MXPA00010160A - Procedimiento para la preparacion de materiales de espuma de poliuretano - Google Patents

Abstract

Para la preparación de espumas de poliuretano, en especial para la preparación de espumas de bloques flexibles a semi-duras o espumas moldeables suaves con poliésteres o poliésteres como polioles, se utiliza un carbamato o una mezcla de carbamatos simultáneamente como propulsor y como catalizador, teniendo el carbamato o los carbamatos la fórmula general I:R1 y R2 representan radicales alquilo iguales o diferentes, R3 y R4 representan radicales iguales o diferentes y significan hidrógeno o radicales alquilo, R5 significa hidrógeno, un radical alcanoilo, un radical polietermonoilo o el radical X, n es 2 o 3.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE MATERIALES DE ESPUMA DE POLIURETANO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espuma de poliuretano, en especial para la preparación de espumas en bloque flexibles a semiduras o espumas de moldeo suaves con poliésters o poliéteres como polioles. Las espumas de poliuretano se preparan habitualmente por medio de la mezcla de un componente de poliisocinato de cuando menos un di- o poliisocianato con un componente de poliol de cuando menos un poliol de poliéter o de poliéster en la presencia de cuando menos un catalizador y cuando menos un agente propulsor y eventualmente en la presencia de diferentes auxiliares y aditivos bien conocidos en la química de los poliuretanos. Por medio de la adición adecuada de dioles como alargadores de cadena o de trioles y aminas como reticuladores pueden ajustarse las propiedades de las espumas PUR en un amplio rango. Como agente propulsor se utiliza principalmente dióxido de carbono o alcanos de halógeno. La selección del agente propulsor se dirige entre otras cosas de acuerdo con Ref: 123465 la mezcla de reacción que se va a espumar y la solidez deseada así como otras propiedades de la espuma espumada ya terminada. Para la preparación de materiales de espuma de poliuretano más duros se utilizaron hasta ahora como propulsores además de agua, en especial fluoroclorcarburos (FCK ) , hidrofluoroclorocarburos (HFCK ) , hidrofluorocarburos (HFKW) o carbamatos especiales. Debido a los problemas ecológicos conocidos con respecto a los propulsores mencionados que contienen halógenos, se ha reducido su uso en el campo de las espumas integrales. Un uso de hidrocarburos, como por ejemplo los isómeros de pentanos o de ciclopentanos para la solución de los problemas de los propulsores se omite debido a la fácil inflamabilidad de las substancias. El propulsor habitual para la preparación de espumas de bloque flexibles o espumas moldeadas es el agua, que durante la reacción con isocianatos se transforma en dióxido de carbono y urea. Como catalizadores para la preparación de materiales de espuma de poliuretano sirve, principalmente, aminas terciarias y compuestos orgánicos de estaño. Es posible una co-catálisis por medio de catalizadores metálicos. En especial para la preparación de espumas de bloque o moldeables flexibles a semiduras entre otras cosas se utilizan como catalizadores, que se unen a la matriz polimérica de una espuma de poliuretano, a través de una función de aminas primaria o secundaria o a través de grupos hidroxilo. Sin embargo esos catalizadores presentan hasta ahora fuertes desventajas. Primero esos catalizadores deben utilizarse con un catalizador adecuado. Sin cocatalizador se observa por ejemplo un endurecimiento insuficiente. Además esos catalizadores introducibles conocidos conducen en las espumas de bloque a un fenómeno que se conoce como "teñido de núcleo", una incipiente descomposición oxidativa en el centro del bloque de espuma debido a la formación de calor de reacción. Además una catálisis con catalizadores introducibles en las espumas de bloque hasta ahora no puede controlarse o solo muy difícilmente. La proporción especialmente crítica de las celdas abiertas y cerradas así como la abertura de las celdas en el momento adecuado solo puede ajustarse muy difícilmente. Otra dificultad en la activación de los catalizadores introducibles en especial en espumas de bloque a base de poliéster, es la descomposición por el envejecimiento de la hidrólisis. En el uso de catalizadores de amina se presentan adicionalmente problemas por la evaporación de amina continua, que conduce a la formación de olor y hasta a daños a la salud. La formación de olor es especialmente problemático en las espumas de bloques a base de poliéster. La invención se propone la tarea de presentar un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano, en las cuales se evita el uso de propulsores asi como de catalizadores de amina comunes. Con esto se logra que en las espumas de bloque con las propiedades físicas correspondientes, una clara reducción en el teñido del núcleo y una clara reducción de la expulsión de olor en comparación con las espumas comunes. Sorprendentemente se encontró ahora, que ciertos carbamatos representan catalizadores y propulsores del tipo descrito más detalladamente a continuación, que en especial también permiten la preparación de espumas de bloque, en especial espumas de bloque flexibles a semiduras así como espumas moldeables suaves. Aquí puede renunciarse completa o parcialmente al uso de propulsores adicionales. A partir de esto se pueden substituir completamente los catalizadores de amina comunes. Sin embargo, es posible un cocatalizado con otros catalizadores que catalizan la formación de poliuretano, por ejemplo ciertos catalizadores metálicos. La EP-B 0 121 850 describe ciertamente el uso de ciertos carbamatos que portan grupos hidroxilo, como propulsores para las espumas de poliuretano, usándose eso como se describe en los ejemplos de realización, preferentemente en combinación con otros propulsores. La EP-B 0 121 850 no da ninguna indicación del sorprendente hallazgo de que los carbamatos también pueden utilizarse como catalizadores para la preparación de espumas de poliuretano. Debido a su especial constitución los carbamatos dados no pueden substituir a los catalizadores de aminas terciarias. La EP-B-10652250 describe el uso de carbamatos que contengan grupos hidroxilo como el propulsor exclusivo para espumas integrales. Aquí tampoco se trata de La substitución de catalizadores, se utilizaron mucho más los catalizadores que tienen las acciones secundarias indeseadas anteriormente mencionadas como olor y coloración del PVC. Para solucionar la tarea antes mencionada, la invención provee un procedimiento para la preparación de materiales de espuma de poliuretano en la presencia de cuando menos un catalizador y cuando menos un propulsor, que se utiliza como catalizador y simultáneamente como propulsor un carbamato o una mezcla de carbamatos de la fórmula general I X X en donde : Ri y R2 representan radicales alquilo iguales o diferentes, R3 y R4 representan radicales iguales o diferentes y significan hidrógeno o radicales alquilo, R5 significa hidrógeno, un radical alcanol, un radical polietermonoilo o el radical X, n es 2 o 3, excluyendo otros catalizadores de amina. El procedimiento conduce a materiales de espuma PU, en especial espumas de bloque y suaves, que con la misma dureza presenta un teñido de núcleo claramente reducido y un olor claramente más reducido que el de las espumas preparadas con los catalizadores habituales. Los materiales de espuma de acuerdo con la invención se caracterizan por una baja densidad en bruto, comparada con los materiales de espuma que se preparan con el mismo contenido de agua, elaboración sin problemas, emisiones de amina reducidas y buena estabilidad a la hidrólisis. En el caso de las espumas de bloque no se presenta teñido del núcleo por oxidación. Bajo un radical alcanol entiende un químico los grupos generalmente conocidos, como por ejemplo un radical metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol. Bajo "radical alquilo" se entienden todos los grupos que caen bajo la definición de un radical alquilo, en especial radicales metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, radicales butilo terciarios, radicales ciclopropilo, radicales ciclopentilo, radicales ciciohexilo, radicales cicloheptilo así como radicales alquilo de cadena larga ramificados o no ramificados o cíclicos. Preferentemente se caracteriza el procedimiento porque el material de espuma de poliuretano se prepara de una mezcla de reacción que contiene: A) un componente de poliisocianato con un contenido de NCO de 25 a 48.3% en peso consistente de cuando menos un diisocianato de toluileno o un poliisocianato o mezcla de poliisocinatos eventualmente modificados, del grupo de difenilmetano; B) un componente de poliol con una funcionalidad de hidroxilo media de 2-6, consistente de cuando menos un poliol de poliéter o poliéster con número OH < 70, eventualmente utilizando substancias auxiliares o aditivas habituales, como las que se conocen en la química de poliuretano. Además preferentemente puede contener la mezcla adicionalmente otros polioles de poliéster o poliéster o sus mezclas con un número OH de 70-400. Como componentes de isocianato son adecuados en general los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterociclicos, como los que se describen en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136 por W. Siefken. Preferentes son aquellos de la fórmula Q(NCO)n en la cual n = 2 a 4, preferentemente 2, y Q es un radical hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferentemente 6 a 10 átomos de carbono, un radical hidrocarburo cicloalifática con 4 a 15, preferentemente 5 a 10 átomos de carbono, un hidrocarburo aromático con 6 a 15, preferentemente 6 a 13 átomos de carbono o un radical hidrocarburo aralifático con de 8 a 15, preferentemente 8 a 13 átomos de carbono, por ejemplo aquellos poliisocianatos, como los que se describen en DE-OS 28 32 253, páginas 10 a 11. Especialmente se prefieren los poliisocinatos fácilmente obtenibles, como por ejemplo diisocianato de 2,4-y 2, 6-toluileno así como mezclas de esos isómeros ("TDI"), poliisocinatos de polifenilpolimetileno, como los que se preparan por medio de la condensación de anilina-formaldehido y finalmente fosgenación ("MDI en bruto"), y poliisociantos que contengan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofnato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuretano ("poliisocinatos modificados"), en especial aquellos poliisocinatos modificados que se derivan de diisocianto de 2,4- y/o 2, 6-toluideno o diisocinato de 4,4'-y/o 2, 4 '-difenilmetano. El componente de poliisocianato A) es preferentemente liquido a 20°C y presenta un contenido de NCO de 25 a 48.3 en peso, preferentemente de 48.3% en peso. Se trata preferentemente de un diisocianato de toluileno puro o modificado o de cuando menos un poliisocianato o mezcla de poliisocianatos modificados químicamente del grupo de difeniÍmetaño . Aquí deben de entenderse en especial 4,4'-diisocianatodifenilmetano, sus mezclas técnicas con 2,4'-diisocianatodifenilmetano y eventualmente 2,2'-diisocianatodifenilmetano, mezclas de esos diisocianatos con sus homólogos superiores, como los que se presentan en la fosgenación de condensados de anilina/formaldehido y/o en el caso de la preparación por destilación de esos productos de fosgenación. En el caso de la "modificación química" de esos poliisocianatos se trata de modificación de uretano en si conocida, por ejemplo por medio de la reacción de hasta 30 porciento equivalente de los grupos NCO presentes con polipropilenoglicoles con un peso molecular máximo de 700 o de una carbodiimidización conocida de hasta 30% de los grupos NCO presentes. Los polioles de poliéter que pueden utilizarse, contienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos con los isocianatos y poseen números de hidroxilo de 20 a 400. Estos se obtienen por medio de la poliadición de óxidos de alquileno como por ejemplo óxido de etiJ eno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de dodecilo u óxido de estireno, preferentemente óxido de propileno u óxido de etileno en compuestos iniciadores como agua, propilenoglicol, etilenoglicol, glicerina, trimetilpropano, pentaeritrita, sorbita y otros.

Los polioles de poliéster adecuados son los productos de esterificaciones que presentan grupos hidroxilo en si conocidos de alcoholes preferentemente bivalentes como por ejemplo etilenoglicol, dietilnoglicol, propilenoglicol, neopentilglicol, 1, -butandiol, 1, 6-hexandiol con cantidades reducidas de preferentemente ácidos carboxílicos difuncionales como por ejemplo ácido s?ccínico, ácido adipínico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o mezclas de ese tipo de ácidos. Como substancias auxiliares y aditivas se utilizan por un lado los carbamatos esenciales de acuerdo con la invención y por otro lado aditivos que se utilizan normalmente en la técnica. Los carbamatos esenciales de acuerdo con la invención son compuestos de la fórmula general ya antes mencionada, en donde las variables Rx a R5 y n tienen el significado antes mencionado. Preferentemente se utilizan los ca.rbamatos de la siguiente fórmula general en donde X X R5 significa hidrógeno, un radical alquilo o un radical denominado X. Ri y R2 significan radicales metilo. R3 y R4 significan hidrógeno y n es 3. Además se prefieren aquéllos carbamatos, en los cuales R5 significa un radical alcanol, Ri y R2 significan radicales metilo y R3 y R4 son iguales o diferentes y significan hidrógeno o radicales alquilo. La preparación de los carbamatos puede realizarse por medio de saturación sencilla de las diaminas básicas de la fórmula II con dióxido de carbono gaseoso o sólido a temperaturas entre 40 y 130°C con o sin el uso de diluyentes adecuados. En las espumas de bloque flexibles o las espumas de moldeo motivos de la presente discusión, se ha presentado el agua como el solvente especialmente adecuado.

Especialmente preferidas son 3-dimetilamino propil amino y bis (3-dimetilamino propil) amina para la preparación de carbamatos o mezclas de esas aminas. Como otro propulsor se utiliza en los materiales 5 de espuma de acuerdo con ' la invención, preferentemente agua. El agua por medio de la reacción con isocianato produce dióxido de carbono. Para ciertas calidades de espuma es posible el uso de dióxido de carbono líquido o gaseoso. Otros propulsores físicos pueden utilizarse adicionaLmente, pero no 10 se prefieren. En la realización del procedimiento de acuerdo con la invención el carbamato utilizado como propulsor se utiliza en una cantidad menor a 8% en peso, preferentemente 0.1 a 6, preferentemente 0.3 a 4% en peso, en relación al peso del 15 componente B) . Otros agentes auxiliares y aditivos que pueden utilizarse eventualmente son lo habituales en la preparación de espumas de poliuretano como por ejemplo activadores o estabilizadores. Otros agentes auxiliares y aditivos son por 20 ejemplo los aditivos activos en la superficie y los estabilizadores de espuma tales como reguladores de celdas, retardadores de la reacción, estabilidazores, inhibidores de la ignicióon, plastificantes, colorantes y llenadores asi .,&. — jf.A. »x¿íí?iaiáÉa< ,,.mr . . . . .. «-«->.* . t¡.-ni¡~ ~» & tA¿. . » .. . » . i - . . . . , o^uiáu*. -como substancias fungiestáticos y bacteriostáticas. Particularidades sobre la forma de uso y el efecto de esos aditivos son dadas por ejemplos en: Kunstoff-Handbuch, volumen VII; Vieweg und Hochtlen, Cari Hanser Verlag, Munich 1966, páginas 103-113. Los componentes de partida se utilizan en tal cantidad que correspondan el número característico del isocianato de 80 a 120, preferentemente 95 a 105. Además puede adicionalmente utilizarse cuando menos otro co-catalizador, por ejemplo un catalizador metálico como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño o dioctato de estaño. Los componentes de reacción se llevan a la reacción de acuerdo con la invención por medio de los conocidos procedimientos de una sola etapa, procedimiento de prepolímero o procedimiento de semiprepolímero, en el cual frecuentemente se utiliza maquinaria, por ejemplo aquella que se describe en US-PS 27 64 565. Particularidades sobre los dispositivos de preparación, que también entran en consideración de acuerdo con la invención, son descritos en el Kunststoff-Handbuch, antes mencionado, página 121-205. En la preparación de materiales de espuma puede realizarse el espumado de acuerdo con la invención en moldes cerrados. Para esto se introduce una mezcla de reacción en un molde. Como material de moldeo entra en consideración metal, como aluminio, o plástico como resina epóxida. La mezcla de reacción espumable se convierte en el molde en un cuerpo moldeado de espuma. El espumado por moldeo puede realizarse de tal forma que la pieza moldeada en su superficie presenta una estructura de celdas. De acuerdo con la invención a este respecto puede precederse de tal forma que en el molde se vierte tanta mezcla de reacción espumable, que el material de espuma formado llene todo el molde. Sin embargo se puede trabajar de tal forma que se vierta más mezcla de reacción espumable en el molde, de la que es necesaria para llenar el interior del molde con espuma. En el último caso se trabaja así bajo "sobrecarga"; una forma de preceder de ese tipo se conoce por ejemplo por los escritos US-PS 31 78 490 y 31 82 104. En el espumado por moldeo se utilizan múltiples "separadores exteriores" conocidos, como aceites de silicona. Obviamente también pueden preparase materiales de espuma sin espumado por moldeo. Para la preparación de espumas de bloque de poliuretano en el estado de la técnica no pudo renunciarse al uso de aminas terciarias . Los problemas en las propiedades mecánicas de las espumas de poliuretano o el teñido de núcleo por oxidación, que evitaban su posterior uso, no pudieron ser evitados cuando se utilizaron catalizadores introducibles exclusivamente a través de las funciones de amina o hidroxilo. Las espumas preparadas de acuerdo con la invención son preferentemente espumas de bloque flexibles, que entre otras cosas están provistas para ser usadas en la industria automovilística y en la industria mueblera. Ventajosamente pueden utilizarse de acuerdo con la invención también espumas de bloque para revestimientos. EJEMPLOS : Para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención en el espumado de bloques se pueden agregar todos los componentes por separado, en una cámara de mezclado y a continuación aplicar de la manera habitual para las espumas de bloque, sobre un papel que corre diagonalmente. Igualmente es posible mezclar previamente los aditivos e introducirlos en el cabezal mezclador en forms de un tercer componente . La temperatura de los componentes de reacción (componente de poliisocianato A) o componente de poliol) se encuentra por lo general en el interior de la zona de temperatura de 20 a 45°C. Materiales de partida Poliisocianato 1: Diisocianato de toluileno con un contenido de 2,4-isómeros del 80% y un contenido de 2,6-isómeros del 20%. Poliisocianato 2: Diisocianato de toluileno con un contenido de 2,4-isómeros del 65% y un contenido de 2,6-isómeros del 35%. Poliisocinato 3: Poliisocinato con un contenido de NCO del 32.5% y una viscosidad de 25 mPa.s, consistente de 15% de polímeros MD1, una concentración de diisocianato de 2, 4 ' -difenilmetano del 24% y una concentración de diisocianato de 4,4'-difenilmetano de aproximadamente 64%. Poliol 1: Poliesterpoliol por medio de la reacción de ácido adipínico, dietilenoglicol y trimetilolpropano (número OH: 61, número ácido 1,4, funcionalidad media aprox. 2.5). Poliol 2: Desmophen 2450 de Bayer AG. Poliéster con un número OH de aproximadamente 210. Poliol 3: Polietertriol con un número OH 36 preparado por medio de propoxilación de trimetrilol propano con la subsecuente etoxilación del producto de propoxilación (proporción en peso PO:EO aproximadamente 85:15). Carbamato 1 : En 400 gramos de 3-dimetilaminopropilamina en 400 gramos de etilenoglicol se conduce C02 hasta la saturación. La masa absorbida de C02 fue de 195 g y la viscosidad a 25°C de 95 mPa.s. El olor se determinó de acuerdo con la recomendación de VDA 270 variante B-3. La nota 1 representa no perceptible y la nota 6 insoportable. Ejemplos de la espuma de bloque Las espumas de bloque se producen en una instalación comercial UBT de la firma Henneke. Todas las concentraciones son partes en peso.

Producto comercial de Bayer AG Producto comercial de Goldschmidt 3 Producto comercial de WITCO La determinación del contenido de amina se realizo con tubos desechables comerciales de la firma Dráger Sicherheitstechnik GmbH. En el ejemplo comparativo 2 se tiene que el envejecimiento por hidrólisis es malo, mientras que el material de espuma del ejemplo comparativo 1 tiene un mal olor. Preparación de una espuma suave de acuerdo con la invención: Ejemplo Ejemplo comparativo Poliol 3 100 100 Carbamato 1 1.5 Toyocat ET1 0.2 Dabco 33LV2 0.4 Arcol 25803 2.0 2.0 Agua 2.4 3.0 Estabilizador B41134 0, 0.8 Isocianato 49.3 49.3 Contenido de amina <5ppm >60ppm 1 Producto comercial de la firma Tosoh Producto comercial de la firma Air Products 3 Producto comercial de la firma Lyondell 4 Producto comercial de la firma Goldschmidt El poliol se mezcla con los ingredientes dados exceptuando el isocianato. En una máquina de alta presión comercial se mezcla la formulación con el isocianato y la mezcla de reacción de vierte a un molde en forma de caja de 40 litros, que ha sido calentado a 50°C. El molde se cierra y después de aproximadamente cinco minutos se desmolda la pieza moldeada. La cantidad de llenado se selecciona de tal forma que el peso de la pieza moldeada es de 2.1 kg. Se obtiene una espuma moldeada suave elástica común. La determinación del contenido de amina se realiza después de un día de almacenamiento en la forma previamente descrita. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la preparación de materiales de espuma de poliuretano en la presencia de cuando menos un catalizador y cuando menos un propulsor, caracterizado porque se utiliza un carbamato o una mezcla de carbamatos de la fórmula general I, X X en la cual: Ri y R2 representan radicales alquilo iguales o diferentes, R3 y R4 representan radicales iguales o diferentes y significan hidrógeno o radicales alquilo, R5 significa hidrógeno, un radical alcanoilo, un radical polietermonoilo o el radical X, n es 2 o 3, como catalizador y propulsor, esencialmente excluyendo otros catalizadores de amina.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de espuma de poliuretano se prepara de una mezcla de reacción que contiene: A) un componente de poliisocianato con un contenido de NCO de 25 a 48.3% en peso, consistente de cuando menos un diisocianato de toluileno puro o modificado o un poliisocianato o mezcla de poliisocinatos, eventualmente modificados del grupo de difenilmetano; B) un componente de poliol con una funcionalidad de hidroxilo media de 2-6 consistente de cuando menos un poliol de poliéter o de poliéster.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque cuando menos el 70% del componente de poliol B) tiene un número OH menor a 70.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque el componente de poliol B) contiene además cuando menos un poliol de poliéster o de poliéter o una mezcla de estos con un número OH de 70-400.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el componente de poliol B) además contiene un poliol de poliéster o de poliéter o una mezcla de estos con un número OH de 70-400 en una concentración de 0-20% en relación al componente de poliol B) .

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque adicionalmente cuando menos se utiliza otro propulsor.

7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el agente propulsor es agua.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque adicionalmente se utilizan catalizadores, substancias auxiliares y aditivos.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque los carbamatos se utilizan en una cantidad menor a 8% en peso en relación al peso de los componentes de poliol (B) , preferentemente en una cantidad entre 0.1 y 6% en peso, más preferentemente 0.3 a 4% en peso.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los catalizadores de acuerdo con la invención se utilizan para la preparación de materiales de espuma de bloque flexibles o viscoelásticos .

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los catalizadores de acuerdo con la invención, se utilizan para la preparación de materiales de espuma moldeados flexibles o 5 viscoelásticos . , ,Hta¡Sai*?«*..Mm t_ . . j - . -» .-. » * .. < »- f~ - < » ."toteaba.