MXPA00010214A - Proceso para la produccion de ftalocianina de cobre en la modificacion beta - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un proceso para la producción de ftalocianina de cobre pigmentaria en la fase cristalina beta, que comprende:a) moler en forma seca o acuosa ftalocianina de cobre cruda en combinación con una resina natural o modificada químicamente y, opcionalmente, un auxiliar de la trituración seguido por;b) aislamiento de la masa molida seguido por;c) tratamiento de acondicionamiento de la masa molida.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE FTALOCIANINA DE COBRE EN IA MODIFICACIÓN BETA Campo Técnico La presente invención se relaciona con el proceso para la producción de composiciones de pigmento de ftalocianina de cobre, las cuales son útiles en la coloración de recubrimientos superficiales, especialmente formulaciones de tinta oleosas utilizadas en impresión.

Antecedentes de la Invención La producción de pigmentos de ftalocianina de cobre via la molienda de ftalocianina de cobre cruda en presencia de auxiliares de trituración tales como sales orgánicas/inorgánicas, seguida por un tratamiento con solvente separado con solventes parcialmente miscibles en agua como se detalla en la Patente Británica No. GB1140836, o, un tratamiento con emulsión acuosa separado de la masa molida con aminas liquidas en presencia de tensoactivos, tales como sales de metal alcalino de resina de colofonia de madera, como se detalla en la Patente Estadounidense número US5449774, son conocidos. Donde el paso del tratamiento con solvente implica el uso de solventes alifáticos polares, como se describe en la GB1140836, el paso de molienda en seco {sustancialmente libre de liquido) requiere una alta proporción de auxiliar de la trituración, tal como sales orgánicas/inorgánicas, tipicamente 2 partes de auxiliar de la trituración por una parte de ftalocianina de cobre cruda. De manera sorprendente, hemos encontrado ahora que la molienda de ftalocianina de cobre cruda en combinación con resinas naturales o modificadas químicamente seguida por un acondicionamiento con solvente separado o un tratamiento de acondicionamiento con emulsión acuosa conduce a composiciones de ftalociamna de cobre que exhiben propiedades pigmentarias superiores contra composiciones de pigmento producidas de acuerdo al método de la GB1140836 o US5449774. En particular, las composiciones de ftalocianina de cobre de la presente invención demuestran una resistencia de color mejorada; brillo; y propiedades de dispersión, especialmente cuando se formulan en formulaciones de tinta oleosas. Además, el proceso de acuerdo a la presente invención permite una reducción significativa, contra el proceso de la GB1140836, en la cantidad de material auxiliar para la molienda adicional, tal como sales orgánicas/inorgánicas, cuando el paso de acondicionamiento subsecuente involucra a un solvente. El uso del proceso de la presente invención proporciona un rendimiento más eficiente y efectivo del material pigmentario contra el proceso descrito en la GB1140836.

Breve Descripción de la Invención En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para la producción de ftalocianina de cobre pigmentaria en la fase cristalina beta, que comprende: a) la molienda en seco o acuosa de ftalocianina de cobre cruda en combinación con una resina natural o modificada químicamente, y opcionalmente, un auxiliar de la trituración seguida por; b) el aislamiento de la masa molida seguida por; c) el tratamiento de acondicionamiento de la masa molida .

Descripción ün paso esencial del proceso de acuerdo a la presente invención es que la ftalocianina de cobre cruda es comolida con una resina natural o modificada químicamente y opcionalmente un auxiliar para la molienda. Cruda con respecto ala ftalocianina de cobre, como se define aquí, significa de tamaño no pigmentario, típicamente de más de aproximadamente 10 micrones. La ftalocianina de cobre cruda se prepara por cualquiera de los procesos bien establecidos, tales como reacción a temperatura elevada de anhídrido ftálico con urea y una sal de cobre en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto de metal de transición tal como el molibdato de amonio, llevándose la reacción a cabo a un solvente aromático de alto punto de ebullición tal como el nitrobenceno o en ausencia de solvente en un proceso de "enfriado en seco". Los procesos estándar para la producción de ftalocianina de cobre cruda se detallan en "Compuestos de Ftalocianina" por Moser y Thomas, Reinhold Publising Corporation 1963, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia. Las resinas adecuadas para utilizarse en el proceso de la presente invención incluyen resina de colofonia, el componente principal de la cual es el ácido abiético; resinas de colofonias modificadas químicamente tales como resinas de colofonias hidrogenadas, deshidrogenadas o desproporcionadas; resinas de colofonia dimerizadas o polimerizadas; resinas de colofonia parcialmente esterificadas; resinas de colofonia modificadas con grupos maleicos o fenólicos esterificadas parcialmente y resina de colofonia o derivados de resina de colofonia polimerizados con sustancias tales como formaldehído y mezclas de las mismas. Las resinas preferidas para utilizarse aquí incluyen a aquellos materiales comercialmente disponibles tales como la resina Staybelita® (resina de colofonia hidrogenada) disponible de Hercules (Estados Unidos), resina de Recoldis A (resina de colofonia desproporcionada) distribuida por Britain Langley Smith (Bretaña) , y resina Dymerex" (resina de colofonia dimerizada) disponible de Hercules (Estados Unidos). En la etapa de molienda, la resina natural o modificada químicamente generalmente está presente en una cantidad de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 15%, de manera preferible de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 5% en peso, en base al peso de la ftalocianina de cobre cruda cargada al aparato de molienda. Las resinas preferidas en la presente invención son las resinas de colofonia hidrogenada y la resina de colofonia desproporcionada. Un auxiliar de la trituración, como se define aquí, significa cualquier material utilizado para ayudar a la reducción del tamaño de la ftalocianina de cobre cruda pigmentaria utilizando la tecnología de atrición o desgaste/trituración. Los materiales auxiliares de la trituración adecuados para utilizarse en el proceso de la presente invención incluyen, cloruro de calcio, cloruro de sodio, sulfato de sodio, formiato de sodio, acetato de sodio u otras sales orgánicas o inorgánicas, ftalamida o anhídrido ftálico y mezclas de los mismos. Los auxiliares de la trituración preferidos en la presente invención son formiato de sodio, cloruro de sodio y acetato de sodio. Donde la molienda se efectúa por medio de una técnica de molienda en seco, el auxiliar de la trituración está presente en una cantidad de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 15%, de manera preferible 6% hasta aproximadamente 8% en peso, sobre la base del peso de la ftalocianina de cobre cruda cargada al aparato de molienda. La molienda, como se define aquí, significa un proceso mediante el cual los sólidos son sometidos a atrición o desgaste, trituración, etc. para lograr la reducción del tamaño de partícula. La molienda en seco, como se define aquí significa un proceso mediante el cual los sólidos son sometidos a atrición o desgaste, trituración, etc. para lograr la reducción del tamaño de partícula y al mismo tiempo sustancialmente libre de líquido. Sin embargo, como se detalla más adelante aquí, puede agregarse un bajo nivel de solvente (o amina) durante la etapa de molienda. La molienda de la mezcla de ftalocianina de cobre cruda y resina de la presente invención puede efectuarse por una técnica en seco o acuosa. Si la molienda se efectúa por una técnica en seco, el aparato adecuado puede ser un molino de bolas o un molino vibratorio. Si la molienda se efectúa en un medio acuoso, el aparato utilizado es convenientemente un molino de perlas. Donde la molienda se efectúa en un medio acuoso, no existen requerimientos para un auxiliar de la trituración. Como un segundo paso esencial del proceso de acuerdo a la presente invención, la mezcla molida (de ftalocianina de cobre cruda, resina y opcionalmente auxiliar de la trituración) es aislada. Donde el paso de moliendo fue esencialmente un proceso en seco, la masa molida puede ser aislada por descarga directa del aparato de molienda. Donde la molienda se efectuó por una técnica de molienda acuosa, la masa molida se aisla en forma de polvo. Sin embargo, si el acondicionamiento de la masa molida va a efectuarse por tratamiento con emulsión, entonces la masa molida que ha sido generada por una técnica de molienda acuosa puede ser opcionalmente aislada y utilizada en el paso de acondicionamiento con emulsión subsecuente en forma de una "torta de filtración". Como un paso esencial adicional en el proceso de la presente invención, la mezcla molida aislada de ftalocianina de cobre cruda, resina, y opcionalmente, auxiliar de la trituración se acondiciona por el tratamiento con un solvente, una emulsión o con un ácido carboxílico. Donde el acondicionamiento se efectúa vía tratamiento con un solvente, la masa molida es dispersada en el solvente mediante la adición, ya sea en porciones o en una sola adición, y agitación hasta "mojar completamente", de modo que toda la masa seca esté en contacto con el solvente. Puede agregarse una solución acuosa de la resina en esta etapa a un nivel del 0 hasta aproximadamente 10%, de manera preferible de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% en peso de la ftalocianina de cobre cruda. La dispersión resultante es entonces calentada a temperaturas que fluctúan de aproximadamente 50°C hasta el punto de ebullición del solvente. El tratamiento con solvente se efectúa durante un tiempo suficiente para permitir la conversión de la ftalocianina de cobre pigmentaria hasta sustancialmente la modificación cristalina beta. Tal cambio de fase puede ser verificado de manera rutinaria utilizando técnicas analíticas estándar tales como la Espectroscopia de Adsorción Infrarrojo. La determinación de los parámetros necesarios para determinar los picos característicos para las formas a y ß es materia de experimentación de rutina. La temperatura y tiempos requeridos para efectuar este cambio, de a a ß dependen del efecto cristalizante del solvente, como por ejemplo, algunos solventes, tal como el cloroformo son capaces de producir un cambio de fase a temperatura ambiente en periodos de tiempo breves. Después de tal acondicionamiento con solvente, la forma pigmentaria de la ftalocianina de cobre beta se separa de la masa típicamente poniendo en contacto primero con ácido mineral diluido tal como el ácido clorhídrico o base diluida tal como el hidróxido de potasio para ayudar a la remoción del solvente, seguido por la remoción del solvente, por ejemplo por filtración o centrifugación. Si un solvente es miscible al agua, puede agregarse agua al final del paso de acondicionamiento con solvente y el solvente removido por destilación azeotrópica. El producto puede entonces ser aislado por las tecnologías de filtración y secado convencionales . Los solventes preferidos para utilizarse aquí son solventes alifáticos polares. Los solventes adecuados para utilizarse en el proceso de la presente pueden seleccionarse de una amplia variedad de tipos químicos e incluyen por ejemplo, el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, pentanol, u otros alcoholes inferiores; acetato de etilo u otros monocarboxilatos de alquilo inferiores; acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona u otras dialquil cetonas; 2-metoxi metanol, 2-etoxi etanol u otros alcoxi alcalnoles inferiores; etilen glicol, dietilen glicol, u otros alquilen glicoles y mezclas de los mismos. También se prefieren mezclas de agua con alcoholes inferiores como el metanol, etanol, .n-propanol, isopropanol, n-butanol, pentanol u otros alcoholes inferiores. Los alcoholes inferiores preferidos para tales mezclas son el n-butanol, isopropanol, n-butanol, o isobutanol, especialmente n-butanol o iso-butanol. El altamente preferido como alcohol inferior es el n-butanol. Esas mezclas contienen de manera preferible más del 50% en peso, especialmente más del 75% en peso de agua. Las mezclas importantes son aquéllas que contienen del 80 al 98% de agua y de 2 al 20% en peso de alcoholes inferiores; especialmente de 90 a 95% en peso de agua y del 5 al 10% en peso de alcoholes inferiores. Los solventes preferidos adicionales en la presente invención son aquéllos los cuales son al menos parcialmente miscibles en agua y capaces de formar una mezcla azeotrópica con agua. En tales casos, el solvente alifático polar puede contener agua disuelta en una proporción la cual es suficiente para producir la separación en dos fases. El solvente puede ser utilizado de manera general en una cantidad la cual es de 200 a 1000%, de manera preferible de 400 al 800% relativo al peso de la masa inicial a ser molido (ftalocianina de cobre cruda, resina y auxiliar de la trituración opcional) . Además, una proporción del solvente (típicamente 1-5%) que es utilizada para el tratamiento con solvente puede opcionalmente ser incorporada en la etapa de molienda descrita anteriormente. Los ácidos carboxílicos preferidos para utilizarse aquí incluyen: ácido 2-etil hexanoico, ácido oleico, ácido caproico, ácido valérico u otros ácidos carboxilicos alifáticos lineales o ramificados de C.-C20, y mezclas de los mismos. El ácido carboxílico puede ser utilizado de manera general en una cantidad la cual es de 200 a 1000%, de manera preferible de 400 al 800% relativo al peso de la masa inicial a ser molido (ftalocianina de cobre cruda, resina y auxiliar de la trituración opcional) . Además, una proporción del ácido carboxílico (típicamente 1-5%) que es utilizada para el tratamiento con solvente puede opcionalmente ser incorporada en la etapa de molienda descrita anteriormente. El tratamiento de acondicionamiento con emulsión de la masa molida (ya sea como polvo seco o dispersión molida acuosa o "torta de filtración") se efectúa mezclando con una emulsión que contiene amina de C6-Co líquida en agua, así como una cantidad adicional de sal de resina. Típicamente, la sal de resina está presente en una cantidad del 0 al 10%, de manera preferible de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% en peso de la ftalocianina de cobre cruda. La amina líquida pouede ser mono, di, o triamina y puede ser de naturaleza alifática o aromática. Ejemplos de aminas adecuadas son alquil mono aminas de C7-C_6 y diaminas alifáticas que tienen la fórmula RNH-CHCH2CH2CH2NH2 en la cual R es un radical alifático de C12-C16 tal como el radical sebo o coco (laurilo) . Las aril aminas incluyen a la anilina y anilinas sustituidas con alquilo de C_-C_ tales como la 0-toluidina, N, -N-dietilanilina y N, N-dimetilanilina. La cantidad de amina utilizada puede ser generalmente del 2% hasta aproximadamente el 50%, de manera preferible de aproximadamente 5% hasta aproximadamente el 30% en peso, en base al peso de la ftalocianina de cobre contenido en la masa molida. Además, una propoción de la amina (de manera típica de aproximadamente el 1% hasta aproximadamente 20%) que se utiliza en el paso de tratamiento con emulsión puede ser opcionalmente incorporada en la etapa de molienda como se describió anteriormente. El paso de emulsificación es ayudado por la generación de una sal de metal alcalino de la resina natural o modificada químicamente por la adición de hidróxido de sodio o potasio. El mezclado de la masa molida en el tratamiento con la emulsión se efectúa generalmente a una temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura dentro del intervalo de 20°C a 100°C, de manera preferible de 40°C a 70°C, y se efectúa durante un tiempo suficiente de modo que la ftalocianina de cobre pigmentaria esté sustancialmente en la modificación cristalina de beta. Después de completar el tratamiento con emulsión, de acuerdo a lo evaluado por la conversión de la forma cristalina a a ß de la ftalocianina de cobre, la mezcla se vuelve acida preferiblemente bajando el pH de la mezcla hasta por debajo de 1.5 agregando ácido mineral. El efecto de acidificar la mezcla es doble. En primer lugar, la amina utilizada en el tratamiento con la emulsión se transforma en una sal de amina, la cual es soluble en la fase acuosa y en consecuencia es capaz de ser removida del pigmento final por filtración/lavado. En segundo lugar, la resina natural o modificada químicamente es regenerada en su forma de ácido libre. Pueden emplearse técnicas analíticas estándar adicionales tales como la microscopía electrónica para medir el tamaño de partícula y evaluar la forma del cristal en esta etapa. Después de la acidificación, la suspensión de pigmento puede ser filtrada, lavada con agua y secada. El pigmento de ftalocianina de cobre obtenido en la modificación cristalina beta de acuerdo a la presente invención exhibe una excelente resistencia del color, brillo y nivel de dispersión en relación a productos análogos debido a que la incorporación de las resinas naturales o modificadas químicamente toma lugar del paso de molienda. Además, los pigmentos de ftalocianina de cobre obtenidos por la "molienda en seco/tratamiento con solvente" de la presente invención, exhiben tasas de rendimiento del procesos significativamente mejoradas debido a la significativa reducción en la cantidad de auxiliar de la trituración requerida en la etapa de molienda en seco. El pigmento de ftalocianina de cobre producido por la presente invención es particularmente adecuado para aplicaciones de tinta oleosa. El producto pigmentado es también útil como colorante en tintas para acabados de publicaciones, pinturas y plásticos. Para mejorar el desempeño de sistemas de tinta para grabados de publicaciones, pinturas o plásticos, pueden agregarse hasta aproximadamente el 20%, de manera preferible hasta aproximadamente el 10%, de manera más preferible de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% en peso, de un aditivo, el cual puede ser un derivado de ftalociamna de cobre en cualquier etapa al producto pigmentado obtenido de acuerdo al proceso de la presente invención. Los ejemplos de tales aditivos incluyen a la dimetilaminometil ftalocianina de cobre o ftalimidometil de ftalocianina de cobre de las cuales el número de grupos sustituyentes sobre la molécula de ftalocianina de cobre fluctúa de 1 a 4, de manera preferible de 2 a 3; ftalocianina de cobre sulfonada; o sal de amina de ftalocianina de cobre sulfañada y mezclas de las mismas. Los siguientes Ejemplos no limitantes ilustran mejor la presente invención.

EJEMPLO 1 La preparación de una tinta oleosa fijable por calor de ftalocianina de cobre incluye la resina de colofonia hidrogenada agregada en la etapa de tratamiento de acondicionamiento . Una mezcla de 93.2g de Ftalocianina de Cobre cruda incluye 6.8g de formiato de sodio se trituró en un molino de bolas vibratorio de 0.6 litros hasta que el cambio de fase dio un contenido de a de entre aproximadamente 50% y aproximadamente 75%. El contenido de se verificó por espectroscopia de absorción infrarroja como se detalló al principio aquí. Se agitaron 250g de agua, 15.3g de solución de hidróxido de potasio al 50% y 40g de resina de colofonia de manera hidrogenada hasta que se formó una solución. A continuación, se agregó agua hasta que la solución tuvo un volumen de 267mls. Se agregaron 70g de la mezcla de Ftalocianina de Cobre triturada descrita anteriormente a 200mls de IPS2 (83% de alcohol isopropílico y 17% de agua) distribuido por Charles Tennant en el RU, y 10.5g de la solución de resina de colofonia de manera hidrogenada mencionada anteriormente. La suspensión pigmentada se agitó entonces durante aproximadamente 4 horas a la temperatura de reflujo del solvente antes de la adición de 200mls de agua. La fracción de solvente de la suspensión se removió entonces por destilación. Después de la destilación, se agregaron 30mls de ácido clorhídrico al 36% a la suspensión. La suspensión acidificada se filtró entonces utilizando un aparato de Buchner, se lavó con agua hasta que el pigmento estuvo esencialmente libre de iones ácido y formiato (menos de aproximadamente 1000 micro siemens) y la forma ß resultante del pigmento se secó entonces a aproximadamente 75°C hasta que estuvo sustancialmente libre de humedad (menos de aproximadamente 1% de humedad) . Se premezclaron 20g de la forma ß del pigmento así obtenido con 80g de un barniz de tinta oleosa termofijable típico. lOOg de la premezcla se molieron en una molienda de tres rodillos 3 rodillos de Buhler SDY-200 a 23°C durante aproximadamente 5 minutos. ler pase de la dispersión a 10 Bar (1000 KPa) 2do pase de la dispersión a 25 Bar (2500 KPa) 3er pase de la dispersión a 25 Bar (2500 KPa) La evaluación de las propiedades de la tinta oleosa termofij able obtenida se hizo reduciendo el tercer pase de la tinta (pigmentación del 20%) a un pigmento de 14% con el barniz anterior e imprimiendo utilizando una máquina impresora Prufbau para dar impresiones con diferentes peso de película. Una tinta oleosa termofij able típica, como se define aquí, contiene una mezcla de resina fenólica modificada, resina alquídica, destilado de petróleo y del 0 al 5% de auxiliares. La densidad de la impresión para cada impresión (a diferentes pesos de película) se midió utilizando un densímetro (tal como el Gretag D19C) . El brillo se midió antes o de película igual utilizando un Erichsen Mini glossmaster a 60°C.

EJEMPLO 2 La preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocianina de cobre incluyendo resina hidrogenada agregada en la etapa de tratamiento de acondicionamiento .

Se repitió el proceso del Ejemplo 1 con la excepción de que se agregaron 21. Og de la solución de resina de colofonia de madera hidrogenada en lugar de 10.5g. La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 2 se evaluó como se detalló para el Ejemplo 1.

EJEMPLO 3 Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocianina de cobre incluyendo la resina hidrogenada agregada en la etapa de trituración. Una mezcla de 91. Og de Ftalocianina de Cobre cruda, 2.3g de resina de colofonia de madera hidrogenada y 6.7g de formiato de sodio se trituró en un molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de a de aproximadamente 50% y aproximadamente 75%. Se agregaron 70g de la mezcla de Ftalocianina de Cobre triturada descrita anteriormente a 200mls de IPS2 (83% de alcohol isopropílico y 17% de agua) con lOmls de solución de hidróxido de potasio al 50%. La suspensión pigmentada se agitó entonces durante aproximadamente 4 horas a reflujo antes de la adición de 200mls de agua. La fracción de IPS2 de la suspensión se removió entonces por destilación. Finalmente se agregaron 25mls de ácido clorhídrico al 36%. La suspensión acidificada se filtró y se lavó con agua hasta que el pigmento estuvo libre de iones ácido y formiato y el pigmento beta se secó a 75°C.

La tinta oleosa termofijable en el Ejemplo 3 se evaluó como se detalló anteriormente. Se repitió el Ejemplo 3, excepto que se utilizaron 200mls de una mezcla de 93% de agua y 7% en peso de n-butanol en lugar de 200mls de IPS2 (83% de alcohol isopropílico y 17% de agua) . Se repitió el Ejemplo 3, excepto que se utilizaron 200mls de una mezcla de 93% de agua y 7% en peso de iso-butanol en lugar de 200mls de IPS2 (83% de alcohol isopropílico y 17% de agua) .

EJEMPLO i Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocianina de cobre incluyendo la resina hidrogenada agregada en la etapa de tratamiento de acondicionamiento. Una mezcla de 93.2g de Ftalocianina de Cobre cruda y 6.8g de formiato de sodio se trituró en un molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de de entre 50-75%. lllg de agua a 55°C, 11. lg de solución de hidróxido de potasio al 50%, 2.5g de resina de colofonia de madera hidrogenada y 6.1g de N,N-dietilanilina se agitaron en un mezclador de alta velocidad hasta que se obtuvo una emulsión. La presencia de una emulsión se determinó por análisis visual. Se agregaron entonces 55g de la mezcla de ftalocianina de cobre triturada descrita anteriormente y 150 g de agua a 55°C a la emulsión. La emulsión pigmentada se agitó durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 55 °C. A continuación se agregó una solución de 3.6g de cloruro de calcio en 42mls de agua, siendo agitada la suspensión durante aproximadamente 30 minutos adicionales. Se agregaron finalmente 30mls de ácido clorhídrico al 36%. La suspensión acidificada se filtró, se lavó con agua hasta que el pigmento estuvo libre de iones ácido y formiato y el pigmento ß se secó a aproximadamente 75°C. La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 4 se evaluó como se estableció anteriormente.

EJEMPLO 5 Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocianina de cobre incluyendo la resina de colofonia hidrogenada agregada en la etapa de trituración. Una mezcla de 91. Og de Ftalocianina de Cobre cruda, 2.3g de resina de colofonio de madera hidrogenada y 6.7g de formiato de sodio se trituró en el molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de a de entre aproximadamente 50% y 75%. lllg de agua a 55°C, 11. lg de solución de hidróxido de potasio al 50%, 1.3g de resina de colofonia hidrogenada y 6.1g de N,N-dietilanilina se agitaron en un mezclador de alta velocidad hasta que se obtuvo una emulsión. Se agregaron entonces 55g de la mezcla de ftalocianina de cobre triturada descrita anteriormente y 150g de agua a 55 °C a la emulsión. La emulsión pigmentada se agitó durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 55 °C. A continuación se agregó una solución de 3.6g de cloruro de calcio en 42mls de agua, siendo agitada la suspensión durante aproximadamente 30 minutos adicionales. Se agregaron finalmente 30mls de ácido clorhídrico al 36%. La suspensión acidificada se filtró, se lavó con agua hasta que el pigmento estuvo libre de iones ácido y formiato y el pigmento ß se secó a aproximadamente 75°C. La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 5 se evaluó como se estableció anteriormente.

EJEMPLO 6 Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocianina de cobre incluyendo la resina de colofonia hidrogenada agregada en la etapa de trituración. Una mezcla de 91. Og de Ftalocianina de Cobre cruda, 2.3g de resina de colofonia de madera hidrogenada y 6.7g de formiato de sodio se trituró en el molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de de entre aproximadamente 50% y 75%. lllg de agua a 55°C, 11. lg de solución de hidróxido de potasio al 50%, 3.9g de resina de colofonia de madera hidrogenada y 6.1g de N,N- dietilanilina se agitaron en un mezclador de alta velocidad hasta que se obtuvo una emulsión. Se agregaron entonces 55g de la mezcla de ftalocianina de cobre triturada descrita anteriormente y 150g de agua a 55°C a la emulsión. La emulsión pigmentada se agitó durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 55°C. A continuación se agregó una solución de 3.6g de cloruro de calcio en 42mls de agua, siendo agitada la suspensión durante aproximadamente 30 minutos adicionales. Se agregaron finalmente 30mls de ácido clorhídrico al 36%. La suspensión acidificada se filtró, se lavó con agua hasta que el pigmento estuvo libre de iones ácido y formiato y el pigmento ß se secó a aproximadamente 75°C. La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 6 se evaluó como se estableció anteriormente.

EJEMPLO 7 Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocinina de cobre, incluyendo la resina de colofonia en forma de goma agregada en la etapa de tratamiento de acondicionamiento. Una mezcla de 91.2g de Ftalocianina de Cobre cruda, y 8.8g de cloruro de calcio se trituró en un molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de a de entre 21 - -- -- 'rfftlfítiíffiíWi aproximadamente 50% y 75%. Se agregaron 6.3g de la mezcla de ftalocianina de cobre triturada descrita anteriormente y 7.5g de resina de colofina en forma de goma a 500mls de metil isobutil cetona (MIBD) con 50mls de solución de hidróxido de potasio al 50%, La suspensión pigmentada se agitó entonces en un mezclador de alta velocidad entre aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 80°C. El mezclador de alta velocidad fue entonces reemplazado con un agitador de paletas y la suspensión pigmentada se agitó durante 2 horas a 80°C. Finalmente se agregaron 30mls de ácido clorhídrico al 36%. La suspensión acidificada se filtró, se lavó con acetona hasta que el pigmento estuvo libre de MIBK y el pigmento ß se secó a temperatura ambiente. La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 7 se evaluó como se estableció anteriormente.

EJEMPLO 8 Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocimna de cobre, incluendo la resina de colofonia en forma de goma agregada en la etapa de trituración. Una mezcla de 83.8g de Ftalocianina de Cobre cruda, 8.1g de resina de colofonio en forma de goma y 8.1g de cloruro de calcio se trituró en un molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de a de entre aproximadamente 50% y 75%. Se agregaron 70g de la mezcla de ftalocianina de cobre triturada descrita anteriormente y 500mls de metil isobutil cetona (MIBD) con 50mls de solución de hidróxido de potasio al 50%. La suspensión pigmentada se agitó entonces en un mezclador de alta velocidad durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 80°C. El mezclador de alta velocidad fue entonces reemplazado con un agitador de paletas y la suspensión pigmentada se agitó durante aproximadamente 2 horas a aproximadamente 80°C. Finalmente se agregaron 30mls de ácido clorhídrico al 36%. La suspensión acidificada se filtró, se lavó con acetona hasta que el pigmento estuvo libre de MIBK y el pigmento ß se secó a temperatura ambiente. La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 8 se evaluó como se estableció anteriormente.

EJEMPLO 9 Preparación de una tinta líquida a partir de ftalocianina de cobre incluyendo la resina de colofonia agregada en la etapa de tratamiento de acondicionamiento. El pigmento se preparó como para el Ejemplo 1 con la incorporación de 3% peso/peso de ftalocianina de cobre de dimetilaminometil ftalocianina de cobre durante la etapa de procesamiento final. 15g del producto seco se mezclaron con 80g de barniz fenólico y 5g de tolueno durante aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 60°C y 4000rpm utilizando un mezclador de alta velocidad tal como el Dispermat FTS. Se agregaron 320g de perlas de vidrio de 2mm y la mezcla se dispersó a 2000rpm durante 30 minutos. La base de la molienda se redujo entonces al 8.45% utilizando tolueno y la tinta líquida del ejemplo 9 se evalúo como se describió anteriormente .

EJEMPLO 10 Preparación de una tinta líquida a partir de ftalocianina de cobre incluyendo la resina de colofonia agregada en la etapa de trituración. El pigmento se preparó como para el Ejemplo 3 con la incorporación de 3% peso/peso de ftalocianina de cobre de dimetilaminometil ftalocianina de cobre durante la etapa de procesamiento final. 15g del producto seco se mezclaron con 80g de barniz fenólico y 5g de tolueno durante aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 60°C y 4000rpm utilizando un mezclador de alta velocidad tal como el Dispermat FTS. Se agregaron 320g de perlas de vidrio de 2mm y la mezcla se dispersó a 2000rpm durante 30 minutos. La base de la molienda se redujo entonces al 8.45% utilizando tolueno y la tinta líquida del ejemplo 10 se evalúo como se describió anteriormente .

EJEMPLO 11 Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocinina de cobre, incluyendo la resina de colofonia desproporcionada agregada en la etapa de tratamiento de acondicionamiento. Una mezcla de 93.2g de Ftalocianina de Cobre cruda, y 6.8g de formiato de sodio se trituró en un molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de a de entre aproximadamente 50% y aproximadamente 75%. Se agregaron 48.8g de la mezcla de ftalocianina de cobre triturada descrita anteriormente a 1.2g de resina de cobre desproporcionada y 300g de ácido 2-etil hexanoico (2-EHA) . La suspensión pigmentada se agitó entonces en un mezclador de alta velocidad durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 80°C. El mezclador de alta velocidad fue entonces reemplazado con un agitador de paletas y la suspensión pigmentada se agitó durante aproximadamente 2 horas a aproximadamente 80°C. Finalmente, se agregaron 219gde hidróxido de amonio al 33%. La suspensión se filtró, se lavó con acetona hasta que el pigmento estuvo libre de 2-EHA y el pigmento ß se secó a temperatura ambiente . La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 11 se evaluó como para el Ejemplo 1.

EJEMPLO 12 Preparación de una tinta oleosa termofijable a partir de ftalocinina de cobre, incluyendo la resina de colofonia desproporcionada agregada en la etapa de trituración. Una mezcla de 91. Og de Ftalocianina de Cobre cruda, .3g de resina de colofonia y 6.7g de formiato de sodio se trituró en un molino de bolas hasta que el cambio de fase dio un contenido de a de entre aproximadamente 50% y aproximadamente 75%. Se agregaron 50. Og de la mezcla de ftalocianina de cobre triturada descrita anteriormente a 300g ácido 2-etil hexanoico (2-EHA) . La suspensión pigmentada se agitó entonces en un mezclador de alta velocidad durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 80°C. El mezclador de alta velocidad fue entonces reemplazado con un agitador de paletas y la suspensión pigmentada se agitó durante aproximadamente 2 horas a aproximadamente 80°C. Finalmente, se agregaron 219g de hidróxido de amonio al 33%. La suspensión se filtró, se lavó con acetona hasta que el pigmento estuvo libre de 2-EHA y el pigmento ß se secó a temperatura ambiente. La tinta oleosa termofijable del Ejemplo 12 se evaluó como para el Ejemplo 1.

En las pruebas de los Ejemplos 1-12, la dispersión se determinó visualmente y se graduó comparando con los niveles estándar del control, + indicando un grado mejor que el estándar, ++ dos grados mejor que el estándar, +++ tres grados mejor que el estándar, etc., y = indicando similar al estándar. La fuerza del color y brillo se determinaron visualmente e instrumentalmente. La fuerza del color como se define aquí significa, la densidad óptica/peso de la película de tinta, donde la densidad se midió utilizando un densímetro.

TABIA 1 La Tabla 1 muestra las ventajas en un sistema de tinta oleosa cuando se agrega resina de colofonia a la etapa de trituración antes del tratamiento de acondicionamiento utilizando un solvente.

TABLA 2 La Tabla 2 muestra las ventajas en un sistema de tinta oleosa cuando la resina de colofonia se agrega en la etapa de trituración antes del acondicionamiento utilizando una amina líquida en presencia de un tensoactivo.

TABLA 3 La Tabla 3 muestra las ventajas en un sistema de tinta oleosa cuando la resina de colofonia es agregada en la etapa de trituración antes del tratamiento de acondicionamiento utilizando un solvente.

TABLA La Tabla 4 muestra las ventajas en un sistema de tinta líquida cuando la resina de colofonia se agrega en la etapa de trituración antes del tratamiento de acondicionamiento con un solvente.

TABLA 5 TABLA 5 (continuación) La Tabla 5 muestra las ventajas de tinta oleosa cuando la resina de colofonia se agrega en la etapa de trituración antes del tratamiento de acondicionamiento utilizando un ácido carboxílico. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso para la producción de ftalocianina de cobre pigmentaria en la fase cristalina beta, caracterizado porque comprende: a) moler en forma seca o acuosa ftalocianina de cobre cruda en combinación con una resina natural o modificada químicamente y, opcionalmente, un auxiliar de la trituración seguido por; b) aislamiento de la masa molida seguido por; c) tratamiento de acondicionamiento de la masa molida.

2. El proceso de conformidad • con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina natural o modificada químicamente se selecciona de: resina de colofonia; resinas de colofonia modificadas químicamente tales como resina de colofonia hidrogenada, deshidrogenada o desproporcionada; resina de colofonia dimerizada o polimerizada; resina de colofonia parcialmente esterificada; resina de colofonia no esteríficada o modificada con un grupo maleico o fenólico parcialmente esterificada y resina de colofonia o derivados de resina de colofonia polimerizados con sustancias tales como formaldehído y mezclas de los mismos .

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la resina es una resina de colofonia hidrogenada, una resina de colofonia desproporcionada, una resina de colofonia dimerizada o mezclas de las mismas.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la resina está presente en un nivel de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 15%, de manera preferible de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 5% en peso, en relación al nivel de ftalocianina de cobre cruda empleada.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el auxiliar de la trituración se selecciona de: cloruro de calcio, cloruro de sodio, sulfato de sodio, formiato de sodio, acetato de sodio u otras sales orgánicas e inorgánicas, ftalimida o anhídrido ftálico, y mezclas de los mismos.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el auxiliar de la trituración se selecciona de formiato de sodio, cloruro de sodio, acetato de sodio y mezclas de los mismos.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el auxiliar de la trituración está presente a un nivel de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 15%, de manera preferible de aproximadamente 6% hasta aproximadamente 8% en peso, en relación al nivel de ftalocianina de cobre crudo empleada.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el tratamiento de acondicionamiento de la masa molida se efectúa vía el tratamiento con un solvente, una emulsión o un ácido carboxílico.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el tratamiento de acondicionamiento se efectúa con un solvente seleccionado de: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, pentanol u otro alcohol inferior; acetato de etilo u otro monocarboxilato de alquilo inferior; acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona u otra dialquil cetona; 2-metoxi etanol, 2-etoxi etanol u otro alcoxi alcanol inferior; etilen glicol, dietilen glicol u otro alquileno y mezclas de los mismos; o una mezcla de agua y metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol u otro alcohol inferior.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el ácido carboxilico se selecciona de acido 2-et?l hexanoico, acido oleico, acido caproico, acido valepco u otro acido carboxilico alifatico lineal o ramificado de C4-C20 y mezclas de los mismos.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el solvente acondicionador o acido carboxilico esta presente en un nivel de aproximadamente 200% hasta aproximadamente 1000%, de manera preferible de aproximadamente 400% hasta aproximadamente 800% en peso, en relación al peso de la masa molida.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la emulsión acondicionadora contiene una amida de C6-C20 liquida seleccionada de: mono, di o tpaminas alifaticas o aromáticas, tales como las alquil mono aminas de C7-C_6 y diaminas alifáticas que tienen la formula RHN. CHCH2CH2CH2NH2 en la cual R es un radical alifatico de C-C_6 tal como el radical de sebo o coco (lauplo) y aril aminas tales como la anilina y anilinas sustituidas con alquilo de C_-C_ tales como la o-toluidina, N, N-dietilanil a y N, N-dimetilan lma y mezclas de las mismas.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la amina liquida esta presente a un nivel de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 50%, de manera preferible de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 30% en peso, en base al peso de la ftalocianina de cobre contenida en la masa molida.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 para la producción de ftalocianina de cobre pigmetaria, caracterizado porque comprende: a) moler en seco ftalocianina de cobre crudo en combinación con resina de colofonia de madera hidrogenada y formiato de sodio o cloruro de sodio o acetato de sodio y mezclas de los mismos seguido por; b) aislamiento de la masa molida por descara directa del aparato de molienda, seguido por; c) tratamiento de acondicionamiento de la masa molida por dispersión de la masa molida en un solvente, seguido por; d) tratamiento térmico para convertir la ftalocianina de cobre la de la forma a ß, seguido por; e) tratamiento de la mezcla de ftalocianina de cobre en forma ß con ácido mineral diluido y la remoción del solvente y aislamiento del producto de ftalocianina de cobre en forma ß por filtración y secado.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el tratamiento de acondicionamiento se efectúa vía tratamiento con una emulsión.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 para la producción de ftalocianina de cobre pigmetaria en la fase cristalina beta, caracterizado porque comprende: a) moler en forma acuosa ftalocinanina de cobre crudo en combinación con una resma natural modificada químicamente, seguido por; b) aislamiento de la masa molida seguido por; c) tratamiento de acondicionamiento de la masa molida.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la masa molida se aisla en forma de cobre.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la masa molida se aisla en forma de una "torta de filtración" y donde el tratamiento de acondicionamiento es un tratamiento con emulsión.

19. El producto de ftalocianina de cobre en forma ß, caracterizado porque se obtiene por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.

20. El uso del producto de ftalocianina de cobre en forma ß obtenido por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para la preparación de tintas oleosas; tintas para grabar, pinturas y plásticos.

21. Un método para la preparación de una tinta oleosa termofijada utilizando el producto de ftalocianina de cobre en forma ß obtenido por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque es sustancialmente como se describe en cualquiera de los Ejemplos 1 a 8 y 11 y 12 como se detallada aquí.

22. El método para la preparación de tinta liquida utilizando el producto de ftalocianina de cobre en forma ß obtenido por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque es sustancialmente como se describe en los Ejemplos 9 a 10, como se detalla aquí.