZACIÓN DE POLÍMEROS Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere a la estabilización de ciertos polímeros. En particular, esta invención se refiere a la estabilización de ciertos polímeros de uretano de base acuosa. Los látex y otros sistemas acuosos, pueden requerir un espesamiento, es decir, se debe aumentar su viscosidad, para ciertas condiciones de proceso y ciertos usos finales. Tales espesadores a menudo imparten o mejoran otras propiedades igualmente. Por ejemplo, los espesadores se usan en pinturas de látex no sólo para mejorar y controlar la viscosidad, sino también para la acción coloidal protectora y para mejorar la suspensión de pigmentos, nivelación y flujo. Además, los espesadores a menudo emulsionan, dispersan y estabilizan los ingredientes del látex y son por sí mismos formadores de películas. Estos aditivos de espesamiento pueden también mejorar la pegajosidad de las propiedades aglutinantes de la composición. Típicamente, los agentes de espesamiento están disponibles comercialmente como de "grado solvente" o de "grado acuoso" . Los espesadores de grado solvente a menudo se refieren a esos espesadores disueltos o dispersos en una mezcla de agua y un solvente orgánico. Los espesadores de grado acuoso se refieren a esos espesadores que se disuelven o dispersan en agua. Una clase bien conocida de tales agentes de espesamiento son los poliuretanos de bajo peso molecular. Tales espesadores de poliuretano son típicamente no iónicos. Por ejemplo, la patente de E.U.A.:, No. 4,079,028 (Emmons) revela poliuretanos no iónicos que tienen al menos tres grupos hidrofóbicos de bajo peso molecular, al menos dos de los cuales son grupos hidrofóbicos terminales (externos) . Muchos espesadores, disponibles comercialmente, tal como los espesadores de poliuretano, contienen cadenas de óxido de etileno. Bajo ciertas condiciones de proceso, estos espesadores comerciales, tanto de grado de solvente como acuoso, sufren de la degradación de la cadena del óxido de etileno. Una vez que tal degradación ocurre, el espesador pierde algo o toda la capacidad de mejorar la viscosidad. Ciertos estabilizadores, tal como el hidroxitolueno butirado ("BHT") se han agregado para estabilizar los espesadores de grado de solvente. Por ejemplo, la publicación Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, John Wiley & Sons, New York, página 252 (1986) , revela que los compuestos de poli (óxido de etileno) pueden ser estabilizados contra la degradación, a través del uso del 0.01 al 0.5 por ciento en peso de la fenotiazina, BHT, o hidroxianisol butirado 5 ("BHA"). Tales estabilizadores no son efectivos en estabilizar los espesadores de poliuretano de grado acuoso. Los espesadores disponibles comercialmente, particularmente los espesadores de grado acuoso, también sufren de ataques microbianos. Se han usado microbicidas 10 para preservar los espesadores de grado acuoso contra el ataque microbiano. Una clase de microbicidas que es particularmente adecuado a la estabilización de loe espesadores es aquélla de las 3-isotiazolonas y, . en particular, una mezcla de 3:1 de la 5-cloro-2-metil-3- 15 isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona. Mientras las 3-isotiazolonas son microbicidas muy efectivos, ellos sufren de ser inestables bajo ciertas condiciones, particularmente en la presencia de nucleófilos. Sin la presencia de un estabilizador, muchas 3-isotiazolonas 20 se degradan químicamente y pierden la eficacia microbicida. Por ejemplo, la patente de E.U.A., No. 5,599,827 (Gironda) revela la estabilización de la 5-cloro-2-metil-3- isotiazolona y/o la 2-metil-3-isotiazolona, formando una •U-íÉi-i-ta * microemulsión con solventes orgánicos, que tiene menos del 6 por ciento en peso de solubilidad en agua y agentes tensoactivos aniónicos. Sin embargo, tales isotiazolonas estabilizadas son costosas de usar e introducen otros 5 componentes, tal como agentes tensoactivos diferentes o indeseados, en la composición de espesamiento de poliuretano. La patente de E.U.A., No. 4,920,137 (Segall) revela varios compuestos de fenilo substituidos como 0 estabilizadores para las 3-isotiazolonas . Sin embargo, tales estabilizadores no son muy eficaces en estabilizar las 3- isotiazolonas en composiciones acuosas. Igualmente, puede ocurrir un precipitado no deseado en las composiciones acuosas de 3-isotiazolona estabilizadas con estos compuestos 5 de fenilo substituidos. Así, existe una necesidad continua para estabilizar los espesadores de poliuretano de grado acuoso, para estabilizar los compuestos de la 3-isotiazolona y particularmente para estabilizar tanto los espesadores de 0 poliuretano como los compuestos de la 3-isotiazolona, en combinación.

Compendio de la Invención * Los inventores han encontrado, sorprendentemente, que la dietil-hidroxil-amina y el 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6- tetrametilpiperidinoxilo, reducen la degradación de los espesadores de poliuretano de grado acuoso. Se ha encontrado 5 además, sorprendentemente, que la dietil-hidroxil-amina y el 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperdinoxilo estabilizan los microbicidas de 3-isotiazolona, usados en estos espesadores de poliuretano de grado acuoso. En un aspecto, la presente invención suministra 0 una composición que incluye uno o más espesadores de poliuretano de grado acuoso, agua, un estabilizador que incluye la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6- tetrametilpiperidinoxilo, y, opcionalmente, uno o más microbicidas de la 3-isotiazolona, en que la composición 5 está substancialmente exenta de solventes orgánicos. En un segundo aspecto, la presente invención suministra un método para estabilizar composiciones de agentes de espesamiento, que incluyen uno o más agentes de espesamiento de poliuretano, que incluye la etapa de poner 0 en contacto la composición con un estabilizador, que tiene una hidroxi1-amina o el 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil- piperidinoxilo, donde la composición incluye, opcionalmente, uno o más microbicidas de la 3-isotiazolona y donde la composición está substancialmente exenta de solventes orgánicos . En un tercer aspecto, la presente invención suministra una composición de látex, que incluye la 5 composición de espesamiento de poliuretano estabilizada, descrita anteriormente. En un cuarto aspecto, la presente invención suministra una composición microbicida estable, que incluye uno o más compuestos de la 3-isotiazolona y un estabilizador 10 que incluye la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6- tetrametilpiperidinoxilo. En un quinto aspecto, la presente invención suministra un método para la estabilización de un microbicida, que incluye la etapa de poner en contacto, uno 15 o más compuestos de la 3-isotiazolona con un estabilizador, que incluye la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2, 2 , 6, 6- tetrametilpiperidinoxilo .

Descripción Detallada de la Invención 20 Según se usa en toda esta especificación, las siguientes abreviaturas tendrán los siguientes significados, a no ser que el contexto indique claramente otra cosa: g = -atM-ata«a-a<-M-a-^ gramo; °C = grados Celsius; mi = mililitros; wt% = por ciento en peso; ppm = partes por millón; y DI = desionizado. Los términos de "espesador" y "agente de espesamiento", se usan intercambiablemente en toda esta 5 especificación. Según se usa aquí, el término de "polímero" se refiere a los poliuretanos de grado acuoso de la presente invención. El término de "microbicida" se refiere a un compuesto capaz de inhibir el crecimiento, o controlar el crecimiento, de microorganismos en un sitio. El término de 0 "microorganismo" incluye, pero no se limita a, bacterias, hongos y algas. "Preservativo" y "microbicida" se usan intercambiablemente en esta especificación. Según se usa en esta especificación, el término de "hidrofóbico" incluye no sólo los residuos de hidrocarburos 5 de los reactivos de hidroxilo, amino o isocianato, sino también la combinación de tales residuos con el siguiente uretano adyacente y otros grupos remanentes en la estructura, después de la reacción. El término de "hidrofóbico" se refiere a todas esas porciones o segmentos 0 de los productos de la reacción polimérica que contribuyen a la insolubilidad en agua Todas las porciones o segmentos además de los residuos de los reactivos del poliéter-poliol, por lo tanto, son hidrofóbicos.

Todas las cantidades son porcentajes en peso y todas las relaciones son en peso, a no ser que se anote de otra manera. Todos los intervalos numéricos son inclusive. Las composiciones del espesador estables de grado acuoso de la presente invención incluyen uno o más espesadores de poliuretano, agua y un estabilizador, que incluye la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidininoxilo, en que la composición está substancialmente exenta de solventes orgánicos. Por "substancialmente exenta" de solventes orgánicos, se entiende que la composición contiene alrededor del 5 por ciento o menos en peso del solvente orgánico, con base en el peso total de la composición. Se prefiere que los espesadores de grado acuoso de la presente invención estén esencialmente exentos de solventes orgánicos, es decir, que las composiciones contengan alrededor del 2 por ciento o menos en peso del solvente orgánico, con base en el peso total de la composición. Además se prefiere que los espesadores de grado acuoso de la presente invención estén exentos de solventes orgánicos. Cualquier espesador de poliuretano que sea soluble en agua o pueda ser dispersado en agua, es adecuado para su uso en la presente invención. Poliuretanos adecuados para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, aquéllos revelados en las patentes de E.U.A., Nos. 4,079,028; 5,023,309 (Kruse et al).); 4,499,233 (Tetenbaum et a.) y 4,426,485 (Hoy et al.), todas las cuales se incorporan aquí como referencia. Típicamente, los espesadores de poliuretano que tienen más de 30 unidades de óxido de etileno ("EO") y un compuesto hidrofóbico que contiene ocho carbonos o más, deben ser "compatibilizados" , con el fin de disolverse o dispersarse en agua. Tal compatibilización es lograda típicamente por el uso de un compatibilizador . Un compatibilizador es cualquier compuesto que impida o reduzca la auto-asociación del espesador de poliuretano cuando este espesador se combina con agua. Tales compatibilizadores son conocidos por los expertos en la materia. Espesadores de poliuretano adecuados para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, los poliuretanos no iónicos, que tienen al menos tres grupos hidrofóbicos de bajo peso molecular, al menos dos de los cuales son grupos hidrofóbicos terminales (externos) . Se apreciará por los expertos en la materia que los poliuretanos de la presente invención pueden contener uno o más grupos hidrofóbicos internos. Típicamente, los grupos hidrofóbicos juntos contienen un total de al menos 20 átomos de carbono y se enlazan a través de grupos hidrofóbicos (solubles en agua) que contienen segmentos de poliéter de al menos alrededor de 1500, preferiblemente al menos de alrededor de 3000 de peso molecular, cada uno, de modo que los poliuretanos solubilicen fácilmente en agua o puedan ser dispersados en agua, con o sin un compatibilizador. En general, el peso molecular de los poliuretanos es de aproximadamente 10,000 hasta 200,000. Espesadores de poliuretano particularmente útiles son aquéllos revelados en la patente de E.U.A., No. 4,079,028, incorporada aquí como referencia, en la extensión que enseñe la preparación y uso de estos espesadores. Típicamente, los polímeros de poliuretano de la presente invención se preparan en medios no acuosos y son los productos de reacción de al menos los reactivos (a) y (c) de los siguientes reactivos: (a) al menos un poliéter-poliol soluble en agua, (b) al menos un poliisocianato orgánico, insoluble en agua, (c) al menos un compuesto orgánico hidrofóbico monofuncional, seleccionado de compuestos de hidrógeno activos monofuncionales y monoisocianatos orgánicos y (d) al menos un alcohol polihídrico o un alcohol-éter polihídrico. Los productos formados incluyen los siguientes: 1. Los productos de reacción de un reactivo (a) que contiene al menos tres grupos hidroxilo y los monoisocianatos orgánicos anteriores; 2. Los productos de reacción del reactivo (a), el reactivo (b) que contiene dos grupos de isocianato, y los compuestos anteriores que contienen hidrógeno activo, tal como esos donde la relación de los equivalentes de (a) a (b) es de 0.5:1 hasta 1:1. 3. Los productos de reacción del reactivo (a), reactivo (b) , que contiene al menos tres grupos de isocianato, y los compuestos que contienen hidrógeno activo; 4. Los productos de reacción del reactivo (a), reactivo (b) y los monoisocianatos orgánicos; y 5. Los productos de reacción de los reactivos (a), (b) , (d) y los monoisocianatos orgánicos. Por "compuesto de hidrógeno activo monofuncional" se entiende un compuesto orgánico que tiene sólo un grupo el cual sea reactivo con el isocianato, tal grupo, por lo tanto, contiene un átomo de hidrógeno activo, cualquier otro grupo funcional, si está presente, siendo substancialmente no reactivo al isocianato. Tales compuestos incluyen los compuestos de monohidroxi, tal como los alcoholes, alcohol- éteres y monoaminas, al igual que los compuestos polifuncionales que suministran el compuesto son sólo monofuncionales a los isocianatos. Por ejemplo, las aminas 5 primarias, aunque difuncionales en muchas reacciones, son solo monofuncionales hacia los isocianatos, el átomo de hidrógeno en el grupo de urea resultante siendo relativamente no reactivo al isocianato, en comparación con el átomo de hidrógeno del grupo amino o de los alcoholes no 10 obstruidos. El reactivo (c) es un compuesto "rematador", lo cual significa que reacciona con los grupos funcionales terminales del producto de reacción de los reactivos (a) y (b) . El reactivo (a) del poliéter-poliol es un aducto de un 15 óxido de alquileno y un alcohol polihídrico o un alcohol - éter polihídrico, un prepolímero terminado en hidroxilo de tal aducto y un poliisocianato orgánico, o una mezcla de tales aductos con tales prepolímeros. El reactivo (d) puede ser empleado para terminar 20 la funcionalidad de isocianato o para enlazar los productos intermedios de la reacción, terminados en isocianato. Este reactivo (d) puede ser un alcohol polihídrico o un alcohol- éter polihídrico del mismo tipo como el usado para formar -H-^-ttM-Wi-B los aductos del reactivo (a) . Los alcoholes polihídricos o los alcohol-éteres pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y pueden ser usados en forma sencilla o en mezclas de cualquier tipo o mezclas de los dos tipos. Los poliisocianatos orgánicos incluyen isocianatos sencillos, di y tri-isocianatos, aductos terminados en isocianato de estos alcoholes polihídricos y di o tri-isocianatos, al igual que prepolímeros terminados en isocianato de los polialquilen-éter-glicoles y di- o triisocianatos orgánicos. Los grupos hidrofóbicos de los poliuretanos ocurren en los residuos de los reactivos (b) y (c) y pueden también ocurrir en los residuos de los reactivos (d) , si están presentes. Los hidrofóbicos terminales (externos) son los residuos de los compuestos de hidrógeno activo monofuncional , monoisocianatos orgánicos o combinaciones de residuos de estos compuestos. Típicamente, los espesadores poliméricos de grado acuoso de la presente invención son poliuretanos, que pueden ser clasificados como productos lineales (Grupo A) , productos en configuración de estrella (Grupo B) o polímeros complejos (Grupo C) .

Productos lineales adecuados son aquéllos de la fórmula : A - Bp - Eq - (B - E)n - Br - Et - A donde cada uno de p, q, r y t son, independientemente, cero o 1; al menos uno de q y r es 1; y t es cero cuando r es cero; con la condición que, cuando q sea 1, entonces a) cada uno de p, r y t es cero (como en la fórmula I, siguiente) ; o b) p es cero y cada uno de r y t es 1 (como en la fórmula II, siguiente) o c) t es cero y cada uno de r y p es 1 (como en la fórmula III, siguiente); y cuando q es cero, entonces r es 1 y cada uno de p y t es cero (como en la fórmula IV, siguiente) . Polímeros que se encuentran dentro de la fórmula de productos lineales anteriores incluyen, pero no se limitan a: I. A - E - (B - E)n- A II. A - E - (B - E)n - B - E - A III A - B - E - (B - E)n - B - A IV A - (B - E)n - B - A. La relación equivalente del hidrógeno activo total al isocianato total en los compuestos del Grupo A es de aproximadamente 1 : 1 hasta 2:1.

Los productos adecuados en configuración de estrella son aquéllos de la fórmula: [H - E - OCH2]s - L - [Qv - (Du - E - A)w - Rz]ra donde L es X, Y es -0-; Q es -CH2C=; D es CH20- ; m es de 2 a 4; s es cero a 2, m + s es la valencia de L (2-4); w es 1-3; y cada uno de u y z es , independientemente, cero o 1; y donde X es un radical de hidrocarburo que contiene al menos 1 átomo de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono; e Y es un radial trivalente, seleccionado de -OCONH (CH2) 6N [CONH (CH2) 6NHC (O) O] 2- ; CH3C [CH20-OCNHC7H6NHC] ] 3- ; y CH3CH2[CH20 - OCNHC7H6NHCO]3-; con la condición que, a) cuando L es X, entonces u y w son cada uno 1, v y z son cada uno cero, m + s = 4, y m es al menos 2 (como en la fórmula V siguiente) ; b) cuando L es Y, entonces u, v y s son cada cual cero, m es 3, w es 2-3 y z es cero o 1 (como en la fórmula VI siguiente) ; y c) cuando L sea -O-, entonces v y u son cada uno 1, w es 1-3, m es 2 y cada uno de s y z es cero (como en la fórmula VII siguiente) . Polímeros dentro de la fórmula anterior, incluyen, pero no se limitan a: V. (H - E - OCH2)s - X - [CH20 - E- A VI. Y[(E - A)WR]3 VII. 0[CH2C{CH20 - E - A}3]2 En cada uno de los polímeros de los Grupos A y B; A y R son radicales orgánicos bicosóhidrof, que contienen al menos un átomo de carbono; B es un grupo bicoóhidrof divalente, de la estructura: O o H H C - N - G - N - C - 0 donde G es el residuo de un di o tri-isocianato orgánico, el residuo que no tiene grupos de isocianato restantes sin reaccionar; E es un grupo divalente, hidrofílico, poliéter no iónico; y n es al menos 1, tal como alrededor de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10. En las estructuras V y VII, la relación equivalente del hidrógeno activo total al isocianato total es de aproximadamente 1.2:1 hasta un exceso estequiométrico del isocianato; y en la estructura VI de aproximadamente 1:1 a un exceso estequiométrico del hidrógeno activo. Será evidente en la química del polímero que los valores de n dados en esta especificación son promedio más bien que valores absolutos, puesto que en los productos de reacción del tipo de esta invención, este producto de reacción a menudo será una mezcla de varios productos, que tienen diferentes valores para n. Las configuraciones de polímero en forma de estrella, de las fórmulas V-VII, resultan de un reactivo polihídrico tal como el trimetilolpropano o pentaeritritol (residuo X en la fórmula V) o un triisocianato (residuo Y en la fórmula VI) , o resultan de un polihidroxiéter, tal como el dipentaeritritol (Q y D de la fórmula VII) , L, Q y D forman un núcleo hidrofóbico central desde el cual los segmentos E de poliéter hidrofílico radian parcial o completamente rematados (terminados) con grupos hidrofóbicos A y R. Los untos o brazos pueden tener la misma o diferente longitud de cadena y pueden contener segmentos hidrofóbicos que alternan con porciones hidrofílicas. Cuando s es mayor de cero, resulta un remate parcial. En las fórmulas V y VII, A es un residuo de un monoisocianato orgánico. El polímero complejo formado de los poliuretanos de la presente invención, son mezclas complejas de productos lineales, ramificados y sub-ramificados, que forman redes de compuestos hidrofóbicos y segmentos hidrofóbicos, intercalados con los segmentos hidrofílicos . Los productos resultan de la multitud de diferentes interacciones, que pueden tomar lugar entre los reactivos polifuncionales usados para su formación. Los reactivos esenciales son un compuesto polifuncional que contiene al menos tres grupos hidroxilo o isocianato, un compuesto difuncional reactivo con el compuesto polifuncional y un reactivo monofuncional, tal como un compuesto de monohidroxi o monoamino. Los reactivos pueden cada uno estar presentes en forma sencilla o en mezclas de dos o más. El compuesto difuncional es un diisocianato (para la reacción con el triol o poliol mayor) o un diol (para la reacción con el triisocianato) y pueden también estar presentes en forma sencilla o en mezclas de dos o más. El compuesto de monohidroxi o de monoamino, o sus mezclas, se agregan a la mezcla de reacción al isocianato de remate del triisocianato no reaccionado con el diol, con el fin de impedir la gelación. Un monoisocianato puede ser agregado a la mezcla de reacción si alguno del poliol (diol, triol o poliol mayor) permanece sin reaccionar o si se desea rematar todos los grupos de hidroxilo. Se entenderá que en la preparación de los polímeros complejos de la presente invención (Grupo C) , al igual que aquéllos de los Grupos A y B, el remate de todos los hidroxilos no se requiere. El remate o hidrolización de todos los isocianatos, aunque no absolutamente necesario, se prefiere para evitar la toxicidad en el producto polimérico. Generalmente, no más de un 25% de los hidroxilo deben permanecer sin rematar, puesto que el hidroxilo aumenta la solubilidad en agua y reduce la eficiencia del espesamiento. Por supuesto, si el producto contiene una proporción, relativamente alta, de residuos hidrofóbicos, una mayor cantidad de hidroxilos sin rematar se pueden tolerar. En resumen, los productos del polímero complejo son composiciones poliméricas preparadas reaccionando: (a) un reactivo polifuncional, seleccionado de un poliol orgánico, que tiene al menos tres grupos de hidroxi, un poliisocianato orgánico que tiene al menos tres grupos de isocianato, y sus mezclas; (b) un reactivo difuncional, seleccionado de un diol orgánico, un diisocianato orgánico, y sus mezclas, este diol está presente en la mezcla de reacción, cuando el poliisocianato está presente y el diisocianato está presente cuando el poliol está presente; (c) un compuesto de hidroxilo o de amino monofuncional, en una cantidad suficiente para rematar cualquier isocianato sin reaccionar, remanente de la reacción de los reactivos (a) y (b) y para impedir la gelación de la mezcla de reacción; y, opcionalmente, (d) un monoisocianato orgánico hidrofóbico, para rematar los grupos hidroxilo remanentes de la reacción de los reactivos (a) y (b) ; en que al menos uno del poliol y el diol contiene cuando menos un segmento de poliéter soluble en agua de cuando menos un peso molecular de 1500, en que el contenido de carbono total de todos los grupos hidrofóbicos es al menos de 20 y el peso molecular promedio del producto de poliuretano es alrededor de 10,000 a 200, 000. Como una regla genera, las condiciones anteriores son verdaderas para todos los polímeros de los Grupos A, B y C. Es decir, los polímeros suministran buen espesamiento si los segmentos de poliéter tienen pesos moleculares de cuando menos 1500 (preferiblemente de 3000 a 20,000), los polímeros contienen, en promedio, cuando menos tres grupos hidrofóbicos y al menos dos segmentos de poliéter solubles en agua, que enlazan los grupos hidrofóbicos, la suma de los átomos de carbono en los grupos hidrofóbicos siendo al menos de 20, preferiblemente al menos de 30, y el peso molecular total es de aproximadamente 10,000 a 200,000, preferiblemente de 12,000 a 150,000. El contenido óptimo de poliéter dependerá, por supuesto, del volumen y la distribución de los grupos hidrofóbicos en el polímero. En tanto un peso molecular total de poliéter de 4,000 a 5,000 puede ser adecuado cuando el polímero contiene grupos hidrofóbicos externos e internos, el contenido de poliéter puede haber sido aumentado substancialmente, cuando grupos hidrofóbicos más pesados y/o mayor ramificados extensivamente se van a construir en el polímero, tal como 5 los polioles o aminas grasos de cadena larga. Alrededor de 200 átomos de carbono en la porción hidrofóbica es el límite superior práctico, aunque se entenderá que es relativo, puesto que la proporción del poliéter puede ser aumentada para desplazar la hidrofobicidad aumentada. Sin embargo, 10 conforme aumenta el peso molecular total, la viscosidad aumenta y la facilidad de manejo disminuye y, por lo tanto, la utilidad económica de los productos es también disminuida substancialmente . Las composiciones estabilizadas del espesador de 15 poliuretano de la presente invención se preparan combinando uno o más espesadores de poliuretano, agua y un estabilizador, que incluye uno o más de la dietil-hidroxil- amina o el 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinoxilo, en que las composiciones están substancialmente exentas del 20 solvente orgánico. Típicamente, el estabilizador se agrega a la composición de espesamiento de poliuretano después de la preparación de tal espesador. Sin embargo, otros métodos de - -Éll-i combinar los componentes de las composiciones de la presente invención son posibles. Cualquier cantidad del estabilizador, que estabilice los espesadores de poliuretano contra la degradación, se puede usar en las composiciones de la presente invención. Típicamente, la cantidad del compuesto estabilizador está en el intervalo aproximado de 1 a 5000 ppm, con base en el peso total de la composición. Cantidades mayores del compuesto estabilizador se pueden usar ventajosamente, pero con un costo aumentado. Se prefiere que el compuesto estabilizador se encuentre presente en una cantidad en el intervalo aproximado de 10 a 500 ppm y, más preferiblemente alrededor de 50 a 250 ppm. Se apreciará por los expertos en la materia que los estabilizadores de la presente invención puedan ser combinados ventajosamente con otros compuestos que estabilicen los compuestos de poli (óxido de etileno) contra la degradación, tal como la fenotiazina, BHT y BHA. Tales estabilizadores conocidos se usan típicamente en una cantidad en el intervalo aproximado del 0.01 al 0.5 por ciento en peso. Una ventaja de los estabilizadores de la presente invención es que ellos son efectivos en estabilizar los espesadores de poliuretano contra la degradación en cantidades muy bajas. En particular, la cantidad de los estabilizadores de la presente invención, necesaria para estabilizar un espesador de poliuretano, es típicamente menor de la cantidad del estabilizador conocido necesario. 5 Una segunda ventaja de los estabilizadores de la presente invención es que, cuando se usan estos estabilizadores en combinación con estabilizadores conocidos, la cantidad del estabilizador conocido puede ser reducida substancialmente. Una tercera ventaja de las composiciones de espesadores de 10 poliuretano de la presente invención es que ellos son resistentes a la degradación a temperaturas elevadas, tal como a 50°C, y preferiblemente a 75°C, durante un período de tiempo prolongado. Tales composiciones de la presente invención pueden ser estables contra la degradación por 15 hasta 21 días, aún a 75°C. Las composiciones de espesadores de poliuretano de grado acuoso de la presente invención, están substancialmente exentos de solventes orgánicos, preferiblemente esencialmente exentos de solventes orgánicos 20 y, más preferiblemente, completamente exentos de solventes orgánicos . Se apreciará que pequeñas cantidades del solvente orgánico, tal como de aproximadamente el 1 por ciento o menos en peso, con base en el peso total de la composición, -^ÉÉ-. preferiblemente alrededor del 0.5 por ciento o menos y, más preferiblemente, alrededor del 0.25 por ciento o menos, pueden estar presentes en las composiciones. Estas cantidades pequeñas del solvente orgánico pueden estar presentes debido a la presencia de otros aditivos en la composición. Los estabilizadores de la presente invención pueden también ser usados ventajosamente para estabilizar espesadores de poliuretano de grado de solvente. Tales espesadores de grado de solvente contienen típicamente uno o más agentes espesadores de poliuretano, agua y el solvente orgánico. Tales solventes orgánicos están presentes típicamente en una cantidad de alrededor del 10 por ciento en peso o más, con base en el peso total de la composición. Cualquier solvente orgánico miscible en agua es adecuado para su uso en los espesadores de poliuretano de grado de solvente. Los solventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los carbitoles de alquilo, glicoles y similares. La cantidad de los estabilizadores, útiles en las composiciones de espesamiento de grado de solvente, es la misma cantidad útil en los espesadores de grado acuoso. Las composiciones de espesamiento de grado acuoso de la presente invención, pueden contener componentes adicionales, tal como compatibilizadores, preservativos, y similares. Se prefiere que las composiciones de espesamiento incluyan uno o más compatibilizadores y preservativos. Preservativos particularmente adecuados para los espesadores de poliuretano de grado acuoso de la presente invención, son los microbicidas de las 3-isotiazolonas, Estos microbicidas de 3-isotiazolonas incluyen, pero no se limitan a: la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona, 2-metil-3-isotiazolona, 2-n-octil-2-isotiazolona, 4, 5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona, benzoisotiazolona, 2-metil-4,5-trimetilen-3-isotiazolona y sus mezclas. Una mezcla adecuada es la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona y, en particular, una relación de 3:1 de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona. Estas 3-isotiaozlonas están disponibles comercialmente en general, tal como de Rohm and Haas Company (Philadelphia, Pennsylvania) . Cuando se usan para preservar los espesadores de poliuretano de grado acuoso, se prefiere que las 3-isotiazolonas sean solubles en agua, tal como la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona, o, si son insolubles en agua, tal como la 2-n-octil-2-isotiazolona y la 4, 5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona, ellas se formulan para ser compatibles con un sistema acuoso. Formulaciones adecuadas para las 3-isotiazolonas insolubles en agua son como las emulsiones o microemulsiones que se describen en la patente de E.U.A., No.5, 444, 078 (Yu et al.), que se incorpora aquí como referencia en la extensión que esta patente enseñe la preparación de tales formulaciones. Cualquier cantidad del microbicida de la 3-isotiazolona que preserve el espesador de poliuretano contra la contaminación microbiana, es adecuado para su uso en la presente invención. Tales 3-isotiazolonas se usan típicamente en una cantidad en el intervalo aproximado de 1 a 1500 ppm, preferiblemente alrededor de 15 a 500 ppm y, más preferiblemente, alrededor de 25 a 125 ppm. La cantidad específica de la 3-isotiazolona usada dependerá de la 3-isotiazolona particular usada al igual que los otros componentes en la composición, y esta cantidad será evidente a un experto en la materia. Los expertos en la materia apreciarán que se puede agregar más de un preservativo a las composiciones de la presente invención. Así, las 3-isotiazolonas pueden ser combinadas efectivamente con otro preservativo. Ambos preservativos pueden ser combinados con los poliuretanos de la presente invención.

Las composiciones de espesadores de poliuretano estabilizadas de la presente invención además incluyen un preservativo, que puede ser preparado combinando el poliuretano, agua, estabilizador y preservativo en cualquier orden. Se prefiere que tanto el preservativo como el estabilizador sean agregados al poliuretano. El preservativo puede ser agregado al poliuretano antes de, simultáneamente con, o después de la adición del estabilizador. En una modalidad, el estabilizador y el preservativo pueden ser primero combinados juntos y luego agregados al poliuretano. Las composiciones estabilizadoras de poliuretano de la presente invención son útiles donde quiera que el espesador a base de agua es útil. En particular, las composiciones de poliuretano de la presente invención son útiles en emulsiones, dispersiones y similares, y, aún más particularmente, en formulaciones de látex, tal como en pinturas. Por ejemplo, los espesadores de poliuretano de la presente invención pueden ser agregados a los sistemas de látex del polímero en cualquier momento, durante la preparación de estos sistemas, que incluyen durante o después de la polimerización o copolimerización y por adiciones sencillas o múltiples. Típicamente, de alrededor del 0.1 al 10 por ciento y preferiblemente del 1 al 3 por ciento en peso del espesador polimérico en los sólidos del látex del polímero, es adecuado para suministrar los niveles adecuados de espesamiento y otras propiedades. Sin embargo, la cantidad exacta puede ser mayor o menor, dependiendo del sistema particular, otros adictivos presentes, y similares. En otro aspecto, los microbicidas de la 3-isotiazolona pueden ser estabilizados efectivamente con uno o más compuestos, que incluyen la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidinoxilo. Compuestos adecuados de la 3-isotiazolona son aquéllos descritos antes. Tales composiciones estabilizadas de las 3-isotiazolonas incluyen típicamente del 0.5 al 35 por ciento en peso, con base en el peso de la composición, de la3-isotiazolona; del 0.01 al 20 por ciento en peso, con base en el peso de la composición, de uno o más compuestos, que incluyen la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidinoxilo; y el solvente. Se prefiere que la cantidad de la 3-isotiazolona esté en el intervalo del 5 al 15 por ciento en peso, con base en el peso de la composición. Se prefiere además que la cantidad de la dietil-hidroxi-amina o el 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidinoxilo esté en el intervalo del 0.05 al 10 por ciento en peso, con base en el peso de la composición y, más preferiblemente, del 0.1 al 5 por ciento en peso. Solventes adecuados para las composiciones de la 3-isotiazolona incluyen uno o más de, pero no se limita a: agua, alcoholes, tal como el metanol, etanol, propanol, y similares, esteres, tal como el acetato de etilo, acetato de butilo y similares, hidrocarburos aromáticos, tal como el benceno, tolueno, clorobenceno, xilenos y similares, carbonatos, tal como el carbonato de propileno, y glicoles, tal como el etilen-glicol, dietilen-glicol, polietilenglicol, propilen-glicol, dipropilen-glicol, polipropilenglicol, y similares. Se prefiere que el solvente sea el agua o una mezcla del agua y el glicol. Los expertos en la materia apreciarán que los estabilizadores de la presente invención pueden ser combinados ventajosamente con otros estabilizadores de la 3-isotiazolona conocidos. Estabilizadores conocidos adecuados para la combinación con los estabilizadores de la presente invención incluyen, pero no se limitan a: el ácido yódico, ácido peryódico, sales de yodato, tal como el yodato de sodio, yodato de potasio, yodato de litio y yodato de amonio, sales de peryodato, tal como el peryodato de sodio, peryodato de potasio, peryodato de litio y peryodato de amonio, y sales de bromato, tal como el bromato de sodio, bromato de potasio, bromato de litio y bromato de amonio. Se prefiere que los estabilizadores de la presente invención se combinen con uno o más de otros estabilizadores y, más preferiblemente, se combinen con uno o más de las sales de yodato, sales de peryodato y sales de bromato. Cualquier cantidad del estabilizador de la 3-isotiazolona conocido puede ser combinada con los estabilizadores de la presente invención. Típicamente, la relación de los estabilizadores de la 3-isotiazolona de la presente invención a los estabilizadores conocidos de la 3-isotiazolona está en el intervalo de 99:1 hasta 1:99, preferiblemente de 25:75 hasta 1:99 y, más preferiblemente, de 50:50 hasta 5:95. Las composiciones de la 3-isotiazolona de la presente invención pueden contener, opcionalmente, uno o más aditivos. Aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a: agentes tensoactivos, agentes tixotrópicos, agentes anticongelantes, diluentes y similares. La cantidad de estos aditivos opcionales depende de la composición particular de la 3-isotiazolona y su uso intentado y es bien conocida por los expertos en la materia.

Las composiciones estabilizadas de la 3-isotiazolona de la presente invención se pueden usar para inhibir el crecimiento de microorganismos, introduciendo una cantidad efectivo microbicidamente de las composiciones sobre, dentro o en un sitio sujeto al ataque de microbios. Sitios adecuados incluyen, pero no se limitan a: torres de enfriamiento, lavadores de aire, caldeas, pastas acuosas minerales, tratamiento de aguas de desechos, fuentes ornamentales, filtración por osmosis inversa, ultrafiltración, agua de balasto, condensadores evaporativos, intercambiadores de calor, fluidos de proceso de la pulpa y el papel, plásticos, emulsiones y dispersiones, pinturas, látex, recubrimientos, tal como barnices, productos de construcción, tal como mástiques, calafateos y selladores, adhesivos, productos químicos fotográficos, fluidos de impresión, productos domésticos, cosméticos y productos de tocador, champúes, jabones, detergentes, productos sanitarios industriales, pulidos de pisos, agua de enjuague de lavandería, fluidos de trabajo de metales, lubricante, fluidos hidráulicos, fluidos de campos de petróleo, combustibles, lodos de perforación, productos de cuero, textiles madera y productos de madera, preservación de agentes tensoactivos, preservación de productos agrícolas, preservación de reactivos de diagnóstico, albercas y balnearios. Los estabilizadores de la presente invención son particularmente útiles en estabilizar uno o más compuestos de la 3-isotiazolona en una composición de espesamiento de poliuretano. Tales espesadores de poliuretano pueden ser de grado acuoso o de grado de solvente. Se prefiere que el espesador de poliuretano sea un espesador de grado acuoso.

Una ventaja particular de los estabilizadores de la presente invención es que ellos son muy efectivos en estabilizar tanto los agentes espesadores de poliuretano como los preservativos de la 3-isotiazolona en composiciones de espesamiento de poliuretano de grado acuoso. Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar otros varios aspectos de la presente invención, pero ellos no intentan limitar el alcance de esta invención en cualquier aspecto.

Ejemplo 1 A cada uno de doce (cuatro juegos de tres) muestras del Espesador A de Poliuretano, de grado acuoso, disponibles comercialmente, que contienen agua, poliuretano y 25 ppm de una mezcla 3:1 de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona, se agregó o la dietil-hidroxi-amina ("DEHA") o el 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidinoxilo ("TEMPOL") como estabilizador. Tres muestras de Espesador A de Poliuretano, disponible comercialmente, sin los estabilizadores agregados sirvieron como los controles . Todas las muestras se almacenaron a cualquiera de 25°C o en un horno a 50 o a 75°C, durante 21 días . Las muestras luego se removieron del horno y se analizaron para determinar cualquier cambio en la viscosidad de las muestras. Las mediciones de la viscosidad se realizaron en un viscosímetro Brookfield a regímenes de corte entre 0.1 y 20 segundos recíprocos (seg"1). Los datos de la viscosidad se presentan en el porcentaje de la viscosidad en centipoises ("CPS") retenida. Las muestras se analizaron también por la cromatografía HPLC de fase inversa, para determinar la cantidad común de las 3-isotiazolonas restantes. Los resultados se presentan en las Tablas 1 y 2.

Tabla 1 Estabilidad de la 3-isotiazolona en el Espesador A de Poliuretano comercial Temperatura Control DEHA DEHA TEMPOL TEMPOL (°C) (100 ppm) (200 ppm) (100 ppm) (200 ppm) 25 100 100 100 100 100 50 12 72 65 100 80 75 0 0 21 52 55 Los datos anteriores muestran claramente que tanto la DEHA como el TEMPOL son estabilizadores efectivos para las 3-isotiazolonas, particularmente bajo las condiciones de almacenamiento severas de 75°C.

Tabla 2 Estabilidad de la 3-isotiazolona en el por ciento de los CPS de viscosidad retenidos Temperatura Control DEHA DEHA TEMPOL TEMPOL (°C) (100 ppm) (200 ppm) (100 ppm) (200 ppm) 25 100 100 100 100 100 50 41 77 94 86 95 75 18 17 85 93 100 Los datos anteriores muestran claramente que tanto la DEHA como el TEMPOL son efectivos en prevenir la degradación de los espesadores de poliuretano, aún bajo condiciones de almacenamiento severas. Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero reemplazando el Espesador A de Poliuretano, disponible comercialmente, con el Espesador B de Poliuretano, disponible comercialmente. Este Espesador B de Poliuretano tenía un peso molecular promedio menor que el Espesador A de Poliuretano y contenía agua, poliuretano y 25 ppm de una mezcla 3:1 de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona. Los resultados se presentan en las Tablas 3 y 4.

Tabla 3 Estabilidad de la 3 -isotiazolona en el Espesador B de Poliuretano comercial Temperatura Control DEHA DEHA TEMPOL TEMPOL (°C) (100 ppm) (200 ppm) (100 ppm) (200 ppm) 25 100 100 100 100 100 50 9 35 35 34 26 75 0 2 29 0 20 Los datos anteriores muestran claramente que tanto la DEHA como el TEMPOL son estabilizadores efectivos para las 3-isotiazolonas en comparación con la muestra de control .

Tabla 4 Estabilidad del Espesador B de Poliuretano en el por ciento de los CPS de viscosidad retenidos Temperatura Control DEHA DEHA TEMPOL TEMPOL (°C) (100 ppm) (200 ppm) (100 ppm) (200 ppm) 25 100 100 100 100 100 50 72 89 95 94 98 75 24 28 110 17 113 Los datos anteriores muestran claramente que tanto la DEHA como el TEMPOL son efectivos en prevenir la degradación de los espesadores de poliuretano, aún bajo condiciones de almacenamiento severas .

Ejemplo 9 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero reemplazando el Espesador A de Poliuretano, disponible comercialmente, con el Espesador C de Poliuretano, disponible comercialmente. Este Espesador C de Poliuretano tiene un peso molecular promedio mayor que el Espesador A de Poliuretano y contiene agua, poliuretano y 25 ppm de una mezcla 3:1 de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona. Los resultados se presentan en las Tablas 5 y 6.

Tabla 5 Estabilidad de la 3-isotiazolona en el Espesador C de Poliuretano comercial Temperatura Control DEHA DEHA TEMPOL TEMPOL (°C) (100 ppm) (200 ppm) (100 ppm) (200 ppm) 25 100 100 100 100 100 50 16 29 32 57 66 75 0 22 30 45 74 Los datos anteriores muestran claramente que tanto la DEHA como el TEMPOL son estabilizadores efectivos para las 3-isotiazolonas, en comparación con la muestra de control .

Tabla 6 Estabilidad del Espesador C de Poliuretano en el por ciento de los CPS de viscosidad retenidos Temperatura Control DEHA DEHA TEMPOL TEMPOL (°C) (100 ppm) (200 ppm) (100 ppm) (200 ppm) 25 100 100 100 100 100 50 55 96 94 97 100 75 32 76 92 64 94 Los datos anteriores muestran claramente que tanto la DEHA como el TEMPOL son efectivos en prevenir la degradación de los espesadores de poliuretano, aún a temperaturas de almacenamiento elevadas .

Ejemplo 4 Tres muestras de una mezcla 3:1 de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona se prepararon como sigue. La Muestra A (Control) contenía 10% en peso de la mezcla de la 3-isotiazolona y 90% en peso de agua DI. La Muestra B (Comparativa) contenía 10% en peso de la mezcla de la 3-isotiazolona, 4% en peso del estabilizador de yodato de potasio y 86% en peso de agua DI. La Muestra C (Invención) contenía 10% en peso de la mezcla de la 3-isotiazolona, 4% en peso del estabilizador de yodato de potasio, 0.1% en peso del 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidinoxilo y el resto como agua DI . Las muestras luego se almacenaron en un horno a 40°C y se analizaron periódicamente por la cromatografía HPLC de fase inversa, para determinar la cantidad de la 5-cloro—metil-3-isotiazolona remanente. Los resultados se presentan en la Tabla 7.

Tabla 7 Porcentaje de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona remanente Días de Almacenamiento Muestra A Muestra B Muestra C (Control) (Comparativa) (Invención 7 85 100 100 28 66 97 99 42 56 94 99 77 14 83 98 105 23 76 94 Ejemplo 5 Quince muestras (D-R) que contienen agua DI y una mezcla de : 1 de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona (la mezcla denominada como "ITA"), y uno o más estabilizadores. Las composiciones se muestran en la Tabla 8. La Muestra D fue el control, que no contiene estabilizadores. Las Muestras O hasta R son comparativas, cada una contiene sólo un estabilizador de 3-isotiazolona conocido. Todas las muestras se prepararon en tarros de vidrio y se almacenaron en un horno a 55°C. Las muestras se removieron periódicamente del horno y se analizaron por la cromatografía HPLC de fase inversa, para determinar el porcentaje de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona remanente. Los resultados se presentan en la tabla 9.

Tabla 8 Composiciones de 3-isotiazolonas Muestra Agua DI ITA TEMPOL KIOs Nal Os NaBrOa NaClOi D* 85.5 14.5 0 0 0 0 0 E 85.4 14.5 0.1 0 0 0 0 F 85.1 14.5 0.4 0 0 0 0 G 81.4 14.5 0.1 4.0 0 0 0 H 81.1 14.5 0.4 4.0 0 0 0 I 81.4 14.5 0.1 0 4.0 0 0 J 81.1 14.5 0.4 0 4.0 0 0 K 81.4 14.5 0.1 0 0 4.0 0 L 81.1 14.5 0.4 0 0 4.0 0 M 81.4 14.5 0.1 0 0 0 4.0 N 81.1 14.5 0.4 0 0 0 4.0 0** 81.5 14.5 0 4.0 0 0 0 p** 81.5 14.5 0 0 4.0 0 0 Q** 81.5 14.5 0 0 0 4.0 R** 81.5 14.5 0 0 0 0 4.0 * Control ** Comparativo Tabla 9 Por ciento de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona remanente después del almacenamiento Muestra 8 días 15 días 53 días 60 días 73 días D* 0 E 0 F 0 G 97 86 0 H 102 103 96 I 100 92 0 J 103 101 98 91 89 K 99 93 1.4 L 101 97 0 M 46 0 N 103 100 0 Q*** 98 85 0 p*** 98 83 0 *** 99 95 1 R*** 0 "Control ** No Analizado *** Comparativo Los datos anteriores muestran claramente que pequeñas cantidades del 4-hidroxi-2 , 2-6, 6-tetrametil-piperidinoxilo pueden ser usadas para mejorar la eficiencia de los estabilizadores conocidos de la 3-isotiazolona, tal como el yodato de sodio.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición, que comprende uno o más espesadores de poliuretano, de grado acuoso, agua, un estabilizador que comprende la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidinoxilo y, opcionalmente, uno o más microbicidas de la 3-isotiazolona, en que esta composición esta substancialmente exenta de solventes orgánicos .
2. 2. La composición de la reivindicación 1, en que el estabilizador está presente en una cantidad de 1 hasta aproximadamente 5000 ppm.
3. 3. La composición de la reivindicación 2, en que el estabilizador está presente en una cantidad de 10 hasta aproximadamente 500 ppm.
4. 4. La composición de la reivindicación 1, en que la 3 -isotiazolona es una mezcla de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona.
5. 5. Una composición de látex, que comprende la composición estabilizada de la reivindicación 1.
6. 6. Un método para estabilizar composiciones de agentes de espesamiento, que comprenden uno o más agentes de espesamiento de poliuretano, el método incluye la etapa de poner en contacto la composición con un estabilizador, que contiene una dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinoxilo, donde el agente de espesamiento comprende, opcionalmente, uno o más microbicidas de la 3-isotiazolona y en que la composición está substancialmente exenta de solventes orgánicos.
7. 7. El método de la reivindicación 6, en que la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2, 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinoxilo están presentes en una cantidad de 1 a aproximadamente 5000 ppm.
8. 8. El método de la reivindicación 6, en que la 3-isotiazolona es una mezcla de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona y la 2-metil-3-isotiazolona.
9. 9. Una composición microbicida estable, que comprende uno o más compuestos de la 3 -isotiazolona y un estabilizador que incluye la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidinoxilo .
10. 10. La composición microbicida de la reivindicación 9, que además comprende el agua.
11. 11. La composición microbicida estable de la reivindicación 9, en que el compuesto de la 3-isotiazolona se selecciona de la 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona, 2-metil-3-isotiazolona, 2-n-octil-2-isotiazolona, 4 , 5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona, benzoisotiazolona, 2-metil-4,5-trimetilen-3 -isotiazolona, y sus mezclas.
12. 12. Un método para estabilizar un microbicida, este método comprende la etapa de poner en contacto uno o más compuestos de la 3-isotiazolona con un estabilizador, que incluye la dietil-hidroxil-amina o el 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpipieridinoxilo .